JPH10245360A

JPH10245360A - カルボニル化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH10245360A
Application number: JP9067343A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoneda; 則行米田; Takeshi Minami; 武志皆見; Yoshihiro Nakagawa; 義広中川; Hideki Sugiyama; 秀樹杉山
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】ロジウム錯体などの貴金属錯体を含む反応生
成液からカルボニル化合物を分離回収するために反応生
成液を一旦反応器より抜き出した後、貴金属錯体を析出
させることなく、反応器に回収することができるカルボ
ニル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】貴金属錯体を担持させたピリジン環を有
する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反
応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類および
オレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料
と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造
する方法において、反応器から抜き出された反応生成物
を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ラインに一
酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるように構
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属錯体を担持
させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂か
らなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール
類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる
被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカル
ボニル化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、貴金属錯体を担持させたピリ
ジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカル
ボニル化反応用固定触媒を用い、アルコール類およびエ
ーテル類およびオレフィン類から選ばれる被カルボニル
化原料と一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を
製造する方法は知られている。例えば、メタノールのカ
ルボニル化による酢酸の製造方法（特開平６−３１５６
３７号）、酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の
製造方法（特願平７−３０３４４９号）、オレフィン類
のヒドロホルミル化によるアルデヒド類の製造方法（特
願平７−３０６７３５号、特願平７−３０６７３６号）
などがその代表的なものとして挙げられる。

【０００３】さらに、たとえば、酢酸を製造するため
に、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂に担
持させたロジウム錯体をカルボニル化反応用の触媒とし
て用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中でメタノ
ールと一酸化炭素とをカルボニル化反応させることも知
られている（例えば、特開平６−３１５６３７号）。

【０００４】このメタノールのカルボニル化反応工程に
おいては、反応生成液と反応生成ガスが得られ、反応生
成液は、メタノールのカルボニル化反応により生成した
酢酸の他、未反応のメタノール；酢酸メチル、プロピオ
ン酸、水、ヨウ化水素等の副生物；反応に際して用いた
有機溶媒およびヨウ化メチルなどを含有する。一方、反
応生成ガスは、未反応の一酸化炭素の他、ＣＯ₂ 、Ｈ
₂ 、ＣＨ₄ 等の副生物；反応に際して用いたヨウ化メチ
ル等を含有する。

【０００５】ところで、反応生成液は、反応器より抜き
出され、一旦脱圧された後、反応生成液に含まれる酢酸
を分離回収するために、分離塔（蒸留塔）に送られここ
で蒸留処理され、残液は反応器に循環される。

【０００６】ところが、ビニルピリジン系樹脂に触媒と
して担持されているロジウム錯体は、液体中のロジウム
錯体と樹脂上に固定されたロジウム錯体との平衡関係に
より、ビニルピリジン系樹脂からわずかではあるが脱離
し、この脱離したロジウム錯体は反応生成液中にごく微
量濃度で存在する。従来の均一ロジウム錯体を用いるプ
ロセスにおいては、ロジウム錯体を全量、分離系へ送
り、ここでロジウム錯体を分離し反応系へ循環させる
が、分離回収の際、ロジウム錯体は高沸点留分へ濃縮さ
れるので、ロジウム錯体の溶解度以下にロジウム濃度を
制御し、ロジウムの析出と損失を防ぐ必要があった。

【０００７】従って、大量の反応液を分離系へ送り循環
し、高沸点留分においてロジウムが高濃度に濃縮するの
をおさえ、反応系でのロジウム濃度と循環される液のロ
ジウム濃度は大きな差がないものとして行わざるを得な
かった。

【０００８】一方、固定化触媒を用いる方法において
は、反応液中に存在するロジウム濃度が極めて微量であ
ることから、ロジウムは反応液濃度の通常、１．５倍以
上、好ましくは３倍以上、より好ましくは１０倍以上に
分離工程で高沸点留分に濃縮し、反応系に循環させる。
しかしながら、濃縮率を高くして効率化した場合、ロジ
ウム錯体は、例えば減圧された後に行われる蒸留工程や
反応器までの返送工程途中においてヨウ化ロジウムの形
態として析出してしまい、反応器まで循環して回収する
ことができず損失となる場合がある。また、このような
ロジウム錯体の損失が起こった場合、反応器中における
ロジウム固液平衡の関係上、さらにロジウム錯体の脱離
（剥離）を促し、時間の経過とともに、固定化されたロ
ジウム錯体の量は徐々に減少し触媒活性の低下をまね
く。このような損失はプロセスの経済性の点からも好ま
しいものではない。

【０００９】従って、ロジウム錯体固定化触媒において
も、反応生成液中に含まれる微量のロジウム錯体といえ
ども、反応生成液を蒸留する以前に、析出させることな
く反応工程に循環させて戻すようにすることが好まし
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような実状のもと
に、本発明は創案されたものであって、その目的は、ロ
ジウム錯体などの貴金属錯体を含む反応生成液からカル
ボニル化合物を分離回収するために反応生成液を一旦反
応器より抜き出した後、貴金属錯体を析出させることな
く、反応器に回収することができるカルボニル化合物の
製造方法を提供することにある。さらに、このカルボニ
ル化合物の製造方法はプロセス全体を考慮にいれ効率良
く行う必要がある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン
環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニ
ル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類
およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化
原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を
製造する方法において、反応器から抜き出された反応生
成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ライン
に一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるよう
に構成される。

【００１２】また、本発明は、ロジウム錯体を担持させ
たピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からな
るカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキル
の存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエ
ーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸
化炭素とを反応させて酢酸であるカルボニル化合物を製
造する方法において、反応器から抜き出された反応生成
物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ラインに
一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるように
構成される。

【００１３】また、好ましい態様として、前記分離塔へ
の供給ラインに供給される一酸化炭素を含むガスは、反
応器の頂部から排出された一酸化炭素を含むガスを循環
させたものであるよう構成される。

【００１４】また、好ましい態様として、前記反応器の
頂部から排出された一酸化炭素を含むガスは、反応器の
頂部から排出されたガスをメタノールで向流接触させた
一酸化炭素を含むガスであるよう構成される。

【００１５】また、好ましい態様として、前記脱圧工程
後、分離塔への供給ライン中には蒸発槽が介在され、こ
の蒸発槽の底部へ前記一酸化炭素を含むガスを供給して
なるよう構成される。

【００１６】また、好ましい態様として、前記脱圧工程
後、分離塔への供給ライン中には加熱器が介在され、加
熱器の上流側に前記一酸化炭素を含むガスを供給してな
るよう構成される。

【００１７】また、好ましい態様として、前記脱圧工程
後、分離塔への供給ライン中には加熱器および蒸発槽が
順次介在され、加熱器の上流側に前記一酸化炭素を含む
ガスを供給してなるよう構成される。

【００１８】また、本発明は、貴金属錯体を担持させた
ピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなる
カルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エ
ーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カル
ボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル
化合物を製造する方法において、反応器から抜き出され
た反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔の底部
に一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備えるよう
に構成される。

【００１９】また、本発明は、ロジウム錯体を担持させ
たピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からな
るカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキル
の存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエ
ーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸
化炭素とを反応させて酢酸であるカルボニル化合物を製
造する方法において、反応器から抜き出された反応生成
物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔の底部に一酸化炭
素を含むガスを供給する工程とを備えるように構成され
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００２１】本発明のカルボニル化合物の製造反応は、
いわゆる不均一反応系で行われる。すなわち、貴金属錯
体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をも
つ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用いて、
被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢
酸、無水酢酸などのカルボニル化合物が製造される。

【００２２】貴金属錯体としては、ロジウム錯体、コバ
ルト錯体、ルテニウム錯体、イリジウム錯体等が用いら
れ、特に、酢酸の製造にあっては、ロジウム錯体が好適
に用いられる。

【００２３】被カルボニル化原料としては、アルコール
類、エーテル類（例えば、ジアルキルエーテル）および
オレフィン類などが好適に用いられる。特に、酢酸の製
造にあっては、例えば、ヨウ化メチルの存在下、反応溶
媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選
ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ
て酢酸が製造される。

【００２４】本発明において貴金属錯体を担持するため
に用いられる担体は、多孔質架橋構造を有するビニルピ
リジン系樹脂（以下、単に『ＶＰ樹脂』と称する）であ
る。

【００２５】本発明の触媒の担体に用いられるＶＰ樹脂
は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての２個の
ビニル基を持つ化合物を共重合させることによって製造
される。ＶＰ樹脂を得るための共重合方法は、従来すで
に公知となっている方法を用いればよく、例えば、
（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）
膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法
等が使用される。

【００２６】本発明で用いられるＶＰ樹脂は、架橋度
が、１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％に規定され
る。触媒を高温、例えば、５０〜２５０℃で用いる場合
には、そのＶＰ樹脂の架橋度を３０％以上、好ましくは
５０〜６０％に規定するのがよい。ＶＰ樹脂の架橋度が
１０％未満となると、触媒の耐久性及び耐摩耗性が低下
して好ましくない。すなわち、ＶＰ樹脂のピリジン環の
脱離による触媒寿命の短命化および樹脂表面の摩耗が起
こりやすくなり好ましくない。この一方で、ＶＰ樹脂の
架橋度が７０％を超えると、触媒活性が低下するという
問題が生じてしまう。

【００２７】さらに、本発明で用いられるＶＰ樹脂は、
多孔質架橋構造を有し、その表面積は、５〜８０ｍ² ／
ｇ、好ましくは、１０〜４０ｍ² ／ｇであり、その細孔
容積は、０．１５〜０．５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２
〜０．４ｃｃ／ｇであり、その平均細孔径は、２０〜１
００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍとなるように形成
される。ＶＰ樹脂の細孔容積が小さくなりすぎて０．１
５ｃｃ／ｇ未満となると、触媒活性が低下するという問
題が生じ、この一方で、細孔容積が大きくなりすぎて
０．５ｃｃ／ｇを超えると、耐摩耗性が低下するという
不都合が生じる。さらに、ＶＰ樹脂の平均細孔径が２０
ｎｍ未満となると、触媒活性が低下するという問題を生
じ、一方、この値が１００ｎｍを超えると、耐摩耗性が
低下するという不都合が生じる。

【００２８】本発明において、ＶＰ樹脂に関する架橋度
とは以下のように定義される。また、ＶＰ樹脂に関する
細孔容積及び表面積は以下のようにして測定されたもの
である。さらに、ＶＰ樹脂に関する平均細孔径は以下の
ようにして算出される。

【００２９】（架橋度）架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量（細孔容積）マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメ
ーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エ
ルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により
測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４
ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対
水銀圧力を１〜２００Ｋｇ／ｃｍ² まで変化させて測定
する。

【００３０】（表面積）いわゆるＢ．Ｅ．Ｔ法により測
定する。

【００３１】（平均細孔径）前記のようにして測定され
た細孔容積及び表面積の各測定値を用い、以下の式によ
り算出する。

【００３２】平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ² ／ｇ）本発明で用いられるＶＰ樹脂の好ましい製造方法につい
ては、特公昭６１−２５７３１号公報に詳細に記載され
ている。すなわち、この公報記載の方法によると、ＶＰ
樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を
持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体と
の混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応
させることによって製造される。この場合、重合反応
は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、
重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。
懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウ
ム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナ
トリウムや、亜硝酸ナトリウムを添加することができ
る。沈殿剤としては、単量体に対しては溶剤として作用
するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する
有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５〜１０の
炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。

【００３３】このようなＶＰ樹脂の製造方法において、
その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることが
でき、その細孔容積及び平均細孔径は、沈殿剤の種類と
その添加量によって主にコントロールすることができ
る。さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応
温度等によりコントロールすることもできる。

【００３４】ＶＰ樹脂を得るために用いられるビニルピ
リジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低
級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体または
２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、この
ようなビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量
体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビ
ニル単量体またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどの脂肪族系ビニル単量体を混入させることができ
る。これらのビニル単量体の混入量は、全単量体中、３
０モル％以下、特に、１〜３０モル％、好ましくは２０
モル％以下、特に、５〜２０モル％にするのがよい。

【００３５】前記ビニルピリジン系単量体を共重合させ
る架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。こ
のようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルト
ルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリル酸エチレング
リコール、ブタジエン等の脂肪族化合物を挙げることが
できる。工業的に用いられるジビニルベンゼンは通常約
５０モル％のエチルビニルベンゼンを含んでいるが、本
発明では、このようなジビニルベンゼンを用いることも
できる。このような架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹
脂の架橋度に応じで適宜、定めればよい。

【００３６】本発明で用いられるＶＰ樹脂の粒径は、
０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好
ましくは０．４〜２ｍｍの粒状体として用いられ、その
好ましい形状は球状体である。

【００３７】本発明で用いる触媒は、ＶＰ樹脂に担持さ
せたロジウム錯体などの貴金属錯体を含んでなるもので
ある。貴金属錯体の担持量は、ＶＰ樹脂に対して、貴金
属換算量で、０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５
〜３．０重量％の範囲である。

【００３８】本発明で用いられる好適な触媒の一例は、
ＶＰ樹脂中に含まれるピリジン環の少なくとも一つに下
記式（１）で表されるロジウム錯体陰イオンが結合し、
形成されたものである。

【００３９】

【化１】上記式（１）中、Ｒは水素または低級アルキル基を示
す。

【００４０】本発明で好適な触媒として用いられるロジ
ウム錯体陰イオンが結合したピリジン環を有するＶＰ樹
脂は、以下の方法で得ることができる。

【００４１】（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に
水溶液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中
でヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在化にてロジウム錯
体に変化させる方法。

【００４２】この方法におけるピリジン環とロジウムと
の反応は、下記式（２）で表される。

【００４３】

【化２】（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化
アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触させる方法。

【００４４】この方法の場合、一般的には、メタノール
のカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂を
接触させればよい。この場合の接触反応においては、Ｖ
Ｐ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって
４級化されてピリジウム塩となり、このピリジウム塩に
ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応によ
り生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｉ
₂ ］^- がイオン的に結合する。

【００４５】前記ロジウム塩としては、塩化ロジウム
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウム；酢酸ロジウムやプロピオン酸ロジウム等のカルボ
ン酸ロジウム塩が挙げられる。また、ヨウ化アルキルと
しては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル
等の炭素数１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げ
られる。中でも、特に、ヨウ化メチルの使用が好まし
い。ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、
ロジウム塩１モル当たり、ヨウ化アルキル２〜２０００
モル、好ましくは、５０〜５００モルの割合である。ま
た、ロジウム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸
化炭素圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは、１
０〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。

【００４６】本発明における好適な一例である酢酸の製
造方法において、被カルボニル化原料と一酸化炭素を反
応させるカルボニル化工程は、前述したＶＰ樹脂に担持
させたロジウム錯体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在
下、有機溶媒中でメタノールと一酸化炭素とを反応させ
ることにより行われる。被カルボニル化原料としては、
メタノールおよびジアルキルエーテル（例えば、ジメチ
ルエーテル）の中から適宜選定される。カルボニル化反
応は、種々の反応器を用いて実施することができる。こ
のような反応器の形式としては、例えば、固定床、混合
槽、膨張床などが挙げられる。

【００４７】反応器内における触媒充填量は、一般に
は、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混
合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００４８】反応溶媒（有機溶媒）としては、従来公知
の各種のものが用いられるが、一般には、炭素数が２以
上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられ
る。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等
のカルボン酸やカルボン酸エステル等が挙げられる。中
でも、酢酸を用いるのが好ましい。また、有機溶媒は、
水を含有することができる。この場合、有機溶媒中の水
の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、０．０５〜５
０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜２０ｗｔ％、さらに好
ましくは、０．５〜１０ｗｔ％となるような量とされ
る。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜５のヨウ化ア
ルキルが用いられる。中でも特にヨウ化メチルを使用す
ることが好ましい。

【００４９】反応器内における反応溶媒の量は、上記被
カルボニル化原料１重量部に対し、０．３０重量部以上
に規定することがよい。好ましい有機溶媒量は、被カル
ボニル化原料１重量部に対し２．４０重量部以上であ
る。反応溶液中の有機溶媒量を上記の範囲内に保持する
ことにより、触媒の活性中心であるロジウム錯体（貴金
属錯体）の反応活性が高められるとともに、ロジウム錯
体（貴金属錯体）とＶＰ樹脂との結合安定性も向上し、
高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウム（貴金属）
の離脱を効果的に防止して、被カルボニル化原料のカル
ボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに
重要なことは、反応器内の有機溶媒量を前記の範囲内に
保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ² という極めて低
いＣＯ分圧条件下においてもロジウム錯体（貴金属錯
体）が安定に存在し、高い反応速度で被カルボニル化原
料のカルボニル化反応を進行させることができる。この
ことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要が
なくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある
経済的カルボニル化合物（酢酸）製造プロセスが得られ
ることを意味する。

【００５０】被カルボニル化原料のカルボニル化反応を
行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ
² 以上あればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ² 以上で
ある。このＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり
向上せず、格別の反応上の利点は得られない。従って、
経済的観点からはそのＣＯ分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲に規定
するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持するこ
とによって、全反応圧力を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ、さらに好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以
下という低圧に保持することができる。

【００５１】カルボニル化反応における反応温度は１４
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、
その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適当に
選定すればよい。また、反応系におけるヨウ化アルキル
の存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好まし
くは５〜３０重量％である。さらに、反応系におけるロ
ジウム（貴金属）濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔｐ
ｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好まし
くは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、ここで言うロ
ジウム（貴金属）濃度は、反応器内からＶＰ樹脂を除い
た溶液に対するロジウム（貴金属）量のｗｔ％である。

【００５２】反応器内における有機溶媒の量は、反応器
の形式により、次のように規定する。バッチ式反応器で
は反応器に仕込んだ原料液中の被カルボニル化原料に対
する有機溶媒の量とする。この場合、反応の進行に伴い
被カルボニル化原料濃度は減少するので反応器内の有機
溶媒の濃度は仕込み原料以上となる。

【００５３】混合槽流通式反応器において、反応器内の
溶液は均一に混合され定常状態になっているから、反応
器内の有機溶媒の量は、反応器出口から抜出される反応
生成液の組成に実質上等しい。即ち、この場合、反応器
内有機溶媒の量の規定としては、実質上、反応器出口か
ら抜出される反応生成物中の被カルボニル化原料に対す
る有機反応溶媒の量である。

【００５４】ピストンフロー式反応器では、反応器に供
給される全供給液中の被カルボニル化原料に対する有機
溶媒の量として定められる。この場合、反応器入口から
出口にいくに従って、被カルボニル化原料濃度は減少
し、有機溶媒の量は増加するので、被カルボニル化原料
に対する有機溶媒の量は反応器出口にいくに従って増加
する。従って、有機溶媒量としては反応器入口に供給さ
れる全供給液中の被カルボニル化原料に対する有機溶媒
の量と規定される。

【００５５】被カルボニル化原料としてメタノールを用
いる場合（酢酸の製造の場合）のカルボニル化反応にお
いては、下記反応式（Ｉ）の主反応とともに、下記反応
式（II）、（III ）の副反応が起る。

【００５６】ＣＨ₃ ＯＨ＋ＣＯ →ＣＨ₃ ＣＯＯＨ（Ｉ）ＣＨ₃ ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ ＯＨ⇔ＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ（II）２ＣＨ₃ ＯＨ ⇔ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ（III ）本発明において、酢酸を収率よく製造するには、前記副
反応（II）、（III ）を抑え、被カルボニル化原料のカ
ルボニル化反応（Ｉ）を選択的に進行させることが必要
になる。このためには、有機溶媒として、酢酸メチルや
水を含むものを用いるのが有効である。

【００５７】酢酸メチルを反応系に存在させて酢酸収率
を高める場合、酢酸メチルは、これをあらかじめ被カル
ボニル化原料に添加して反応系に供給するのが好まし
い。酢酸メチルは、被カルボニル化原料１重量部に対し
て、１．５重量部以上、好ましくは３重量部以上の割合
で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの副生を抑
制して酢酸収率を高めることができる。また、添加水を
反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添加水は、
これをあらかじめ被カルボニル化原料に添加して反応系
に供給するのが好ましい。添加水は、被カルボニル化原
料１重量部に対して、０．３重量部以上、好ましくは
０．５重量部以上の割合で添加するのがよく、これによ
り、酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めること
ができる。

【００５８】被カルボニル化原料のカルボニル化に用い
る反応器の具体例としては、反応液を撹拌翼で撹拌する
撹拌混合式反応器や、反応液を気泡で撹拌する気泡塔型
反応器等の反応器が好適に用いられる。これらの反応器
を含む反応装置の例を図１〜図３に示す。

【００５９】図１は、撹拌混合式反応器からなる反応装
置の説明図である。この図において、１は反応器であ
る。２は撹拌翼を示し、４は冷却器を示す。

【００６０】図１に示した反応装置を用いて被カルボニ
ル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器
１に触媒を充填した後、ライン５を通して被カルボニル
化原料、反応溶媒（有機溶媒）及びヨウ化アルキルから
なる混合液を充填する。次いで撹拌翼２を回転させると
ともに、ライン５から被カルボニル化原料、反応溶媒及
びヨウ化アルキルからなる混合液を反応器内に供給し、
ライン６を通して一酸化炭素を含む反応性ガスを反応器
内に導入し、ガス噴出ノズル７を介して液中に噴出させ
る。反応液はライン８を介して反応器から抜出す。ま
た、未反応ガス（ＣＯ）及び気化した反応液はライン１
２、冷却器４及びライン１３を通して反応器外へ抜出す
が、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却
器４で凝縮され、反応器内に戻される。

【００６１】図２は外部循環形式の気泡塔型反応器から
なる反応装置の説明図である。図２において、２１は縦
型反応筒、２２は第１ガス分離槽、２３は第２ガス分離
槽を示し、４９は冷却器を示す。

【００６２】縦型反応筒２１は中空筒体からなる。この
反応筒２１下部には、反応筒内下部からガスを噴出させ
るためのガス噴出ノズル（ガス噴出口）３８が配設さ
れ、このガス噴出孔には、ガス導入管２８が連結されて
いる。

【００６３】反応筒２１の上端には、逆円錐台形状の短
管２６を介して第１ガス分離槽２２が連結されている。
この第１ガス分離槽２２は、反応筒２１の水平断面積と
同じもしくはそれよりも大きな断面積を有する密閉筒体
からなり、その天版２５には、その槽内で分離されたガ
スを槽外に抜出すためのガス抜出し管３０が連結され、
このガス抜出し管３０には、冷却器４９が連結されてい
る。

【００６４】第２ガス分離槽２３内の下部と反応筒２１
内の下部とは、配管３５によって連絡されている。配管
３５の上端は逆円錐台形状の短管３４を介して第２ガス
分離槽２３の下端と連結し、その配管３５の下端は反応
筒２１底部に連結している。配管３５には、反応筒内下
部に液体を供給するための液体供給管３７が連結されて
いる。この液体供給管３７は、必ずしも配管３５に連結
させる必要はなく、反応筒２１の底部又は下部に連結さ
せることもできる。

【００６５】反応筒２１内の上部と第２ガス分離槽２３
内とは配管３１で連絡されている。配管３１の一端は、
反応筒２１上部の周壁に連結され、その他端は第２ガス
分離槽２３の周壁に連結されている。第２ガス分離槽２
３は、密閉筒体からなり、その天板３３には、その槽内
で分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３
２が連結され、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出
すための液体抜出し管２９が連結されている。また、そ
の第２ガス分離槽２３には、液体抜出しガス巻込み防止
板３６が配設されている。このものは、液体中にガスが
巻込まれて液体の抜出しが行われることを防止するため
のもので、平板であっても湾曲板であってもよく、その
形状は特に制約されない。ガス抜出し管３２は、第１ガ
ス分離槽の上部又はガス抜出し管３０に連結させること
ができる。

【００６６】第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）
と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（２）／Ｓ
（１）は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。
また、第２ガス分離槽２３の水平断面積Ｓ（３）と反応
筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（３）／Ｓ（１）
は、０．５〜５、好ましくは１〜３の範囲である。反応
筒２１におけるその内径Ｒ（１）とその高さＨ（１）と
の比Ｈ（１）／Ｒ（１）は、５〜１００、好ましくは１
０〜２０である。

【００６７】図２に示した反応装置において、ガス噴出
ノズル３８は単管ノズルであってもよいが、リング状の
管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであ
ることができる。

【００６８】図２に示した構造の反応装置は種々の変更
が可能であり、例えば、配管３１は、その傾斜が第２ガ
ス分離槽２３に向かって降下するように配設することが
できるし、反応筒２１の上端及び下端にそれぞれ連結す
る短管２６及び短管２７に代えて、中央部に開口を有す
る板体を用いることもできる。

【００６９】図２に示した構造の反応装置を用いて被カ
ルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、
反応筒２１内に触媒を充填した後、液体供給管３７から
原料混合液を反応装置内に充填する。

【００７０】次に、液体供給管３７から原料混合液を反
応筒２１内に供給するとともに、ガス導入管２８から一
酸化炭素を含む反応性ガスをガス噴出ノズル３８を介し
て液体中に噴出させる。ノズル３８から液体中に噴出さ
れた反応性ガスは気泡となって液体中を上昇し、その際
のガスリフト効果により、触媒は液体とともに反応筒内
を上昇する。このような触媒の上昇により、反応筒内の
液体中への触媒の分散が達成され、反応筒内において
は、被カルボニル化原料とＣＯとの円滑なカルボニル化
反応が行われる。

【００７１】反応筒内でのカルボニル化反応により得ら
れる反応液は、未反応ガス（ＣＯ）と触媒を含み、反応
筒の上方に配設されている第１ガス分離槽２２内に流入
し、この第１ガス分離槽内に保持される。図２におい
て、Ｓは反応液の液面を示す。この第１ガス分離槽２２
においては、反応液中に含まれていたガス成分及び気化
した反応液が液面から上部空間に放散され、ガス抜出し
管３０及び冷却器４９を通して槽外へ抜出される。この
場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器４９で
凝縮され、第１ガス分離槽２２に戻される。

【００７２】反応筒２１内を液体とともに上昇した触媒
は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から
配管３１を通って第２ガス分離槽２３内に流入し、ここ
で反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離さ
れたガス成分及び気化した反応液は、配管３２を通って
抜出される。一方、反応液は、液体抜出し管２９を通し
て抜出される。第２ガス分離槽２３内には、ガス巻込み
防止板３６が配設されているため、抜出される反応液へ
のガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し
管２９を通して抜出すことができる。ガス成分が分離さ
れた反応液と触媒はその自重により、第２ガス分離槽２
３から配管３５を通って反応筒２１内下部に循環され
る。反応筒２１内下部に反応液とともに循環された触媒
は、再び、反応筒２１内を上昇する。

【００７３】触媒を上方向に移動させる力は、液体の上
方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触
媒を上方に移動させる力も大きくなる。従って、液体の
線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力より
も大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上
方に移動させることができる。しかし、図２に示した反
応装置の場合、第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ
（２）が反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）よりも大きく
なっているため、液体の線速度は第１ガス分離槽内に入
ると急激に小さくなり、触媒の第１ガス分離槽内への移
動は防止され、反応筒２１内上部から配管３１を通って
第２ガス分離槽２３に選択的に流入する。

【００７４】前記のようにして、図２に示した装置にお
いては、反応筒２１内を上昇する液体流と、反応筒２１
の上部から、配管３１、第２ガス分離槽２３、配管３５
を通って反応筒２１内下部へ循環する循環流が形成され
る。

【００７５】図３は内部循環形式の気泡塔型反応器から
なる反応装置の説明図である。この図において、１は反
応器を示し、このものは、反応筒５２とその上端に連結
されたガス分離槽５４からなる。ガス分離槽５４の水平
断面積は、反応筒５２の水平断面積よりも大きくなって
いる。５３は内筒を示す。

【００７６】この反応装置を用いて被カルボニル化原料
のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器内に触媒
を充填した後、ライン５６から原料混合液を充填する。

【００７７】次に、ライン５６から原料混合液を反応器
内へ供給するとともに、ライン５７から一酸化炭素を含
む反応性ガスを内筒５３の底部のガス噴出ノズル５８を
介して液中へ気泡状態で噴出させる。

【００７８】この混合ガスの液中への噴出により、内筒
５３内には、液体と混合ガスの気泡との混合物からなる
上昇流が形成され、また、この上昇流の形成にともなっ
て、内筒５３と反応筒５２との間の環状間隙部に下降流
が生じ、反応器内には循環流が形成される。液体中に分
散する触媒はその上昇液体流に同伴されて内筒５３内を
上昇する。そして、これらの被カルボニル化原料、一酸
化炭素及び触媒は、その上昇間に相互に接触し、被カル
ボニル化原料のカルボニル化反応が達成される。

【００７９】内筒５３を上昇する気液混合物は、反応筒
５２の上端に連結されたガス分離槽５４内に流入し、反
応液から未反応ガス（ＣＯ）等のガス成分の分離が行わ
れる。一方、触媒は液体に分散された状態で内筒５３と
反応筒５２との間の環状間隙部内を下降し、反応筒５２
の底部に循環される。

【００８０】ガス分離槽５４において分離されたガス成
分は気化した反応液とともに、ライン６０、冷却器５５
及びライン６１を通って排出されるが、この場合、気化
した反応液の少なくとも一部は冷却器５５で凝縮され、
反応器内に戻される。反応液はライン５９を通って反応
器から抜出される。

【００８１】次に、このような反応器（反応装置）を用
いた本発明のカルボニル化合物の製造方法として、酢酸
の製造方法を好適例な一例として取り挙げ、図４〜図７
を参照しつつ詳細に説明する。

【００８２】図４は、本発明の酢酸の製造方法の一例を
示すフローシート（特に発明の要部を示す）である。こ
の図において、反応器１の中には、前述したようにロジ
ウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構
造からなるカルボニル化反応用固体触媒が投入されてい
る。そして、この反応器１の中で、ヨウ化メチルの存在
下、反応溶媒中でメタノールおよびジメチルエーテルの
なかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素を
反応させて酢酸が製造される。このような酢酸を含む液
体反応生成物は、反応器１に連結される反応生成物抜き
出しライン７１より抜き出される。なお、反応生成物
（液）には、酢酸、酢酸メチル、ジメチルエーテル、プ
ロピオン酸、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、ロジウム錯
体、メタノール等が含有されており、ロジウム錯体の含
有量は、金属ロジウム換算で、０．０２〜２０ｗｔｐｐ
ｍ、通常、０．２〜５ｗｔｐｐｍ程度である。

【００８３】反応生成物抜き出しライン７１には、脱圧
装置７３が介在されており、これにより反応生成物の脱
圧（通常、脱圧は５気圧以下にされる）が行なわれ、次
工程での分離操作を可能にしている。すなわち、脱圧さ
れた反応生成物は、ライン７１を経て蒸発槽７５（フラ
ッシャー）に導入され、ここで気−液分離が行われ、反
応生成液蒸発物（気相成分）はライン７７を介して分離
塔としての蒸留塔９０に導入される。さらに、蒸発槽７
５（フラッシャー）の底部からは、反応生成液の蒸発残
液がライン７９を介して抜き出され、反応器１の底部に
戻される（ライン７９ｂ）。この一方で、ライン７９を
介して抜き出された蒸発残液の一部は図示のごとくライ
ン７９ａとこのライン７９ａに介在された加熱器７２
（熱交換器）を介して蒸発槽７５（フラッシャー）に戻
される。

【００８４】一方、反応器１の上部からライン８１を介
して抜き出される反応生成ガスは、主成分として一酸化
炭素を含み、さらに、水素、メタン、ＣＯ₂ 、ヨウ化メ
チルを含み、これらはスクラバー８０に導入され、ここ
で塔頂側から導入されたメタノールにより向流接触させ
られ、反応系から同伴したヨウ化メチル、酢酸メチルな
どの軽質分が回収される。向流接触させられた後の気体
は、塔頂より抜き出され、ライン８５を介して圧力コン
トロール弁８６にて脱圧後の分離塔への供給ライン、す
なわち、蒸発槽７５（フラッシャー）の下部循環ライン
７９に供給される。分離器としての蒸発槽７５（フラッ
シャー）では、ロジウム錯体は高沸点留分へ分離濃縮さ
れ、ライン７９から反応器１へ循環される。従って、ラ
イン７９におけるロジウム錯体の濃度は、０．０３〜２
００ｗｔｐｐｍ（ロジウムとして）、通常、０．３〜５
０ｗｔｐｐｍ程度である。

【００８５】前記反応器１の上部からのライン８１にお
ける圧力は、例えば、４２．０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度と高
圧であり、温度は、例えば４０℃程度である。従って、
スクラバー８０より抜き出される気体は高圧を維持した
状態にあり、しかも主成分は未反応の一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）である。それゆえ、スクラバー８０より抜き出され
る気体を脱圧後の分離塔への供給ライン（厳密には、下
部循環ライン７９）に供給することにより、脱圧後の反
応生成液中の一酸化炭素分圧を上げることができ、反応
生成液の蒸発残液中にわずかに遊離しているロジウム錯
体を析出（例えば、ヨウ化ロジウム（ＲｈＩ₃ ）として
析出）させることなく、ライン７９，７９ｂを介して反
応器１に再循環させることができる。これにより、ロジ
ウム錯体の損失を防止することができる。脱圧後の反応
生成液中に付加する一酸化炭素分圧は、上記のロジウム
錯体の析出を防止できる範囲で行えばよい。一酸化炭素
分圧は、０．０２〜３ａｔｍ、通常、０．１〜１．５ａ
ｔｍの範囲で制御される。

【００８６】この一方で、スクラバー８０の底部より抜
き出されたスクラバー抜出液混合物は、通常、ライン８
６によって、メタノール供給ライン８２に戻される。

【００８７】フラッシュ後のライン７７を介して分離塔
としての蒸留塔９０に導入された反応生成液蒸発物中の
酢酸は、蒸留塔９０によって精製され、プロダクトライ
ン９９から抜き出される。なお、蒸留塔９０を低沸点成
分除去用の低沸塔（第一の蒸留塔）とし、さらに、製品
溶液中の水を分離するための脱水塔（第二の蒸留塔）、
および高沸点成分除去用の高沸塔（第三の蒸留塔）を順
次連結してもよい。

【００８８】蒸留塔９０の塔頂から抜き出される低沸点
成分は、ライン９３を介してスクラバー１００に導入さ
れ、ここで前記スクラバー８０と同様にメタノールによ
りスクラバー処理される。ライン９３における圧力は、
例えば、０．３Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度と比較的低圧であ
り、温度は例えば１５℃程度である。

【００８９】この一方で、蒸留塔９０の底部から抜き出
される液成分は、ライン９５を介して反応器１に戻され
る。

【００９０】なお、図４に示される実施例では、好適な
実施態様として、スクラバー８０より抜き出される気体
（特に、一酸化炭素）を回収し、このものを脱圧後の分
離塔への供給ラインに供給し、脱圧後の反応生成液中の
一酸化炭素分圧を高くする構成を採択している。しかし
ながら、スクラバー８０により反応生成ガスから一酸化
炭素を回収するという概念を外れ、回収された一酸化炭
素に変えて別途新たな一酸化炭素を用いることも可能で
ある。

【００９１】図５は、本発明の酢酸の製造方法の他の一
例を示すフローシートである。図５において、前記図４
と同一の符号のものは、実質的に同一の部材および装置
を示している。図５に示される酢酸の製造方法において
も図４のそれと同様に、脱圧後、分離塔への供給ライン
に一酸化炭素を含むガスを供給している点では同じであ
る。しかしながら、図５に示される方法は、減圧後、分
離塔への供給ライン７１中に加熱器７２（熱交換器）お
よび蒸発槽７５（フラッシャー）が順次介在させ、加熱
器７２の上流側にスクラバー８０から回収した一酸化炭
素を含むガスをライン８５を介して供給している点で異
なる。

【００９２】図６もまた、本発明の酢酸の製造方法の他
の一例を示すフローシートである。図６において、前記
図４および図５と同一の符号のものは、実質的に同一の
部材および装置を示している。図６に示される酢酸の製
造方法においても図４および図５のそれらと同様に、脱
圧後、分離塔への供給ラインに一酸化炭素を含むガスを
供給している点では同じである。しかしながら、図６に
示される方法は、減圧後、分離塔への供給ライン７１中
に蒸発槽（フラッシャー）は設けることなく、加熱器７
２（熱交換器）を介在させ、加熱器７２の上流側にスク
ラバー８０から回収した一酸化炭素を含むガスを、ライ
ン８５を介して供給している点で異なる。この場合、蒸
発槽（フラッシャー）を用いていないので、反応生成物
は分離塔としての蒸留塔９０の底部（最下段）に供給さ
れる。この場合、ロジウム錯体の回収は蒸留塔９０底部
からの抜き出しライン９５により行われる。

【００９３】図７もまた、本発明の酢酸の製造方法の他
の一例を示すフローシートである。図７において、前記
図４〜図６と同一の符号のものは、実質的に同一の部材
および装置を示している。図７に示される酢酸の製造方
法においては、分離塔への供給ライン７１に一酸化炭素
を含むガスを供給しているのではなく、分離塔としての
蒸留塔９０の底部、特に、加熱器７２（熱交換器）を含
む蒸留塔９０底部の循環ライン８８に一酸化炭素を含む
ガスを（ライン８５より）供給している。この場合、ロ
ジウム錯体の回収は蒸留塔９０底部からの抜き出しライ
ン９５により行われる。

【００９４】本発明においては、図４〜図７に示される
好適な実施態様のうちいずれの方法を用いてもよい。

【００９５】

【発明の効果】本発明は、貴金属錯体を担持させたピリ
ジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカル
ボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテ
ル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニ
ル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合
物を製造する方法において、反応器から抜き出された反
応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ラ
インに一酸化炭素を含むガスを供給する工程とを備える
ように構成しているので、ロジウム錯体などの貴金属錯
体を含む反応生成液から酢酸などのカルボニル化合物を
分離回収するために反応生成液を一旦反応器より抜き出
した後、貴金属錯体を析出させることなく、反応器に回
収することができる。従って、貴金属錯体の損失は極め
て少ない。また、反応器の塔頂より気相成分として抜き
出される一酸化炭素を、分圧を高めるための供給ガスと
して利用することにより、製造プロセスの効率化が有効
に図られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）
の一例として示された攪拌混合反応器の模式図である。

【図２】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）
の一例として示された外部循環式の気泡塔型反応器の模
式図である。

【図３】本発明で好適に用いられる反応器（反応装置）
の一例として示された内部循環式の気泡塔型反応器の模
式図である。

【図４】本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例を
示す（特に、発明の要部を示す）フローシートである。

【図５】本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例を
示す（特に、発明の要部を示す）フローシートである。

【図６】本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例を
示す（特に、発明の要部を示す）フローシートである。

【図７】本発明のカルボニル化合物の製造方法の一例を
示す（特に、発明の要部を示す）フローシートである。

【符号の説明】

１…反応器（反応装置）７２…加熱器（熱交換器）７３…減圧装置７５…蒸発槽（フラッシャー）８０，１００…スクラバー９０…分離塔（蒸留塔）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中川義広神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者杉山秀樹神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】貴金属錯体を担持させたピリジン環を有
する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反
応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類および
オレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料
と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造
する方法において、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ラインに一酸化炭素を含むガス
を供給する工程とを備えることを特徴とするカルボニル
化合物の製造方法。
【請求項２】ロジウム錯体を担持させたピリジン環を
有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化
反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応
溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかか
ら選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応
させて酢酸であるカルボニル化合物を製造する方法にお
いて、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔への供給ラインに一酸化炭素を含むガス
を供給する工程とを備えることを特徴とするカルボニル
化合物の製造方法。
【請求項３】前記分離塔への供給ラインに供給される
一酸化炭素を含むガスは、反応器の頂部から排出された
一酸化炭素を含むガスを循環させたものである請求項１
または請求項２に記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】前記反応器の頂部から排出された一酸化
炭素を含むガスは、反応器の頂部から排出されたガスを
メタノールで向流接触させた一酸化炭素を含むガスであ
る請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカルボニ
ル化合物の製造方法。
【請求項５】前記脱圧工程後、分離塔への供給ライン
中には蒸発槽が介在され、この蒸発槽の底部へ前記一酸
化炭素を含むガスを供給してなる請求項１ないし請求項
４のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項６】前記脱圧工程後、分離塔への供給ライン
中には加熱器が介在され、加熱器の上流側に前記一酸化
炭素を含むガスを供給してなる請求項１ないし請求項４
のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
【請求項７】前記脱圧工程後、分離塔への供給ライン
中には加熱器および蒸発槽が順次介在され、加熱器の上
流側に前記一酸化炭素を含むガスを供給してなる請求項
１ないし請求項４のいずれかに記載のカルボニル化合物
の製造方法。
【請求項８】貴金属錯体を担持させたピリジン環を有
する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反
応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類および
オレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料
と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造
する方法において、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔の底部に一酸化炭素を含むガスを供給す
る工程とを備えることを特徴とするカルボニル化合物の
製造方法。
【請求項９】ロジウム錯体を担持させたピリジン環を
有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化
反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応
溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかか
ら選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応
させて酢酸であるカルボニル化合物を製造する方法にお
いて、反応器から抜き出された反応生成物を脱圧する工程と、脱圧後、分離塔の底部に一酸化炭素を含むガスを供給す
る工程とを備えることを特徴とするカルボニル化合物の
製造方法。
【請求項１０】前記分離塔への底部に供給される一酸
化炭素を含むガスは、反応器の頂部から排出された一酸
化炭素を含むガスを循環させたものである請求項８また
は請求項９に記載のカルボニル化合物の製造方法。