CN117126048A - （甲基）丙烯酸水溶液的分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种(甲基)丙烯酸水溶液的分离方法。该方法包括：将萃取剂和(甲基)丙烯酸水溶液混合，进行萃取，分相后得到水相以及含有(甲基)丙烯酸的有机相，所述萃取剂为疏水性高级脂肪醇和(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯中的至少一种。该方法操作简单，萃取率高，对环境友好，得到的含有(甲基)丙烯酸和萃取剂的有机相，可直接用于制备(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯，无须进一步分离，具有明显的成本优势。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种（甲基）丙烯酸水溶液的分离方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸为不饱和脂肪酸，其中含有活泼双键和羧基官能团，适用于制备高吸水性材料、分散剂、絮凝剂、增稠剂等，广泛用于化纤、纺织、涂料、水处理、日用品等多个领域，是一类重要的有机化工原料。现有(甲基)丙烯酸生产工艺中，所得到的(甲基)丙烯酸气体，需要用水吸收后得到(甲基)丙烯酸水溶液，然后进一步分离纯化用于各个行业。(甲基)丙烯酸酯化过程中也会得到含有(甲基)丙烯酸的水溶液。
(甲基)丙烯酸水溶液分离主要有两种工艺流程：共沸精馏和溶剂萃取精馏。共沸精馏中加入可与水形成共沸的低沸点溶剂，共沸剂和水形成共沸不断从塔顶移除，实现(甲基)丙烯酸的分离。(甲基)丙烯酸化学性质十分活泼，其乙烯基极易自聚，因此防止(甲基)丙烯酸自聚是精馏工艺设计时需考虑的首要问题。CN101456807B公开了一种用于分离(甲基)丙烯酸水溶液分离的新型精馏塔设计，精馏塔精馏段采用规整填料和/或并流喷射填料塔板，提馏段采用导向浮阀塔板和/或垂直筛板，该精馏塔能有效降低全塔压降和操作温度，同时从塔顶加入阻聚剂对苯二酚和吩噻嗪，避免较高温度下(甲基)丙烯酸的聚合倾向，使用甲苯作为共沸溶剂进行减压共沸精馏，塔顶水相中丙烯酸可降低至0.3％以下。CN1321968C公开了一种使用四氯乙烯单一共沸剂或四氯乙烯、芳香烃复配共沸剂，采用共沸精馏提纯丙烯酸。共沸精馏中需蒸出大量的水和共沸剂，要消耗大量的能量，而且精馏分离(甲基)丙烯酸需要严格控制分离温度，不仅对设备设计和工艺控制要求高，同时需要加入大量阻聚剂，经济成本和自聚风险较高。
溶剂萃取精馏是一种萃取与精馏相结合提纯(甲基)丙烯酸的工艺方法，选用低沸点的疏水性溶剂将(甲基)丙烯酸从水中萃取后，再将低沸点溶剂精馏回收，实现(甲基)丙烯酸的分离。CN1241892C公开了一种通过使用萃取剂，如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯和(甲基) 苯基醚等，将丙烯酸从水溶液中分离出来，然后通过精馏除去萃取剂，实现 (甲基)丙烯酸的分离和提纯，工艺主体装置包括萃取塔、溶剂分离塔、溶剂脱出塔和丙烯酸精制塔，工艺流程较长，每一个塔操作过程中都需加入阻聚剂防止丙烯酸的聚合，阻聚剂加入量较多。
共沸精馏和溶剂萃取精馏工艺各有所长，低沸点共沸剂和萃取剂的加入，降低了分离温度，进一步降低了(甲基)丙烯酸的自聚风险，但是精馏过程中需要加入大量阻聚剂，增加了工艺成本。共沸剂和萃取剂均为第三溶剂，不仅影响(甲基)丙烯酸下游应用，需要进一步将其精馏分离；同时因为使用对环境有害的萃取剂和排放较多的废水，环保问题较为突出。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种(甲基) 丙烯酸水溶液的分离方法，该方法操作简单，萃取率高，对环境友好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种(甲基)丙烯酸水溶液的分离方法，该方法包括：将萃取剂和(甲基)丙烯酸水溶液混合，进行萃取，分相后得到水相以及含有(甲基)丙烯酸的有机相，所述萃取剂为疏水性高级脂肪醇和(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明可以取得如下的有益效果：
1、本发明的技术方案，操作简单，萃取率高；并且不需要额外补加阻聚剂，对环境友好。
2、本发明的技术方案，得到的含有(甲基)丙烯酸的有机相可以直接用于制备(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯，更加方便和节省成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，述及的“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和/或甲基丙烯酸；述及的“(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯”，指丙烯酸高级脂肪醇酯和/或甲基丙烯酸高级脂肪醇酯。其中，“高级脂肪醇酯”指的是，用于形成酯的脂肪醇的碳原子数大于等于9。
第一方面，本发明提供了(甲基)丙烯酸水溶液的分离方法，该方法包括：将萃取剂和(甲基)丙烯酸水溶液混合，进行萃取，分相后得到水相以及含有(甲基)丙烯酸的有机相，所述萃取剂为疏水性高级脂肪醇和(甲基) 丙烯酸高级脂肪醇酯中的至少一种。
其中，“所述萃取剂为疏水性高级脂肪醇和(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯中的至少一种”指的是，萃取剂可以为疏水性高级脂肪醇，可以为(甲基) 丙烯酸高级脂肪醇酯，也可以为疏水性高级脂肪醇和(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯的混合物。疏水性高级脂肪醇和(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯可以以任意的比例混合。
本发明的发明人在研究中发现，当采取如上所述的方法时，操作简单， (甲基)丙烯酸的萃取率高，并且不需要额外补加阻聚剂，对环境友好。
根据本发明，优选的，所述疏水性高级脂肪醇是碳数为9-26的一元脂肪醇中的至少一种，优选为碳数为9-16的一元脂肪醇中的至少一种。
根据本发明，所述疏水性高级脂肪醇为(正)癸醇、(正)十一醇、(正) 十二醇、(正)十三醇和(正)十四醇中的至少一种。
根据本发明，优选的，(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯中的高级脂肪醇残基的碳数为9-26。其中，所述高级脂肪醇残基指的是，在醇和酸脱水形成酯时，发生反应的高级脂肪醇的醇羟基的残余部分。
根据本发明，优选的，(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的质量分数为0.2-90wt％；更优选为0.2-60wt％。
满足如上所述的范围时，能够获得更高的萃取率。
根据本发明，萃取剂的用量不受特别的限制，但优选的，萃取剂和(甲基)丙烯酸水溶液的质量比为0.3-5:1。
根据本发明，优选的，萃取剂和(甲基)丙烯酸水溶液的质量比为0.8-3:1。
根据本发明，优选的，萃取的温度为0-90℃，更优选为20-60℃。
根据本发明，优选的，(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯是以一种或多种碳数为9-26的高级脂肪醇为原料醇，经酯化反应或酯交换反应合成得到。
根据本发明，优选的，所述原料醇和萃取用的疏水性高级脂肪醇相同。满足如上所述的范围时，可以将得到的含有(甲基)丙烯酸的有机相直接用于制备(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯当中，无需进一步精制分离。
根据本发明，所述方法还可以包括获得(甲基)丙烯酸水溶液的步骤；并任选还可以包括将萃取得到的含有(甲基)丙烯酸的有机相回用于获得(甲基)丙烯酸水溶液的步骤。
根据本发明，获得(甲基)丙烯酸水溶液的步骤包括如下，采用该步骤不仅能够获得(甲基)丙烯酸水溶液，还能有效促进酯化反应向正反应方向进行，提高转化率：
将高级脂肪醇与过量的(甲基)丙烯酸接触进行酯化反应，酯化反应过程中生成的水随过量的(甲基)丙烯酸被引出酯化反应体系。
能够理解的是，酯化反应过程，生成的水随过量的(甲基)丙烯酸被引出时，也即获得了(甲基)丙烯酸水溶液。
能够理解的是，酯化反应，羧酸基和羟基一般按照摩尔比为1进行反应，当酸的用量使得羧酸基和羟基的摩尔比超过1时，认为酸过量。
本发明的发明人在研究中发现，相对于传统的生产方式，本发明的方法，采用过量的(甲基)丙烯酸，通过共沸将副产物-水不断移除，能够有效促进酯化反应向正反应方向进行，提高转化率，还可以不引入其他共沸剂，降低了提纯难度。
根据本发明，为了进一步保证将水充分移出，以进一步促进酯化反应和提高转化率，优选的，所述(甲基)丙烯酸与以羟基计的高级脂肪醇的初始摩尔比大于1，优选为1.01～3(例如，可以为1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、 1.06、1.07、1.08、1.09、1.1、1.3、1.5、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、 2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3及以上任意两个数值组成的数值范围)。
根据本发明一种特别优选的实施方式，向反应瓶中加入甲基丙烯酸、十二醇、70质量％甲磺酸水溶液和对苯二酚，使得甲基丙烯酸与以羟基计的高级脂肪醇的初始摩尔比为1.01-1.5(例如，可以为1.01、1.03、1.05、1.07、 1.1、1.2、1.3、1.4、1.5及以上任意两个数值组成的数值范围)，甲磺酸的用量为甲基丙烯酸和高级脂肪醇总重量的0.36-2重量％，对苯二酚的用量为甲基丙烯酸和高级脂肪醇总重量的0.037-1重量％。向反应液中通入N2并开始升温，常压蒸馏，反应液升温至100℃对酯化反应开始计时，控制反应温度100℃～130℃，用分水器将酯化反应中生成的水随甲基丙烯酸不断蒸馏分出。反应进行7.5-8.5h后，减压将未反应的甲基丙烯酸蒸出，在30-40℃下，用浓度为1-20wt％的氢氧化钠溶液进行碱洗，再用脱盐水处理至中性，在真空度10-20kPa下进行减压蒸馏，然后使用白土进行脱色，得到甲基丙烯酸月桂酯。
根据本发明一种特别优选的实施方式，按照如下的方法分离甲基丙烯酸水溶液：
取甲基丙烯酸水溶液，其中甲基丙烯酸含量20-35％。向甲基丙烯酸水溶液中加入十二醇(十二醇和甲基丙烯酸水溶液的体积比为2.8-3.2：1)，在25-35℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，萃取回收率的计算方法为：根据萃取后水相中残余的甲基丙烯酸含量，进而获得萃取出的甲基丙烯酸的量，与初始的甲基丙烯酸水溶液中甲基丙烯酸的量的比值即为萃取率。
实施例1
取甲基丙烯酸水溶液，质量为49.54g，其中甲基丙烯酸含量1.76质量％。向甲基丙烯酸水溶液中加入十二醇123.98g，在30℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为0.05质量％，水相质量43.88g；萃取回收率为 97.58％。
实施例2
甲基丙烯酸水溶液质量24.05g，其中甲基丙烯酸含量6.57质量％。向甲基丙烯酸水溶液中加入十二醇61.59g，在30℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为0.19％，水相质量为19.33g。萃取回收率为97.68％。
实施例3
甲基丙烯酸水溶液质量49.49g，其中甲基丙烯酸含量14.75质量％。向甲基丙烯酸水溶液中加入十二醇124.11g，在30℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为0.5质量％，水相质量为32.75g，萃取回收率为 97.8％。
实施例4
甲基丙烯酸水溶液质量23.74g，其中甲基丙烯酸含量29.65质量％。向甲基丙烯酸水溶液中加入十二醇61.82g，在30℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为1.07质量％，水相质量为4.21g，萃取回收率为 99.37％。
实施例5
甲基丙烯酸水溶液质量23.74g，其中甲基丙烯酸含量59.94质量％。向甲基丙烯酸水溶液中加入十二醇61.66g，在30℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为2.19质量％，水相质量为4.84g。萃取回收率为 99.26％。
实施例6
甲基丙烯酸水溶液质量48.83g，其中甲基丙烯酸含量14.09质量％。向甲基丙烯酸水溶液中加入十二醇40.98g，在30℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为1.47质量％，水相质量为40.5g。萃取回收率为 91.35％。
实施例7
甲基丙烯酸水溶液质量25.03g，其中甲基丙烯酸含量2.08质量％。向甲基丙烯酸水溶液中加入十二醇75.01g，在60℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为0.10质量％，水相质量为20g。萃取回收率为96.16％。
实施例8
甲基丙烯酸水溶液质量40g，其中甲基丙烯酸含量16.15质量％。向甲基丙烯酸水溶液中分别加入60g十二醇和60g甲基丙烯酸十二酯，在18℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为1.88质量％，水相质量为28.76g。萃取回收率为91.63％。
实施例9
甲基丙烯酸水溶液质量40g，其中甲基丙烯酸含量16.15质量％。向甲基丙烯酸水溶液中加入120g甲基丙烯酸十二酯，在18℃下，将混合溶液在分液漏斗中充分混合、静置分相，分液后得到重组分水相和轻组分有机相；其中，水相中甲基丙烯酸含量为1.11质量％，水相质量为17.32g。萃取回收率为97.02％。
通过以上结果可以看出，采用本发明技术方案的实施例，能够获得较高的回收率。
以下实施例用于说明本发明提供的获得(甲基)丙烯酸水溶液的步骤。十二醇转化率的计算方法为：根据气相色谱检测得到反应液中残余的十二醇含量，进而获得转化的十二醇的量，与初始投入的十二醇的量的比值即为转化率。
实施例10
向反应瓶中加入甲基丙烯酸18.32g、十二醇19.44g、含有十二醇、甲基丙烯酸和水的混合溶液20g(其中甲基丙烯酸含量为0.44g、十二醇含量为 18.5g、水含量为1.06g)、70质量％甲磺酸水溶液0.31g和对苯二酚0.022g，向反应液中通入N2并开始升温，常压蒸馏，反应液升温至100℃对酯化反应开始计时，控制反应温度100℃～130℃，用分水器将酯化反应中生成的水随甲基丙烯酸不断蒸馏分出。反应进行8h后，减压将未反应的甲基丙烯酸蒸出，在30℃下，用浓度为5wt％的氢氧化钠溶液进行碱洗，再用脱盐水处理至中性，在真空度10kPa下进行减压蒸馏，然后使用白土进行脱色，得到甲基丙烯酸月桂酯。对反应液进行气相色谱检测分析，十二醇转化率为90.74％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种(甲基)丙烯酸水溶液的分离方法，其特征在于，该方法包括：将萃取剂和(甲基)丙烯酸水溶液混合，进行萃取，分相后得到水相以及含有(甲基)丙烯酸的有机相，所述萃取剂为疏水性高级脂肪醇和(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述疏水性高级脂肪醇是碳数为9-26的一元脂肪醇中的至少一种，优选为碳数为9-16的一元脂肪醇中的至少一种；
和/或，(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯中的高级脂肪醇残基的碳数为9-26。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述疏水性高级脂肪醇为癸醇、十一醇、十二醇、十三醇和十四醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的质量分数为0.2-90wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的质量分数为0.2-60wt％。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，萃取剂和(甲基)丙烯酸水溶液的质量比为0.3-5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，萃取剂和(甲基)丙烯酸水溶液的质量比为0.8-3:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，萃取的温度为0-90℃，优选为20-60℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸高级脂肪醇酯是以一种或多种碳数为9-26的高级脂肪醇为原料醇，经酯化反应或酯交换反应合成得到。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述原料醇和萃取用的疏水性高级脂肪醇相同。
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