JP2001348362A

JP2001348362A - ヒドロキシアルキルエステルの製造方法

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Publication number: JP2001348362A
Application number: JP2000221251A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Shintani; 恭宏新谷; Norimasa Ishida; 徳政石田; Fumio Shibusawa; 文生渋沢; Tetsuya Kajiwara; 徹也梶原; Hajime Matsumoto; 初松本; Yukihiro Yoneda; 幸弘米田; Masatoshi Kamioka; 正敏上岡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2001-12-18
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: JP4634582B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒の存在下でカルボン酸とアルキレンオキ
シドを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造す
るプロセスにおいて、反応の転化率や選択率を十分に高
める方法を提供する。【解決手段】反応液中のカルボン酸のモル濃度をａモ
ル％、アルキレンオキシドのモル濃度をｂモル％とした
時に、反応を通じてａ＜ｂなる関係を維持するように反
応を行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸とアル
キレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルエステ
ルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸とアルキレンオキシドを反応
させてヒドロキシアルキルエステルを製造するプロセス
において、従来の方法では、例えば、アルキレングリコ
ールジカルボキシレートやジアルキレングリコールモノ
カルボキシレートなどが副生する等、反応の転化率や選
択率に問題があった。そこで、これら反応の転化率や選
択率を高くするために種々の検討がなされてきた。例え
ば、アルキレンオキシドを（メタ）アクリル酸よりも過
剰モル量反応器に供給することにより、副生成物の生成
を抑え、反応の転化率、選択率が高まることが知られて
いる（特公昭４１−１３０１９号公報、特公昭４３−１
８８９０号公報等）。また、特公昭６４−６１８２号公
報では、メタホウ酸をクロム触媒と共に用いることによ
り反応の選択率を向上させる方法が、また、特開昭５１
−１３３２２７号公報では所望のエステルよりも高い沸
点を有するプロトン酸の存在下に反応を行うことが、特
開昭６１−２７９４５号公報では、触媒として３価のク
ロム化合物を触媒として用い、反応終了時において反応
液の可視吸収スペクトルで５００ｎｍ以上の波長域にお
ける最大吸光度を示す波長が５７５ｎｍよりも大きな波
長となるようにして反応を実施することが開示されてい
る。

【０００３】しかしながら、これら従来の方法では、反
応の転化率や選択率の向上は十分なものとはいえなかっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明が解
決しようとする課題は、カルボン酸とアルキレンオキシ
ドを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造する
プロセスにおいて、反応の転化率や選択率を十分に高め
ることができる方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意検討した。その結果、カルボン酸とアルキ
レンオキシドの原料としての仕込み比ではなく、実際の
反応液中のカルボン酸とアルキレンオキシドのモル濃度
を、反応を通じて一定の関係に制御することにより、反
応の選択率が十分に高まり、且つ、反応の転化率も高ま
ることを見つけた。本発明はこのようにして完成され
た。すなわち本発明に係るヒドロキシアルキルエステル
の製造方法は、触媒の存在下でカルボン酸とアルキレン
オキシドを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製
造する方法において、当該反応液中のカルボン酸のモル
濃度をａモル％、アルキレンオキシドのモル濃度をｂモ
ル％とした時に、反応を通じてａ＜ｂなる関係を維持す
るように反応を行うことを特徴とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】初めに、本発明に係る特徴的な製
造方法を好ましく適用することができるヒドロキシアル
キルエステルの製造プロセスの概略を説明する。まず、
カルボン酸とアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で
付加反応させる。この付加反応は反応率が１００％に満
たないことが多く、反応終了時の反応液中には未反応の
カルボン酸やアルキレンオキシド等が残存する場合が一
般的である。そこで、上記の反応液は、これら未反応原
料等を反応液中から除去するための工程へと導かれる。
そして、続く最終段階として、蒸留等による精製が行わ
れて、目的のヒドロキシアルキルエステルが得られる。

【０００７】以下、本発明の特徴である、カルボン酸と
アルキレンオキシドとの、触媒の存在下での付加反応工
程について説明する。本発明を実施するにあたり、上記
カルボン酸とアルキレンオキシドとの反応における原料
の仕込み量は、カルボン酸１モルに対して、アルキレン
オキシドが１モル以上が好ましい範囲であり、より好ま
しくは１．０〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜
３．０モル、さらにより好ましくは１．０〜２．０モル
である。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル未
満の場合には、反応率が低下し、副生成物が増加するの
で好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量
が多すぎると、特に、５モルを超えると、経済的に好ま
しくない。

【０００８】本発明において用いることが出来るカルボ
ン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、
安息香酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸などが挙げられるが、特に好ましくは、アクリル酸
とメタクリル酸（これらを併せて（メタ）アクリル酸と
称す）である。また、本発明において用いることが出来
るアルキレンオキシドは、好ましくは炭素数２〜６、よ
り好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであ
り、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシドであり、特に好ましくはエチ
レンオキシドである。

【０００９】本発明において、触媒の存在下におけるカ
ルボン酸とアルキレンオキシドとの反応は、この種の反
応に一般的に用いられている方法に従って行うことがで
きる。例えば、バッチ式で反応を行う場合、カルボン酸
中に液状のアルキレンオキシドを導入して行われる。カ
ルボン酸が固体の場合、溶媒中にカルボン酸を溶解させ
てからアルキレンオキシドを導入してもよい。この際、
アルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にま
たは間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠
的に添加する場合、この種の反応においてよく行われる
ように、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させ
て、いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもでき
る。また、カルボン酸も初期に一度に仕込む必要は必ず
しもなく、いくつかに分割して投入することもできる。

【００１０】また、連続式で反応を行う場合には、カル
ボン酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽型などの
反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器か
ら抜き出して行われる。この際、触媒は、原料とともに
連続的に供給し、反応液とともに連続的に抜き出しても
よいし、管型などの反応器の場合には、固体触媒を反応
器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式で使用し
てもよい。また、槽型の反応器の場合には、固体触媒を
反応器内で反応液とともに流動させて使用する、いわゆ
る流動床形式で使用してもよい。また、これら連続反応
の場合には、反応液の一部を循環させる形態をとっても
よい。

【００１１】原料カルボン酸と原料アルキレンオキシド
の反応器への投入については、それぞれ別々の投入ライ
ンから投入してもよいし、反応器へ投入する前に、配
管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予
め混合してから投入してもよい。また、反応器出口液を
反応器入口へ循環させる場合や、未反応のアルキレンオ
キシドや未反応のカルボン酸を回収再利用する場合に
は、これらの液を原料カルボン酸、原料アルキレンオキ
シドと混合してから反応器へ投入してもよい。しかし、
カルボン酸とアルキレンオキシドを別々の投入ラインか
ら反応液中に投入した場合、カルボン酸の投入口付近で
は反応液中のモル比がカルボン酸過剰になるので、好ま
しくは、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管
などで予め混合してから投入するのがよい。

【００１２】反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲
で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃
の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応
の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一
方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多
くなったり、原料であるカルボン酸が不飽和二重結合を
有していると、そのカルボン酸や生成物であるヒドロキ
シアルキルエステルの重合等が起こるので好ましくな
い。また、この反応において反応を温和に進行させるこ
となどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶
媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン
などの一般的なものを用いることができる。反応時の系
内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一
般には加圧下で行われる。

【００１３】また、反応の際には、一般に用いられてい
る重合防止剤を使用することができる。重合防止剤とし
ては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’
−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３
−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェ
ニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニ
ル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナ
フチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレン
ジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等
のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエ
チルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン
酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロ
ソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ
−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−
Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミン又はその塩等の
ニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチ
ジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプ
ロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５
−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメ
チル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン
−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オ
キシル化合物などが例示される。重合防止剤の添加量
は、カルボン酸に対して０．０００１〜１重量％が好ま
しく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％であ
る。

【００１４】本発明に係る製造方法においては、上記反
応液中のカルボン酸のモル濃度をａモル％、アルキレン
オキシドのモル濃度をｂモル％とした時に、反応を通じ
てａ＜ｂなる関係を維持するように反応を行うことを特
徴とする。このように反応を通じてａ＜ｂなる関係を維
持するように反応を制御することにより、反応の選択率
が十分に高まり、且つ、反応の転化率も高まる。反応を
通じてａ＜ｂなる関係を維持するように反応を制御する
ための方法は特に限定されないが、例えば、後述するよ
うに、原料カルボン酸を分割して投入し、反応液中のモ
ル濃度をａ＜ｂなる関係に維持する方法などが挙げられ
る。また、反応液中に水が存在すると、アルキレンオキ
シドがアルキレングリコールとなり消費されるため、反
応液中のカルボン酸の消費に比べてアルキレンオキシド
の消費が多くなるため、反応液中のモル濃度をａ＜ｂな
る関係に維持することができなくなる。そこで、反応液
中の水分濃度を低く抑えることで、例えば、５重量％以
下に抑えることで、実質的にアルキレングリコールの生
成は無視できる水準とし、反応液中のモル濃度をａ＜ｂ
なる関係に維持する方法が挙げられる。反応を通じてａ
＜ｂなる関係が維持できない場合は、反応の副生成物が
増加し、転化率や選択率が低下するので好ましくない。

【００１５】なお、単に原料アルキレンオキシドの仕込
みモル量を原料カルボン酸の仕込みモル量より過剰とし
ただけでは、反応を通じて上記ａ＜ｂなる関係を必ずし
も維持することはできない（特公平６−７２０号公
報）。また、上述のように、本発明に係る製造方法にお
いては、上記反応液中のカルボン酸のモル濃度をａモル
％、アルキレンオキシドのモル濃度をｂモル％とした時
に、反応を通じてａ＜ｂなる関係を維持するように反応
を行うことを特徴とするが、バッチ式で反応を行う場合
の前記「反応を通じて」とは、「設定のモル比まで原料
が仕込まれた後の反応工程において」という意である。
また、バッチ式で反応を行う場合は、反応液中のカルボ
ン酸のモル濃度ａモル％とアルキレンオキシドのモル濃
度ｂモル％の関係をできるだけ早くａ＜ｂとするほうが
好ましい形態であり、具体的には、全反応時間（アルキ
レンオキシドの投入開始から、アルキレンオキシド又は
カルボン酸が設定の反応率に到達するまでの時間）に対
する全アルキレンオキシドの投入時間の割合を７０％以
下とするのが好ましく、より好ましくは６０％以下、さ
らに好ましくは５０％以下である。

【００１６】本発明においては、上記のように、反応液
中のカルボン酸のモル濃度をａモル％、アルキレンオキ
シドのモル濃度をｂモル％とした時に、反応を通じてａ
＜ｂなる関係を維持するように反応を行うことが好まし
い形態であるが、この場合、アルキレンオキシドの転化
率を１０〜９８モル％に維持し、かつ、カルボン酸の転
化率を７０〜９９モル％に維持しながら連続的に反応を
行うことがより好ましく、アルキレンオキシドの転化率
を２５〜９８モル％に維持し、かつ、カルボン酸の転化
率を７０〜９５モル％に維持しながら連続的に反応を行
うことが特に好ましい。この時、原料は、連続的に投入
してもよいし、間欠的に投入してもよい。アルキレンオ
キシドの転化率が１０モル％未満、または、カルボン酸
の転化率が７０モル％未満の場合には、回収する原料が
多くなり、経済的ではない。また、アルキレンオキシド
の転化率が９８モル％を超えると、または、カルボン酸
の転化率が９９モル％を超えると、アルキレングリコー
ルジカルボキシレート（以下、ジエステルと略す）の生
成が多くなるので好ましくない。

【００１７】本発明においては、さらに、未反応のアル
キレンオキシド、および／または、未反応のカルボン酸
を回収し、ヒドロキシアルキルエステルの反応原料とし
て再利用してもよい。このように、未反応回収原料を反
応原料に再利用することにより、製造コストの一層の低
減化を図ることができる。なお、回収した未反応原料中
にはヒドロキシアルキルエステルが含まれていてもよ
く、また、発生反応熱量の制御の面からヒドロキシアル
キルエステルを回収原料と混合してから反応器へ投入し
てもよいが、反応器へ投入されるヒドロキシアルキルエ
ステルの量が多くなると、ジエステルなどの副生物の生
成量が多くなるため、回収原料中に含まれるヒドロキシ
アルキルエステルの量は、回収原料酸、および、フレッ
シュで投入される原料酸の総量に対して重量基準で４．
０倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．
０倍以下である。より好ましくは１．０倍以下である。

【００１８】本発明に係る製造方法において、カルボン
酸とアルキレンオキシドとの反応に用いる触媒について
は特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられてい
る触媒を使用することができる。具体的には、鉄粉、塩
化第二鉄、ギ酸鉄、酢酸第二鉄、アクリル酸鉄、メタク
リル酸鉄などの鉄化合物、重クロム酸ソーダ、塩化クロ
ム、アセチルアセトンクロム、ギ酸クロム、酢酸クロ
ム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、ジブチル
ジチオカルバミン酸クロムなどのクロム化合物、トリア
ルキルアミン類、４級アンモニウム基を持つイオン交換
樹脂などのアミン類などから選ばれる１種または２種以
上を挙げることができるが、中でも、塩基性樹脂を触媒
として使用することが好ましい。この塩基性樹脂とは、
塩基性官能基を有する、反応液に不溶の高分子化合物
（例えば、分子量１０００以上の化合物）であり、例え
ば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、ピリジン
などの環状アミン化合物、スルフィド類などの塩基性官
能基を有する高分子化合物であり、好ましくは塩基性ア
ニオン交換樹脂、特に塩基性官能基としてアミノ基を有
する塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。また、前述の
鉄化合物やクロム化合物などと併用してもよい。

【００１９】本発明において触媒として好ましく用いる
ことができる塩基性樹脂は、耐熱温度が７０℃以上であ
ることが好ましい。ここで、耐熱温度とは、以下に説明
する耐熱テストによる耐熱温度をいう。すなわち、耐熱
テストによる耐熱温度とは、カウンターアニオンがＯＨ
型の水膨潤状態の樹脂をステンレス製（ＳＵＳ３１６）
オートクレーブに入れ、樹脂体積の５倍量の酢酸を投入
し、酸素５％、窒素９５％の雰囲気下、試験温度にて６
ヵ月間放置した場合の、樹脂の交換容量の低下が２０％
以上となる温度のことをいう。

【００２０】耐熱温度が７０℃未満の場合は、反応の転
化率や選択率を十分に高めるだけの反応温度条件を長期
間実現することは難しい。また、塩基性樹脂として耐熱
温度が７０℃未満のトリメチルアンモニウム基を有する
塩基性アニオン交換樹脂を使用して高温の反応条件下で
反応を行った場合、反応の活性基として作用するトリメ
チルアンモニウム基の脱離が起こりやすく、反応時間の
経過に伴って触媒活性が急激に低下してくる。しかも、
反応生成物中に塩基性アニオン交換樹脂由来のトリメチ
ルアミンが混入して汚染され、最終製品の色調悪化など
の問題を引き起こす。

【００２１】本発明において塩基性樹脂を触媒として用
いる場合は、用いる触媒の浸漬テストにより得られる水
膨潤状態の触媒のうち、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼称：
櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを通過できな
い触媒が、テスト前の水膨潤状態の触媒の８０ｖｏｌ％
以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０ｖｏ
ｌ％以上である。言い換えれば、本発明において塩基性
樹脂を触媒として用いる場合は、用いる触媒の浸漬テス
トにより得られる水膨潤状態の触媒のうち、４８ｍｅｓ
ｈ（タイラー呼称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）の
ふるいを通過できる触媒が、テスト前の水膨潤状態の触
媒の２０ｖｏｌ％未満であることが好ましく、１０ｖｏ
ｌ％未満であることがより好ましい。

【００２２】ここで浸漬テストとは以下のように行う。
すなわち、まず、カウンターアニオンがＯＨ型の水膨潤
状態の樹脂を樹脂筒に詰め、樹脂筒の上部からヒドロキ
シエチルアクリレートを流し、樹脂に含浸している水を
ヒドロキシエチルアクリレートに置換する。次に、この
樹脂をステンレス製のオートクレーブへ移し、この樹脂
の２倍量のヒドロキシエチルアクリレートを投入する。
そして、これらを、液の温度が均一になる程度に攪拌し
ながら９０℃まで昇温した後、樹脂の５倍量の水を一度
に投入する。溶液を冷却した後に樹脂を取り出し、これ
を樹脂筒に詰め、樹脂筒の上部から水を流し、含浸して
いるヒドロキシエチルアクリレートを水に置換する。こ
れを４８ｍｅｓｈ（タイラー呼称：櫛目の開きの大きさ
２９７μｍ）のふるいにかけ、これを通過しない割合
（あるいは通過する割合）を測定することをいう。この
際、ヒドロキシエチルアクリレートの重合を防止するた
めに、適宜、重合防止剤を用いる。

【００２３】浸漬テストにより得られる水膨潤状態の触
媒のうち、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼称：櫛目の開きの
大きさ２９７μｍ）のふるいを通過できない触媒が、テ
スト前の水膨潤状態の触媒の８０ｖｏｌ％以上であれ
ば、長期間の使用において、触媒の割れ、破砕といった
問題が発生しないので、好ましい。４８ｍｅｓｈ（タイ
ラー呼称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを
通過できない触媒が、テスト前の水膨潤状態の触媒の８
０ｖｏｌ％より小さくなると、長期間の使用において、
触媒の割れ、破砕といった問題が発生し、触媒のブロッ
キングが起こりやすくなり、反応活性の低下を招く。ま
た、この触媒を反応管に充填して使用している場合、圧
力損失が大きくなり、通液性が悪化する。一方、これら
を攪拌機が設置された槽型の反応器で使用していると、
反応釜壁面への触媒の付着が起こり、触媒のロスとな
り、反応活性の低下を招く。

【００２４】本発明において塩基性樹脂を触媒として用
いる場合は、用いる触媒の磨耗テストにより得られる水
膨潤状態の触媒のうち、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼称：
櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを通過できな
い触媒が、テスト前の水膨潤状態の８０ｖｏｌ％以上で
あることが好ましい。さらに好ましくは９０ｖｏｌ％以
上である。ここで磨耗テストとは以下のように行う。す
なわち、まず、カウンターアニオンがＣｌ型の水膨潤状
態の樹脂３００ｍｌを、攪拌器付きの２Ｌ（内径１２０
ｍｍ）のＳＵＳ３１６製オートクレーブに、水３００ｍ
ｌと共に投入する。攪拌羽根は平板６枚羽根（傾斜な
し、ＳＵＳ３１６製、羽根直径８５ｍｍ、羽根高さ１５
ｍｍ）を使用し、室温下で９００ｒｐｍで１５時間攪拌
する。この時、樹脂が壁面やフタの部分へ飛び散らない
ように、適当な内ブタを液面付近の上部に設置する。こ
の樹脂を取り出し、これを４８ｍｅｓｈ（タイラー呼
称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいにかけ、
これを通過しない割合を測定することをいう。

【００２５】磨耗テストにより得られる水膨潤状態の触
媒のうち、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼称：櫛目の開きの
大きさ２９７μｍ）のふるいを通過できない触媒が、テ
スト前の水膨潤状態の８０ｖｏｌ％以上であれば、長期
間の使用において、触媒の磨耗、破砕といった問題が発
生しないので、好ましい。４８ｍｅｓｈ（タイラー呼
称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを通過で
きない触媒が、テスト前の水膨潤状態の８０ｖｏｌ％よ
り小さくなると、長期間の使用において、触媒の磨耗に
よる反応活性の低下を招く。また、触媒の磨耗片が次工
程に持ち込まれることにより配管を閉塞したり、精製工
程において副生物を生成したりする。

【００２６】本発明において触媒として好ましく用いる
ことができる塩基性樹脂は、平均粒子径が３００μｍ以
上５０００μｍ以下であることが好ましい。上記平均粒
子径の範囲が３００μｍ以上５０００μｍ以下の範囲を
外れると、具体的には、３００μｍ未満の場合は、前述
と同様に反応活性の低下を招き、５０００μｍを超える
と樹脂の表面積の低下による反応活性の低下が起こるの
で、好ましくない。さらに好ましい平均粒子径の範囲
は、４００μｍ以上２０００μｍ以下である。なお、樹
脂の平均粒子径、粒度の測定は、ダイヤイオンイオン交
換樹脂、合成吸着剤マニュアル（三菱化学発行）に従っ
た。

【００２７】本発明において触媒として好ましく用いる
ことができる塩基性樹脂は、その溶媒置換テストにより
得られる溶媒膨潤状態の触媒のうち、亀裂樹脂の割合が
５０％以下であることが好ましい。ここで溶媒置換テス
トとは以下のように行う。すなわち、カウンターアニオ
ンがＯＨ型の水膨潤状態の樹脂を容器に取り、樹脂の５
倍量のアクリル酸を投入し、攪拌棒により数分攪拌す
る。濾紙により液を分離した後、この樹脂を再度容器に
投入し、樹脂の５倍量の水を投入し、攪拌棒により数分
攪拌する。濾紙により液を分離した後、この樹脂を光学
顕微鏡（倍率：２５倍）にて５００個の樹脂を観察し、
その内の亀裂や傷がある樹脂（これを亀裂樹脂と称す）
の数をカウントし、その割合を測定する。

【００２８】上記亀裂樹脂の割合が５０％以下であれ
ば、長期間の使用における樹脂の強度低下による樹脂の
割れ、破砕といった問題が発生しないので好ましい。こ
の割合が５０％を超えると、長期間の使用による樹脂の
割れ、破砕、あるいは粉化といった問題が発生し、前述
の浸漬テストと同様に反応活性の低下を招く。また、通
常、反応を開始する前に、触媒である樹脂の含浸液は原
料酸又は生成物であるヒドロキシアルキルエステル、お
よびその混合物により置き換える（乾燥樹脂の場合には
湿潤させる）が、その際、樹脂が膨潤または収縮し、こ
の時、この溶媒置換テストにおける亀裂樹脂の割合が５
０％を超えていると、樹脂が破砕することがある。

【００２９】本発明において使用する触媒は、好ましく
は、塩基性アニオン交換樹脂であり、イオン交換容量が
２．０ｍｅｑ／ｇ−ｄｒｙ以上（ＯＨ型）、かつ、含水
率が４０重量％以上（ＯＨ型）である。イオン交換容量
とは、乾燥樹脂の単位重量当たりの交換容量を示し、ま
た、この交換容量は、ダイヤイオンイオン交換樹脂、合
成吸着剤マニュアル（三菱化学発行）に従って測定し
た。含水率とは、単位含水樹脂中に含まれる水分の重量
割合を示したものであり、ダイヤイオンイオン交換樹
脂、合成吸着剤マニュアル（三菱化学発行）に従って測
定した。

【００３０】イオン交換容量が２．０ｍｅｑ／ｇ−ｄｒ
ｙ未満（ＯＨ型）の場合は、十分な触媒活性が得られな
い。さらに、含水率が４０重量％未満（ＯＨ型）の場合
は、樹脂が十分に膨らまないので、高活性が期待し難
い。上記の本発明の実施に用いる触媒の量は特に限定さ
れないが、不均一触媒でバッチ反応の場合には、原料カ
ルボン酸に対して５〜５０重量％の範囲で用いることが
普通である。特に好ましくは、１０〜３０重量％の範囲
で用いる。また、連続反応の場合で、槽型反応器などで
流動床形式で使用する場合は、反応液の体積に対して、
通常３０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｖｏｌ
％の範囲で用いる。また、管型反応器などで固定床形式
で使用する場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ：ｈ^-1）で
好ましくは０．０５〜１５、より好ましくは０．２〜８
の範囲で反応原料を含んだ液を通液する。一方、均一触
媒の場合には、原料カルボン酸に対して、０．０５〜１
０重量％の範囲で用いることが普通であり、特に好まし
くは０．１〜３重量％の範囲で用いる。

【００３１】次に、本発明の製造方法の具体的な実施態
様について、図１〜５に基づいて説明する。ただし、本
発明の製造方法はこれらの実施態様に限定されるもので
はない。図１は、単一の槽型反応器を用いた本発明の一
つの実施態様を示した説明図である。図２は、２つの槽
型反応器を用いた本発明の他の実施態様を示した説明図
である。図３は、単一の管型反応器を用いた本発明の他
の実施態様を示した説明図である。図４は、２つの管型
反応器を用いた本発明の他の実施態様を示した説明図で
ある。また、図５は、図４に示す態様において、反応液
の一部を循環する態様を示した説明図である。以下、図
１〜５に基づいて、本発明を詳細に説明する。

【００３２】図１においては、槽型反応器１にライン３
および４から、それぞれ、アルキレンオキシドおよびカ
ルボン酸を導入し、反応終了後、目的生成物ヒドロキシ
アルキルエステルを含む反応液をライン８から抜き出
す。図１の槽型反応器を用いた反応は種々の態様にした
がって行うことができる。例えば、アルキレンオキシド
の全量をあらかじめ反応器１に仕込み、カルボン酸を少
量ずつ連続的にライン４から導入する（態様（１））。
また、アルキレンオキシドの全量をあらかじめ反応器１
に仕込み、カルボン酸を２つ以上に分割して逐次的にラ
イン４から導入する（態様（２））。さらに、カルボン
酸の一部をあらかじめ反応器１に仕込み、次いでアルキ
レンオキシドの全量を供給した後、残りのカルボン酸
を、場合によっては更に分割して、ライン４から導入す
る（態様（３））。

【００３３】したがって、本発明の実施態様において
「カルボン酸を２つ以上に分割して供給する」とは単一
の槽型反応器を用いた場合の上記態様（１）を包含する
ものである。なお、反応系中のカルボン酸の滞留時間を
できるだけ短くするという点からは、態様（１）におい
ては、カルボン酸をできるだけ少量ずつ供給するのが好
ましい。また、態様（２）および（３）においては、カ
ルボン酸の分割数をできるだけ多くするのが好ましい
が、２〜１０、好ましくは２〜４に分割して供給すれば
十分である。

【００３４】上記態様（３）について詳しく説明すると
次のとおりである。すなわち、攪拌機および加熱・除熱
用のジャケットを備えた反応器１に触媒と全仕込み量の
半分のカルボン酸を仕込む。次いで、攪拌機を回転させ
ながら、全仕込み量のアルキレンオキシドを投入する。
このとき、いくらかの反応が進行し、反応熱が発生する
ため、ジャケットにより除熱を行うか、あるいは投入量
を調整し、液温を一定に保つ。アルキレンオキシドの投
入終了後、徐々に液温を設定温度まで上げる。昇温完了
後、この温度を維持するように除熱しながら反応を進め
る。仕込みのカルボン酸の、例えば８０重量％が反応し
た時点で、残りのカルボン酸のうち２／３に相当する量
のカルボン酸を投入する。そして、反応温度を維持する
ように除熱しながら反応を進める。次いで、すでに仕込
まれたカルボン酸の、例えば８０重量％が反応した時点
で、残りのカルボン酸を投入し、カルボン酸の総転化率
が設定値に達したところで反応を終了する。

【００３５】図１に示す実施態様において、カルボン酸
を２分割する場合、１回目に導入するカルボン酸の量
は、全カルボン酸量の１／２以上、好ましくは１／２〜
９／１０とし、残りを２回目に導入するのが好ましい。
３分割の場合には、１回目には全カルボン酸量の１／３
以上、好ましくは１／３〜９／１０、２回目には残りの
カルボン酸の１／２以上、好ましくは１／２〜９／１
０、かつ１回目で導入したカルボン酸量よりも少なくす
るのが好ましい。また、３回目に導入するカルボン酸量
は２回目に導入するカルボン酸量よりも少なくするのが
好ましい。４分割以上の場合も、上記２分割および３分
割と同様に分割するのがよい。

【００３６】図２においては、２つの槽型反応器１およ
び２を用いて連続的に反応を行う。先ず、反応器１で
は、ライン３からライン５を経てアルキレンオキシド
を、またライン４からのカルボン酸の一部をライン５か
ら導入して反応を行う。次に、反応液をライン７を経て
反応器２に導入し、ここでライン６からの、残りのカル
ボン酸を導入して、さらに反応を進めて、目的生成物ヒ
ドロキシアルキルエステルを含む反応液をライン８から
抜き出す。複数の槽型反応器を用いて連続的に反応を行
う場合、反応器の数は、装置コストという観点から、２
〜１０とするのが好ましく、さらに好ましくは２〜４で
ある。なお、カルボン酸の分割については、前記図１の
実施態様について説明したと同様に分割して、各反応器
に導入するのが好ましい。

【００３７】図２の２つの反応器を用いた連続反応は種
々の態様にしたがって行うことができるが、その一つに
ついて詳しく説明すると次のとおりである。すなわち、
攪拌機および加熱・冷却用のジャケットを備えた２基の
反応器１および２に反応液に不溶な触媒（例えば、四級
アンモニウム基を有するイオン交換樹脂）を所定の濃度
で充填する。反応器１に全仕込み量のアルキレンオキシ
ド、および全仕込み量の７５重量％のカルボン酸を連続
的に供給して反応を行わせる。次いで、反応器１からの
反応液を、触媒を分離した後、ライン７から反応器２に
供給する。この際、ライン７には、残りの２５重量％の
カルボン酸を供給する。そして、反応器２のライン８か
ら触媒を分離した後の目的生成物ヒドロキシアルキルエ
ステルを含む反応液を抜き出す。

【００３８】図３においては、単一の管型反応器を用い
て連続的に反応を行う。すなわち、管型反応器１０にラ
イン１２からアルキレンオキシドを導入し、またライン
１３から供給したカルボン酸を２分割して、それぞれ、
ライン１４および１５から反応器１０に導入する。そし
て、目的生成物ヒドロキシアルキルエステルを含む反応
液はライン１７から抜き出す。カルボン酸の分割につい
ては、図１および２の実施態様で説明したと同じであ
る。なお、分割したカルボン酸の管型反応器への導入位
置については特に制限はなく、適宜、決定することがで
きる。

【００３９】図４においては、２つの管型反応器１０お
よび１１を用いて連続的に反応を行う。すなわち、反応
器１０では、ライン１２からアルキレンオキシドの全量
を、またライン１３から供給したカルボン酸は２つに分
割して、その一部をライン１４から反応器１０に導入す
る。次いで、反応器１０からの反応液を反応器１１にラ
イン１６から導入する。この際、残りのカルボン酸をラ
イン１５から供給する。カルボン酸の分割の方法につい
ては、図１および２の実施態様で説明したと同じであ
る。管型反応器の数は、通常、２〜４である。

【００４０】図４の２つの反応器を用いた連続反応は種
々の態様にしたがって行うことができるが、その一つに
ついて詳しく説明すると次のとおりである。すなわち、
加熱・冷却用のジャケットを備えた縦型管型反応器１０
および１１（いずれも両端にはフィルターが設置されて
いる）に反応液に不溶な触媒（例えば、四級アンモニウ
ム基を有するイオン交換樹脂）を充填する。反応器１０
に全仕込み量のアルキレンオキシド、および全仕込み量
の７５重量％のカルボン酸をライン１４で混合した後、
アップフローで連続的に供給する。反応器１０からの反
応液はライン１６により反応器１１に供給する。この
際、ライン１５から残りの２５重量％のカルボン酸を投
入し、ライン１６内で混合した後、反応器１１に供給す
る。反応器１１のライン１７から目的生成物ヒドロキシ
アルキルエステルを含む反応液を抜き出す。

【００４１】図５は、ライン１７からの反応液の一部を
ライン１８および１９により、それぞれ、反応器１０お
よび１１に循環する態様を示したものである。このよう
に、本発明においては、ライン１７からの反応液の一
部、または反応液から目的生成物ヒドロキシアルキルエ
ステルを分離した残りを反応器１０および／または反応
器１１に循環して、反応液中の未反応物を再反応させて
もよい。例えば、反応液から未反応カルボン酸を分離
し、これを循環して、反応器１０、および／または反応
器１１に導入してもよいし、反応器１０にはフレッシュ
原料カルボン酸のみを導入し、反応器１１には回収カル
ボン酸（未反応カルボン酸）のみを導入してもよく、さ
らに回収カルボン酸とフレッシュカルボン酸を一度混合
してから、分割してそれぞれの反応器に投入してもよ
い。

【００４２】本発明においては、得られた粗ヒドロキシ
アルキルエステルについて、必要に応じ、さらに精製を
行ってもよい。精製方法としては、特に限定されない
が、例えば、蒸留による精製が挙げられる。より具体的
には、例えば、汎用の蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板
塔などの精留塔などを用いる蒸留が挙げられるが、特に
これらに限定されない。また、蒸留精製に他の精製手段
を併用してもよい。以上述べたように、本発明において
は、反応を通じてカルボン酸に対しアルキレンオキシド
が過剰の状態となるようにして反応を行う。このアルキ
レンオキシド過剰の状態は反応を通じて、すなわち、全
反応過程で維持されるのが好ましいが、本発明において
は、アルキレンオキシド過剰の状態は実質的に全反応過
程で維持されればよく、多数の反応器を使用する場合の
ように、実質的に反応が所定段階まで達した最終反応器
においてまでアルキレンオキシド過剰の状態が維持され
る必要は必ずしもない。

【００４３】

【実施例】以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではな
い。［製造例１：アニオン交換樹脂の合成］（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成）３００ｍ
ｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５
ｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、攪拌して均一溶液とし
た。溶液温度を室温に戻した後、ビニルベンジルアルコ
ール（ｍ体およびｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１
ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．
１５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド
３．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに
溶解し、添加した。この混合溶液を激しく攪拌しなが
ら、４０℃で６時間反応させた。反応後、溶液を分離
し、水で十分洗浄した。この有機層に硫酸マグネシウム
を加えて乾燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た
溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジ
ル）存在下で真空蒸留（沸点：１２５〜１２８℃／１６
Ｐａ）して、４−ブロモブトキシメチルスチレンの無色
透明液を得た。収量は１５．０ｇ、収率は５６モル％で
あった。

【００４４】（アニオン交換樹脂の合成）窒素ガス導入
管、冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩
水２００ｍｌ、２重量％ポリビニルアルコール水溶液５
０ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一
方、４−ブロモブトキシメチルスチレン４６．４ｇ、ジ
ビニルベンゼン１．７２ｇ（工業用、純度５６重量
％）、および、ＡＩＢＮ０．４ｇを溶解したモノマー層
を調製し、水層と同様、溶存酸素を除去した。モノマー
溶液をフラスコに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌し、モノマ
ーの液滴を形成した。室温で３０分攪拌後、７０℃で１
８時間攪拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を
水洗後、メタノールで３回洗浄した。重合収率は９３％
で、仕込み架橋度４モル％の淡黄色透明球状の樹脂を得
た。

【００４５】次に、冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口
フラスコに、上記樹脂を入れ、メタノール５００ｍｌを
加え、室温で攪拌した。この溶液に３０重量％トリメチ
ルアミン水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間反
応を行ってトリメチルアンモニウム基を導入した。反応
後、ポリマーを取り出し、十分水洗した。このアニオン
交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン
（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の
４重量％塩化ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形の樹
脂の下記性能を測定した。なお、平均粒子径は７５０μ
ｍであった。中性塩分解容量３．４２ｍｅｑ／ｇ（０．８３２ｍｅｑ／ｍｌ）水分含有率５７．０重量％耐熱温度８０℃ なお、上記性能の測定にあたっては、「ダイヤイオンイ
オン交換樹脂、合成吸着剤マニュアル」（三菱化学発
行）によった。但し、耐熱温度については、本明細書記
載の方法によった。

【００４６】［実施例１］温度計、加熱冷却装置、安全
弁、および、攪拌装置を備えた１Ｌオートクレーブに、
触媒として製造例１で得られた水膨潤状態の塩基性アニ
オン交換樹脂（ふるいにより平均粒子径を５９０μｍと
した。また、浸漬テスト後、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼
称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを通過し
ない割合は９８ｖｏｌ％（通過する割合は２ｖｏｌ％）
であった。さらに、磨耗テスト後、４８ｍｅｓｈ（タイ
ラー呼称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを
通過しない割合は９８ｖｏｌ％であった。）を４００ｍ
ｌ、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを５ｇ、および、アクリル酸を投入して合計６００ｍ
ｌとした。これを７０℃に加熱した後、オートクレーブ
内の空間部を窒素ガスで置換した。その後、エチレンオ
キシド１０１ｇ／ｈ、および、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル１．０重量％を含有したアクリル酸を１０９
ｇ／ｈの速度で連続的に投入した（エチレンオキシド／
アクリル酸＝１．５（モル比））。反応中はオートクレ
ーブ内の液面が一定となるように、連続的に反応液を抜
き出した。

【００４７】定常状態で得られた反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、アクリル酸転化率８６モル％エチレンオキシド転化率５８モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比４．７ジエチレングリコールモノアクリレート選択率（アクリル酸の転化率を基準とする。以下同じ）１．７モル％ジエステル選択率（アクリル酸の転化率を基準とする。以下同じ）０．１８モル％であった。

【００４８】また、反応液に着色は見られなかった。［実施例２］実施例１で使用したのと同じ１Ｌオートク
レーブ２基に、触媒として、実施例１で使用したのと同
じ、製造例１で得られた水膨潤状態の塩基性アニオン交
換樹脂を用いた。１基目は、樹脂を４００ｍｌ、重合防
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを５ｇ、
および、アクリル酸を投入して合計６００ｍｌとした。
また、２基目には、樹脂を３２０ｍｌ、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテルを５ｇ、および、
アクリル酸を投入して合計４８０ｍｌとした。これを７
０℃に加熱した後、それぞれのオートクレーブ内の空間
部を窒素ガスで置換した。１槽目には、実施例１と同様
に、エチレンオキシド１０１ｇ／ｈ、および、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル１．０重量％を含有したアク
リル酸を１０９ｇ／ｈの速度で連続的に投入した（エチ
レンオキシド／アクリル酸＝１．５（モル比））。反応
中はオートクレーブ内の液面が一定となるように、連続
的に反応液を抜き出した。２槽目には、この抜き出した
反応液、および、ハイドロキノンモノメチルエーテル
１．０重量％を含有したアクリル酸（４１ｇ／ｈ）を投
入した。反応中はオートクレーブ内の液面が一定となる
ように、連続的に反応液を抜き出した。

【００４９】定常状態で得られた反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、１槽目の出口液は、アクリル酸転化率８６モル％エチレンオキシド転化率５８モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比４．７ジエチレングリコールモノアクリレート選択率１．７モル％ジエステル選択率０．１８モル％２槽目の出口液は、アクリル酸転化率８３モル％エチレンオキシド転化率７５モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比１．６ジエチレングリコールモノアクリレート選択率１．７モル％ジエステル選択率０．２１モル％であった。

【００５０】また、反応液に着色は見られなかった。［比較例１］実施例１で使用したのと同じ１Ｌオートク
レーブに、触媒として、実施例１で使用したのと同じ、
製造例１で得られた水膨潤状態の塩基性アニオン交換樹
脂を４００ｍｌ、重合防止剤としてハイドロキノンモノ
メチルエーテルを５ｇ、および、アクリル酸を投入して
合計６００ｍｌとした。これを７０℃に加熱した後、オ
ートクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換した。その
後、エチレンオキシド８２ｇ／ｈ、および、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル１．０重量％を含有したアクリ
ル酸を１３３ｇ／ｈの速度で連続的に投入した（エチレ
ンオキシド／アクリル酸＝１．０１（モル比））。反応
中はオートクレーブ内の液面が一定となるように、連続
的に反応液を抜き出した。

【００５１】定常状態で得られた反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、アクリル酸転化率６３モル％エチレンオキシド転化率６５モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比０．９５ジエチレングリコールモノアクリレート選択率３．７モル％ジエステル選択率０．５６モル％であった。反応液に着色は見られなかったが、実施例１
に比べて、原料の添加率が低下し、また、ジエチレング
リコールモノアクリレート選択率とジエステルの選択率
が増加していることがわかった。

【００５２】［実施例３］実施例１で使用したのと同じ
１Ｌオートクレーブに、触媒として、実施例１で使用し
たのと同じ、製造例１で得られた水膨潤状態の塩基性ア
ニオン交換樹脂を４００ｍｌ、重合防止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテルを５ｇ、および、アクリル
酸を投入して合計６００ｍｌとした。これを７０℃に加
熱した後、オートクレーブ内の空間部を窒素ガスで置換
した。その後、エチレンオキシド１８７ｇ／ｈ、およ
び、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重量％を
含有したアクリル酸を２３６ｇ／ｈの速度で連続的に投
入した（エチレンオキシド／アクリル酸＝１．３（モル
比））。反応中はオートクレーブ内の液面が一定となる
ように、連続的に反応液を抜き出した。

【００５３】定常状態で得られた反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、アクリル酸転化率６７モル％エチレンオキシド転化率５２モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比１．９ジエチレングリコールモノアクリレート選択率１．６モル％ジエステル選択率０．１５モル％であった。また、反応液に着色は見られなかった。

【００５４】［実施例４］実施例１で使用したのと同じ
１Ｌオートクレーブに、触媒として、水膨潤状態の塩基
性アニオン交換樹脂であるＳＡ１０Ａ（三菱化学社製、
耐熱温度６０℃、平均粒子径４９０μｍ、浸漬テスト
後、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼称：櫛目の開きの大きさ
２９７μｍ）のふるいを通過しない割合は９８ｖｏｌ％
（通過する割合は２ｖｏｌ％）であった。また、磨耗テ
スト後、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼称：櫛目の開きの大
きさ２９７μｍ）のふるいを通過しない割合は９３ｖｏ
ｌ％であった。）を４００ｍｌ、重合防止剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテルを５ｇ、および、アクリ
ル酸を投入して合計６００ｍｌとした。これを７０℃に
加熱した後、オートクレーブ内の空間部を窒素ガスで置
換した。その後、エチレンオキシド１０１ｇ／ｈ、およ
び、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重量％を
含有したアクリル酸を１０９ｇ／ｈの速度で連続的に投
入した（エチレンオキシド／アクリル酸＝１．５（モル
比））。反応中はオートクレーブ内の液面が一定となる
ように、連続的に反応液を抜き出した。

【００５５】定常状態で得られた反応液をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、アクリル酸転化率８０モル％エチレンオキシド転化率５３モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比３．５ジエチレングリコールモノアクリレート選択率１．６モル％ジエステル選択率０．１８モル％であった。反応液にごく若干の黄色着色が認められたも
のの、ジエチレングリコールモノアクリレート選択率、
ジエステル選択率ともに低い結果が得られた。

【００５６】［実施例５］ＳＵＳ３１６製反応管（内径
８ｍｍ、長さ１０ｍ）に水湿潤状態のアニオン交換樹脂
ＰＡ３１６（三菱化学社製、耐熱温度６０℃、平均粒子
径７５０μｍ、浸漬テスト後、４８ｍｅｓｈ（タイラー
呼称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを通過
しない割合は９８．５ｖｏｌ％（通過する割合は１．５
ｖｏｌ％）であった。また、磨耗テスト後、４８ｍｅｓ
ｈ（タイラー呼称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）の
ふるいを通過しない割合は９２ｖｏｌ％であった。）を
充填し、反応管の両端には樹脂が系外へ流出しないよう
にＳＵＳ３１６製の金網を設置した。また、この反応管
の上端（反応管出口側）には、反応管内の圧力を約０．
７ＭＰａに保つように背圧弁を設置し、この反応管を７
０℃のオイルバスに浸漬した。次に、定量ポンプを用い
てエチレンオキシド、および、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル１．０重量％を含有したアクリル酸（エチレ
ンオキシド／アクリル酸＝１．０５（モル比））を線速
４ｍ／ｈで反応管に供給したが、アクリル酸については
２分割して、その７５重量％を反応管入口に、また、残
りの２５重量％を反応管入口から２．５ｍのところに投
入した。

【００５７】反応管の出口組成が一定となるまで通液を
続けた後、この反応管の出口から流出する反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸転化率８７モル％エチレンオキシド転化率８２モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比２．３ジエチレングリコールモノアクリレート選択率１．４モル％ジエステル選択率０．２４モル％であった。

【００５８】反応液にはごくわずかに着色が認められた
ものの、ジエチレングリコールモノアクリレート選択
率、ジエステル選択率ともに低い結果が得られた。［実施例６］実施例５において、アクリル酸を３分割
し、その５５重量％を反応管入口に、残りの３０重量％
および１５重量％を、それぞれ、反応管入口から２．５
ｍおよび５．０ｍのところで投入した以外は、実施例５
と同様に反応を行った。反応管の出口組成が一定となる
まで通液を続けた後、この反応管の出口から流出する反
応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸転化率８９モル％エチレンオキシド転化率８４モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比２．４ジエチレングリコールモノアクリレート選択率１．３モル％ジエステル選択率０．２０モル％であった。

【００５９】反応液にはごくわずかに着色が認められた
ものの、ジエチレングリコールモノアクリレート選択
率、ジエステル選択率ともに低い結果が得られた。［実施例７］実施例５において、アクリル酸を分割する
ことなく、その全量を反応管入口から導入した以外は、
実施例５と同様に反応を行った。反応管の出口組成が一
定となるまで通液を続けた後、この反応管の出口から流
出する反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、アクリル酸転化率７５モル％エチレンオキシド転化率７２モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比１．８ジエチレングリコールモノアクリレート選択率２．６モル％ジエステル選択率０．４０モル％であった。

【００６０】反応液にはごくわずかに着色が認められた
ものの、ジエチレングリコールモノアクリレート選択
率、ジエステル選択率ともに低い結果が得られた。［実施例８］温度計、加熱冷却装置および攪拌装置を備
えた２Ｌオートクレーブ２基を用いた。各反応器にそれ
ぞれ、触媒として水湿潤状態のアニオン交換樹脂ＰＡ３
１６（三菱化学（株）製ＤＩＡＩＯＮ）を３７０ｇ、お
よび、アクリル酸４２８ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル５ｇを仕込み、これを７０℃に加熱した。各反
応器内の空間部を窒素で置換した。エチレンオキシド
と、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０重量％を
含有したアクリル酸とをモル比（エチレンオキシド／ア
クリル酸）１．１で供給するが、アクリル酸について
は、２分割し、その７５重量％を第１反応器にエチレン
オキシド全量（４モル／時間）とともに導入し、残りの
２５重量％を第２反応器に、定量ポンプを用いて連続的
に供給した。各反応器ともに反応中は液面が一定となる
ように、連続的に反応液を抜き出した。

【００６１】第２反応器の出口組成が一定となるまでエ
チレンオキシドとアクリル酸を供給し続けた後、この第
２反応器の出口から流出する反応生成物をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、アクリル酸転化率８８モル％エチレンオキシド転化率８０モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比２．８ジエチレングリコールモノアクリレート選択率１．６モル％ジエステル選択率０．２３モル％であった。

【００６２】反応液にはごくわずかに着色が認められた
ものの、ジエチレングリコールモノアクリレート選択
率、ジエステル選択率ともに低い結果が得られた。［実施例９］実施例８において、アクリル酸を分割する
ことなく、その全量を第１反応器に導入した以外は、実
施例８と同様に反応を行った。第２反応器の出口組成が
一定となるまでエチレンオキシドとアクリル酸を供給し
続けた後、この第２反応器の出口から流出する反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクリル酸転化率７４モル％エチレンオキシド転化率６９モル％エチレンオキシド／アクリル酸のモル比１．９ジエチレングリコールモノアクリレート選択率３．０モル％ジエステル選択率０．３４モル％であった。

【００６３】反応液にはごくわずかに着色が認められた
ものの、ジエチレングリコールモノアクリレート選択
率、ジエステル選択率ともに低い結果が得られた。

【００６４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、カルボン酸とア
ルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルエス
テルを製造するプロセスにおいて、反応の転化率や選択
率を十分に高めることができる。さらに、アルキレング
リコールジエステル、ジアルキレングリコールモノエス
テルなどの副生を効果的に抑制することができる

【図面の簡単な説明】

【図１】単一の槽型反応器を用いた本発明の一つの実
施態様を示した説明図である。

【図２】２つの槽型反応器を用いた本発明の他の実施
態様を示した説明図である。

【図３】単一の管型反応器を用いた本発明の他の実施
態様を示した説明図である。

【図４】２つの管型反応器を用いた本発明の他の実施
態様を示した説明図である。

【図５】反応液の一部を循環する本発明の他の実施態
様を示した説明図である。

【符号の説明】

１、２槽型反応器３〜８ライン１０、１１管型反応器１２〜１９ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渋沢文生兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者梶原徹也兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者松本初兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者米田幸弘兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者上岡正敏大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA23A BA23B BA47A CB25 CB70 CB75 EA02X EA02Y EB18X EB18Y EC27 ED03 ED06 4H006 AA02 AC41 AC48 BA14 BA19 BA32 BA37 BA45 BA94 BN10 KA19 4H039 CA60 CA66 CF90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下でカルボン酸とアルキレンオ
キシドを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造
する方法において、当該反応液中のカルボン酸のモル濃
度をａモル％、アルキレンオキシドのモル濃度をｂモル
％とした時に、反応を通じてａ＜ｂなる関係を維持する
ように反応を行うことを特徴とする、ヒドロキシアルキ
ルエステルの製造方法。
【請求項２】アルキレンオキシドの転化率を１０〜９８
モル％に維持し、かつ、カルボン酸の転化率を７０〜９
９モル％に維持しながら連続的に反応を行う、請求項１
に記載のヒドロキシアルキルエステルの製造方法。
【請求項３】未反応のアルキレンオキシド、および／ま
たは、未反応のカルボン酸を回収し、ヒドロキシアルキ
ルエステルの反応原料として再利用する、請求項２に記
載のヒドロキシアルキルエステルの製造方法。
【請求項４】前記触媒が塩基性樹脂である、請求項１か
ら３までのいずれかに記載のヒドロキシアルキルエステ
ルの製造方法。
【請求項５】前記塩基性樹脂の耐熱温度が７０℃以上で
ある、請求項４に記載のヒドロキシアルキルエステルの
製造方法。
【請求項６】前記塩基性樹脂の浸漬テストにより得られ
る水膨潤状態の触媒のうち、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼
称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを通過で
きない触媒が、テスト前の水膨潤状態の触媒の８０ｖｏ
ｌ％以上である、請求項４または５に記載のヒドロキシ
アルキルエステルの製造方法。
【請求項７】前記塩基性樹脂の磨耗テストにより得られ
る水膨潤状態の触媒のうち、４８ｍｅｓｈ（タイラー呼
称：櫛目の開きの大きさ２９７μｍ）のふるいを通過で
きない触媒が、テスト前の水膨潤状態の触媒の８０ｖｏ
ｌ％以上である、請求項４から６までのいずれかに記載
のヒドロキシアルキルエステルの製造方法。
【請求項８】前記塩基性樹脂の溶媒置換テストにより得
られる溶媒膨潤状態の触媒のうち、亀裂樹脂の割合が５
０％以下である、請求項４から７までのいずれかに記載
のヒドロキシアルキルエステルの製造方法。
【請求項９】カルボン酸を２つ以上に分割して反応器に
供給する、請求項１から８までのいずれかに記載のヒド
ロキシアルキルエステルの製造方法。
【請求項１０】１つの反応器を用い、カルボン酸を２つ
以上に分割して反応器に供給する、請求項９に記載のヒ
ドロキシアルキルエステルの製造方法。
【請求項１１】２つ以上の反応器を用い、各反応器にカ
ルボン酸を分割して供給する、請求項９に記載のヒドロ
キシアルキルエステルの製造方法。
【請求項１２】出発原料としてのカルボン酸およびアル
キレンオキシドを、カルボン酸１モルに対してアルキレ
ンオキシドを１モル以上となる割合で用いる、請求項１
から１１までのいずれかに記載のヒドロキシアルキルエ
ステルの製造方法。
【請求項１３】前記カルボン酸が（メタ）アクリル酸で
ある、請求項１から１２までのいずれかに記載のヒドロ
キシアルキルエステルの製造方法。