JP3896187B2 - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固定触媒を用い、アルコール類およびエーテル類およびオレフィン類から選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法は知られている。例えば、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法(特開平6−315637号)、酢酸メチルのカルボニル化による無水酢酸の製造方法(特願平7−303449号)、オレフィン類のヒドロホルミル化によるアルデヒド類の製造方法(特願平7−306735号、特願平7−306736号)などがその代表的なものとして挙げられる。
【0003】
さらに、たとえば、酢酸を製造するために、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂に担持させたロジウム錯体をカルボニル化反応用の触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中でメタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応させることも知られている(例えば、特開平6−315637号)。
【0004】
このメタノールのカルボニル化反応工程においては、反応生成液と反応生成ガスが得られ、反応生成液は、メタノールのカルボニル化反応により生成した酢酸の他、未反応のメタノール;酢酸メチル、プロピオン酸、水、ヨウ化水素等の副生物;反応に際して用いた有機溶媒およびヨウ化メチルなどを含有する。一方、反応生成ガスは、未反応の一酸化炭素の他、CO2 、H2 、CH4 等の副生物;反応に際して用いたヨウ化メチル等を含有する。
【0005】
ところで、通常の工業化された連続操作において、反応生成液は、反応器より抜き出され、反応生成液に含まれる酢酸を分離回収するために、分離塔(蒸留塔)に送られここで蒸留処理され、残液は反応器に循環される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、多孔質架橋構造を有するピリジン環を有する樹脂に貴金属錯体を担持させたものをカルボニル化反応用の触媒として用いた、いわゆる不均一反応系の場合、わずかではあるが反応器内で触媒担体として用いたピリジン環を有する樹脂の分解が起こり、これに伴って貴金属錯体が液相側へと徐々に移行していき次第に触媒活性が低下するとともに、流出した貴金属錯体が次第に高濃度まで移行していくと分離塔などの分離系において貴金属の析出と損失をまねくという問題が生じていた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
このような実状のもと、本出願に係る発明者らが、反応生成液中のピリジン化合物の濃度に注目して鋭意研究した結果、反応器の溶液中のピリジン化合物の濃度を所定の範囲に設定することによって、触媒樹脂中のピリジン化合物の分解速度が抑制でき、さらには触媒に担持された貴金属の遊離を抑制できることを見いだし、本発明に想到することができたのである。
【0008】
すなわち、本発明は、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.5〜200wtppmとなるように、反応器より抜き出された反応液生成物を、反応器に循環されるまでの工程途中で、液抜き出して制御するように構成される。
【0009】
また、本発明は、製造対象であるカルボニル化合物が酢酸であり、当該酢酸の製造は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ、当該カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.5〜200wtppmとなるように制御される。
【0010】
また、本発明は、前記製造対象であるカルボニル化合物が無水酢酸であり、当該無水酢酸の製造は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ、当該カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.5〜200wtppmとなるように制御される。
【0012】
また、好ましい態様として、前記カルボニル化反応用固体触媒の樹脂担体の架橋度は、10〜70%であるように構成される。
【0013】
また、好ましい態様として、前記カルボニル化反応用固体触媒の樹脂担体の細孔容積は、0.15〜0.5cc/g、平均細孔径は、20〜100nmであるように構成される。
【0014】
また、前記製造対象であるカルボニル化合物が酢酸である場合において、前記反応器における一酸化炭素分圧が7〜30Kg/cm2 G、反応温度が140〜250℃であるように構成される。
【0015】
また、前記製造対象であるカルボニル化合物が無水酢酸である場合において、前記反応器における一酸化炭素分圧が7〜60Kg/cm2 G、反応温度が140〜250℃であるように構成される。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0017】
本発明のカルボニル化合物の製造反応は、いわゆる不均一反応系で行われる。すなわち、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用いて、被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させて酢酸、無水酢酸などのカルボニル化合物が製造される。
【0018】
貴金属錯体としては、ロジウム錯体、コバルト錯体、ルテニウム錯体、イリジウム錯体等が用いられ、特に、酢酸の製造にあっては、ロジウム錯体が好適に用いられる。
【0019】
被カルボニル化原料としては、アルコール類、エーテル類(例えば、ジアルキルエーテル)およびオレフィン類などが好適に用いられる。特に、酢酸の製造にあっては、例えば、ヨウ化メチルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジメチルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させることによって、酢酸が製造される。
【0020】
本発明において貴金属錯体を担持するために用いられる担体は、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂(以下、単に『VP樹脂』と称する)である。
【0021】
本発明の触媒の担体に用いられるVP樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての2個のビニル基を持つ化合物を共重合させることによって製造される。VP樹脂を得るための共重合方法は、従来すでに公知となっている方法を用いればよく、例えば、(1)沈殿剤添加法、(2)線状重合体添加法、(3)膨潤剤・沈殿剤添加法、(4)希釈剤・線重合体添加法等が使用される。
【0022】
本発明で用いられるVP樹脂は、架橋度が、10〜70%、好ましくは30〜60%に規定される。触媒を高温、例えば、50〜250℃で用いる場合には、そのVP樹脂の架橋度を30%以上、好ましくは50〜60%に規定するのがよい。VP樹脂の架橋度が10%未満となると、触媒の耐久性及び耐摩耗性が低下して好ましくない。すなわち、VP樹脂のピリジン環の脱離による触媒寿命の短命化および樹脂表面の摩耗が起こりやすくなり好ましくない。この一方で、VP樹脂の架橋度が70%を超えると、触媒活性が低下するという問題が生じてしまう。
【0023】
さらに、本発明で用いられるVP樹脂は、多孔質架橋構造を有し、その表面積は、5〜80m2 /g、好ましくは、10〜40m2 /gであり、その細孔容積は、0.15〜0.5cc/g、好ましくは0.2〜0.4cc/gであり、その平均細孔径は、20〜100nm、好ましくは30〜90nmとなるように形成される。VP樹脂の細孔容積が小さくなりすぎて0.15cc/g未満となると、触媒活性が低下するという問題が生じ、この一方で、細孔容積が大きくなりすぎて0.5cc/gを超えると、耐摩耗性が低下するという不都合が生じる。さらに、VP樹脂の平均細孔径が20nm未満となると、触媒活性が低下するという問題を生じ、一方、この値が100nmを超えると、耐摩耗性が低下するという不都合が生じる。
【0024】
本発明において、VP樹脂に関する架橋度とは以下のように定義される。また、VP樹脂に関する細孔容積及び表面積は以下のようにして測定されたものである。さらに、VP樹脂に関する平均細孔径は以下のようにして算出される。
【0025】
(架橋度)
架橋度(%)=A/B×100
A:樹脂中に含まれる架橋剤の重量
B:樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量
(細孔容積)
マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメーター・モデル70(イタリア国ミラノ市のカルロ・エルバ社製)を用いる方法(いわゆる水銀圧入法)により測定した。この場合、水銀の表面張力は25℃で474dyne/cmとし、使用接触角は140度とし、絶対水銀圧力を1〜200Kg/cm2 まで変化させて
測定する。
【0026】
(表面積)
いわゆるB.E.T法により測定する。
【0027】
(平均細孔径)
前記のようにして測定された細孔容積及び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出する。
【0028】
平均細孔径(nm)=4(C/D)×103
C:細孔容積(cc/g)
D:表面積(m2 /g)
本発明で用いられるVP樹脂の好ましい製造方法については、特公昭61−25731号公報に詳細に記載されている。すなわち、この公報記載の方法によると、VP樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、2個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや、亜硝酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、単量体に対しては溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数5〜10の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。
【0029】
このようなVP樹脂の製造方法において、その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は、沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができる。さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等によりコントロールすることもできる。
【0030】
VP樹脂を得るために用いられるビニルピリジン系単量体としては、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する4−ビニルピリジン誘導体または2−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このようなビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族系ビニル単量体を混入させることができる。これらのビニル単量体の混入量は、全単量体中、30モル%以下、特に、1〜30モル%、好ましくは20モル%以下、特に、5〜20モル%にするのがよい。
【0031】
前記ビニルピリジン系単量体を共重合させる架橋剤は、2個のビニル基を有する化合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ジアクリル酸エチレングリコール、ブタジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。工業的に用いられるジビニルベンゼンは通常約50モル%のエチルビニルベンゼンを含んでいるが、本発明では、このようなジビニルベンゼンを用いることもできる。このような架橋剤の使用量は、所望するVP樹脂の架橋度に応じで適宜、定めればよい。
【0032】
本発明で用いられるVP樹脂の粒径は、0.01〜4mm、好ましくは0.1〜2mm、より好ましくは0.4〜2mmの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体である。
【0033】
本発明で用いる触媒は、VP樹脂に担持させたロジウム錯体などの貴金属錯体を含んでなるものである。貴金属錯体の担持量は、VP樹脂に対して、貴金属換算量で、0.2〜5.0重量%、好ましくは0.5〜3.0重量%の範囲である。
【0034】
本発明で用いられる好適な触媒の一例は、VP樹脂中に含まれるピリジン環の少なくとも一つに下記式(1)で表されるロジウム錯体陰イオンが結合し、形成されたものである。
【0035】
【化1】
上記式(1)中、Rは水素または低級アルキル基を示す。
【0036】
本発明で好適な触媒として用いられるロジウム錯体陰イオンが結合したピリジン環を有するVP樹脂は、以下の方法で得ることができる。
【0037】
(1)VP樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在化にてロジウム錯体に変化させる方法。
【0038】
この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は、下記式(2)で表される。
【0039】
【化2】
(2)VP樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触させる方法。
【0040】
この方法の場合、一般的には、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とVP樹脂を接触させればよい。この場合の接触反応においては、VP樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって4級化されてピリジウム塩となり、このピリジウム塩にロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体[Rh(CO)2 I2 ]- がイオン的に結合する。
【0041】
前記ロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウム;酢酸ロジウムやプロピオン酸ロジウム等のカルボン酸ロジウム塩が挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数1〜5の低級アルキル基を有するものが挙げられる。中でも、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩1モル当たり、ヨウ化アルキル2〜2000モル、好ましくは、50〜500モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、7〜30kg/cm2 G、好ましくは、10〜20kg/cm2 Gである。
【0042】
本発明における好適な一例である酢酸の製造方法において、被カルボニル化原料と一酸化炭素を反応させるカルボニル化工程は、前述したVP樹脂に担持させたロジウム錯体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、有機溶媒中で被カルボニル化原料と一酸化炭素とを反応させることにより行われる。酢酸の製造における被カルボニル化原料としては、メタノールおよびジアルキルエーテル(例えば、ジメチルエーテル)の中から適宜選定される。カルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、例えば、固定床、混合槽、膨張床などが挙げられる。
【0043】
反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して2〜40wt%であるが、混合槽反応器の場合、2〜25wt%に選ぶのがよい。
【0044】
反応溶媒(有機溶媒)としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般には、炭素数が2以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステル等が挙げられる。中でも、酢酸を用いるのが好ましい。また、有機溶媒は、水を含有することができる。この場合、有機溶媒中の水の含有率は、反応生成液中の水分濃度が、0.05〜50wt%、好ましくは、0.1〜20wt%、さらに好ましくは、0.5〜10wt%となるような量とされる。ヨウ化アルキルとしては、炭素数1〜5のヨウ化アルキルが用いられる。中でも特にヨウ化メチルを使用することが好ましい。
【0045】
反応器内における反応溶媒の量は、上記被カルボニル化原料の1重量部に対し、0.30重量部以上に規定することがよい。好ましい有機溶媒量は、被カルボニル化原料1重量部に対し2.40重量部以上である。反応溶液中の有機溶媒量を上記の範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウム錯体(貴金属錯体)の反応活性が高められるとともに、ロジウム錯体(貴金属錯体)とVP樹脂との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつVP樹脂からのロジウム(貴金属)の離脱を効果的に防止して、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要なことは、反応器内の有機溶媒量を前記の範囲内に保持することによって、7kg/cm2 という極めて低いCO分圧条件下においてもロジウム錯体(貴金属錯体)が安定に存在し、高い反応速度で被カルボニル化原料のカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的カルボニル化合物(酢酸)製造プロセスが得られることを意味する。
【0046】
ところで、本発明における不均一反応系おいては、多孔質架橋構造のピリジン環含有樹脂を担体として用いており、このものは、50〜250℃において有機溶媒中で触媒として反応に供する。そのため、わずかではあるが、該樹脂の分解を生じ、ピリジン化合物が樹脂から流出し、樹脂の主鎖や架橋構造も部分的に切断される。樹脂から分解・流出したピリジン化合物は有機溶媒中に溶解し、反応系に循環されつつ蓄積される。しかしながら、本発明においては、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が、窒素濃度として、0.5〜200wtppm、好ましくは、3〜50wtppmとなるように制御される。この値が、0.5wtppm未満となると、触媒の担体となっているVP樹脂の分解速度が極めて大きくなり、溶液中に溶解してしまうという不都合が生じる。該樹脂の分解速度は、高温程、大きなものとなる。そのメカニズムは十分に解明されているものではないが、使用する有機溶媒の種類によって影響を受ける他に、前述のように有機溶剤中に存在するピリジン化合物の量により影響を受ける。また、この値が200wtppmを超えると、ロジウム錯体(貴金属錯体)が溶液中のピリジン化合物に同伴して脱離する割合が大きくなり、固体触媒から液相へとロジウム(貴金属)が抜けていき触媒活性の低下を生じるとともに、高濃度となった流出ロジウム錯体(貴金属錯体)が分離系で析出し損失をまねく。
【0047】
このような反応器の溶液中における窒素濃度の制御は、例えば、反応器より抜き出された反応液生成物が、反応器に循環されるまでの工程中において、循環中の液を所定量抜くことにより実現される。より具体的な一例を挙げれば、反応器より抜き出された反応液生成物が、蒸発槽(フラッシャー)にて気−液分離され、ここで分離された気体成分が蒸留塔に導かれ、この一方で、濃縮された液体成分が反応器に循環される場合を考える。この場合、濃縮された液体成分が反応器に循環される工程において、濃縮された液体成分を所定量抜き出すことによって、反応器内の窒素濃度を調整するように制御すればよいのである。
【0048】
なお、本発明において、スタートアップの非定常状態では反応器内の窒素濃度は、所定量に達していないことも想定でき、この場合には、最初に所定量のピリジン化合物を添加して溶解させてもよい。
【0049】
また、本発明においは、反応器の溶液中における窒素濃度を発明の要部としているので、反応器内でこの窒素濃度が維持できさえすればよく、特に、製造プロセス全体の構成に制限されるものではない。
【0050】
特に、酢酸の製造において、被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行う際のCO分圧(一酸化炭素分圧)は、7kg/cm2 以上あればよく、好ましくは10kg/cm2 以上である。このCO分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られない。従って、経済的観点からはそのCO分圧は、7〜30kg/cm2 、好ましくは、10〜20kg/cm2 の範囲に規定するのがよい。CO分圧をこのような範囲に保持することによって、全反応圧力を経済的な15〜60kg/cm2 G、さらに好ましくは15〜30kg/cm2 G以下という低圧に保持することができる。なお、無水酢酸の製造におけるCO分圧は、7〜60kg/cm2 の範囲に規定するのがよい。
【0051】
カルボニル化反応における反応温度は140〜250℃、好ましくは160〜230℃であるが、その上限は、使用するVP樹脂の化学的安定性に応じて適当に選定すればよい。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、1〜40重量%、好ましくは5〜30重量%である。さらに、反応系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、50wtppm以上、好ましく300wtppm以上、より好ましくは400wtppm以上である。なお、ここで言うロジウム濃度は、反応器内からVP樹脂を除いた溶液に対するロジウム金属量のwt%である。
【0052】
被カルボニル化原料としてメタノールを用いる場合のカルボニル化反応においては、下記反応式(I)の主反応とともに、下記反応式(II)、(III )の副反応が起る。
【0053】
CH3 OH+CO →CH3 COOH (I)
CH3 COOH+CH3 OH⇔CH3 COOCH3 +H2 O (II)
2CH3 OH ⇔CH3 OCH3 +H2 O (III )
本発明において、カルボニル化合物としての酢酸を収率よく製造するには、前記副反応(II)、(III )を抑え、含酸素化合物のカルボニル化反応(I)を選択的に進行させることが必要になる。このためには、有機溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。
【0054】
酢酸メチルを反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、酢酸メチルは、これをあらかじめ被カルボニル化原料に添加して反応系に供給するのが好ましい。酢酸メチルは、被カルボニル化原料1重量部に対して、1.5重量部以上、好ましくは3重量部以上の割合で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。また、添加水を反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添加水は、これをあらかじめ被カルボニル化原料に添加して反応系に供給するのが好ましい。添加水は、被カルボニル化原料1重量部に対して、0.3重量部以上、好ましくは0.5重量部以上の割合で添加するのがよく、これにより、酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。
【0055】
被カルボニル化原料のカルボニル化に用いる反応器の具体例としては、反応液を撹拌翼で撹拌する撹拌混合式反応器や、反応液を気泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器が好適に用いられる。これらの反応器を含む反応装置の例を図1〜図3に示す。
【0056】
図1は、撹拌混合式反応器からなる反応装置の説明図である。この図において、1は反応器である。2は撹拌翼を示し、4は冷却器を示す。
【0057】
図1に示した反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器1に触媒を充填した後、ライン5を通して被カルボニル化原料、反応溶媒(有機溶媒)及びヨウ化アルキルからなる混合液を充填する。次いで撹拌翼2を回転させるとともに、ライン5から被カルボニル化原料、反応溶媒及びヨウ化アルキルからなる混合液を反応器内に供給し、ライン6を通して一酸化炭素を含む反応性ガスを反応器内に導入し、ガス噴出ノズル7を介して液中に噴出させる。反応液はライン8を介して反応器から抜出す。また、未反応ガス(CO)及び気化した反応液はライン12、冷却器4及びライン13を通して反応器外へ抜出すが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器4で凝縮され、反応器内に戻される。
【0058】
図2は外部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。図2において、21は縦型反応筒、22は第1ガス分離槽、23は第2ガス分離槽を示し、49は冷却器を示す。
【0059】
縦型反応筒21は中空筒体からなる。この反応筒21下部には、反応筒内下部からガスを噴出させるためのガス噴出ノズル(ガス噴出口)38が配設され、このガス噴出孔には、ガス導入管28が連結されている。
【0060】
反応筒21の上端には、逆円錐台形状の短管26を介して第1ガス分離槽22が連結されている。この第1ガス分離槽22は、反応筒21の水平断面積と同じもしくはそれよりも大きな断面積を有する密閉筒体からなり、その天版25には、その槽内で分離されたガスを槽外に抜出すためのガス抜出し管30が連結され、このガス抜出し管30には、冷却器49が連結されている。
【0061】
第2ガス分離槽23内の下部と反応筒21内の下部とは、配管35によって連絡されている。配管35の上端は逆円錐台形状の短管34を介して第2ガス分離槽23の下端と連結し、その配管35の下端は反応筒21底部に連結している。配管35には、反応筒内下部に液体を供給するための液体供給管37が連結されている。この液体供給管37は、必ずしも配管35に連結させる必要はなく、反応筒21の底部又は下部に連結させることもできる。
【0062】
反応筒21内の上部と第2ガス分離槽23内とは配管31で連絡されている。配管31の一端は、反応筒21上部の周壁に連結され、その他端は第2ガス分離槽23の周壁に連結されている。第2ガス分離槽23は、密閉筒体からなり、その天板33には、その槽内で分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管32が連結され、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出すための液体抜出し管29が連結されている。また、その第2ガス分離槽23には、液体抜出しガス巻込み防止板36が配設されている。このものは、液体中にガスが巻込まれて液体の抜出しが行われることを防止するためのもので、平板であっても湾曲板であってもよく、その形状は特に制約されない。ガス抜出し管32は、第1ガス分離槽の上部又はガス抜出し管30に連結させることができる。
【0063】
第1ガス分離槽22の水平断面積S(2)と反応筒21の水平断面積S(1)との比S(2)/S(1)は、1〜10、好ましくは2〜5の範囲である。また、第2ガス分離槽23の水平断面積S(3)と反応筒21の水平断面積S(1)との比S(3)/S(1)は、0.5〜5、好ましくは1〜3の範囲である。反応筒21におけるその内径R(1)とその高さH(1)との比H(1)/R(1)は、5〜100、好ましくは10〜20である。
【0064】
図2に示した反応装置において、ガス噴出ノズル38は単管ノズルであってもよいが、リング状の管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであることができる。
【0065】
図2に示した構造の反応装置は種々の変更が可能であり、例えば、配管31は、その傾斜が第2ガス分離槽23に向かって降下するように配設することができるし、反応筒21の上端及び下端にそれぞれ連結する短管26及び短管27に代えて、中央部に開口を有する板体を用いることもできる。
【0066】
図2に示した構造の反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応筒21内に触媒を充填した後、液体供給管37から原料混合液を反応装置内に充填する。
【0067】
次に、液体供給管37から原料混合液を反応筒21内に供給するとともに、ガス導入管28から一酸化炭素を含む反応性ガスをガス噴出ノズル38を介して液体中に噴出させる。ノズル38から液体中に噴出された反応性ガスは気泡となって液体中を上昇し、その際のガスリフト効果により、触媒は液体とともに反応筒内を上昇する。このような触媒の上昇により、反応筒内の液体中への触媒の分散が達成され、反応筒内においては、被カルボニル化原料とCOとの円滑なカルボニル化反応が行われる。
【0068】
反応筒内でのカルボニル化反応により得られる反応液は、未反応ガス(CO)と触媒を含み、反応筒の上方に配設されている第1ガス分離槽22内に流入し、この第1ガス分離槽内に保持される。図2において、Sは反応液の液面を示す。この第1ガス分離槽22においては、反応液中に含まれていたガス成分及び気化した反応液が液面から上部空間に放散され、ガス抜出し管30及び冷却器49を通して槽外へ抜出される。この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器49で凝縮され、第1ガス分離槽22に戻される。
【0069】
反応筒21内を液体とともに上昇した触媒は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から配管31を通って第2ガス分離槽23内に流入し、ここで反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離されたガス成分及び気化した反応液は、配管32を通って抜出される。一方、反応液は、液体抜出し管29を通して抜出される。第2ガス分離槽23内には、ガス巻込み防止板36が配設されているため、抜出される反応液へのガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し管29を通して抜出すことができる。ガス成分が分離された反応液と触媒はその自重により、第2ガス分離槽23から配管35を通って反応筒21内下部に循環される。反応筒21内下部に反応液とともに循環された触媒は、再び、反応筒21内を上昇する。
【0070】
触媒を上方向に移動させる力は、液体の上方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触媒を上方に移動させる力も大きくなる。従って、液体の線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力よりも大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上方に移動させることができる。しかし、図2に示した反応装置の場合、第1ガス分離槽22の水平断面積S(2)が反応筒21の水平断面積S(1)よりも大きくなっているため、液体の線速度は第1ガス分離槽内に入ると急激に小さくなり、触媒の第1ガス分離槽内への移動は防止され、反応筒21内上部から配管31を通って第2ガス分離槽23に選択的に流入する。
【0071】
前記のようにして、図2に示した装置においては、反応筒21内を上昇する液体流と、反応筒21の上部から、配管31、第2ガス分離槽23、配管35を通って反応筒21内下部へ循環する循環流が形成される。
【0072】
図3は内部循環形式の気泡塔型反応器からなる反応装置の説明図である。この図において、1は反応器を示し、このものは、反応筒52とその上端に連結されたガス分離槽54からなる。ガス分離槽54の水平断面積は、反応筒52の水平断面積よりも大きくなっている。53は内筒を示す。
【0073】
この反応装置を用いて被カルボニル化原料のカルボニル化反応を行うには、先ず、反応器内に触媒を充填した後、ライン56から原料混合液を充填する。
【0074】
次に、ライン56から原料混合液を反応器内へ供給するとともに、ライン57から一酸化炭素を含む反応性ガスを内筒53の底部のガス噴出ノズル58を介して液中へ気泡状態で噴出させる。
【0075】
この混合ガスの液中への噴出により、内筒53内には、液体と混合ガスの気泡との混合物からなる上昇流が形成され、また、この上昇流の形成にともなって、内筒53と反応筒52との間の環状間隙部に下降流が生じ、反応器内には循環流が形成される。液体中に分散する触媒はその上昇液体流に同伴されて内筒53内を上昇する。そして、これらの被カルボニル化原料、一酸化炭素及び触媒は、その上昇間に相互に接触し、被カルボニル化原料のカルボニル化反応が達成される。
【0076】
内筒53を上昇する気液混合物は、反応筒52の上端に連結されたガス分離槽54内に流入し、反応液から未反応ガス(CO)等のガス成分の分離が行われる。一方、触媒は液体に分散された状態で内筒53と反応筒52との間の環状間隙部内を下降し、反応筒52の底部に循環される。
【0077】
ガス分離槽54において分離されたガス成分は気化した反応液とともに、ライン60、冷却器55及びライン61を通って排出されるが、この場合、気化した反応液の少なくとも一部は冷却器55で凝縮され、反応器内に戻される。反応液はライン59を通って反応器から抜出される。
【0078】
【実施例】
以下に具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【0079】
(実施例1)
架橋度60%、窒素含有量6.1重量%、細孔容積0.32cc/g、平均細孔径21nm、平均粒径0.43mmのVP樹脂(4−ビニルピリジン/ジビニルベンゼン共重合体樹脂)105g(乾燥重量67g)をメタノールに十分なる時間浸漬した後、これにヨウ化メチル、メタノール及び酢酸からなる混合溶液(ヨウ化メチル8重量%、メタノール45重量%、酢酸47重量%)1400gを加え、チタン製オートクレーブ(2500cc)に仕込み、さらに塩化ロジウム3水和物(RhCl3 ・3H2 O)1.4gを加えた。この混合物を一酸化炭素で数回脱気した後、190℃まで昇温したところで、全圧が50kg/cm2 (一酸化炭素の初期分圧では15kg/cm2 )となるように一酸化炭素を自力式調整弁を介してオートクレーブ内に供給した。そして、30分経過後に反応器を冷却し、窒素でパージした後、VP樹脂をデカンテーションで除去し、メタノールで洗浄を数回繰り返しVP樹脂に担持されたロジウム(Rh)錯体触媒を得た。このVP樹脂中のRhを原子吸光法により分析したところ、樹脂重量の0.8重量%に相当するRhがVP樹脂に担持されていることが確認された。この場合のロジウム錯体は、式[RhCO2 I2 ]- で表される陰イオン性のものである。
【0080】
このようなロジウム錯体担持触媒を準備し、図4に示されるような実験装置70を用いて、実際に以下の要領で酢酸の製造実験を行った。
【0081】
符号73で示されるチタン製オートクレーブ(2500cc)に上記のロジウム錯体担持触媒を入れ、原料ガス供給管71よりCO:H2 (流量比99:1)からなる原料ガス、および原料ガス供給管72よりメタノールを、それぞれ供給し、180℃、40Kg/cm2 Gの反応条件にて反応を行った。反応生成液は、圧力コントロールバルブ74を通じて1000cc/hrの割合で抜き出され、フラッシャ75に送られた。フラッシャ75において、125℃、2.3atmの条件で、反応生成液中の軽い留分を蒸気留分としてライン76から抜き出し回収した。
【0082】
一方、反応生成液中の重い留分は、循環ライン77を通して、反応器73へ循環させた。循環ライン77からピリジン化合物を抜き出すための抜き出しライン78を分岐して設け、この抜き出しライン78を利用して2cc/hrの抜き出し速度で循環ライン77からフラッシャ75の底部液を抜き出すことにより反応器73中のピリジン化合物の濃度を制御した。ライン76から抜き出される蒸気留分の抜き出し速度は、330cc/hrであり、ライン77から抜き出される底部液留分の抜き出し速度は、670cc/hrであった。
【0083】
反応器73から抜き出される窒素濃度は、運転開始後に徐々に増加し、その後一定値となった。500時間の連続運転経過後の組成は以下のとおりであった。
連続運転経過後の組成
・ヨウ化メチル(CH3 I) …14.0wt%
・メタノール(CH3 OH) …0.2wt%
・酢酸メチル(CH3 COOCH3 ) …25.8wt%
・酢酸(CH3 C00H) …60.0wt%
・ピリジン化合物窒素(N)濃度 …15wtppm
・ロジウム(Rh)濃度 …1.8wtppm
抜き出しライン78の溶液中のピリジン化合物窒素(N)濃度は、22wtppmであった。なお、ピリジン化合物窒素(N)濃度は、化学発光法で分析し、また、ロジウム(Rh)濃度は、原子吸光法により分析した。
【0084】
触媒中のピリジン化合物窒素(N)含有量は、67g×6.1%=4.0gと計算される。一方、抜き出されるピリジン化合物窒素(N)濃度は、2cc/hr×22wtppm=44×10-6g/hrであり、触媒の樹脂の分解速度は、11×10-4wt%/hrと算出された。
【0085】
(実施例2)
上記実施例1において、抜き出しライン78からの液抜き出しを4.4cc/hrで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、7wtppmとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例1と同様にし、実施例2の実験を行った。
【0086】
(実施例3)
上記実施例1において、抜き出しライン78からの液抜き出しを44cc/hrで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.8wtppmとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例1と同様にし、実施例3の実験を行った。
【0087】
(実施例4)
上記実施例1において、抜き出しライン78からの液抜き出しを0.5cc/hrで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、60wtppmとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例1と同様にし、実施例4の実験を行った。
【0088】
(実施例5)
上記実施例1において、抜き出しライン78からの液抜き出しを0.2cc/hrで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、150wtppmとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例1と同様にし、実施例5の実験を行った。
【0089】
(比較例1)
上記実施例1において、抜き出しライン78からの液抜き出しを200cc/hrで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.3wtppmとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例1と同様にし、比較例1の実験を行った。
【0090】
(比較例2)
上記実施例1において、抜き出しライン78からの液抜き出しを0.1cc/hrで行うことで、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、250wtppmとなるように制御して酢酸の製造を行った。それ以外は、上記実施例1と同様にし、比較例2の実験を行った。
【0091】
以上の実験結果を下記表1に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
【発明の効果】
上記の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明では、貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.5〜200wtppmとなるように制御して構成しているので、触媒樹脂中のピリジン化合物の分解速度を抑制でき、さらには触媒に担持された貴金属の遊離を抑制できるるという極めて優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で好適に用いられる反応器(反応装置)の一例として示された攪拌混合反応器の模式図である。
【図2】本発明で好適に用いられる反応器(反応装置)の一例として示された外部循環式の気泡塔型反応器の模式図である。
【図3】本発明で好適に用いられる反応器(反応装置)の一例として示された内部循環式の気泡塔型反応器の模式図である。
【図4】本発明のカルボニル化合物の製造方法を確認するために用いた実験装置の概略工程図である。
【符号の説明】
1…反応器(反応装置)
2…攪拌翼
21…縦形反応器
22…第1ガス分離槽
23…第2ガス分離槽
53…内筒
54…ガス分離槽
Claims (7)
- 貴金属錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、アルコール類、エーテル類およびオレフィン類のなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させてカルボニル化合物を製造する方法において、
カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.5〜200wtppmとなるように、反応器より抜き出された反応液生成物を、反応器に循環されるまでの工程途中で、液抜き出して制御することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。 - 前記製造対象であるカルボニル化合物が酢酸であり、当該酢酸の製造は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ、
当該カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.5〜200wtppmとなるように制御されてなる請求項1記載のカルボニル化合物の製造方法。 - 前記製造対象であるカルボニル化合物が無水酢酸であり、当該無水酢酸の製造は、ロジウム錯体を担持させたピリジン環を有する多孔質架橋構造をもつ樹脂からなるカルボニル化反応用固体触媒を用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールおよびジアルキルエーテルのなかから選ばれる被カルボニル化原料と、一酸化炭素とを反応させ、
当該カルボニル化反応を行う反応器の溶液中におけるピリジン化合物が窒素濃度として、0.5〜200wtppmとなるように制御されてなる請求項1記載のカルボニル化合物の製造方法。 - 前記カルボニル化反応用固体触媒の樹脂担体の架橋度が、10〜70%である請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
- 前記カルボニル化反応用固体触媒の樹脂担体の細孔容積が0.15〜0.5cc/g、平均細孔径が20〜100nmである請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のカルボニル化合物の製造方法。
- 前記反応器における一酸化炭素分圧が7〜30Kg/cm2 G、反応温度が140〜250℃である請求項2に記載のカルボニル化合物の製造方法。
- 前記反応器における一酸化炭素分圧が7〜60Kg/cm2 G、反応温度が140〜250℃である請求項3に記載のカルボニル化合物の製造方法。
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