JP3353164B2

JP3353164B2 - ギ酸エステルの異性化反応用固体触媒及びそれを用いるカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP3353164B2
Application number: JP23097493A
Authority: JP
Inventors: 義広中川; 武志皆見; 憲治下川; 義美白戸; 則行米田
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JPH0760130A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はギ酸エステルの異性化反
応用固体触媒及びそれを用いるカルボン酸の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、酸酢の合成はＲｈカルボニル錯体
触媒を用いたメタノールのカルボニル化法が主流であ
る。この方法は一酸化炭素を消費する反応であることか
ら製造プロピルの立地は一酸化炭素の供給源が確保され
ていることが制限条件となっている。また、この方法の
場合は、技術的には一酢酸化炭素を反応液への溶解させ
るために多大のエネルギーを必要とする欠点がある。一
方、一酢酸化炭素の消費なしでカルボン酸を製造するた
めに、ギ酸エステルを、金属触媒を用い、ハロゲン化ア
ルキルと一酸化炭素の存在下で異性化させる方法が知ら
れている（特公昭４９−３５１３号、特開昭５１−６５
７０３号、特開昭５１−６５７０３号、特開昭５６−２
２７４５号、特開昭５６−７３０４０号等）。金属触媒
のうち、最も高活性を示すものはロジウム触媒である。
ロジウム触媒としては、ＲｈＣＯＣｌ〔Ｐ（Ｃ
₆Ｈ₅）₃〕₂、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ（ＣＯ）₄Ｃｌ₂等が用い
られる（特公昭４９−３５１３号）。これらのロジウム
触媒は、ギ酸エステル中に溶解するため、反応は液相均
一系で行われる。しかしながら、このような液相均一系
の反応では、反応生成物と触媒との分離に非常に大きな
困難を伴う上、触媒の損失も起りやすいという問題があ
る。ロジウム触媒は非常に高価であるため、その損失は
できる限り回避することが必要である。従って、前記ロ
ジウム触媒を用いる液相均一系の反応プロセスにおいて
は、ロジウム触媒の分離と、ロジウム触媒の再生をロジ
ウム触媒を損失することなく効率的に行うための複雑な
装置が必要となる。そして、このような装置は、製品コ
ストを上昇させ、そのプロセスの工業化を妨げる大きな
原因となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ギ酸エステ
ルを異性化するためのロジウム含有固体触媒及びそれを
用いるカルボン酸の製造方法を提供することをその課題
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ロジウム錯体を担持
させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂か
らなるギ酸エステルの異性化反応用固体触媒が提供され
る。また、本発明によれば、ギ酸エステルの異性化反応
用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在
下、ギ酸エステルを異性化してカルボン酸を製造する方
法において、該ギ酸エステルの異性化反応用触媒とし
て、前記固体触媒を用いることを特徴とするカルボン酸
の製造方法が提供される。

【０００５】本発明のギ酸エステルの異性化反応用固体
触媒において、ロジウム錯体の担持用に用いる担体は、
多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、
単にＶＰ樹脂とも言う）である。本発明で用いる好まし
い担体は、３０〜６０％、好ましくは３５〜６０％の架
橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜
０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍ、好ま
しくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有するＶＰ樹脂で
ある。前記した特定の架橋度、細孔容積及び平均細孔径
を有するＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させた触媒は、
耐久性及び耐摩耗性にすぐれ、かつその触媒寿命が著し
く延長され、しかもすぐれたギ酸エステルの異性化反応
活性を有する。

【０００６】ＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させた触媒
において、そのＶＰ樹脂の架橋度が前記範囲より小さく
なると、脱ピリジン速度の増大及び耐摩耗性の低下等の
問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大
きくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好まし
くない。また、ＶＰ樹脂の細孔容積が前記範囲より小さ
くなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましく
なく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低
下等の問題を生じるので好ましくない。さらに、ＶＰ樹
脂の平均細孔径が前記範囲より小さくなると、触媒活性
の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範
囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じる
ので好ましくない。

【０００７】本明細書において、ＶＰ樹脂に関して言う
架橋度は以下のように定義される。またＶＰ樹脂に関し
て言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定され
たものである。さらに、ＶＰ樹脂に関して言う平均細孔
径は以下のようにして算出されたものである。（架橋度）架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量（細孔容積）水銀圧入法により測定した。この場合、水
銀の表面張力は２５℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使
用接触角は１４０度とし、絶対水銀圧力を１〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ²まで変化させて測定した。（表面積）Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された。（平均細孔径）前記のようにして測定された細孔容積及
び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【０００８】ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、
架橋剤としての２個のビニル基を持つ芳香族化合物を共
重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るた
めのこの共重合方法自体は従来公知の方法であり、例え
ば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、
（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体
添加法等がある。本発明で用いるＶＰ樹脂の好ましい製
造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳
記されている。即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、
ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋
剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物
を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させるこ
とによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒
体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系
には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼ
ラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が
用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝
酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤として
は、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマ
ーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、
イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アル
コール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂
の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その
架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることがで
き、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその
添加量によって主にコントロールすることができ、さら
には、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等に
てコントロールすることができる。

【０００９】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋
剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜
決める。

【００１０】ＶＰ樹脂の粒径は、０．０１〜４ｍｍ、好
ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍ
ｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体
である。

【００１１】本発明において、ＶＰ樹脂に担持させるロ
ジウム錯体は、担持された形態のロジウム錯体イオンで
表わして、例えば、〔Ｒｈ（ＣＯ)_nＸ_m〕^-（式中、Ｘは
ハロゲン原子を示し、ｎ及びｍは１以上の数で、ｎ＋ｍ
＝６又は４である）で表わすことができる。ＶＰ樹脂に
ロジウム錯体を担持させる方法としては以下に示す方法
が挙げられる。（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロ
ジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でハロゲン化
アルキルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化
させる方法。この方法におけるピリジン環とロジウムと
の反応は以下の式で表わされる。また、その反応条件と
しては、一般的には、ロジウムの担持は、常温、常圧下
の条件を、担持ロジウムの錯体化は、７〜３０ｋｇ/ｃ
ｍ²、好ましくは１０〜２０ｋｇ/ｃｍ²のＣＯ加圧条件
と１４０℃〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の
温度条件を用いることができる。有機溶媒としては、メ
タノールやエタノール等のアルコール；酢酸やプロピオ
ン酸等のカルボン酸、アセトンやメチルエチルケトン等
のケトン類、ジメチルエーテルやジオキサン等のエーテ
ル；酢酸メチルや酢酸エチル等のカルボン酸エステル等
が用いられる。

【００１２】

【化１】前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。Ｘは塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、好ましくはヨウ素
原子である。ｎ及びｍは１以上の数で、ｎ＋ｍ＝６又は
４である。

【００１３】（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下にお
いて、ハロゲン化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と
接触させる方法。この方法の場合、一般的には、７〜３
０ｋｇ/ｃｍ²、好ましくは１０〜２０ｋｇ/ｃｍ²のＣＯ
₂加圧条件と１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２
００℃の温度条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂とを接触
させればよい。このようにして得られる触媒は、ＶＰ樹
脂に含まれるピリジン環がハロゲン化アルキルによって
４級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニウム
塩に、ロジウム塩とハロゲン化アルキルと一酸化炭素と
の反応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ
（ＣＯ）_nＸ_m］^-がイオン的に結合した構造を有する。
前記ロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウ
ム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウムが挙げられ
る。また、ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、塩化メチル、塩化
エチル、塩化プロピル等の炭素数１〜６の低級アルキル
基を有するものが挙げられるが、特にヨウ化メチルの使
用が好ましい。ロジウム錯体の担持量は、金属ロジウム
換算で、ＶＰ樹脂に対して、０．２〜２重量％、好まし
くは０．３〜１重量％の範囲である。

【００１４】本発明で反応原料として用いるギ酸エステ
ルは、次の一般式（Ｉ）で表わすことができる。ＨＣＯＯＲ¹ （Ｉ）前記式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、イソブチル基等のアルキル基、アリル基等のア
ルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアルアルキ
ル基を示す。

【００１５】本発明触媒を用いるギ酸エステルの異性化
反応によるカルボン酸の製造は、ギ酸エステル中に本発
明触媒とハロゲン化アルキルを存在させ、一酸化炭素の
存在下でギ酸エステルを異性化させることによって実施
される。本発明の触媒を用いるギ酸エステルの異性化反
応は、種々の反応器を用いて実施することができる。こ
のような反応器の形式としては、固定床、混合槽、膨脹
床等が挙げられる。反応器内における触媒充填量は、一
般には、反応器内溶液に対して２〜４０重量％である
が、混合槽反応器の場合、２〜２５重量％に選ぶのがよ
い。また、固定床反応器では２０〜４０重量％、膨張床
反応器では２〜２５重量％に選ぶのがよい。

【００１６】ギ酸エステルの異性化反応においては、ギ
酸エステル自体が反応溶媒として作用するので、反応溶
媒の使用は必ずしも必要とされない。反応溶媒として
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、フタル
酸、安息香酸等のカルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリ
コールジアセテート、アジピン酸ジメチル、安息香酸メ
チル、フタル酸ジメチル、酢酸フェニル等のカルボン酸
エステル；ドデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、ビスフ
ェニル等の芳香酸炭化水素；トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホス
フェート、テトラブチルホスフェート等のリン酸エステ
ル；フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、
ニトロフェノール等のフェノール；ジフェニルエーテル
等の芳香族エーテル；アセトン、メチルエチメケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトンフェノン、プロピオ
フェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケト
ン等を用いることができる。これらの反応溶媒は単独又
は混合物の形で用いられる。ハロゲン化アルキルとして
は、炭素数１〜６のアルキル基を有するものが好ましく
用いられるが、より好ましくは、ヨウ化メチル等のヨウ
化アルキルが用いられる。

【００１７】本発明触媒を用いてギ酸エステルの異性化
反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、５ｋｇ
／ｃｍ²以上であればよく、ＣＯ分圧を特に高くしても
反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得ら
れず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０ｋｇ
／ｃｍ²程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧は、５
〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ²の
範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に
保持することにより、全反応圧を経済的な２０〜６０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、特に２０〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更に好ま
しくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下という低圧に保持
することが可能になる。本発明の場合、一酸化炭素は反
応に関与せず、反応の経過によっても消費されない。一
酸化炭素はもっぱらＶＰ樹脂に担持されたロジウム錯体
の安定化にのみもちいられる。

【００１８】本発明触媒を用いるギ酸エステルの異性化
反応における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは
１６０〜２００℃であるが、その上限は、使用するＶＰ
樹脂の耐熱性に応じて適当に選定する。また、反応系に
おけるハロゲン化アルキルの存在量は、反応器内溶液
中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％であ
る。さらに、反応系におけるロジウム濃度は、反応器内
溶液中、５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐ
ｍ以上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。
なお、ここで言うロジウム濃度は、反応器内からＶＰ樹
脂を除いた溶液に対するロジウム金属量のｗｔ％であ
る。

【００１９】本発明において、反応系に水が存在する
と、この水はギ酢エステルを分解して、目的とするカル
ボン酸の収率を低下させるとともに、装置腐食性の高い
ギ酢を副生させる。さらに、水は助触媒であるハロゲン
化アルキルを分解して反応速度を低下させると共に装置
腐食性の高いギ酸を副生させる。従って、反応系におけ
る水の存在は好ましくなく、反応溶液中における水の量
は０．２重量％以下、好ましくはゼロ％にするのがよ
い。

【００２０】本発明の触媒を用いるギ酸エステルの異性
化反応は、流通式反応器を用いて有利に実施される。流
通式反応器には、混合槽流通式反応器と、ピストンフロ
ー式反応器があるが、以下、これらの反応器を用いたギ
酸メチルの異性化による酢酸製造例について詳述する。
図１に混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフロ
ーシートの１例を示す。図１において、Ｒ−１は混合槽
流通式反応器、７は冷却器、Ｓは分離系を示す。

【００２１】反応器Ｒ−１には、反応溶媒としての酢酸
と、触媒としてのロジウム錯体担持ＶＰ樹脂と、反応促
進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物
は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌
混合される。この反応器Ｒ−１に対して、その底部から
ヨウ化メチルを含むギ酸メチルをライン１及び２を介し
て導入する。一酸化炭素をライン３から反応器内に任意
の圧力に達するまで導入する。反応中は、一酸化炭素の
消費はないのでバルブ１５は閉じておく。ヨウ化メチル
を含むギ酸メチルに対しては、必要に応じ、反応溶媒と
しての酢酸を添加することができる。反応器Ｒ−１内に
導入されたギ酸メチルは、ここでロジウム錯体担持ＶＰ
樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反応し、酢酸へと異性
化される。この反応により生成した酢酸を含む反応生成
液は、ライン４を通って抜出され、その一部はライン５
を通って分離系Ｓに導入され、他の一部はライン６を介
して、冷却器７を通り、ここで冷却された後、ライン２
を通って、反応器Ｒ−１に循環される。反応生成液の一
部をこのように冷却器を介して反応器に循環させること
により、反応器内で発生した反応熱を除去することがで
きる。

【００２２】分離系Ｓに導入された酢酸を含む反応生成
液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、酢酸がライ
ン１１を通って回収され、反応生成液から酢酸を分離し
た後の副生物を含む反応生成液残液はライン１２，１３
を通り、ギ酸メチルライン１に導入され、ライン２を通
って反応器Ｒ−１に循環される。残液の一部は、必要に
応じて、ライン１４を通って系外へ排出される。この循
環液には、ヨウ化メチル、ヨウ化水素の他、未反応ギ酸
メチル、反応溶媒としての酢酸等を含む。また、この循
環液には、分離された酢酸の一部を混入させることもで
きる。

【００２３】前記のようにしてギ酸メチルの異性化反応
を行う場合、反応器Ｒ−１内に供給されるギ酸メチルや
循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を特定範囲
に保持するとともに、一酸化炭素分圧を５〜３０ｋｇ／
ｃｍ²、反応温度を１４０〜２５０℃に保持するのが好
ましい。このような条件下でギ酸メチルの異性化反応を
行うことにより、反応圧力２０〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
特に２０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇという低められた圧力で
ギ酸メチルの異性化反応を迅速に行わせることができ
る。

【００２４】ギ酸メチルの異性化反応は、発熱反応であ
り、反応温度を所定温度に保持するには、反応熱を除去
する必要がある。この反応熱を除去するための代表的方
法としては、図１に示すように、反応器内溶液の一部を
外部へ抜出し、これを冷却器により間接的に冷却した後
反応器へ戻す方法を示すことができる。このような方法
の他、反応熱を除去するためには種々の方法が可能であ
る。例えば、反応器内溶液をフラッシャーに導入してそ
の一部を気化させてその溶液を断熱冷却し、この冷却さ
れた溶液を反応器に循環することもできる。

【００２５】反応器Ｒ−１内における溶液の撹拌は、撹
拌器以外の方法によって行うことも可能であり、例え
ば、反応器内に導入された一酸炭素ガスによって反応器
内溶液を流動撹拌させたり、あるいは反応器内への循環
液流を用いて流動撹拌させることもできる。

【００２６】次に、ピストンフロー式反応器を用いたギ
酸メチルの異性化反応による酢酸の製造方法について説
明する。図２は、ピストンフロー式反応器を用いた酢酸
製造方法のフローシートの１例を示す。図２において、
Ｒ−２はピストンフロー式反応器、２１は気液分離器、
Ｓは分離系を示す。

【００２７】ピストンフロー式反応器Ｒ−２は、その内
部に複数の触媒管を立設した構造を有する。この場合の
触媒管は、その内部に触媒としてロジウム錯体担持ＶＰ
樹脂を充填した構造のもので、触媒が流動しないように
充填された固定床式のものであってもよく、また触媒が
流動する膨張床式のものであってもよい。

【００２８】この反応器Ｒ−２内の触媒管は、その外表
面に冷媒を接触流通させることにより冷却される。冷媒
としては好ましくはスチームが用いられる。スチームは
反応器から抜出され、蒸留塔の熱源等として利用され
る。ヨウ化メチルを含む原料ギ酸メチルはライン１を通
り、ライン１３から循環される循環液及びライン３を通
して供給される一酸化炭素とともにライン２を通って反
応器Ｒ−２の入口部に導入される。この場合、ギ酸メチ
ルに対しては、必要に応じ、反応溶媒としての酢酸を添
加することができる。反応器Ｒ−２の入口底部に導入さ
れた一酸化炭素と、ギ酸メチル及び酢酸を含む液体とか
らなる気液混合物は、その反応器の入口部において気液
が充分分散され、複数の触媒管に液及びガスが均一に供
給される。

【００２９】触媒管内においては、ギ酸メチルは、反応
溶媒としての酢酸中において、触媒及びヨウ化メチルの
存在下で反応して、酢酸に変換される。酢酸を含む反応
生成液はライン２０を通して抜出され、気液分離器２２
に導入され、ここで一酸化炭素、一部のヨウ化メチル、
一部の未反応ギ酸メチルを含むガス状物がライン２３を
通ってライン３へ返送される。一酸化炭素を含むガス状
物が分離された後の反応生成液は、ライン２２を通って
分離系Ｓに導入され、ここで酢酸が分離され、分離され
た酢酸はライン２６を通って回収される。

【００３０】分離系Ｓにおいて、反応生成液から酢酸を
分離した後の残液は、ライン１２，１３を通ってギ酸メ
チルライン１に導入され、ライン２を通って反応器Ｒ−
２に循環される。この循環残液の一部は、必要に応じて
ライン１４を通して系外へ排出される。この循環液は、
ヨウ化メチル、ヨウ化水素等の副生物及び未反応ギ酸メ
チル及び酢酸を含有する。また、この中には分離された
酢酸の一部を混入させることもできる。

【００３１】前記のようにしてギ酸メチルの異性化反応
を行う場合、反応器Ｒ−２内に供給されるギ酸メチル、
酢酸及び循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を
特定範囲に保持するとともに、一酸化炭素分圧を５〜３
０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度を１４０〜２５０℃に保持す
るのが好ましい。このような条件下でギ酸メチルの異性
化反応を行うことにより、反応圧力を２０〜６０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、特に２０〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇという低められ
た圧力で、ギ酸メチルの異性化反応を迅速に行わせるこ
とができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明のギ酸エステルの異性化反応用固
体触媒は、ＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させた不溶性
のもので、反応溶液との分離が容易であり、ロジウムの
反応液中への溶出による損失を防止することができる。
また、本発明の触媒は、固体触媒であり、その反応溶液
中でのロジウム濃度を高くすることができるので、カル
ボン酸を高生産率で得ることができる。さらに、本発明
による触媒は、耐久性及び耐摩耗性にすぐれ、その触媒
寿命は著しく延長され、かつ高いギ酸エステルの異性化
反応性を有するものである。本発明の触媒を用いるギ酸
エステルの異性化反応においては、その触媒が固体触媒
であり、反応溶液との分離が容易であるため、反応器か
ら抜出された反応液からの特別の触媒分離装置や触媒再
生装置の使用は必要とされない。また、本発明の場合、
その触媒は、一酸化炭素分圧が低い条件においても充分
な活性を有し、しかも一酸化炭素は触媒の安定化にのに
関与し、消費されないことから、特別の一酸化炭素製造
装置が必要とされず、また、酸化炭素の反応への溶解が
必要ないため強度の撹拌動力が不要となり、工業的に有
利に実施することができる。さらに、本発明で用いる触
媒は、そのＶＰ樹脂が高い耐久性及び耐摩耗性を有する
ことから、樹脂中からのピリジン環の脱離が効果的に防
止されるとともに、樹脂の表面摩耗による微粉発生も効
果的に防止され、ギ酸エステルの異性化反応を長時間に
わたって円滑に実施することができる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例にさらに詳細に説明す
る。

【００３４】実施例１（１）触媒の調製及び触媒活性試験ビニルピリジン系樹脂６．７ｇ部（乾燥重量）と塩化ロ
ジウム０．１５ｇを、ギ酸メチル６２．３ｇ、酢酸６
５．２ｇ及びヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液に
加え、これをハステロイＢ製撹拌器付オートクレーブ
（内容積２００ｍｌ）に仕込み、１９０℃まで昇温し、
このオートクレーブ内を一酸化炭素でその分圧が２５ｋ
ｇ／ｃｍ²になるまで加圧し、この条件下で、オートク
レーブ内容物を撹拌速度６００ｒｐｍで３０分間撹拌し
た。その後、内容物をオートクレーブから取出し、ギ酸
メチルで洗浄して、ロジウム錯体が担持されたビニルピ
リジン系樹脂からなる触媒を得た。反応液中のロジウム
を原子吸光法で定量したところ、９．６ｐｐｍであっ
た。これによりビニルピリジン重量に対して０．８重量
％のロジウムが担持されたことを確認した。次に、前記
のようにして得られた触媒をそのままオートクレーブに
入れ、さらに、酢酸６５．２ｇ、ギ酸メチル６２．３
ｇ、ヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液を仕込み、
１８０℃まで昇温した後、一酸化炭素分圧が５０ｋｇ／
ｃｍ²になるまで一酸化炭素で加圧し、１，０００ｒｐ
ｍで撹拌しながら２時間反応させた。次に、前記の反応
により得られた反応液の組成をガスクロマトグラフィー
で分析し、反応に関与したギ酸メチル量を測定し、１時
間当り、１リットル当りの反応量（ＳｐａｃｅＴｉｍ
ｅＹｉｅｌｄ＝ＳＴＹ）を算出した。

【００３５】（２）ＶＰ樹脂の耐摩耗試験１リットルのガラス容器に酢酸５００ｇとビニルピリジ
ン系樹脂２５ｇ（乾燥重量）を入れ、幅３．２ｃｍ、高
さ１．２ｃｍのステンレス製撹拌翼にて１０００ｒｐｍ
で室温にて１０００時間撹拌し、撹拌停止後に液中に浮
遊する約１０μｍ以下の微粒子を孔径０．２μｍのフィ
ルターで濾過し、そのフィルターに捕集された微粒子重
量Ａを測定した。この微粒子重量Ａから、試験開始前に
同様にして測定した微粒子重量Ｂを差引き、その値を試
験により発生した微粒子量とした。この微粒子量から樹
脂の微粉化速度を算出した。

【００３６】（３）脱ピリジン環試験１１０℃、沸騰状態の酢酸９０ｗｔ／水１０ｗｔの溶液
中にビニルピリジン系樹脂を添加し、１４０時間後に溶
液中の窒素濃度を測定して、樹脂からの脱ピリジン環速
度に換算した。

【００３７】表１に前記試験に用いたビニルピリジン系
樹脂の特性を示し、表２に前記試験結果を示す。

【００３８】なお、表１及び表２において符号で示した
ビニルピリジン系樹脂の具体的内容は次の通りである。（レイレクス４０２）レイリイ・ター・アンド・ケミカ
ル社からの市販品、商品名「レイレクス（Ｒｅｉｌｌｅ
ｘ）４０２」、平均粒径：０．２ｍｍ以下（粉末状）（レイレクス４２５）レイリイ・ター・アンド・ケミカ
ル社からの市販品、商品名「レイレクス４２５」、平均
粒径：０．５５ｍｍ（ＫＥＸ３１６）広栄化学社からの市販品、商品名「Ｋ
ＥＸ３１６」、平均粒径：０．６５ｍｍ（ＫＥＸ２１２）広栄化学社からの市販品、商品名「Ｋ
ＥＸ２１２」、平均粒径：０．１ｍｍ（ＶＰ樹脂Ａ）ビニルピリジン７７重量部とジビニルベ
ンゼン３８重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．５ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｂ）ビニルピリジン７２重量部とジビニルベ
ンゼン４７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．５０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｃ）ビニルピリジン６７重量部とジビニルベ
ンゼン５６重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．６０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｄ）ビニルピリジン６３重量部とジビニルベ
ンゼン６３重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．７０ｍｍ（ＶＰ樹脂Ｅ）ビニルピリジン６０重量部とジビニルベ
ンゼン６７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼン
を含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１
号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：
０．６５ｍｍ

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例２ＶＰ樹脂Ｂを用いて実施例１（１）に示す方法で触媒を
調製した。次いで、表３の仕込み組成の液と前記で得た
ビニルピリジン樹脂担持ロジウム触媒１０．３ｇを仕込
む以外は実施例１（１）と同様にして反応を行った。反
応後オートクレーブを放冷、放圧し反応生成液をガスク
ロマトグラフィにより分析した。反応終了液の組成を表
３に示す。ギ酸メチルの転化率は５０．１％、酢酸の選
択率は９６．４％であり、反応中に一酸化炭素の消費は
なかった。また反応終了液中に微量の酢酸メチル及びギ
酸が検出された。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例３ギ酸メチルと酢酸の量比が実施例２と同じで、ヨウ化メ
チルの割合を変えた表４に示す仕込み液組成で、実施例
２と同様の操作を行なった。この時のギ酸メチルの転化
率は３８．４％、酢酸の選択率は８８．２％であった。

【００４４】実施例４ヨウ化メチルの割合が実施例２と同じで、ギ酸メチルと
酢酸の量比を変えた表４に示す仕込み液組成で、実施例
２と同様の操作を行なった。この時のギ酸メチルの転化
率は３６．０％、酢酸の選択率は１００％であった。

【００４５】実施例５実施例４と同様の仕込み液組成、操作で攪拌速度を５０
０ｒｐｍにして反応を行なった。この時のギ酸メチルの
東化率は４０．４％、酢酸の選択率は１００％であっ
た。この結果から、撹拌速度の反応に対する実質的影響
は認められなかった。

【００４６】実施例６実施例２と同様の仕込み液組成、操作で一酸化炭素の分
圧を５ｋｇ/ｃｍ²にして反応を行なった。この時のギ酸
メチルの転化率は３７．６％、酢酸の選択率は９５．６
％であった。

【００４７】実施例７実施例２と同様の仕込み液組成、操作で反応度を１７０
℃にして反応を行なった。この時のギ酸メチルの転化率
は３１．３％、酢酸の選択率は１００％であった。以上
の反応結果を表４にまとめて示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【図面の簡単な説明】

【図１】混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフ
ローシートの１例を示す。

【図２】ピストンフロー式反応器を用いる酢酸製造方法
のフローシートの１例を示す。

【符号の説明】

Ｒ−１混合槽流通式反応器Ｒ−２ピストンフロー式反応器Ｓ分離系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白戸義美神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者米田則行神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12 番１号千代田化工建設株式会社内 (56)参考文献特開平１−153652（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−82947（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−253047（ＪＰ，Ａ) 特開平６−315637（ＪＰ，Ａ) 特開平６−315636（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 51/00 C07C 53/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構
造を有するビニルピリジン系樹脂からなるギ酸エステル
の異性化反応用固体触媒。
【請求項２】３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４
ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍの平均細孔径
を有する請求項１の固体触媒。
【請求項３】ビニルピリジン系樹脂が、単量体成分と
してスチレンを含有する請求項１又は２の固体触媒。
【請求項４】ビニルピリジン系樹脂が、架橋剤成分と
して、ジビニルベンゼンを含む請求項１〜３のいずれか
の固体触媒。
【請求項５】ギ酸エステルの異性化反応用固体触媒を
用い、ハロゲン化アルキルと一酸化炭素の存在下、ギ酸
エステルを異性化してカルボン酸を製造する方法におい
て、該ギ酸エステルの異性化反応用触媒として、請求項
１〜４のいずれかの固体触媒を用いることを特徴とする
カルボン酸の製造方法。