CN112062677A - 一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸‑4‑羟基丁酯及其制备方法；甲基丙烯酸‑4‑羟基丁酯主要由四氢呋喃、甲基丙烯酸、阻聚剂在催化剂作用下开环加成反应、再通过蒸馏分离出四氢呋喃制得；其中催化剂为三氟化硼和葵酸酯混配制得，催化剂中氟化硼含量为4％～8％，葵酸酯含量为92％～96％。该制备方法具有高反应活性、高反应选择性、高产率、无环境污染、无副产物、易于工业量化生产等优点，制备出的甲基丙烯酸‑4‑羟丁酯，可以应用于涂料、油墨、汽车涂装、特种功能树脂等领域。

Description

一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机单体合成技术领域，具体为一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸-4-羟基丁酯是一种新型的特殊功能性单体，主要应用于合成树脂、油墨、建筑涂料、汽车金属涂装等领域；由甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备的涂料树脂具有优异的耐候性、耐刮擦、耐辐射性。目前，甲基丙烯酸-4-羟基丁酯的生产地主要集中在德国、日本；我国国内的需求严重依赖于进口，因此带来成本过高致应用受限的问题。因此研究出一种适合量产且成本可控的生产方法工艺，是非常有必要的。
目前，有关甲基丙烯酸-4-羟基丁酯的合成工艺报道较少；张育川在《精细与专用化学品》2002年10期《丙烯酸-4-羟丁酯》中介绍了以1,4-丁二醇和丙烯酸为原料制备甲基丙烯酸-4-羟基丁酯的工艺。
高沁在论文《丙烯酸-4-羟丁酯的微波合成及在涂料树脂制备中的应用》中介绍了，以丙烯酸和1,4-丁二醇为原料，通过微波技术合成丙烯酸-4-羟基丁酯，此方法可缩短反应时间，显著提高反应效率。
但以上两种方法均是以丙烯酸和1,4-丁二醇为原料的合成反应；通过1，4-丁二醇与丙烯酸为主体，在酸性条件下合成该产物的方法有很多缺点。首先，醇酸反应是酯化反应，反应过程产生水份。工业上一般采用带水剂，如甲苯、环己烷、甲基环己烷等，将产生的水带出反应系统，使反应朝着产物的方向进行。但通过试验证明，即使将丙烯酸缓慢加入进行反应，同时使用带水剂，1，4-丁二醇的双酯化仍然不能避免。产生的1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯，与产物沸点仅差6-7℃，且其性能非常相似。通过萃取、水洗、蒸馏等方式均很难分离、提纯。反应设计上一般做法会采用1，4-丁二醇过量参与反应，尽量让甲基丙烯酸反应完全。实际上，完全反应是不可能的，那么结束反应后通过带水剂与甲基丙烯酸单体形成共沸除去剩余单体是可行的做法。但副产物的产生和水的存在对酯的水解，仍然使该反应系统存在不少问题。1，4-丁二醇反应式如下：
Figure BDA0002644679200000011
副反应：
Figure BDA0002644679200000021
Figure BDA0002644679200000022
其中，BDA即为副产物，大约占总产物的1/3左右。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有极高反应活性和反应选择性的甲基丙烯酸-4-羟丁酯的制备方法。该方法无需去除催化剂，几乎没有副产物产出。
本发明提供如下技术方案：一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，主要由甲基丙烯酸、四氢呋喃、催化剂、阻聚剂反应制得。
进一步的，四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为2～4:1，优选的，四氢呋喃和甲基丙烯酸纯度＞99％。
进一步的，催化剂为三氟化硼和葵酸酯混配制得。
进一步的，催化剂中氟化硼含量为4％～8％，葵酸酯含量为92％～96％。
进一步的，葵酸酯为葵酸甲酯、葵酸二甲酯、葵酸甘油酯、葵酸异丙苯酯、叔碳酸-新葵酸缩水甘油酯中的任意一种或多种。
优选的，阻聚剂为吩噻嗪、甲基氢醌、对苯醌、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种或多种。
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯的制备方法，包括以下步骤；
(1)甲基丙烯酸预处理；(2)四氢呋喃预处理；(3)制备催化剂；(4)制备甲基丙烯酸-4-羟基丁酯成品；
甲基丙烯酸-4-羟基丁酯的制备方法，包括以下步骤；
(1)投入甲基丙烯酸、阻聚剂，升温至105℃，真空脱水，得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，搅拌均匀，得到催化剂；
(4)取脱水四氢呋喃、阻聚剂、催化剂混合，加压，开启内循环；升温，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和催化剂，保温老化，即得到反应液；降温，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集64～68℃馏分，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
较为优选的，甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、阻聚剂，升温至105℃，真空脱水1.5～2h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
预处理前氧含量的控制，可避免氧化导致成品颜色深；阻聚剂可防止甲基丙烯酸单体自聚，影响后续成品收率。
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合；搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌30～45min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，搅拌均匀，得到催化剂；
(4)取脱水四氢呋喃、阻聚剂、催化剂混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.48～0.52MPa，开启内循环；升温至85～90℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和催化剂，保温老化3～4h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；降温至45～50℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集64～68℃馏分，真空度为5-10mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)利用四氢呋喃与甲基丙烯酸单体间的开环反应，代替1，4-丁二醇与甲基丙烯酸的酯化反应；四氢呋喃具有五元环，在强酸催化下与质子形成活性碳正离子，与甲基丙烯酸的羧基反应形成酯化基团；反应过程中不产生水，不会引起酯的水解反应，因此避免了副产物的生产以及副产物处理、提纯的后处理。
(2)四氢呋喃因具有稳定的五元环结构，导致普通催化剂如分子筛、固体酸、阳离子树脂对其催化开环的效果较差；本技术方案利用三氟化硼-葵酸酯络合物在葵酸酯中的分散液作为催化剂；该催化剂中的三氟化硼具有强酸性，在葵酸酯中形成络合物，使得该络合物的催化活性比浓硫酸和对甲苯磺酸等强酸更强，对四氢呋喃的开环催化效果优异。另一方面，三氟化硼-葵酸酯络合物通过分子结构的空间位阻作用，与四氢呋喃碳正离子和甲基丙烯酸分子之间形成独特选择性。
(3)本发明技术方案中四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为2～4:1，四氢呋喃为过量加入；利用过量的四氢呋喃与甲基丙烯酸反应，可提高丙烯酸单体的转化率和成品收率，使其彻底反应。因四氢呋喃和甲基丙烯酸-4-羟丁酯的沸点相差较大，在反应结束后，通过简单的减压蒸馏操作，便可将过量的四氢呋喃全部回收，不影响产物纯度，同时回收下来的四氢呋喃可循环使用。
综上所述，本发明中的甲基丙烯酸-4-羟丁酯的制备方法具有高反应活性、高反应选择性、高产率、无环境污染、无副产物、易于工业量化生产等优点，制备出的甲基丙烯酸-4-羟丁酯，可以应用于涂料、油墨、汽车涂装、特种功能树脂等领域。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
首先进行化学计量，四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为2:1。
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、1/2质量的阻聚剂，升温至105℃，真空脱水1.5h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌30min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，高速分散，得到催化剂；催化剂中氟化硼含量为4％，葵酸酯含量为96％。
(4)取脱水四氢呋喃、剩余1/2质量的阻聚剂、1/5质量的催化剂混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.48MPa，开启内循环；升温至85℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和剩余4/5质量的催化剂，保温老化3h，检测反应液酸值为0.2mgKOH/g时，即得到反应液；降温至45℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集64℃馏分，真空度为5mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
实施例2
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
首先进行化学计量，四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为2.5:1。
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、1/2质量的阻聚剂，升温至105℃，真空脱水1.8h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌37min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，高速分散，得到催化剂；催化剂中氟化硼含量为5％，葵酸酯含量为95％。
(4)取脱水四氢呋喃、剩余1/2质量的阻聚剂、1/5质量的催化剂混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.5MPa，开启内循环；升温至87℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和剩余4/5质量的催化剂，保温老化3.5h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；降温至49℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集66℃馏分，真空度为7mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
实施例3
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
首先进行化学计量，四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为3:1。
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、1/2质量的阻聚剂，升温至105℃，真空脱水1.8h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌43min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，高速分散，得到催化剂；催化剂中氟化硼含量为5％，葵酸酯含量为95％。
(4)取脱水四氢呋喃、剩余1/2质量的阻聚剂、1/5质量的催化剂混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.5MPa，开启内循环；升温至88℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和剩余4/5质量的催化剂，保温老化3.8h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；降温至48℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集67℃馏分，真空度为8mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
实施例4
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
首先进行化学计量，四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为3:1；四氢呋喃为回收得到的四氢呋喃。
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、1/2质量的阻聚剂，升温至105℃，真空脱水1.8h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌43min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，高速分散，得到催化剂；催化剂中氟化硼含量为5％，葵酸酯含量为95％。
(4)取脱水四氢呋喃、剩余1/2质量的阻聚剂、1/5质量的催化剂混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.5MPa，开启内循环；升温至88℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和剩余4/5质量的催化剂，保温老化3.8h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；降温至48℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集67℃馏分，真空度为8mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
对比例1
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
首先进行化学计量，四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为4:1。
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、1/2质量的阻聚剂，升温至105℃，真空脱水2h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌45min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)取脱水四氢呋喃、剩余1/2质量的阻聚剂、98％硫酸混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.52MPa，开启内循环；升温至90℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸，保温老化4h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；降温至45～50℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集68℃馏分，真空度为10mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
对比例2
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
首先进行化学计量，四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为4:1。
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、1/2质量的阻聚剂，升温至105℃，真空脱水2h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌45min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)取脱水四氢呋喃、剩余1/2质量的阻聚剂、对甲苯磺酸混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.52MPa，开启内循环；升温至90℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸，保温老化4h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；降温至50℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集68℃馏分，真空度为10mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
对比例3
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
首先进行化学计量，四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1。
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、1/2质量的阻聚剂，升温至105℃，真空脱水2h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌45min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，高速分散，得到催化剂；催化剂中氟化硼含量为8％，葵酸酯含量为92％。
(4)取脱水四氢呋喃、剩余1/2质量的阻聚剂、1/5质量的催化剂混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.52MPa，开启内循环；升温至90℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和剩余4/5质量的催化剂，保温老化4h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；降温至50℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集68℃馏分，真空度为10mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
对比例4
一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，包括以下步骤；
首先进行化学计量，1,4丁二醇与甲基丙烯酸的摩尔比为1:1。
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、1/2质量的阻聚剂，升温至105℃，真空脱水2h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)取脱水四氢呋喃、剩余1/2质量的阻聚剂、环己烷溶剂、浓硫酸混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.52MPa，开启内循环；升温至110℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸，保温老化4h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；分离去除油相副产物；向液相中加入二氯甲烷，搅拌均匀，静置30min，分液，得到甲基丙烯酸-4-羟丁酯混合液，减压蒸馏，得到甲基丙烯酸-4-羟丁酯。
试验对比与分析
为更加直观得说明本技术方案的益处，进行对比实验。其中实施例1-4为本技术方案，实施例4中的四氢呋喃来自于实施例2-3中回收的四氢呋喃；
对比例1，用98％浓硫酸代替本技术方案中三氟化硼、葵酸酯混配催化剂，其余步骤与实施例3相同；
对比例2，用对甲苯磺酸代替本技术方案中三氟化硼、葵酸酯混配催化剂，其余步骤与实施例3相同；
对比例3，四氢呋喃按正常摩尔比加入，不过量；其余步骤与实施例4相同；
对比例4为1,4-丁二醇和甲基丙烯酸反应，催化剂采用98％浓硫酸、溶剂选用环己烷和二氯甲烷，阻聚剂、甲基丙烯酸用量和种类与实施例3相同。
取实施例1-4、对比例1-4制得的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品，利用气相色谱法检测甲基丙烯酸-4-羟丁酯的纯度，检测数据见表1；同时统计各组反应的产品收率，结果见
表1；
甲基丙烯酸-4-羟丁酯含量，％ 成品收率，％
实施例1 96.8 99.1
实施例2 97.3 99.5
实施例3 97.5 99.4
实施例4 96.5 98.7
对比例1 94.1 85.8
对比例2 93.5 85.3
对比例3 93.7 79.2
对比例4 91.5 76.5
表1
由表1数据可知实施例1-4中甲基丙烯酸-4-羟丁酯含量纯度均达到96％以上；且产品收率较高超过99％；与对比例1-2对比可知，本技术方案使用的催化剂效果优于98％硫酸、对甲苯磺酸。实施例与对比例3相比，说明本技术方案中四氢呋喃过量加入利于提高产率和产品纯度。实施例与对比例4相比，说明四氢呋喃和甲基丙烯酸制备工艺优于1,4-丁二醇和甲基丙烯酸制备工艺，制备的成品纯度、产物收率均较高，几乎无副反应；制备过程更简化，原料来源广，适用于工业化生产。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，其特征在于；主要由甲基丙烯酸、四氢呋喃、催化剂、阻聚剂反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，其特征在于：所述四氢呋喃与甲基丙烯酸的摩尔比为2～4:1。
3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，其特征在于：所述催化剂为三氟化硼和葵酸酯混配制得。
4.根据权利要求3所述的一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，其特征在于：所述催化剂中氟化硼含量为4％～8％，葵酸酯含量为92％～96％。
5.根据权利要求4所述的一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，其特征在于：所述葵酸酯为葵酸甲酯、葵酸二甲酯、葵酸甘油酯、葵酸异丙苯酯、叔碳酸-新葵酸缩水甘油酯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯，其特征在于：所述阻聚剂为吩噻嗪、甲基氢醌、对苯醌、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种或多种。
7.一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)甲基丙烯酸预处理；
(2)四氢呋喃预处理；
(3)制备催化剂；
(4)制备甲基丙烯酸-4-羟基丁酯成品。
8.根据权利要求7所述的一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)投入甲基丙烯酸、阻聚剂，升温至105℃，真空脱水，得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，搅拌均匀，得到催化剂；
(4)取脱水四氢呋喃、阻聚剂、催化剂混合，加压，开启内循环；升温，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和催化剂，保温老化，即得到反应液；降温，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集64～68℃馏分，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
9.根据权利要求7-8任意一项所述的一种甲基丙烯酸-4-羟基丁酯制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)氮气置换至氧含量≤100ppm，投入甲基丙烯酸、阻聚剂，升温至105℃，真空脱水1.5～2h，检测水分≤0.5％；得到脱水甲基丙烯酸；
(2)将去离子水、碳酸氢钠混合，搅拌均匀，制得饱和碳酸氢钠溶液；向饱和碳酸氢钠溶液投入四氢呋喃，搅拌30～45min，分离，得到脱水四氢呋喃；
(3)将三氟化硼溶于葵酸酯溶液中，高速分散，得到催化剂；
(4)取脱水四氢呋喃、阻聚剂、催化剂混合，氮气置换至氧含量≤50ppm，加压至0.48～0.52MPa，开启内循环；升温至85～90℃条件下，向其中滴加脱水甲基丙烯酸和催化剂，保温老化3～4h，检测反应液酸值≤0.5mgKOH/g时，即得到反应液；降温至45～50℃，泄压至常压；取反应液进行蒸馏，收集64～68℃馏分，真空度为5-10mmHg条件下，分离提纯，得到可回收利用的四氢呋喃；剩余馏分即为纯净的甲基丙烯酸-4-羟丁酯成品。
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