KR100548121B1 - 카르보닐화합물의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조에 있어서,

(ⅰ) 상기 반응 공정에 존재하는 액체 중의 물의 양이 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 액체의 카르보닐화도가 0.5 내지 0.9인 것

(ⅱ) 상기 반응 공정에서의 수분 분압이 0.1 내지 5 kg/㎠ 및 일산화탄소 분압이 7 내지 30 kg/㎠이고, 또한 상기 반응 온도가 140 내지 250 ℃인 것,

(ⅲ) 상기 반응 공정에서 얻어진 카르보닐 화합물을 포함하는 반응 생성액의 카르보닐화도가 0.9 이하이고, 또한 상기 반응 공정 중에 포함되는 물의 양이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법을 제공한다.

Description

카르보닐 화합물의 제조 방법 {Process for the Production of Carbonyl Compound}

본 발명은 귀금속 착물을 담지 (擔持)시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매 (본 명세서에서는 단순히 고체 촉매라고도 한다)를 사용하여, 알코올, 카르복실산 에스테르, 에테르 및 올레핀 중에서 선택되는 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래부터 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 알코올, 카르복실산 에스테르, 에테르 및 올레핀 중에서 선택되는 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 카르보닐 화합물을 제조하는 방법은 알려져 있다. 예를 들어 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 방법 (특개평 6-315637호), 아세트산메틸에스테르의 카르보닐화에 의한 무수아세트산의 제조 방법 (특원평 7-303449호), 올레핀의 히드로포르밀화에 의한 알데히드의 제조 방법 (특원평 7-306725호, 특원평 7-306736호) 등을 그 대표적인 예로서 들 수 있다.

또한, 예를 들어 아세트산을 제조하기 위해서 다공질 가교 구조를 갖는 비닐피리딘계 수지에 담지시킨 로듐 착물을 카르보닐화 반응용 촉매로서 사용하여, 요오드화 알킬의 존재하에 유기 용매중에서 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 반응시키는 방법도 알려져 있다 (예를 들어 특개평 6-315637호).

이 메탄올의 카르보닐화 반응 공정에서는 반응 생성액과 반응 생성 가스를 얻을 수 있는데, 이 반응 생성액은 메탄올의 카르보닐화 반응에 의해 생성된 아세트산 외에, 미반응의 메탄올: 아세트산메틸, 프로피온산, 물, 요오드화수소 등의 부산물; 반응시에 사용한 유기 용매 및 요오드화메틸 등을 함유한다. 한편, 반응 생성 가스는 미반응의 일산화탄소 외에 CO₂, H₂, CH₄ 등의 부산물; 반응시에 사용한 요오드화 메틸 등을 함유한다.

카르보닐화 원료와 일산화탄소를 상기 고체 촉매의 존재하에 반응시켜 카르보닐 화합물을 연속적으로 제조하는 공업적 방법은, 일반적으로 카르보닐화 원료를 카르보닐화 반응용 고체 촉매의 존재하에서 일산화탄소와 반응시키는 반응 공정과, 이 반응 공정에서 얻어지는 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정과 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리한 후의 잔액을 분리 공정에서 반응 공정으로 순환시키는 순환 공정을 포함한다.

이러한 방법에서는 이하에 나타낸 바와 같이 여러 가지의 문제점이 있다.

이들 문제점 중의 하나는, 촉매 중의 귀금속이 미량이기는 하지만 고체 촉매로부터 탈리되어 반응 생성액 중으로 이행된다는 것이다. 고체 촉매로부터 귀금속이 반응 생성액 중으로 이행되면, 그 고체 촉매의 활성이 저하된다. 또, 반응 생성액 중으로 이행된 귀금속은 반응 생성액과 함께 분리 공정으로 이송되어 여기에서 그 귀금속의 일부는 증류탑 등의 용기벽에 석출된다. 이렇게 용기 벽에 석출된 귀금속은 실제 회수가 불가능한 것이어서 귀금속의 손실이 발생한다.

상기한 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에서의 다른 문제점은 고체 촉매를 구성하는 다공질 구조의 피리딘환을 갖는 수지 (이하, 단순히 VP 수지라고도 한다)가 반응기내에서 미량이기는 하지만 분해되고, 이에 따라서 VP 수지에 담지되어 있던 귀금속이 반응 생성액 중으로 서서히 이행되는 것이다. 고체 촉매로부터 귀금속이 반응 생성액 중으로 이행하면 상기한 바와 같이 고체 촉매의 활성 저하와 귀금속의 손실을 발생시킨다.

상기한 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에서의 또 다른 문제점은 반응 부산물로서 아세토알데히드 및 그 유도체로서 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 에탄올, 프로피온산, 요오드화에틸, 요오드화부틸, 요오드화헥실 등이 생기고, 제품 품질에서 과망간산 타임 (time)을 악화시켜 요오드 농도를 상승시킨다.

상기한 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에서의 또 다른 문제점은 반응 생성액이 높은 금속 부식성을 갖는 것이다. 반응 생성액의 부식성이 높으면, 그 반응 생성액이 접촉하는 증류탑 등의 장치에 내부식성이 우수한 하스텔로이 B (ハステロイ B) 및 지르코늄을 사용할 필요가 생겨 장치에 드는 비용이 현저히 증가하게 된다.

본 발명의 주된 목적은 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매의 존재하에서, 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에서, 그 고체 촉매로부터의 귀금속의 손실을 방지하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에서 상기 피리딘환 함유 수지의 분해를 방지하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에서 금속 부식성이 저하된 반응 생성액을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에서 반응 부산물을 저감시키는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 명세서의 이하의 설명으로부터 확실히 이해될 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조에 있어서,

(i) 상기 반응 공정에 존재하는 액체 중의 물의 양이 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 액체의 카르보닐화도가 0.5 내지 0.9인 것,

(ⅱ) 상기 반응 공정에서 수소 분압이 0.1 내지 5 ㎏/㎠ 및 일산화탄소 분압이 7 내지 30 ㎏/㎠이고, 상기 반응 온도가 140 내지 250 ℃인 것,

(ⅲ) 상기 반응 공정에서 얻어진 카르보닐 화합물을 포함하는 반응 생성액의 카르보닐화도가 0.9 이하이고, 상기 반응 생성액 중에 함유된 물의 양이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 카르보닐화합물의 제조 방법이 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시키는 반응 공정과, 얻어진 반응 생성액을 플래시 증발기(flasher) 및(또는) 증류 장치를 사용하여 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 공정에서의 수분 농도를 10 중량% 이하로 유지하고, 상기 분리 공정에 사용하는 상기 장치의 용기 벽 내면을 티탄재 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성하는 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여, 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 카르보닐 화합물을 생성하는 반응 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서,

(ⅰ) 반응 공정에서 배출된 액체 반응 생성물을 탈압 (脫壓)하는 탈압 공정, (ⅱ) 반응 공정에서 일산화탄소를 포함하는 가스를 배출시키는 공정,

(ⅲ) 상기 탈압 공정에서 얻어진 탈압 액체 반응 생성물에 상기 일산화탄소를 포함하는 가스를 함유시키는 일산화탄소 공급 공정 및

(ⅳ) 공정 (ⅲ)에서 얻어진 일산화탄소 함유 액체 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면, 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여, 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 카르보닐 화합물을 생성하는 반응 공정과, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 공정에 존재하는 액체 중의 피리딘 화합물의 농도를 질소 농도로서 0.5 내지 200 중량ppm이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 카르보닐 화합물의 제조 방법은 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지 (VP 수지)로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 카르보닐 화합물을 생성시키는 반응 공정을 포함한다.

귀금속 착물로서는 로듐 착물, 코발트 착물, 루테늄 착물, 이리듐 착물 등이 사용되며, 특히 아세트산의 제조에 있어서는 로듐 착물이 바람직하게 사용된다.

카르보닐화 원료로서는 알코올, 카르복실산 에스테르 (예를 들어 아세트산메틸), 에테르 (예를 들어 디알킬에테르) 또는 올레핀이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 귀금속 착물을 담지하기 위해 사용되는 담체는 다공질 가교 구조를 갖는 비닐피리딘계 수지 (VP 수지)이다.

본 발명의 촉매의 담체로 사용되는 VP 수지는 비닐피리딘계 단량체와 가교제로서의 2개의 비닐기를 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 제조된다. VP 수지를 얻기 위한 공중합 방법은 종래 이미 공지되어 있는 방법을 사용하면 되는데, 예를 들면 (1) 침전제 첨가법, (2) 선상 중합체 첨가법, (3) 팽윤제·침전제 첨가법, (4) 희석제·선중합체 첨가법 등이 사용된다.

본 발명에 사용되는 VP 수지는 가교도가 10 내지 70 %, 바람직하게는 30 내지 60 %로 규정된다. 촉매를 고온, 예를 들면 50 내지 250 ℃에서 사용하는 경우에는, 그 VP 수지의 가교도를 30 % 이상, 바람직하게는 50 내지 60 %로 규정하면 된다. VP 수지의 가교도가 10 % 미만이 되면 촉매의 내구성 및 내마모성이 저하되어 바람직하지 않다. 즉, VP 수지의 피리딘환의 탈리에 의해 촉매 수명이 단축되거나 수지 표면의 마모가 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 한편, VP 수지의 가교도가 70 %를 넘으면, 촉매 활성이 저하된다는 문제점이 발생하게 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 VP 수지는, 다공질 가교 구조를 갖고, 그 표면적은 5 내지 80 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 40 ㎡/g이고, 그 세공 용적은 0.15 내지 0.5 cc/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 cc/g이고, 그 평균 세공직경은 20 내지 100 ㎚, 바람직하게는 30 내지 90 ㎚이다. VP 수지의 세공 용적이 너무 작아져 0.15 cc/g 미만이 되면 촉매 활성이 저하된다는 문제가 발생하는 한편, 세공 용적이 너무 커져서 0.5 cc/g를 초과하면 내마모성이 저하된다는 불합리가 발생한다. 또한, VP 수지의 평균 세공경이 20 ㎚ 미만이 되면 촉매 활성이 저하된다는 문제가 발생하는 한편, 이 값이 100 ㎚를 초과하면 내마모성이 저하된다는 불합리가 발생한다.

본 발명에서, VP 수지에 관한 가교도라는 것은 이하와 같이 정의된다. 또, VP 수지에 관한 세공 용적 및 표면적은 이하와 같은 방법으로 측정된 것이다. 또한, VP 수지에 관한 평균 세공직경은 이하와 같은 방법으로 산출된다.

(가교도)

가교도 (%) = A/B ×100

A: 수지 중에 함유되는 가교제의 중량

B: 수지 중에 함유되는 비닐피리딘계 단량체의 중량

(세공 용적)

머큐리·프렛샤·포로시미터·모델 70 (이탈리아 밀라노시의 카루로·엘바사 제품)를 사용하는 방법 (이른바 수은 압입법 (壓入法))에 의해 측정하였다. 이 경우, 수은의 표면 장력은 25 ℃에서 474 dyne/㎝로 하고, 사용 접촉각은 140 도, 절대 수은 압력은 1 내지 200 Kg/㎠까지 변화시켜 측정한다.

(표면적)

이른바 B. E. T법에 의해 측정한다.

(평균 세공직경)

상기와 같은 방법으로 측정된 세공 용적 및 표면적의 각 측정치를 이용하여 이하의 식에 의해 산출한다.

평균 세공직경 (㎚) = 4 (C/D) ×10³

C: 세공 용적 (cc/g)

D: 표면적 (㎡/g)

본 발명에서 사용되는 VP 수지의 바람직한 제조 방법에 대해서는 특공소 61-25731호 공보에 상세히 기재되어 있다. 즉, 이 공보에 기재된 방법에 의하면, VP 수지는 비닐피리딘계 단량체 및 2개의 비닐기를 갖는 가교제 및 필요에 따라서 사용되는 비닐 단량체의 혼합물을 라디칼 중합 반응 촉매의 존재하에서 중합 반응시킴으로써 제조된다. 이 경우, 중합 반응은 물을 매체로 하는 수계 (水系) 현탁 중합이 이용된다. 또, 중합 반응계에는 현탁 안정제 및 침전제가 첨가된다. 현탁 안정제로는 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 전분, 젤라틴, 스티렌/무수말레인산 공중합체의 암모늄염 등의 수용성 고분자, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 벤토나이트, 규산 마그네슘 등의 무기염이 사용된다. 또, 반응계에는 염화나트륨 및 아질산나트륨을 첨가할 수 있다. 침전제로서는 단량체에 대해서는 용제로서 작용하지만 생성 폴리머에 대해서는 빈용매 (貧溶媒)로서 작용하는 유기 용매, 예를 들어 이소옥탄 등의 탄소수 5 내지 10의 탄화 수소 외에 알코올, 에스테르 등이 사용된다.

이러한 VP 수지의 제조 방법에서 그 가교도는 가교제의 첨가량으로 조절할 수 있고, 그 세공 용적 및 평균 세공직경은 침전제의 종류와 그 첨가량에 의해 주로 조절할 수 있다. 또한, 현탁 안정제의 종류와 그 첨가량 및 반응 온도 등에 의해 조절할 수도 있다.

VP 수지를 얻기 위해 사용되는 비닐피리딘계 단량체로서는 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 피리딘환에 메틸기 및 에틸기 등의 저급 알킬기를 갖는 4-비닐피리딘 유도체 또는 2-비닐피리딘 유도체 등을 들 수 있다. 또, 이러한 비닐피리딘계 단량체로는, 기타의 비닐 단량체, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족계 비닐 단량체또는 아크릴산메틸, 메타아크릴산메틸 등의 지방족계 비닐 단량체를 혼입시킬 수 있다. 이들 비닐 단량체의 혼입량은 전체 단량체 중, 30 몰% 이하, 특히 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 5 내지 20 몰%로 하는 것이 좋다.

상기 비닐피리딘계 단량체를 공중합시키는 가교제는 2개의 비닐기를 갖는 화합물이다. 이러한 것으로서는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 방향족 화합물 외에, 디아크릴산 에틸렌글리콜, 부타디엔 등의 지방족 화합물을 들 수 있다. 공업적으로 사용되는 디비닐벤젠은 통상 약 50 몰%의 에틸비닐벤젠을 함유하고 있는데, 본 발명에서는 이러한 디비닐벤젠을 사용할 수도 있다. 이러한 가교제의 사용량은 목적하는 VP 수지의 가교도에 따라서 적절히 정하면 된다.

본 발명에서 사용되는 VP 수지의 입경 (粒徑)은 0.01 내지 4 ㎜, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.4 내지 2 ㎜의 입상체로서 사용되고, 그 바람직한 형상은 구상체이다.

본 발명에서 사용하는 촉매는 VP 촉매에 담지시킨 로듐 착물 등의 귀금속 착물을 함유하는 것이다. 귀금속 착물의 담지량은 VP 수지에 대해서 귀금속 환산량으로 0.2 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의 범위이다.

본 발명에서 사용되는 적절한 촉매의 일례는 VP 수지 중에 함유된 피리딘환의 적어도 하나에 로듐 착물 음이온이 결합된 것으로, 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식1]

식중, R은 수소 또는 저급 알킬기를 나타낸다.

본 발명에서 바람직한 촉매로서 사용되는 로듐 착물 음이온이 결합된 피리딘환을 갖는 VP 수지는 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

(1) VP 수지의 피리딘환의 질소 원자에 수용액 중에서 로듐 이온을 담지시킨 후, 유기 용매 중에서 요오드화 알킬과 일산화탄소의 존재하에 로듐 착물로 변화시키는 방법.

이 방법에서의 피리딘환과 로듐과의 반응은 하기 화학식 2로 표시된다.

[화학식2]

(담지 로듐의 착물화)

(상기 식중, RI는 요오드화 알킬을 나타낸다)

(2) VP수지를 일산화탄소의 가압하에서 요오드화 알킬을 함유하는 촉매 중에서 로듐염과 접촉시키는 방법.

이 방법의 경우, 일반적으로 메탄올의 카르보닐화 반응 조건하에서 로듐염과 VP 수지를 접촉시키면 된다. 이 경우의 촉매 반응에서는 VP 수지에 함유되는 피리딘환이 요오드화 알킬에 의해 4급화되어 피리듐염이 되고, 이 피리듐염에 로듐염과 요오드화 알킬과 일산화탄소의 반응에 의해 생성된 로듐카르보닐 착물[Rh(CO)²I²]^-가 이온적으로 결합된다.

상기 로듐염으로서는 염화 로듐 및 브롬화 로듐, 요오드화 로듐 등의 할로겐화 로듐; 아세트산 로듐 및 프로피온산 로듐 등의 카르복실산 로듐염을 들 수 있다. 또, 요오드화 알킬로서는 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화프로필 등의 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 요오드화메틸을 사용하는 것이 바람직하다. 로듐염에 대한 요오드화 알킬의 사용 비율은 로듐염 1 몰당 요오드화 알킬 2 내지 2000몰, 바람직하게는 50 내지 500 몰의 비율이다. 또, 로듐염과 요오드화 알킬을 접촉시킬 때의 일산화탄소압은 7 내지 30 kg/㎠G, 바람직하게는 10 내지 20 kg/㎠G이다.

본 발명에서의 바람직한 태양인 아세트산의 제조 방법에 있어서, 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시키는 카르보닐화 반응 공정은 상술한 VP 수지에 담지시킨 로듐 착물 촉매를 사용하여 요오드화 알킬의 존재하에 유기 용매 중에서 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시킴으로써 행하여진다. 아세트산의 제조에서의 카르보닐화 원료로서는 메탄올 및 디메틸에테르 중에서 적절히 선정된다. 카르보닐화 반응은 여러 가지 반응기를 사용하여 실시할 수 있다. 이러한 반응기의 형식으로서는 예를 들어 고정상 (固定床), 혼합조 (混合槽), 팽창상 등을 들 수 있다.

반응기 내에서의 촉매 충진량은 일반적으로 반응기내 용액에 대해서 2 내지 40 중량% 인데, 혼합조 반응기의 경우 2 내지 25 중량%로 선택하면 된다.

반응 용매(유기 용매)로서는 종래 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있는데, 일반적으로 탄소수가 2 이상인 카르보닐기 함유 유기 용매를 함유하는 것이 사용될 수 있다. 이러한 반응 용매로서는 아세트산 등의 카르복실산이나 아세트산메틸 등의 카르복실산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 유기 용매는 물을 함유할 수 있다. 이 경우, 유기 용매 중의 물의 함유율은 반응 생성액 중의 수분 농도가 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%가 되는 양이 된다. 요오드화 알킬로서는 탄소수 1 내지 5의 요오드화 알킬이 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히 요오드화 메틸을 사용하는 것이 바람직하다.

반응기내에서의 반응 용매의 양은 상기 카르보닐화 원료의 1 중량부에 대해서 0.30 중량부 이상으로 규정하는 것이 좋다. 바람직한 유기 용매량은 카르보닐화 원료 1 중량부에 대해서 2.40 중량부 이상이다. 반응 용액중의 유기 용매량을 상기한 범위내로 유지함으로써, 촉매의 활성 중심인 로듐 착물 (귀금속 착물)의 반응 활성을 높일 수 있음과 동시에, 로듐 착물 (귀금속 착물)와 VP 수지와의 결합 안정성도 향상되어, 높은 반응 속도로 VP 수지로부터의 로듐 (귀금속)의 이탈을 효과적으로 방지하고, 카르보닐화 원료의 카르보닐화 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. 더욱 중요한 것은, 반응기 내의 유기 용매량을 상기한 범위내로 유지함으로써, 7 kg/㎠라고 하는 매우 낮은 CO 분압 조건하에서도 로듐 착물 (귀금속 착물)가 안정하게 존재하고, 높은 반응 속도로 카르보닐화 원료의 카르보닐화 반응을 진행시킬 수 있다. 이것은, 반응기로서 특별한 내압 용기를 사용할 필요가 없고, 반응기에 드는 비용을 대폭으로 절약할 수 있어, 실용성 있는 경제적인 카르보닐 화합물 (아세트산) 제조 공정를 얻을 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 의해 아세트산을 제조하는 경우, 카르보닐화 원료의 카르보닐화 반응을 행할 때의 CO 분압 (일산화탄소 분압)은 7 kg/㎠ 이상이면 되고, 바람직하게는 10 kg/㎠ 이상이다. 이 CO 분압을 특별히 높여도 반응 속도는 그다지 향상되지 않으며, 특별한 반응상의 이점은 얻을 수 없다. 따라서, 경제적 관점에서 이 CO 분압은 7 내지 30 kg/㎠, 바람직하게는 10 내지 20 kg/㎠의 범위로 규정하면 된다. CO 분압을 이러한 범위로 유지함으로써 전체 반응 압력을 경제적인 15 내지 60 kg/㎠G, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 kg/㎠G라고 하는 낮은 압력으로 유지할 수 있다. 또한, 무수 아세트산의 제조시의 CO 분압은 7 내지 60 kg/㎠의 범위로 규정하면 된다.

카르보닐화 반응에서의 반응 온도는 140 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 내지 230 ℃인데, 그 상한은 사용하는 VP 수지의 화학적 안정성에 따라서 적절히 선정하면 된다. 또, 반응계에서의 요오드화 알킬의 존재량은 반응기내 용액 중에서 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 또한, 반응계에서의 로듐 농도는 반응기내 용액 중에서 50 중량ppm 이상, 바람직하게는 300 중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 600 중량ppm 이상이다. 또한, 여기에서 말하는 로듐 농도는 반응기내에서 VP 수지를 제외한 용액에 대한 로듐 금속량의 중량%이다.

반응기 내에서의 유기 용매의 양은 반응기의 형식에 따라서 다음과 같이 규정한다. 배치 (batch)식 반응기에서는 반응기에 투입한 원료액 중의 카르보닐화 원료에 대한 유기 용매의 양으로 한다. 이 경우, 반응이 진행함에 따라 카르보닐화 원료 농도는 감소하기 때문에 반응기 내 유기 용매의 농도는 투입한 원료의 농도 이상이 된다.

혼합조 유통식 반응기의 경우, 반응기 내의 용액은 균일하게 혼합되어 정상 (正常) 상태가 되어 있으므로, 반응기 내의 유기 용매의 양은 반응기 출구로부터 추출되는 반응 생성액의 조성과 실질적으로 동등하다. 즉, 이 경우 반응기 내 유기 용매의 양은 실질상 반응기 출구로부터 얻은 반응 생성물 중의 카르보닐화 원료에 대한 유기 반응 용매의 양으로 규정된다.

피스톤 플로우식 반응기에서는 반응기에 공급되는 전체 공급액 중의 카르보닐화 원료에 대한 유기 용매의 양으로서 정해진다. 이 경우, 반응기 입구에서 출구로 감에 따라서 카르보닐화 원료 농도는 감소하고, 유기 용매의 양은 증가하기 때문에 카르보닐화 원료에 대한 유기 용매의 양은 반응기 출구로 감에 따라서 증가한다. 따라서, 유기 용매량으로서는 반응기 입구에 공급되는 전체 공급액 중의 카르보닐화 원료에 대한 유기 용매의 양으로 규정된다.

카르보닐화 원료로서 메탄올을 사용하는 카르보닐화 반응의 경우에는 하기 반응식 1의 주 반응과 더불어 하기 반응식 2, 3의 부반응이 일어난다.

<반응식 1>

CH₃OH + CO → CH₃COOH

<반응식 2>

CH₃COOH + CH₃OH ⇔ H₃COOCH₃+ H₂O

<반응식 3>

2CH₃OH ⇔ CH₃OCH₃+ H₂O

본 발명에서 카르보닐 화합물로서의 아세트산을 고수율로 제조하기 위해서는, 상기 부반응 2, 3를 억제하고, 함산소 (含酸素) 화합물의 카르보닐화 반응 1을 선택적으로 진행시키는 것이 필요하다. 이를 위해서는 유기 용매로서 아세트산메틸이나 물을 함유하는 것을 사용하는 것이 효과적이다.

아세트산메틸을 반응계에 존재시켜 아세트산의 수율을 높이는 경우, 아세트산 메틸은 이것을 미리 카르보닐화 원료에 첨가하여 반응계에 공급하는 것이 바람직하다. 아세트산메틸은 카르보닐화 원료 1 중량부에 대해서 1.5 중량부 이상, 바람직하게는 3 중량부 이상의 비율로 첨가하는 것이 좋고, 이로 인해 아세트산메틸이 부생(副生)을 억제하여 아세트산의 수율을 높일 수 있다. 또, 첨가수를 반응계에 존재시켜 아세트산의 수율을 높이는 경우, 첨가수는 이것을 미리 카르보닐화 원료에 첨가하여 반응계에 공급하는 것이 바람직하다. 첨가수는 카르보닐화 원료 1 중량부에 대해서 0.3 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상의 비율로 첨가하는 것이 좋고, 이에 따라서 아세트산메틸의 부생을 억제하여 아세트산의 수율을 높일 수 있다.

카르보닐화 원료의 카르보닐화에 사용하는 반응기의 구체예로서는 반응액을 교반 날개로 교반하는 교반 혼합식 반응기나 반응액을 기포로 교반하는 기포탑형 반응기 등의 반응기가 바람직하게 사용된다. 이들 반응기를 포함하는 반응 장치의 예를 도 1 내지 도 3에 나타낸다.

도 1은 교반 혼합식 반응기로 이루어지는 반응 장치의 설명도이다. 이 도면에서 (1)은 반응기이다. (2)는 교반 날개를 나타내고 (4)는 냉각기를 나타낸다.

도 1에 나타낸 반응 장치를 사용하여 카르보닐화 원료의 카르보닐화 반응을 행하기 위해서는 우선 반응기 (1)에 촉매를 충진한 후, 라인 (5)를 지나서 카르보닐화 원료, 반응 용매 (유기 용매) 및 요오드화 알킬로 이루어지는 혼합액을 충진한다. 이어서 교반 날개 (2)를 회전시킴과 동시에 라인 (5)에서 카르보닐화 원료, 반응 용매 및 요오드화 알킬로 이루어지는 혼합액을 반응기내에 공급하고, 라인 (6)을 지나서 일산화탄소를 포함하는 반응성 가스를 반응기내에 도입하고, 가스 분출 노즐 (7)을 통해서 액 중에 분출시킨다. 반응 생성액은 라인 (8)를 통해 반응기에서 배출된다. 또, 미반응 가스 (CO) 및 기화된 반응 생성액은 라인 (12), 냉각기 (4) 및 라인 (13)를 지나서 반응기 밖으로 배출하는데, 이 경우 기화된 반응 생성액의 적어도 일부는 냉각기 (4)에서 응축되어 반응기내로 되돌아간다.

도 2는 외부 순환 형식의 기포탑형 반응기로 이루어지는 반응 장치의 설명도이다. 도 2에서 (21)은 종형(縱型) 반응관, (22)는 제1 가스 분리 탱크, (23)는 제2 가스 분리 탱크를 나타내고 (49)는 냉각기를 나타낸다.

종형 반응관 (21)은 중공(中空)관 형태로 되어있다. 이 반응관 (21)의 하부에는 반응관내의 하부로부터 가스를 분출시키기 위한 가스 분출 노즐(가스 분출구) (38)이 배설(配設)되고 이 가스 분출 구멍에는 가스 도입관 (28)이 연결되어 있다.

반응관 (21)의 상단에는 역원추태(逆圓錐台) 형상의 짧은 관 (26)를 설치되고 그 위에 제1 가스 분리 탱크 (22)가 연결되어 있다. 이 제1 가스 분리 탱크 (22)는 반응관 (21)의 수평 단면적과 동일 또는 그보다 큰 단면적을 갖는 밀폐관체로 이루어지고, 그 천정 판에는 그 탱크 내에서 분리된 가스를 탱크 밖으로 배출하기 위한 가스 배출관 (30)이 연결되고, 이 가스 배출관 (30)에는 냉각기 (49)가 연결되어 있다.

제2 가스 분리 탱크 (23)내의 하부와 반응관 (21)내의 하부는 배관 (35)에 의해 연결되어 있다. 배관 (35)의 상단에는 역원추대 형상의 짧은 관 (34)를 설치하여 그 위에 제2 가스 분리 탱크 (23)의 하단과 연결하고, 그 배관 (35)의 하단은 반응관 (21)의 바닥부에 연결되어 있다. 배관 (35)에는 반응관내 하부에 액체를 공급하기 위한 액체 공급관 (37)이 연결되어 있다. 이 액체 공급관 (37)은 반드시 배관 (35)에 연결시킬 필요는 없고, 반응관 (21)의 바닥부 또는 하부에 연결시킬 수도 있다.

반응관 (21)내의 상부와 제2 가스 분리 탱크 (23)내는 배관 (31)로 연결되어 있다. 배관 (31)의 한쪽 끝은 반응관 (21)의 상부 가장자리 벽에 연결되고, 그 다른쪽 끝은 제2 가스 분리 탱크 (23)의 가장자리 벽에 연결되어 있다. 제2 가스 분리 탱크 (23)은 밀폐관체로 이루어지고 그 천정 판에는 그 탱크 내에서 분리된 가스를 탱크 밖으로 배출하기 위한 가스 배출관 (32)가 연결되고, 그 가장자리 벽에는 탱크 내의 액체를 탱크 밖으로 배출하기 위한 액체 배출관 (29)가 연결되어 있다. 또, 그 제2 가스 분리 탱크 (23)에는 액체 배출 가스 혼입 방지판 (33)이 배설되어 있다. 이것은 액체 중에 가스가 혼입되어 액체 배출이 행해지는 것을 방지하기 위한 것으로, 평판 또는 약간 곡선진 판이어도 되어 그 형상에 특별한 제약이 없다. 가스 배출관 (32)는 제1 가스 분리 탱크의 상부 또는 가스 배출관 (30)에 연결시킬 수 있다.

제1 가스 분리 탱크 (22)의 수평 단면적 S(2)와 반응관 (21)의 수평 단면적 S(1)의 비율 S(2)/S(1)은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다. 또, 제2가스 분리 탱크 (23)의 수평 단면적 S(3)과 반응관 (21)의 수평 단면적 S(1)과의 비율 S(3)/S(1)은 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 범위이다. 반응관 (21)에서의 그 내경 R(1)과 그 높이 H(1)의 비율 H(1)/R(1)는 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 20이다.

도 2에 나타낸 반응 장치에서 가스 분출 노즐 (38)은 단일관 노즐이어도 되지만, 고리상의 관체 가장자리 벽에 다수의 가스 분출 구멍을 갖는 환상(環狀) 노즐일 수 있다.

도 2에 나타낸 구조의 반응 장치는 여러 가지의 변경이 가능하고, 예를 들어 배관 (31)은 그 경사가 제2 가스 분리 탱크 (23)를 향하여 강하(降下)되도록 배설할 수 있고, 반응관 (21)의 상단 및 하단에 각각 연결되는 짧은 관 (26) 및 짧은 관 (27) 대신에 중앙부에 개구를 갖는 판체를 사용할 수도 있다.

도 2에 나타낸 구조의 반응 장치를 사용하여 카르보닐화 원료의 카르보닐화 반응을 행하기 위해서는 우선, 반응 탱크 (21) 내에 촉매를 충진한 후, 액체 공급관 (37)에서 원료 혼합액을 반응 장치내에 충진한다.

다음에, 액체 공급관 (37)로부터 원료 혼합액을 반응관 (21) 내로 공급함과 동시에, 가스 도입관 (28)로부터 일산화탄소를 함유하는 반응 가스를 가스 분출 노즐 (38)을 통해 액체 중에 분출시킨다. 노즐 (38)로부터 액체 중에 분출된 반응성 가스는 기포가 되어 액체 중을 상승하고 그 때의 가스 상승 효과에 의해 촉매는 액체와 함께 반응관내를 상승한다. 이러한 촉매의 상승에 의해 반응관내의 액체 중으로 촉매의 분산이 달성되고, 반응관내에서는 카르보닐화 원료와 CO의 원활한 카르보닐화 반응이 행하여진다.

반응관내에서의 카르보닐화 반응에 의해 얻어지는 반응 생성액은 미반응 가스 (CO)와 촉매를 함유하고, 반응관의 상부에 배설되어 있는 제1 가스 분리 탱크(22)내에 유입되어, 이 제1 가스 분리 탱크내에 유지된다. 도 2에서 (41)은 반응 생성액의 액면을 나타낸다. 이 제1가스 분리 탱크 (22)에서는 반응 생성액 중에 함유되어 있던 가스 성분 및 기화된 반응 생성액이 액면에서 상부 공간으로 방산(放散)되어, 가스 배출관 (30) 및 냉각기 (49)를 지나서 탱크 밖으로 배출된다. 이 경우, 기화된 반응 생성액의 적어도 일부는 냉각기 (49)에서 응축되어 제1 가스 분리 탱크 (22)로 되돌아간다.

반응관 (21) 내를 액체와 함께 상승한 촉매는 미반응 가스를 함유하는 반응 생성액과 함께, 반응관 상부에서 배관 (31)를 지나 제2가스 분리 탱크(23)내에 유입되어 여기에서 반응액 중에 함유되어 있던 가스 성분이 분리되고, 분리된 가스 성분 및 기화된 반응 생성액은 배관 (32)를 지나서 배출된다. 한편, 반응 생성액은 액체 배출관 (29)를 지나서 배출된다. 제2 가스 분리 탱크 (23)내에는 가스 혼입 방지판 (33)이 배설되어 있기 때문에 배출되는 반응 생성액으로의 가스 혼입이 방지되고, 반응 생성액을 정치 상태에서 배출관 (29)를 지나서 배출할 수 있다. 가스 성분이 분리된 반응 생성액과 촉매는 그 자체 중력에 의해 제2 가스 분리 탱크 (23)에서 배관 (35)를 지나서 반응관 (21)내 하부로 순환된다. 반응관 (21)내 하부에 반응 생성액과 함께 순환된 촉매는 다시 반응관 (21)내를 상승한다.

촉매를 윗쪽으로 이동시키는 힘은 액체의 윗쪽에 대한 선속도와 관련이 있고, 액체의 선속도가 클수록 촉매를 윗쪽으로 이동시키는 힘도 커진다. 따라서, 액체의 선속도를 액체 중에 존재하는 촉매를 낙하시키는 중력보다 크게 조절함으로써 촉매 입자를 윗쪽으로 이동시킬 수 있다. 그러나, 도 2에 나타낸 반응 장치의 경우, 제1 가스 분리 탱크 (22)의 수평 단면적 S(2)가 반응관 (21)의 수평 단면적 S(1)보다 크게 되어 있기 때문에, 액체의 선속도는 제1 가스 분리 탱크 내에 들어가면 급격히 작아지고, 촉매의 제1 가스 분리 탱크내로의 이동은 방지되며, 반응관 (21)내 상부에서 배관 (31)를 지나서 제2 가스 분리 탱크 (23)에 선택적으로 유입된다.

상기한 바와 같이, 도 2에 나타낸 장치에서는 반응관 (21)내를 상승하는 액체 류(液體流)와 반응관 (21)의 상부로부터 배관 (31), 제2 가스 분리 탱크(23), 배관 (35)를 지나서 반응관 (21)내 하부로 순환하는 순환류(循環流)가 형성된다.

도 3은 내부 순환 형식의 기포탑형 반응기로 이루어지는 반응 장치의 설명도이다. 이 도면에서 (1)은 반응기를 나타내고, 이것은 반응관 (52)와 그 상단에 연결된 가스 분리 탱크 (54)로 이루어진다. 가스 분리 탱크 (54)의 수평 단면적은 반응관 (52)의 수평 단면적보다 크게 되어 있다. (53)은 내관을 나타낸다.

이 반응 장치를 사용하여 카르보닐화 원료의 카르보닐화 반응을 행하기 위해서는 우선 반응기내에 촉매를 충진한 후, 라인 (56)에서 원료 혼합액을 충진한다.

다음에, 라인 (56)에서 원료 혼합액을 반응기내로 공급함과 동시에 라인 (57)에서 일산화탄소를 함유하는 반응성 가스를 내관 (53)의 바닥부 가스 분출 노즐 (58)를 통해 액체 중으로 기포 상태로 분출시킨다.

이 혼합 가스의 액체 중으로의 분출에 의해 내관 (53)내에는 액체와 혼합 가스의 기포 혼합물로 이루어지는 상승류가 형성되고, 또, 이 상승류의 형성과 함께 내관 (53)과 반응관 (52) 사이의 환상 간극부에 하강류가 발생하고, 반응기내에는 순환류가 형성된다. 액체 중에 분산되는 촉매는 그 상승 액체류에 동반되어 내관 (53) 내를 상승한다. 그리고, 이들 카르보닐화 원료, 일산화탄소 및 촉매는 상승 중에 상호 접촉하여 카르보닐화 원료의 카르보닐화 반응이 달성된다.

내관 (53)를 상승하는 기체 및 액체 혼합물은 반응관 (52)의 상단에 연결된 가스 분리 탱크 (54) 내에 유입되고, 반응액에서 미반응 가스(CO) 등의 가스 성분 분리가 행하여진다. 한편, 촉매는 액체로 분산된 상태에서 내관 (53)과 반응관 (52) 사이의 환상 간극부내를 하강하여 반응관 (52)의 바닥부로 순환된다.

가스 분리 탱크 (54)에서 분리된 가스 성분은 기화된 반응 생성액과 함께 라인 (60), 냉각기 (55) 및 라인 (61)를 지나서 배출되는데, 이 경우 기화된 반응 생성액의 적어도 일부는 냉각기 (55)에서 응축되어 반응기내로 되돌아온다. 반응액은 라인 (59)를 지나서 반응 생성기로부터 배출된다.

다음에, 반응 생성물의 탈압 공정과 탈압 공정에서 얻어진 탈압 반응 생성물에 일산화탄소를 함유시키는 CO 공급 공정을 포함하는 본 발명의 카르보닐 화합물(아세트산)의 제조 방법을 도 4 내지 도 7을 참조하면서 상세히 설명하겠다.

도 4는 본 발명의 아세트산 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 이 도면에서 반응기 (1) 중에는 상술한 바와 같이 로듐 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매가 투입되어 있다. 그리고, 이 반응기 (1) 중에서 요오드화 메틸의 존재하에 반응 용매 중에서 메탄올 및 디메틸에테르 중에서 선택되는 카르보닐화 원료와 CO의 반응이 행하여진다. 이 반응에 의해 아세트산이 생성된다. 아세트산을 포함하는 액체 반응 생성물은 반응기 (1)에 연결된 반응 생성물 배출 라인 (71)에서 배출된다. 또한, 반응 생성물(액)에는 아세트산, 아세트산메틸, 디메틸에테르, 프로피온산, 요오드화메틸, 요오드화수소, 로듐 착물, 메탄올 등이 함유되어 있고, 로듐 착물의 함유량은 금속 로듐 환산으로 0.02 내지 20 중량ppm, 통상 0.2 내지 5 중량ppm 정도이다. 반응 생성액의 압력은 통상 15 내지 60 기압이다.

반응 생성물 배출 라인 (71)에는 탈압 밸브 (73)이 설치되어 있고, 이것에 의해 반응 생성물의 탈압이 행하여지며, 다음 공정에서의 분리 조작을 가능하게 하고 있다. 즉, 탈압된 반응 생성물은 라인 (71)를 거쳐 증발 탱크 (75)(플래시 증발기)로 도입되고, 여기에서 기체와 액체의 분리가 행하여지며, 반응 생성액 증발물 (기상 성분)은 라인 (77)를 통해 증류탑 (90)에 도입된다. 또한, 증류 탱크 (75)(플래시 증발기)의 바닥부에서는 반응 생성액의 증발 잔액이 라인 (79)를 통해 배출되며 반응기 (1)의 바닥부로 되돌아간다 (라인 (79b)). 한편, 라인 (79)를 통해 배출된 증발 잔액의 일부는 도시한 바와 같이 라인 (79a)와 이 라인 (79a)에 설치된 가열기 (72)(뒤끓임 장치)를 통해 증발 탱크 (75)(플래시 증발기)로 되돌아간다.

탈압 밸브 (73)에서의 반응 생성물의 탈압 후 압력은 통상 5 기압 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 기압이다.

한편, 반응기 (1)의 상부로부터 라인 (81)을 통해 배출되는 반응 생성 가스는 주성분으로서 일산화탄소를 포함하고, 또한 수소, 메탄, CO₂, 요오드화메틸을 포함하며 이들은 스크래버 (80)에 도입되어 여기에서 탑 정상에서 도입된 메탄올에 의해 흘려보내 접촉되고, 반응계에서 동반된 요오드화메틸, 아세트산메틸 등의 경질분(輕質分)이 회수된다. 흘려보내 접촉된 후의 기체는 탑 정상에서 배출되어 라인 (85)를 통하여 압력 조절 밸브 (86)으로 탈압 밸브 (73)과 분리 공정 사이에, 즉 증발 탱크 (75)(플래시 증발기)의 바닥부 순환 라인 (79)로 공급된다. 증발 탱크 (75)(플래시 증발기)에서는 로듐 착물은 고비점(高沸點) 유분(留分)으로 분리 농축되고 라인 (79)에서 반응기 (1)로 순환된다. 따라서, 라인 (79)에서의 로듐 착물의 농도는 0.03 내지 200 중량ppm(로듐으로서), 통상 0.3 내지 50 중량ppm정도이다.

상기 반응기 (1)의 상부에서의 라인 (81)의 압력은 예를 들어 42.0 Kg/㎠G 정도의 고압이고, 온도는 예를 들어 40 ℃ 정도이다. 따라서, 스크래버 (80)에서 배출되는 기체는 고압을 유지한 상태에 있고 또한 주성분은 미반응의 일산화탄소(CO)이다. 따라서, 스크래버 (80)에서 배출되는 기체를 탈압 후의 증류탑 (90)으로의 공급 라인(엄밀하게는 바닥부 순환 라인 (79))에 공급함으로써 탈압 후의 반응 생성액 중의 일산화탄소 분압을 높일 수 있고, 반응 생성액의 증발 잔액 중 다소 유리되어 있는 로듐 착물(예를 들어 요오드화 로듐(RhI₃))를 석출시키지 않고, 라인 (79), (79b)를 통해 반응기 (1)로 재순환시킬 수 있다. 이것에 의해 로듐 착물의 손실을 방지할 수 있다. 탈압 후의 반응 생성액 중에 부가되는 일산화탄소 분압은 상기한 로듐 착물의 석출을 방지할 수 있는 범위에서 행하면 된다. 일산화탄소 분압은 0.02 내지 3 atm, 통상 0.1 내지 1.5 atm의 범위로 제어된다.

한편, 스크래버 (80)의 바닥부에서 배출된 스크래버 배출액 혼합물은 통상 라인 (86)에 의해 메탄올 공급 라인 (82)로 되돌아간다.

플래시 후의 라인 (77)를 통해 증류탑 (90)에 도입된 반응 생성액 증발물 중의 아세트산은 증류탑 (90)에 의해 정제되고, 프로덕트 라인 (99)에서 배출된다. 또한, 증류탑 (90)를 저비점 성분 제거용의 저비탑(제1 증류탑)으로 하고, 또한 제품 용액 중의 물을 분리하기 위한 탈수탑(제2 증류탑) 및 고비점 성분 제거용의 고비탑(제3 증류탑)을 순차 연결해도 된다.

증류탑 (90)은 도 1에서는 저비탑 또는 저비탑 및 탈수탑을 일체화한 하나의 증류탑 또는 저비탑 및 탈수탑 및 고비탑을 일체화한 증류탑을 나타낸다.

증류탑 (90)의 탑 정상에서 배출되는 저비점 성분은 라인 (93)를 통해 스크래버 (100)에 도입되고, 여기에서 상기 스크래버 (80)과 마찬가지로 메탄올에 의해 스크래버 처리된다. 라인 (93)에서의 압력은 예를 들어 0.3 Kg/㎠G 정도로 비교적 저압이고, 온도는 예를 들어 15 ℃ 정도이다.

한편, 증류탑 (90)의 바닥부에서 배출되는 액체 성분은 라인 (95)를 통해 반응기 (1)로 되돌아간다. 증류탑 (90)를 탈수탑 및 고비탑을 일체화하여 하나의 탑으로 한 경우, 그 바닥부 배출액은 고비점의 배출액으로, 반응기 (1)로 순환하지 않고 소각로 등에서 연소 처리된다.

또한, 도 4에 나타낸 실시예에서는 바람직한 실시 태양으로서, 스크래버 (80)에서 배출되는 기체 (특히, 일산화탄소)를 회수하고, 이것을 탈압 후의 증류탑으로의 공급 라인에 공급하고, 탈압 후의 반응 생성액 중의 일산화탄소 분압을 높이는 구성을 채택하고 있다. 그러나, 스크래버 (80)에서 회수된 일산화탄소 대신에 별도로 새로운 일산화탄소를 사용하는 것도 가능하다.

도 5는 본 발명의 아세트산 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 흐름도이다. 도 5에서 상기 도 4와 동일한 부호의 것은 실질적으로 동일한 부재(部材) 및 장치를 나타내고 있다. 도 5에 나타낸 아세트산의 제조 방법에서도 도 4의 그것과 마찬가지로 탈압 후, 증류탑으로의 공급 라인에 일산화탄소를 포함하는 가스를 공급하고 있는 점에서는 동일하다. 그러나, 도 5에 나타낸 방법은 탈압 후, 증류탑으로의 공급 라인 (71) 중에 가열기 (72)(열 교환기) 및 증발 탱크 (75)(플래시 증발기)가 차례로 설치되고, 가열기 (72)의 상류에 스크래버 (80)에서 회수된 일산화탄소를 포함하는 가스를 라인 (85)를 통해 공급하고 있는 점에서 다르다.

도 6도 또한, 본 발명의 아세트산 제조 방법의 다른 일례를 나타낸 흐름도이다. 도 6에서 상기 도 4 및 도 5와 동일한 부호의 것은 실질적으로 동일한 부재 및 장치를 나타내고 있다. 도 6에 나타낸 방법은 탈압 후, 증류탑으로의 공급 라인에 일산화탄소를 포함하는 가스를 공급하고 있는 점에서는 도 5의 방법과 동일하다. 그러나, 도 6에 나타낸 방법은 탈압 후, 증류탑으로의 공급 라인 (71) 중에 증류 탱크(플래시 증발기)를 설치하지 않고, 가열기 (72)(열 교환기)를 설치하여 가열기 (72)의 상류에 스크래버 (80)에서 회수한 일산화탄소를 포함하는 가스를 라인 (85)를 통해 공급하고 있는 점에서 다르다. 이 경우 증류 탱크(플래시 증발기)를 사용하고 있지 않기 때문에, 반응 생성물은 증류탑 (90)의 바닥부(최하단)에 공급된다. 이 경우, 로듐 착물의 회수는 증류탑 (90)의 바닥부에서의 배출 라인 (95)에 의해 행하여진다. 도 6 및 도 7의 경우, 증류탑 (90)은 저비탑 또는 저비탑 및 탈수탑을 일체화한 하나의 증류탑을 나타낸다.

도 7도 또한, 본 발명의 아세트산 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 흐름도이다. 도 7에서 상기 도 4 내지 도 6과 동일한 부호의 것은 실질적으로 동일한 부재 및 장치를 나타내고 있다. 도 7에 나타낸 아세트산의 제조 방법에서는 증류탑 (90)으로의 공급 라인 (71)에 일산화탄소를 포함하는 가스를 공급하고 있지 않고, 증류탑 (90)의 바닥부, 특히 가열기 (72)(열 교환기)를 포함하는 증류탑 (90) 바닥부의 순환 라인 (88)에 일산화탄소를 포함하는 가스를(라인 (85)로부터) 공급하고 있다. 이 경우, 로듐 착물의 회수는 증류탑 (90)의 바닥부에서의 배출 라인 (95)에 의해 행하여진다.

본 발명에서는 도 4 내지 도 7에 나타낸 바람직한 실시 태양 중 하나의 방법을 사용해도 된다.

일산화탄소를 포함하는 가스의 양은 증류 탱크 또는 증류탑 바닥부에서 로듐의 농도, 즉 반응 생성물의 농축율 정도에 의해 그 대소(大小)를 결정할 수 있다.

본 발명은 귀금속 착물을 담지시킨 피리딘환을 갖는 다공질 가교 구조의 수지로 이루어지는 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 알코올, 에테르, 카르복실산 에스테르 및 올레핀 중에서 선택되는 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 포함하는 가스를 반응시켜 카르보닐 화합물을 제조하는 방법에서, 반응기에서 배출된 반응 생성물을 탈압하는 공정과, 탈압 후 분리 정제 공정으로의 공급 라인에 일산화탄소를 포함하는 가스를 공급하는 공정을 구비하도록 구성되어 있기 때문에, 로듐 착물 등의 귀금속 착물을 포함하는 반응 생성액으로부터 아세트산 등의 카르보닐 화합물을 분리 회수하기 위해 반응 생성액을 일단 반응기에서 배출한 후, 귀금속 착물을 석출시키지 않고 반응기에 회수할 수 있다. 따라서, 귀금속 착물의 손실은 매우 적다. 또, 반응기의 탑 정상에서 기상 성분으로서 배출되는 일산화탄소를 분압을 높이기 위한 공급 가스로서 이용함으로써 제조 공정의 효율화를 효과적으로 도모할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 고체 촉매는 상술한 바와 같이 미량이기는 하지만, VP 수지의 분해를 일으켜서 피리딘 화합물이 수지에서 유출되고, 수지의 주쇄 및 가교 구조도 부분적으로 절단된다. 수지에서 분해, 유출된 피리딘 화합물은 유기 용매 중에 용해되고 반응계에 계속 순환되면서 축적된다. 본 발명에서는 카르보닐화 반응을 행하는 반응기의 용액 중에서의 피리딘 화합물을 질소 농도로서 0.5 내지 200 중량ppm, 바람직하게는 3 내지 50 중량ppm이 되도록 제어된다. 이 질소 농도가 0.5 중량ppm 미만이 되면 촉매의 담체가 되는 VP 수지의 분해 속도가 매우 커진다는 불합리가 발생한다. VP 수지의 분해 속도는 고온일수록 커진다. 그 메카니즘은 충분히 해명되어 있지는 않지만 사용하는 유기 용매의 종류에 의해 영향을 받는 외에, 상술한 바와 같이 유기 용제 중에 존재하는 피리딘 화합물의 양에 의해 영향을 받는다. 또, 이 값이 질소 농도로서 200 중량ppm를 넘으면 로듐 착물 (귀금속 착물)이 용액 중의 피리딘 화합물에 동반하여 탈리되는 비율이 커지고, 고체 촉매에서 액상으로의 로듐 (귀금속)이 이탈하여 촉매 활성의 저하를 일으킴과 동시에 고농도가 된 유출 로듐 착물 (귀금속 착물)이 분리계에서 장치기 벽면에 석출되게 된다.

반응기의 용액 중에서의 질소 농도의 제어는, 예를 들어 반응기에서 배출된 반응액 생성물이 분리 공정을 통하여 반응기에 순환되기 까지의 공정 중에서, 순환 중의 액을 소정량 계(系) 밖으로 배출함으로써 실현된다. 보다 구체적인 일례를 들면, 반응기에서 배출된 반응액 생성물을 증류 탱크 (플래시 증발기)로 기체 및 액체를 분리하고, 여기에서 분리된 액체 성분을 반응기에 순환시킬 때, 그 액체 성분을 소정량 배출한다. 이에 의해 반응기내의 질소 농도를 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에서 출발의 비정상(非定常) 상태에서는 반응기 내의 질소 농도가 소정량에 달하지 않는 경우가 있지만, 이 경우에는 그 반응 개시에 앞서서 미리 소정량의 피리딘 화합물을 첨가하여 용액 중에 용해시켜도 된다.

상술한 바와 같이, 반응 공정에 존재하는 액체 중의 피리딘 화합물의 농도를 질소 농도로서 0.5 내지 200 중량ppm의 범위로 조절함으로써 VP 수지의 분해를 방지함과 동시에 VP 수지에서의 귀금속 탈리를 방지할 수 있다.

본 발명에서는 반응 생성액 중의 수분 농도를 저감(低減)시킴으로써 그 반응 생성액의 금속 부식성을 저감시킬 수 있다.

메탄올을 카르보닐화 반응시켜서 아세트산을 제조하는 경우, 상기한 부반응 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 의해 물이 부생하고, 반응계에는 수분이 존재하게 된다. 반응기 내 용액 중의 수분 농도는 충분한 반응 속도를 얻을 수 있는 농도면 되고, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 이 범위의 수분 농도로는 종래의 균일 촉매계에서 충분한 반응 활성을 얻을 수 없지만, 본 발명에서 사용하는 고체 촉매에서는 충분한 수분 농도가 있는 경우의 균일계 촉매와 동등한 반응 속도를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 반응 생성액 중의 수분 농도를 10 중량% 이하로 함으로써 요오드화 수소 농도를 3000 ppm 이하로 하고, 결과적으로 장치 재료로 반응기 및 분리 장치에 티탄재를 사용하는 것이 가능하게 되었다.

본 발명에서의 바람직한 반응계 수분 농도는 8 중량% 이하이고, 이 경우 요오드화 수소 HI 농도는 거의 500 ppm 이하가 된다.

카르보닐화 반응 공정에서의 반응율은 반응 생성액의 카르보닐화도로 표시해서 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.6 내지 0.8이다. 카르보닐화도가 상기한 범위를 넘으면 요오드화 수소의 농도가 현저히 증가하여 부식 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 카르보닐화도가 상기 범위보다 적으면 목적하는 카르복실산의 반응 생성액 중의 함유량이 낮기 때문에 반응 및 증류에서의 장치 효율이 현저히 저하된다.

카르보닐화도는 반응 조건, 특히 반응 시간에 의해 조절할 수 있다.

또한, 여기에서 말하는 카르보닐화도 Ac는 이하와 같이 정의된다.

(카르보닐화도)

Ac = (M[CH₃COOH] + M[CH₃COOCH₃] + M[CH₃COOR¹])/ (M[CH₃COOH] + 2M[CH₃COOCH₃] + 2M[CH₃OCH₃] + M[CH₃COOR¹] + M[R²COOCH₃] + M[CH₃OR³] + M[CH₃OH])

식중, M[CH₃COOH], M[CH₃COOCH₃], M[CH₃COOR¹], M[CH₃OCH₃], M[R²COOCH₃], M[CH₃OR³] 및 M[CH₃OH]는 각각 반응기 내의 반응 생성액 중에 포함되는 CH₃COOH, CH₃COOCH₃, CH₃COOR¹ (R¹은 탄소수가 적어도 2인 알킬기를 나타낸다), CH₃OCH₃, R²COOCH₃ (R²는 탄소수가 적어도 2인 알킬기를 나타낸다), CH₃OR³ (R³은 탄소수가 적어도 2인 알킬기를 나타낸다) 및 CH₃OH의 몰 농도를 나타낸다.

수분 농도가 같은 경우라도 반응 생성액의 카르보닐화도에 의해 반응 생성액 중의 HI 농도는 변화한다. 카르보닐화도가 0.9 이하이면, 수분 농도가 20 중량% 이하에서는 HI 농도가 3000 중량ppm 이하가 되고 티탄재를 사용하는 것이 가능하다. 또한 수분 농도를 0.5 내지 10 중량%로 함으로써 HI 농도를 100 중량%ppm 이하로 할 수 있다. 따라서, 증류계에서 수분이 분리 농축될 때, 액의 카르보닐화도를 0.9보다 높아지지 않게 설계하는 것이 중요하다.

한편, 카르보닐화도가 0.9보다 높을 경우, 특히 카르보닐화도가 0.97에서는 수분 농도 10 중량%이상에서는 HI 농도가 3000 중량ppm를 넘게 되고, 티탄재의 부식을 초래하게 된다.

몬산트 (Monsant)법에서 사용되는 카르보닐화도 0.99, 수분 농도 15 중량%의 조건에서는 반응 생성액 중의 HI 농도는 30,000 중량ppm를 나타낸다.

낮은 수분하의 반응계에서는 티탄 및 티탄/팔라듐 합금을 사용할 수 있는 것이 알려져 있다 (특개평 6-340241호, 특개평 7-57974호). 즉, 카르보닐화 반응에 의한 유기 카르복실산의 생성 반응은 기체와 액체와 고체의 3자 촉매 반응으로 반응기내는 액상부와 기상부로 분리된다. 액상부에 존재하는 액체 (용액) 중의 수분 농도를 매우 낮은 농도로 유지하고, 요오드화 수소 함유량을 매우 작게 함으로써 그 액체의 부식성을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 따라서, 액체 중의 수분 농도를 낮게 억제함으로써 반응기내 벽면 중, 액상부에 대응하는 내벽면 부분에 대해서는 하스텔로이 B 및 지르코늄보다 저급인 티탄재를 반응기 재료로서 사용할 수 있다. 한편, 기상부에 대응하는 내벽면 부분에는 기화된 액체의 응축에 의해 형성된 응축액이 부착된다. 이 응축액 중에서는, 거기에 포함되는 요오드화알킬과 기상 중에 존재하는 수소 사이에 요오드화 수소 생성 반응 (H₂+RI → RH+HI)이 일어나고, 응축액 중에는 시간의 경과에 의해 부식을 일으키기에 충분히 높은 농도까지 요오드화수소가 응축될 가능성이 있다. 따라서, 기상부에 대응하는 반응기 재료로서 티탄재를 사용하면 부식의 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 티탄재를 그대로 기상부에 대응하는 반응기 재료로서 사용하는 것은 부적당하다. 이 기상부에 대응하는 반응기 재료로서는 티탄/팔라듐 합금재의 사용이 바람직하고, 이것에 의해 상기 기상부에 대응하는 반응기 재료의 부식 문제를 해결할 수 있다.

또, 장치의 툴 (tool)부 등에서 부재의 형상이 복잡해지거나 패킹 실(packing seal)부에서 극간부(隙間部)가 있는 부분에 대해서는, 반응액 중의 HI 농도가 티탄재의 부식 한계 이하이어도 부식이 발생하는 경우가 있다. 즉, 이른바 극간 부식이라 불리우는 현상에 의해 HI의 해당부에서의 부분 농축이 일어나고 HI 농도가 부식 한계를 상회하여 부식에 이르는 것이다. 따라서, 상기한 극간부에서는 티탄 팔라듐 합금을 사용하는 것이 좋다. 패킹으로서는 통상 소용돌이형 테프론/티탄의 중첩 패킹이 사용된다.

티탄/팔라듐 합금재는 하스텔로이 B 및 지르코늄보다 매우 싼 재료이고, 또한 티탄재와의 접합도 용이하다. 또, 그 접합부를 반응액과 접촉시켜도 그 접촉부에서 부식은 전혀 확인되지 않고 이종(異種) 금속의 접촉으로 문제가 되는 전해 부식(electrolytic corrosion)도 발생하지 않는다.

본 발명에 의하면 반응 공정에 존재하는 액체 중의 수분 농도를 10 중량% 이하로 하고, 반응 생성액 중의 HI 농도를 3000 중량%ppm 이하로 조절함으로써, 분리 공정에서 사용하는 장치로서는 그 용기 벽의 적어도 내면이 티탄재 또는 티탄/팔라듐 합금으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

티탄재로서는 JIS 1종, JIS 2종, JIS 3종 ASTM의 GRADE2 및 그에 상당하는 품목 및 그것들을 탄소 구리에 피복한 티탄 피복재 등을 들 수 있다. 티탄재는 그것을 반응기 재료의 전체에 사용할 필요는 없고 그 반응기의 내벽 표면부에만 사용할 수 있다. 티탄피복재를 장치 재료로서 사용하는 경우 그 티탄재 부분의 두께는 1 ㎜이상, 바람직하게는 2 내지 10 ㎜, 보다 바람직하게는 3 내지 10 ㎜이다.

장치 재료로서 티탄/팔라듐 합금재를 사용하는 경우, 그 팔라듐 함유량은 0.03 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.04 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%이다. 이러한 티탄/팔라듐 합금재로서는 JIS 11종, JIS 12종, JIS 13종, ASTM의 GRADE11 및 GRADE16 및 그에 상당하는 품목 및 그것들을 탄소 구리에 피복한 티탄/팔라듐 합금 피복재 등을 들 수 있다. 티탄/팔라듐 합금재를 장치 재료로서 사용하는 경우 티탄/팔라듐 합금재를 그 반응기 재료의 전체에 사용할 필요는 없고 그 장치의 내벽 표면부에만 사용할 수 있다. 티탄/팔라듐 합금 피복재를 장치 재료에 사용하는 경우, 그 두께는 1 ㎜이상, 바람직하게는 2 내지 10 ㎜, 보다 바람직하게는 3 내지 10 ㎜이다.

단, 열 교환기의 튜브 및 장치를 접속하는 배관에서는 무크재(muck材)가 그대로 사용될 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 반응기는, 적어도 그 내벽면을 티탄재로 형성한 반응기 부분 A와 그 반응기 부분 A의 윗쪽에 위치하여 적어도 그 내벽면을 티탄/팔라듐 합금재로 형성한 반응기 부분 B로 이루어지고, 그들 반응기 부분 A와 B에서의 티탄재와 티탄/팔라듐 합금재가 일체로 접합하여, 그 접합부가 반응기의 액상부에 대응하는 부분에 위치하는 것이다.

상기 반응기 부분 A와 B에서의 티탄재와 티탄/팔라듐 합금재의 접합 방법으로서는 이하의 방법을 채용할 수 있다.

(ⅰ) 용접에 의한 방법티탄부를 컷 백하여 구리 모재(母材)를 맞대어 용접하고 컷 백 부분에 스페이서를 삽입하여 닿는 판(Ti 재)에서 구석 부분을 덮는 용접을 행한다.

(ⅱ) 플랜지에 의한 접합

A부 및 B부에 플랜지를 대고 플랜지 접합을 한다.

반응기 내에 배설되는 장치에서, 반응기의 액상부 내에 배설되는 것은 적어도 그 표면부를 티탄재로 형성하는 것이 바람직하고, 반응기의 기상부 내에 배설되는 것은 적어도 그 표면부를 티탄/팔라듐 합금재로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 카르보닐화 반응에서의 수소 분압을 0.1 내지 5 kg/㎠, 바람직하게는 1 내지 3 kg/㎠로 조절함으로써 반응 생성액 중의 불순물량을 감소시킬 수 있다. 반응 원료로서 사용하는 일산화탄소에는 통상 0.5 내지 5 부피%, 특히 약 1 내지 2 부피%의 수소가 포함되어 있고, 또한 카르보닐화 반응기에서도 부반응에 의해 수소가 부생한다. 따라서, 카르보닐화 반응기내의 기상부에는 수소가 존재한다. 본 발명에서는 이 수소 분압을 5 kg/㎠이하, 보다 바람직하게는 3 kg/㎠로 규정한다. 이 수소 분압의 규정에 의해 제품 카르복실산에서의 분리 곤란으로 제품 카르복실산의 품질을 저하시키는 아세토알데히드, 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 프로피온산, 아세트산에틸 등의 알데히드 및 그의 유도체 및 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등의 요오드화물로 이루어지는 불순물량을 감소시킬 수 있다.

수소 분압은 기상부의 가스 일부를 압력 조절 밸브를 통해 외부로 배출시킴으로써 조절할 수 있는 것외에, 반응 원료로서 사용하는 일산화탄소에 포함되는 수소량을 조절함으로써 조절할 수 있다.

카르보닐화 반응 공정에서 부생하는 불순물 중, 카르복실산에서의 분리가 곤란한 것은 목적물인 카르복실산에 대응하는 알데히드 유도체 및 요오드화물 유도체, 예를 들어 그 알데히드 축합물 및 그 알데히드 수소화 및 카르보닐화에 의해 생성되는 카르복실산 등이다. 알데히드의 유도체로서는 예를 들어 목적물이 아세트산인 경우에는 크로톤알데히드, 2-에틸크로톤알데히드, 프로피온산, 아세트산에틸 등이다. 특히, 크로톤알데히드 등의 알데히드 축합물은 불포화 결합을 갖고, 환원성이 있기 때문에 제품 카르복실산의 과망간산 타임을 악화시킨다.

또한, 과망간산 타임은 제품 중의 환원성 물질 합계량의 지표로, 카르복실산 제품의 경우, 적어도 120분, 바람직하게는 240분 이상의 과망간산 타임이 요망되고 있다.

카르보닐화 반응 공정에서의 반응 생성액 중의 알데히드 유도체의 함유량은 상기한 바와 같이 카르보닐화 반응 공정에서의 수소 분압에 의해 영향을 받음과 동시에 반응 혼합액 중의 요오드화 수소 함유량에 의해서도 영향을 받으며, 수소 분압 및 요오드화 수소 함유량이 낮아질수록 감소된다. 본 발명에 의하면, 반응 생성액 중의 알데히드 유도체의 함유량은 3000 중량ppm 이하, 바람직하게는 1500 중량ppm 이하로 조절될 수 있다.

부생하는 요오드화물 유도체는 예를 들어 요오드화에틸, 요오드화프로필, 요오드화부틸, 요오드화펜틸, 요오드화헥실 등이 있고, 이들은 카르보닐화 공정의 수소 분압 및 요오드화 수소 함유량 및 LiI 및 NaI 등의 요오드의 알칼리 금속염 함유량에 의해 영향을 받는다. 수소 분압이 낮을수록, 그리고 요오드화 수소 함유량 및 요오드의 알칼리 금속염량이 낮을수록 불순물의 부생량은 감소된다. 본 발명에 의하면, 요오드화 수소의 함유량은 100 중량ppm이하, 바람직하게는 50 중량ppm 이하로 조절된다.

알데히드 유도체, 요오드화물의 생성 반응 경로는 이하와 같이 생각할 수 있다.

1. CH₃COOH + H₂ → CH₃CHO + H₂O

2. CH₃CHO + H₂ → CH₃CH₂OH

3. CH₃CH₂OH + HI → CH₃CH₂I + H₂O

4. CH₃CH₂I + CO → CH₃CH₂COI

5. CH₃CH₂COI + H₂O → CH₃CH₂COOH + HI

6. 2CH₃CHO → CH₃CH=CHCHO + H₂O

(크로톤알데히드)

7. CH₃CH=CHCHO + CH₃CHO → CH₃CH=C(C₂H₅)CHO + H₂O

(2-에틸크로톤알데히드)

8. CH₃CH₂OH + CH₃COOH → CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

9. CH₃CH=CHCHO + 2H₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂OH

10. CH₃CH₂CH₂CH₂OH + HI → CH₃CH₂CH₂CH₂I + H₂O

상기한 식 1과 2의 반응은 수소압을 5 atm이하로 함으로써 현저히 억제되고, 식 3의 반응은 HI를 100 중량ppm이하로 함으로써 현저히 억제할 수 있다. 그에 따라서 식 4,5,8의 반응도 억제된다. 또한, 수소압을 5 atm이하로 함으로써 식1의 반응이 억제되기 때문에 식 6,7,9,10의 반응을 억제할 수 있다. 식3, 10의 반응은 HI뿐만 아니라, 오히려 LiI 및 NaI등의 요오드 알칼리 금속염에 의해 촉진된다. 요오드의 알칼리 금속염을 첨가함으로써 Rh 착물의 안정화를 꾀하고 미수계(微水系)에서 메탄올을 카르보닐화하여 아세트산을 얻는 방법이 알려져 있는데, 이 경우 50000 내지 100000 중량ppm 이상의 대량의 요오드화 알칼리가 첨가되고, 상기의 반응에 의해 유기 요오드 화합물이 대량으로 생성되기 때문에 문제가 있다. 본 발명에 의하면, 요오드화 알칼리의 첨가를 필요로 하지 않고, 미수계로 반응을 행할 수 있으며 유기 요오드 화합물 등의 함유량이 매우 적은 조(粗)아세트산을 얻는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 반응기는 반응 생성액을 교반 날개로 교반하는 교반 혼합식 반응기 (CSTR) 및 반응 생성액을 기포로 교반하는 기포탑형 반응기의 사용이 바람직하다.

카르보닐화 원료로서는 카르복실산을 얻기 위한 알코올, 에테르 및 에스테르가 포함된다. 또, 이러한 화합물은 지방족계, 방향족계 및 복소환계 화합물일 수 있다.

상기 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 탄소수 1내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 지방족 알코올 외에, 벤질알코올 및 푸르프릴 알코올 등을 들 수 있다.

상기 에테르로서는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르 등의 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기를 갖는 지방족 에테르를 들 수 있다.

상기 에스테르로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산헥실, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산부틸, 부티르산아밀, 부티르산헥실, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 카프론산메틸, 카프론산에틸, 카프론산프로필 등의 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 지방족 카르복실산과 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 지방족 알코올과의 에스테르를 들 수 있다.

상기 반응 원료는 다음 식으로 표시되는 바와 같이 카르보닐화되고 유기 카르복실산을 제공한다.

(1) 알코올의 카르보닐화

R¹OH + CO → R¹COOH

(2) 에테르의 카르보닐화

R^IOR² + H₂O → R¹OH + R²OH

R¹OH + CO → R¹COOH

R²OH + CO → R²COOH

(3) 에스테르의 카르보닐화

R¹COOR² + H₂O → R¹COOH + R²OH

R²OH + CO → R²COOH

식중, R¹ 및 R²는 유기기를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기 카르보닐화 반응 공정에서 얻어진 반응 생성액은 이것을 하나 또는 복수의 증류 장치를 사용하여 증류 처리하여, 유기 카르복실산을 분리 회수할 수 있다.

증류 처리 공정은 공지된 방법, 예를 들어 특개소 48-56610, 특개소 48-56611, 특개소 57-55695, 특개소 52-17413, 특개소 52-23016 등의 공보에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

도 9에 본 발명에서 사용되는 증류 공정의 흐름도의 일례를 나타낸다.

도 9에서 (101)은 플래시 증발기, (102)는 증류탑, (103)은 응축기, (104)는 응축액 탱크, (105)는 뒤끓임 장치(reboiler)를 나타낸다.

카르보닐화 반응 생성액은 라인 (106)를 지나서 플래시 증발기 (101)에 들어가고, 여기에서 반응 생성액의 주로 아세트산을 포함하는 부분이 증발되고 얻어진 반응 생성액의 증기는 라인 (107)를 지나서 증류탑 (102)로 도입된다. 한편, 플래시 증발기(101)에서 증발되지 않았던 반응 생성액은 라인 (108)를 지나서 카르보닐화 반응 공정으로 순환된다.

증류탑 (102)에서는 반응 생성액의 증류 처리가 행하여진다. 그 탑 정상에서 라인 (109)를 지나서 배출된 증기상의 유분은 응축기 (103)에서 응축되어 기체 및 액체 혼합물이 되고, 응축액 탱크 (104)로써 응축액을 유지한다. 응축되지 않았던 극히 일부의 기체 성분은 라인 (110)를 지나서 회수계로 배출되는 한편, 액체 성분은 라인 (111)를 지나서 응축액 탱크(104)에서 방출되고, 그 일부는 증류탑 정상부로 환류되며 그 잔부(殘部)는 라인 (113)를 지나서 반응계로 순환된다.

증류탑 정상부 라인 (113)은 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트산, 요오드화수소를 포함하는 생성조아세트산에서 분리된 경질 유분의 라인이다.

증류탑의 탑 바닥에서 라인 (114)를 지나서 방출된 액체 유분(유기 카르복실산 유분)의 일부는 라인 (115)를 지나서 뒤끓임 장치 (105)로 들어가고, 여기에서 가열된 후 라인 (116)를 지나서 증류탑의 아랫부에 되돌아가는 한편, 잔부는 라인 (117)를 지나서 후단에 위치하는 제2 증류탑으로 보내져 거듭 정제된다.

증류탑 바닥부 라인 (117)은 생성 조아세트산에서 경질 유분이 제거된 아세트산으로 수분은 통상 1 중량%, 바람직하게는 0.2 중량%이하로 제거된 아세트산의 라인이다.

본 발명에 의해 반응계에서 얻어지는 조아세트산의 수분 농도를 10 중량%이하로 하고, HI 농도를 3000 중량ppm 이하로 함으로써, 본 발명에서 사용하는 분리 공정에서는 그 플래시 증발기 (101) 및 증류탑 (102)로서 그 용기 벽의 적어도 내면이 티탄재 또는 티탄/팔라듐 합금으로 형성된 것을 사용하는 것이 가능하다. 도 9에 나타내는 분리 공정에서 플래시 증발기에 존재하는 요오드화수소는 물, 요오드화메틸, 메탄올, 아세트산, 아세트산메틸 농도 등과의 관계로 평균 농도가 존재하기 때문에, 본 발명에 의하면 티탄재를 부식시키는 고농도로는 되지 못한다.

플래시 증발기 기화 유분은 요오드화메틸과 물을 포함하고 증류탑 (102)에서는 평형론적으로 요오드화 수소를 발생시킨다.

증류탑의 탑 정상에 가까운 부분에서는 수분 농도가 10 중량%를 넘는 부분이 있는 경우가 있지만, 경질 유분으로서 동반되는 메탄올 및 아세트산메틸 때문에 액의 카르보닐화도는 0.90 이하가 되고, 요오드화 수소 농도는 3000 중량ppm이하가 되며 티탄재를 사용할 수 있다. 한편, 증류탑의 탑 바닥에 가까운 부분에서는 아세트산이 대부분의 성분이 되기 때문에 액의 카르보닐화도는 0.90 이상이 되지만, 수분 농도는 10 중량%이하가 되기 때문에 티탄재를 사용할 수 있다.

또한, 증류탑 상부 응축기 (103)에서는 HI의 농축이 부분적으로 일어나기 쉽다. 또한 바닥부 뒤끓임 장치 (105)에서는 가열을 받는 부분에서 HI가 농축될 가능성도 있기 때문에 뒤끓임 장치 (105) 및 복잡한 형상의 증류 선반단, 플래시 증발기 인터널, 패킹 등의 극간이 발생하는 부분에는 티탄-팔라듐 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 티탄-팔라듐 합금은 티탄보다 HI 전해 부식 내성이 강하여, 티탄으로 인해 부식이 발생할 우려가 있는 상기 부분에 사용하는 것이 바람직하다.

분리계에서의 온도, 압력은 조아세트산의 조성 및 공정의 효율로부터 결정되는데, 통상 80 내지 180 ℃, 감압 내지 5 atm이 사용된다. 또, 그 뒤끓임 장치 (105) 및(또는) 응축기 (103)은 그 용기 벽의 적어도 내면이 티탄-팔라듐 합금으로 형성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 티탄재 및 티탄-팔라듐 합금으로서는 상기에 나타낸 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기한 바와 같이 상기 카르보닐화 공정에서는 그 수소 분압을 5 kg/㎠이하, 바람직하게는 3 kg/㎠이하로 함으로써, 불순물 발생이 극히 저감된 조아세트산을 얻을 수 있다. 이것을 3탑의 증류탑 즉, 저비탑(低沸塔)에 의해 CH₃I, CH₃COOCH₃ 등을 제거하고 탈수탑에서 물을 제거하고, 고비탑(高沸塔)에서 프로피온산 등의 고비점 화합물을 제거하여 고순도 아세트산을 얻을 수 있다(특개소 48-56610, 특개소 48-56611, 특개소 57-55695, 특개소 52-17413, 특개소 52-23016 등). 본 발명에서는 바람직하게는 상기 저비탑과 탈수탑을 일체화한 1탑의 증류탑과 고비탑으로 이루어지는 두 개의 탑을 사용한다. 보다 바람직하게는 본 발명에서는 고비탑을 사용하지 않고 저비탑과 탈수탑을 일체화한 1탑만의 증류탑을 사용하여 증류 처리하고 유기 카르복실산을 분리 회수한다.

도 10에 본 발명을 실시할 경우의 흐름도의 일례를 나타낸다.

도 10에서 (160)은 기포탑형 반응기, (170)은 회수계, (201)은 플래시 증발기, (202)는 제1 증류탑, (203)은 제2 증류탑, (204), (207)은 뒤끓임 장치, (205), (208)은 응축기, (206), (209)는 응축액 탱크를 나타낸다.

기포탑형 반응기 (160)에는 메탄올 및 CO가 라인 (150)에서 공급되고, 이 반응기 (160)에서 그 메탄올과 CO는 로듐을 피리딘환 함유 불용성 수지 담체에 고정화한 촉매 및 요오드화메틸의 존재하에 본 발명에 의한 소정의 반응 조건하에서 반응시켜 아세트산이 합성된다. 미반응 가스는 라인 (152), (153)를 지나서 회수계 (170)으로 보내지고 여기에서 요오드화메틸, 아세트산메틸 등의 경질분이 회수되어 라인 (156)를 지나서 반응계로 순환된다. CO₂, H₂, CH₄ 및 미반응의 CO는 라인 (155)를 지나서 배출된다.

반응기 (160)에서 얻어진 카르보닐화 반응 생성액은 반응기를 나온 후, 감압 밸브에서 감압되고 라인 (211)를 지나서 플래시 증발기 (201)로 들어가며, 여기에서 반응 생성액의 일부가 증발되어 얻어진 반응 생성액의 증기는 라인 (213)를 지나서 제1 증류탑 (202)로 도입된다. 한편, 플래시 증발기 (201)에서 증발되지 않았던 반응 생성액은 라인 (212) 및 라인 (151)를 지나서 카르보닐화 반응 공정으로 순환된다.

제1 증류탑 (202)에서는 반응 생성액의 증류 처리가 행하여진다. 그 탑 정상에서 라인 (219)를 지나서 배출된 증기상의 유분은 응축기 (205)를 지나서 응축액 탱크 (206)으로 들어가고 응축액 탱크 (206)에서의 기체 성분은 라인 (222)를 지나고 라인 (154)를 지나서 회수계 (170)에 도입된다. 한편, 액체 성분의 일부는 라인 (221)를 지나서 응축액 탱크 (206)에서 배출되고, 반응기 (160)으로의 라인 (151)를 지나서 반응계로 순환된다. 그 잔부는 라인 (220)를 지나서 증류탑 정상부로 환류된다.

라인 (221)를 지나는 흐름은 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트산 등을 포함한다.

증류탑 (202)의 탑 바닥에서 라인 (215)를 지나서 배출된 액체 유분(유기 카르복실산 유분)의 일부는 라인 (216)를 지나서 뒤끓임 장치 (204)로 들어가고 여기에서 가열된 후 라인 (218)를 지나서 증류탑 (202)의 아래부로 되돌아가는 한편, 잔부는 라인 (217)를 지나서 제2 증류탑 (203)으로 공급된다. 라인 (217)를 지나는 흐름은 수분이 적어도 0.3 중량% 이하 및 요오드화물의 대부분이 제거된 조정제 아세트산이다.

제2 증류탑 (203)에서는 제1 증류탑 (202)로부터의 탑 바닥물의 증류가 행하여진다. 그 탑 정상에서 라인 (227)를 지나서 배출된 증기상의 유분은 응축기 (208)로 들어가고 여기에서 응축된 후, 응축액 탱크 (209)로 들어간다. 응축액 탱크 (209)에서의 기체 성분은 라인 (230)를 지나고 라인 (154)를 지나서 회수계 (170)으로 도입된다. 한편, 액체 성분은 라인 (229)를 지나서 증류탑 정상부로 환류된다.

제2 증류탑 (203)의 탑 바닥에서 라인 (223)를 지나서 배출된 액체 유분(유기 카르복실산 유분)의 일부는 라인 (224)를 지나서 뒤끓임 장치 (207)로 들어가고 여기에서 가열된 후, 라인 (226)를 지나서 증류탑 (202)의 하부로 되돌아가는 한편, 잔부는 라인 (225)를 지나서 외부로 배출된다.

제1 증류탑 (202)에서는 필요에 따라서 그 하부에 라인 (214)를 지나서 메탄올을 도입할 수 있다. 이 메탄올은 증류탑의 하부에 존재하는 요오드화수소와 반응하여 요오드화수소량을 저감시킨다(CH₃OH+HI →CH₃I+H₂O). 또, 필요에 따라서 제2 증류탑 (203)에는 라인 (232)를 지나서 KOH 수용액 등의 알칼리를 도입하여 미량의 요오드 이온을 KI로서 라인 (225)로부터 배출 제거할 수 있다.

정제된 고순도 아세트산은 라인 (231)를 지나서 배출된다. 이렇게 해서 얻어진 고순도 아세트산에서 그 수분은 0.1 중량% 이하, 프로피온산은 500 중량ppm 이하, 과망간산 카리테스트(과망간산 타임)은 120분 이상이고, 요오드량은 20 중량ppb이하가 된다. 이 아세트산은 또한 필요에 따라서 은이온 교환형의 마크로폴러스(macrophorous) 강산성 이온 교환 수지(특공평 5-21031 등)로 처리함으로써 요오드를 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.

도 10의 흐름도에 따라서 카르보닐화 반응 공정에서의 반응 생성액을 증류 처리할 경우, 제1 증류탑 (202)의 탑 바닥 유분 중에 포함되는 요오드화수소량은 통상 500 중량ppbm 이하, 바람직하게는 100 중량ppb이하, 물의 양은 통상 3000 중량ppm이하, 바람직하게는 1000 중량ppm이하, 알데히드 유도체의 양은 10 중량ppm 이하, 바람직하게는 5 중량ppm 이하이다.

한편, 제2 증류탑 (203)의 상부(카르복실산 유분) 중에 포함되는 요오드화 수소량은 통상 20 중량ppb이하, 물의 양은 통상 1000 중량ppm이하, 알데히드 유도체의 양은 5 중량ppm 이하이다.

또, 제2 증류탑 (203)의 상부에서 회수되는 카르복실산의 과망간산 타임은 120분 이상, 바람직하게는 240분 이상으로 고품질의 것을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 증류 장치에서는, 상기한 바와 같이 증류 공정에 공급되는 반응 생성액이 금속에 대한 부식성이 현저히 저감된 것이기 때문에, 그 제1 증류탑은 종래와 같이 높은 전해 부식 내성 재료를 사용하여 형성할 필요는 없고 그 용기 벽의 적어도 내면을 티탄재 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성할 수 있다. 또, 그 뒤끓임 장치, 응축기 및 응축액 탱크는 그 용기 벽의 적어도 내면을 티탄재 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성할 수 있다.

또, 본 발명에서는 플래시 증발기 용기 벽면의 적어도 내면을 티탄재 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성할 수 있다.

또한 상기 티탄재 및 티탄-팔라듐 합금으로서는 상기에 나타낸 것을 사용할 수 있다.

한편, 제2 증류탑은 제1 증류탑에서 배출된 탑 바닥 유분의 금속 부식성이 현저히 저감된 것이기 때문에, 통상의 스테인레스 스틸로 제작된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 증류 공정은 반드시 2개의 증류 장치를 사용하여 행할 필요는 없고, 1개 또는 3개의 증류 장치를 사용하여 행할 수도 있고, 그 증류 장치의 수는 목적하는 제품 카르복실산 품질에 따라서 적절히 결정한다. 또한 제품 카르복실산은 필요에 따라서, 또한 종래 공지된 요오드 제거 처리를 행하여 제품 카르복실산 중의 요오드 함유량을 1중량ppb이하까지 감소시킬 수도 있다.

또, 도 10에서는 카르보닐화 반응 공정에서의 반응 생성액을 제1 증류탑 (202)에 도입하기 전에 플래시 증발기 처리를 행하는 예를 나타냈는데, 이 플래시 증발기 처리는 반드시 필요하지 않으며, 플래시 증발기 처리를 행하지 않고 직접 제1 증류탑에 도입할 수도 있다. 이 경우 제1 증류탑 (202)의 탑 바닥부에서 반응기 (160)으로 중질(重質) 유분을 순환시킴과 동시에 제2 증류탑 (203)으로 공급되는 유분은 라인 (214)를 지나는 메탄올 공급 위치보다 하부에 위치하는 제1 증류탑 (202)의 중간에서 배출한다.

도 11에 카르보닐화 반응 생성물을 하나의 증류 장치를 사용하여 증류 처리하는 경우의 흐름도를 나타낸다. 도 10과 동일 부호는 동일 부재를 나타낸다.

도 11에서, 플래시 증발기 (301)에서 기상으로 배출된 성분은 라인 (313)를 지나서 증류탑 (302)로 공급되고 탑 정상으로부터 요오드화메틸, 아세트산메틸, 물, 아세트산 등을 포함하는 경질 유분이 라인 (321)를 지나서 배출되며 라인 (151)를 지나서 반응기 (160)으로 순환된다. 필요에 따라서 증류탑 (302)로는 라인 (314)를 지나서 메탄올, 라인 (332)를 지나서 KOH 수용액 등의 알칼리가 도입되고, 요오드화수소가 CH₃I로 전환됨으로써 또는 KI로 전환됨으로써 제거된다. 탑 바닥으로부터는 중질 유분인 프로피온산, 아세트산 등을 포함하는 중질 유분이 라인 (317)를 지나서 외부로 배출된다. 정제된 고순도 아세트산은 라인 (331)를 지나서 배출된다. 이렇게 해서 얻어진 고순도 아세트산에서 그 수분은 0.3 중량%이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 프로피온산은 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 과망간산 타임은 120분 이상, 바람직하게는 240분 이상이고, 요오드는 100 중량ppb이하, 바람직하게는 20 중량ppb이하이다. 이 아세트산은 더욱 필요에 따라서 은이온 교환형의 매크로 폴러스 강산성 이온 교환 수지로 처리함으로써 요오드를 실질적으로 완전히 제거할 수 있다.

이하에 구체적 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

<실시예 1>

가교도 60 %, 질소 함유량 6.1 중량%, 세공 용적 0.32 cc/g, 평균 세공 직경 21 ㎚, 평균 입경 0.43 ㎛의 VP 수지(4-비닐피리딘/디비닐벤젠 공중합체 수지) 105 g(건조 중량 67 g)을 메탄올에 충분한 시간 침지한 후, 여기에 요오드화메틸, 메탄올 및 아세트산으로 이루어지는 혼합 용액(요오드화메틸 8 중량%, 메탄올 45 중량%, 아세트산 47 중량%) 1400 g를 넣고, 티탄제 오토클레이브 (2500 cc)에 넣어, 다시 염화 로듐 3 수화물(RhCl₃·3H₂O) 1.4 g를 첨가하였다. 이 혼합물을 일산화탄소로 수차례 탈기한 후, 190 ℃까지 승온시킨 결과 전체 압력이 50 kg/㎠(일산화탄소의 초기 분압에서는 15 kg/㎠)가 되도록 일산화탄소를 자력식(自力式) 조정 밸브를 통해 오토클레이브내에 공급하였다. 그리고, 30분 경과후에 반응기를 냉각하고 질소로 퍼지한 후, VP 수지를 데칸데이션으로 제거하고, 메탄올로 세척을 수차례 반복하여 VP 수지에 담지된 로듐(Rh) 착물 촉매를 얻었다. 이 VP 수지 중의 Rh를 원자 흡광법에 의해 분석한 결과, 수지 중량의 0.8 중량%에 상당하는 Rh가 VP 수지에 담지되어 있는 것이 확인되었다. 이 경우의 로듐 착물은 식 [RhCO₂I₂]_로 표시되는 음이온성의 것이다.

이러한 로듐 착물 담지 촉매를 준비하고 도 8에 도시된 바와 같은 실험 장치를 사용하여 실제 이하의 요령으로 아세트산의 제조 실험을 행하였다.

부호 (183)으로 표시되는 티탄제 오토클레이브(2500 cc)에 상기의 로듐 착물 담지 촉매를 넣고, 원료 가스 공급관 (181)로부터 CO:H₂ (유량비(流量比) 99:1)로 이루어지는 원료 가스, 및 원료 가스 공급관 (182)로부터 메탄올을 각각 공급하고 180 ℃, 40 Kg/㎠G의 반응 조건으로 반응을 행하였다. 반응 생성액은 압력 조절 밸브 (184)를 지나서 1000 cc/hr의 비율로 배출되고 플래시 증발기 (185)로 보내졌다. 플래시 증발기 (185)에서 125 ℃, 2.3 atm의 조건으로 반응 생성액 중의 가벼운 유분을 증기 유분으로서 라인 (186)에서 배출하여 회수하였다.

한편, 반응 생성액 중의 무거운 유분은 순환 라인 (187)를 지나서 반응기 (183)으로 순환시켰다. 순화 라인 (187)에서 피리딘 화합물을 배출하기 위한 배출 라인 (188)를 분기하여 마련하고, 이 배출 라인(188)를 이용하여 2 cc/hr의 배출 속도로 순환 라인 (187)에서 플래시 증발기 (185)의 바닥부 액을 배출함으로써 반응기 (183) 중의 피리딘 화합물의 농도를 제어하였다. 라인 (186)에서 배출되는 증기 유분의 배출 속도는 330 cc/hr이고, 라인 (187)에서 배출되는 바닥부 액 유분의 배출 속도는 670 cc/hr이었다.

반응기 (183)에서 배출되는 질소 농도는 운전 개시후에 서서히 증가하여 그 후 일정치가 되었다. 500시간의 연속 운전 경과후의 조성은 이하와 같았다.

연속 운전 경과 후의 조성

요오드화메틸(CH₃I) 14.0 중량%

메탄올(CH₃OH) 0.2 중량%

아세트산메틸(CH₃COOCH₃) 25.8 중량%

아세트산(CH₃COOH) 60.0 중량%

피리딘 화합물 질소(N) 농도 15 중량ppm

로듐(Rh) 농도 1.8 중량ppm

배출 라인 (188)의 용액 중의 피리딘 화합물 질소(N) 농도는 22 중량ppm이었다. 또한, 피리딘 화합물 질소(N)의 농도는 화학 발광법으로 분석하고, 또 로듐 (Rh) 농도는 원자 흡광법에 의해 분석하였다.

촉매 중의 피리딘 화합물 질소(N)의 함유량은 67 g×6.1 % = 4.0 g으로 계산된다. 한편, 배출되는 피리딘 화합물 질소(N)의 농도는 2 cc/hr×22 중량ppm = 44×10^-6 g/hr이고, 촉매의 수지 분해 속도는 11×10^-4 중량%/hr로 산출되었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 배출 라인 (188)에서의 배출을 4.4 cc/hr로 행함으로써, 카르보닐화 반응을 행하는 반응기의 용액 중에서의 피리딘 화합물이 질소 농도로서 7 중량ppm이 되도록 제어하여 아세트산의 제조를 행하였다. 그 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 실험을 행하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 배출 라인 (188)에서의 배출을 44 cc/hr로 행함으로써, 카르보닐화 반응을 행하는 반응기의 용액 중에서의 피리딘 화합물이 질소 농도로서 0.8 중량ppm이 되도록 제어하여 아세트산의 제조를 행하였다. 그 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 실험을 행하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 배출 라인 (188)에서의 배출을 0.5 cc/hr로 행함으로써, 카르보닐화 반응을 행하는 반응기의 용액 중에서의 피리딘 화합물이 질소 농도로서 60 중량ppm이 되도록 제어하여 아세트산의 제조를 행하였다. 그 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 실험을 행하였다.

<실시예 5>

상기 실시예 1에서 배출 라인 (188)에서의 배출을 0.2 cc/hr로 행함으로써, 카르보닐화 반응을 행하는 반응기의 용액 중에서의 피리딘 화합물이 질소 농도로서 150 중량ppm이 되도록 제어하여 아세트산의 제조를 행하였다. 그 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 실험을 행하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 배출 라인 (188)에서의 배출을 200 cc/hr로 행함으로써, 카르보닐화 반응을 행하는 반응기의 용액 중에서의 피리딘 화합물이 질소 농도로서 0.3 중량ppm이 되도록 제어하여 아세트산의 제조를 행하였다. 그 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 실험을 행하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1에서 배출 라인 (188)에서의 배출을 0.1 cc/hr로 행함으로써, 카르보닐화 반응을 행하는 반응기의 용액 중에서의 피리딘 화합물이 질소 농도로서 250 중량ppm이 되도록 제어하여 아세트산의 제조를 행하였다. 그 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 실험을 행하였다.

이상의 실험 결과를 하기 표1로 나타냈다.

[표1]

상기의 결과로부터 알 수 있듯이, 카르보닐화 반응을 행하는 반응기의 용액중에서의 피리딘 화합물이 질소 농도로서 0.5 내지 200 중량ppm이 되도록 제어함으로써, VP 수지 중의 피리딘 화합물의 분해 속도를 억제할 수 있고, 또한 촉매에 담지된 귀금속의 유리를 억제할 수 있다.

<실시예 6>

티탄재의 비등 HI 수용액에 대한 전해 부식 내성을 평가하기 위해서 이하의 실험을 행하였다.

유리제 용기에 HI 수용액을 넣고 질소에 의해 탈기시킨 후, 100 ℃로 가열 비등시킴과 동시에 이 비등수 중에 티탄재 시험편을 넣어 96 시간 유지시킨 후 그 전해 부식 내성 및 부식 속도를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[표2]

<실시예 7>

비등하는 HI/물/아세트산 혼합액에 대한 티탄재의 전해 부식 내성을 평가하기 위해서 이하의 실험을 행하였다.

유리제 용기에 HI/물(5 %)/아세트산(95 %) 혼합액을 넣고 질소에 의해 탈기시킨 후, 가열 비등시킴과 동시에 이 비등액 중에 티탄재 시험편을 넣어 96 시간 유지시킨 후, 그 전해 부식 내성 및 부식 속도를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

또한, 표3에서 시험편 G는 80 ℃에서 시험하였다.

[표3]

<실시예 8>

비등하는 HI/물/아세트산 혼합액에 대한 티탄/팔라듐재의 전해 부식 내성을 평가하기 위해서 이하의 실험을 행하였다.

유리제 용기에 HI/물(5 %)/아세트산(95 %) 혼합액을 넣고 질소에 의해 탈기시킨 후, 가열 비등시킴과 동시에 이 비등액 중에 티탄/팔라듐재 시험편을 넣어 96 시간 유지시킨 후, 그 전해 부식 내성 및 부식 속도를 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

또한, 표4에서 실험편 K는 80 ℃에서 시험하였다.

[표4]

<비교예 3>

비등하는 HI/물/아세트산 혼합액에 대한 하스텔로이 B재의 전해 부식 내성을 평가하기 위해서 이하의 실험을 행하였다.

유리제 용기에 HI/물(5 %)/아세트산(95 %) 혼합액을 넣고 질소에 의해 탈기시킨 후, 가열 비등시킴과 동시에 이 비등액 중에 하스텔로이 B재 시험편을 넣어 96 시간 유지시킨 후, 그 전해 부식 내성 및 부식 속도를 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.

또한, 표5에서 실험편 O는 80 ℃에서 시험하였다.

[표5]

<실시예 9>

티탄재 및 티탄/팔라듐재의 카르보닐화 반응액에 대한 증류탑 재료로서의 적성을 평가하기 위해서 이하의 시험을 행하였다.

유리제 용기내에 하기 표6의 조건 A(증류탑의 탑 바닥부 조건에 대응) 또는 조건 B(증류탑의 탑 정상부 조건에 대응)를 형성하고, 이들 용기내에 시험편을 336 시간 유지시킨 후, 그 전해 부식 내성 및 부식 속도를 평가하였다.

또한 용기내의 기상부는 CO로 가압하였다. 또, 시험편은 그 상부가 기상부에 위치하도록 용기내에 배치하였다.

[표6]

상기 시험의 결과, 각 시험편은 모두 상기 조건 A 및 B에 대해서는 양호한 전해 부식 내성을 나타내고 그 부식 속도(mm/년)도 0.00의 오더(order)였다.

또한 티탄재 및 티탄/팔라듐재를 구부린 시험편 R, Q를 조건 A, B로써 동일하게 테스트하였는데, 이들 또한 양호한 전해 부식 내성을 나타내고 부식 속도는 0.00 mm/년으로 측정되었다.

또, 티탄재와 테프론을 끼워 극간부를 만든 시험편 R, 티탄 팔라듐재로 동일한 것을 만든 시험편 S를 조건 A, B로 테스트한 결과, 이하의 표7의 결과를 얻었다.

[표7]

이상의 결과로부터, 티탄재 및 티탄/팔라듐재는 모두 카르보닐화 반응액에 대해서 높은 전해 부식 내성을 갖고, 증류탑 재료로서는 물론, 그 외의 카르보닐화 반응액과 접촉하는 장치, 예를 들어 플래시 증발기, 응축기 및 뒤끓임 장치 등의 재료로서 적용할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<실시예 10>

Rh 고정화된 촉매를 다음과 같이 해서 조제하였다. 가교도 59 %의 4-비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체 수지 6.7 g (건조)를 메탄올에 충분한 시간 함침한 후, 8 중량%의 요오드화메틸, 45 중량%의 메탄올, 47 중량%의 아세트산으로 이루어지는 용액140 g이 되도록 요오드화메틸, 메탄올, 아세트산을 첨가하고, 250 cc 티탄제 교반기가 부착된 오토클레이브 반응기에 넣은 후 0.18 g의 아세트산로듐을 첨가하였다. 이 혼합물을 50 kg/㎠G의 질소로 수차례 탈기한 후, 190 ℃로 승온시킨 결과 오토클레이브 전체 압력이 50 kg/㎠G(CO의 초기 분압으로는 15 kg/㎠)가 되도록 CO를 자력식 조절 밸브를 통하여 보급하였다. 30분 후, 반응기를 냉각하여 질소 퍼지한 후 회수된 반응 생성액을 데칸테이션으로 제거하고, 메탄올로 세척을 수차례 반복하였다. 이 반응 생성액 중의 Rh를 원자 흡광법에 의해, 요오드화메틸을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 수지 중량의 0.9 중량%에 상당하는 Rh와 피리딘환 1개당 약 1당량의 요오드가 고정되어 있는 것을 알 수 있었다.

상기와 같이 해서 조제된 Rh 고정화 촉매 5 g (건조)를 내용적(內容積)이 100 ㎖인 티탄제 오토클레이브에 충진하고, 원료 탱크로부터 펌프질로 메탄올, 요오드화메틸, 아세트산메틸, 아세트산의 혼합물로 이루어지는 원료액 및 질량 흐름 조절기(mass flow controller)로 유량(流量)을 제어한 CO 및 H2를 교반 탱크식 반응기 (오토클레이브)에 연속적으로 공급하고 180 ℃, 40 kg/㎠G로 반응시켰다. 수량(水量) 분압은 2 atm이었다. 반응기의 입구부는 요오드화메틸 농도 17 중량%, 카르보닐화도 0.4이었고, 반응기의 출구부는 요오드화메틸 농도 14 중량%, 카르보닐화도 0.8, 물 농도 5.5 중량%이었다.

감압 밸브로써 압력을 2.4 atm으로 감압하고 플래시 증발기에서 140 ℃로 기체 및 액체를 분리하여 액상은 반응기 쪽으로 펌프질하여 순환시키고, 기상은 냉각기로 20 ℃까지 냉각하여 액류분(液留分)을 반응 생성물 탱크로 회수하였다. 또한 감압 밸브, 플래시 증발기, 냉각기, 반응 생성물 탱크는 티탄제이다.

상기 조작을 연속적으로 7000 시간 연속 실시하였는데, 촉매의 활성을 일정하고 또한 반응기, 플래시 증발기, 냉각기, 반응 생성물 탱크에 부식 및 석출물의 부착은 보이지 않았다.

다음에, 상기 반응 생성물을 회수하여 별도 배치식의 증류로 분리 정제하였다. 유리제의 상압식(常壓式) 회전 밴드(SUS 316제)의 증류 장치를 사용한 결과, 스테인레스재의 부식이 관찰되었기 때문에, 그것에 대신해서 티탄제의 패킹을충진한 유리제의 상압(常壓) 증류 장치를 사용하여 증류한 결과, 부식되지 않고 증류를 행하여 정제된 아세트산을 얻을 수 있었다.

<실시예 11>

도 10에 나타낸 흐름도에 따라서 아세트산을 합성하였다. 이 경우의 주조작 조건을 이하에 나타낸다.

(1) 반응기 (160)

(ⅰ) 내벽면 재질

액상부 내벽: 티탄재

기상부 내벽: 티탄-팔라듐 합금

(ⅱ) 촉매

로듐을 담지한 VP 수지(로듐 담지량 0.8 중량%)

(ⅲ) 반응 조건

반응 온도 180 ℃

CO 분압 20 kg/㎠

수소 분압 0.25 kg/㎠

(2) 라인 (211)

(ⅰ) 성분 조성

카르보닐화도 0.76

요오드화 메틸 14.0 중량%

메탄올 1.9 중량%

아세트산 53.4 중량%

아세트산메틸 23.7 중량%

수분 7 중량%

요오드화수소 25 중량ppm

아세토알데히드 80 중량ppm

프로피온산 32 중량ppm

요오드화에틸 미량

아세트산에틸 미량

요오드화부틸 미검출

크로톤알데히드 미검출

(3) 플래시 증발기 (201)

(ⅰ) 용기 벽면 재료

티탄-팔라듐 합금

(ⅱ) 온도 140 ℃

(4) 라인 (213)

(ⅰ) 성분 조성

아세트산 45.5 중량%

메탄올 2.1 중량%

수분 4.1 중량%

요오드화메틸 20.0 중량%

아세트산메틸 28.4 중량%

(5) 라인 (214)

(ⅰ) 메탄올 공급량

라인 (213)의 공급물 100 중량부 당 0.2 중량부

(6) 제1 증류탑 (202)

(ⅰ) 용기 벽면 재료: 티탄재

(ⅱ) 탑 정상 온도: 104 ℃

(ⅲ) 탑 바닥 온도: 142 ℃

(ⅳ) 압력: 1.8 atm

(7) 라인 (232)

(ⅰ) KOH 농도 10 중량%의 수용액 공급량

라인 (213)의 공급물 100 중량부 당 0.02 중량부

(8) 제2 증류탑 (203)

(ⅰ) 용기 벽면 재료: 스테인레스스틸 (316)

(ⅱ) 탑 정상 온도: 113 ℃

(ⅲ) 탑 바닥 온도: 134 ℃

(ⅳ) 압력: 1.6 atm

(9) 라인 (231) (고순도 아세트산)

(ⅰ) 불순물 조성

수분 0.1 중량% 이하

프로피온산 5 중량ppm

요오드 6 중량ppb

(ⅱ) 과망간산 타임

240 분 이상

<실시예 12>

실시예 11에서 수소 분압을 2 내지 8 kg/㎠로 변화시킨 것 이외는 마찬가지로 하여 실험을 행하였다. 이 경우의 라인 (211)를 지나는 반응 용액의 성분 조성을 표8 및 표9에 나타냈다.

[표8]

[표9]

또, 상기 실험 No. 1 내지 4에서 라인 (231)를 지나는 제품 아세트산의 성상을 다음 표 10에 나타냈다.

[표10]

<실시예 13>

Rh을 고정화한 촉매를 다음과 같이 해서 조제하였다. 가교도 59 %의 4-비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체 수지 6.7 g (건조)를 메탄올에 충분한 시간 함침한 후, 8 중량%의 요오드화메틸, 45 중량%의 메탄올, 47 중량%의 아세트산으로 이루어지는 용액 140 g이 되도록 요오드화메틸, 메탄올, 아세트산을 첨가하고 200 cc 티탄제 교반기가 부착된 오토클레이브 반응기에 넣은 후, 0.18 g의 아세트산로듐을 첨가하였다. 이 혼합물을 50 kg/㎠G의 질소로 수차례 탈기한 후, 190 ℃로 승온시킨 결과 오토클레이브 전체 압력이 50 kg/㎠G(CO의 초기 분압으로는 15 kg/㎠)가 되도록 CO를 자력식 조절 밸브를 통하여 보급하였다. 30분 후, 반응기를 냉각하여 질소 퍼지한 후 회수된 반응 생성액을 데칸테이션으로 제거하고, 메탄올로 수차례 반복 세척하였다. 이 반응 생성액 중의 Rh를 원자 흡광법에 의해, 요오드화메틸을 가스크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 수지 중량의 0.9 중량%에 상당하는 Rh와 피리딘환 1개당 약 1당량의 요오드가 고정되어 있는 것을 알 수 있었다.

상기와 같이 해서 조제된 Rh 고정화 촉매 (건조) 5 g과 메탄올 32 중량%, 요오드화메틸 17 중량% 및 아세트산 51 중량%의 혼합액으로 이루어지는 반응 원료액(카르보닐화도 0.46) 100 g를 내용적이 200 ㎖인 티탄제 오토클레이브에 충진하고 수소로 1 atm 가압한 후, 180 ℃까지 승온시켜 CO로 전체 압력을 40 kg/㎠G로 유지하면서 반응을 행하였다. 100 분후의 반응액의 성상을 나타내면 이하와 같다.

카르보닐화도 0.85

요오드화메틸 13.4 중량%

메탄올 0.9 중량%

아세트산 67.6 중량%

아세트산메틸 14.2 중량%

물 3.9 중량%

아세토알데히드 930 중량ppm

프로피온산 10 중량ppm

<비교예 4>

지르코늄제 오토클레이브에, 메탄올 29 중량%, 요오드화메틸 15 중량%, 요오드화리튬 11 중량% 및 아세트산 45 중량%로 이루어지는 혼합액에 아세트산 로듐을 금속 로듐 농도로 450 중량ppm이 되도록 넣고, 수소로 1 atm 가압한 후 180 ℃까지 승온시켜 CO로 전체 압력을 40 kg/㎠G로 유지하면서 100 분간 반응을 행하였다. 얻어진 반응 생성액의 조성은 이하와 같았다.

요오드화리튬 8.8 중량%

요오드화메틸 12.0 중량%

메탄올 0.7 중량%

아세트산 55.4 중량%

아세트산메틸 11.6 중량%

물 3.2 중량%

아세토알데히드 1010 중량ppm

프로피온산 123 중량ppm

<비교예 5>

지르코늄제 오토클레이브에, 물 15 중량%, 메탄올 27 중량%, 요오드화메틸 15 중량% 및 아세트산 43 중량%로 이루어지는 혼합액에 아세트산 로듐을 금속 로듐 농도로 500 중량ppm이 되도록 넣고, 수소로 1 atm 가압한 후 180 ℃까지 승온시켜 CO로 전체 압력을 40 kg/㎠G로 유지하면서 100 분간 반응을 행하였다. 얻어진 반응 생성액의 조성은 이하와 같았다.

요오드화메틸 11.0 중량%

아세트산 72.7 중량%

아세트산메틸 1.3 중량%

물 14.9 중량%

아세토알데히드 1320 중량ppm

프로피온산 1210 중량ppm

본 발명에 의하면 반응기내에서 생성되는 반응액 중의 요오드화수소 및 아세토알데히드, 프로피온산 등의 부산물을 매우 낮은 농도로 억제할 수 있다. 이러한 반응 생성액은 그 금속 부식성이 현저히 저하된 것이다. 따라서, 본 발명의 경우, 반응기 및 플래시 증발기, 증류 장치 등의 용기 벽면 재료로서는 고가의 하스텔로이 B나 지르코늄을 사용할 필요가 없고, 비교적 저가의 티탄재 및 티탄-팔라듐 합금을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 경우 반응 생성액 중의 부산물량이 매우 낮기 때문에 그것을 정제 처리하여 얻어지는 제품 유기 카르복실산은 매우 고순도의 것이 된다.

도 1은 본 발명에 바람직하게 사용되는 반응기의 일례로서 나타낸 교반 혼합 반응기의 모식도이다.

도 2는 본 발명에 바람직하게 사용되는 반응기의 일례로서 나타낸 외부 순환식 기포탑형 반응기의 모식도이다.

도 3은 본 발명에 바람직하게 사용되는 반응기의 일례로서 나타낸 내부 순환식 기포탑 반응기의 모식도이다.

도 4는 본 발명의 카르보닐 화합물 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.

도 5는 본 발명의 카르보닐 화합물 제조 방법의 다른 일례를 나타내는 흐름도이다.

도 6은 본 발명의 카르보닐 화합물 제조 방법의 또 다른 일례를 나타내는 흐름도이다.

도 7은 본 발명의 카르보닐 화합물 제조 방법의 또 다른 일례를 나타내는 흐름도이다.

도 8은 본 발명의 카르보닐 화합물의 제조 방법을 확인하기 위해 사용한 실험 장치의 개략 공정도이다.

도 9는 본 발명에서 사용하는 증류 공정의 흐름도의 일례를 나타낸다.

도 10은 본 발명의 방법을 실시할 경우의 흐름도의 일례를 나타낸다.

도 11은 본 발명의 방법을 실시할 경우의 흐름도의 다른 예를 나타낸다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 160. 반응기

72. 가열기 (열 교환기)

73. 감압 장치

75, 101, 185, 201. 증발 탱크 (플래시 증발기)

80, 100. 스크래버

90, 102. 분리탑 (증류탑)

103. 응축기

104. 응축액 탱크

105. 뒤끓임 장치

183. 오토클레이브

184. 압력 조절 밸브

170. 회수계

202. 제1 증류탑

203. 제2 증류탑

Claims (23)

1. 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조에 있어서,

   (ⅰ) 상기 반응 공정에 존재하는 액체 중의 물의 양이 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 액체의 카르보닐화도가 0.5 내지 0.9인 것

   (ⅱ) 상기 반응 공정에서의 수소 분압이 0.1 내지 5 kg/㎠ 및 일산화탄소 분압이 7 내지 30 kg/㎠이고, 상기 반응 온도가 140 내지 250 ℃인 것,

   (ⅲ) 상기 반응 공정에서 얻어진 카르보닐 화합물을 포함하는 반응 생성액의 카르보닐화도가 0.9 이하이고, 상기 반응 생성액 중에 함유된 물의 양이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 요오드화 알킬의 존재하에 반응 용매 중에서 메탄올 및 메틸에테르 중에서 선택되는 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 방법.
3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 일산화탄소가 0.5 내지 5 부피%의 수소를 포함하는 방법.
4. 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 생성액을 적어도 하나의 증류 장치를 사용하여 증류 처리하는 증류 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서,

   (ⅰ) 상기 반응 공정에 존재하는 액체 중의 물의 양이 0.5 내지 10 중량%이고, 상기 액체의 카르보닐화도가 0.5 내지 0.9인 것,

   (ⅱ) 상기 반응 공정에서의 수소 분압이 0.1 내지 5 kg/㎠ 및 일산화탄소 분압이 7 내지 30 kg/㎠이고, 반응 온도가 140 내지 250 ℃인 것,

   (ⅲ) 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 생성액의 카르보닐화도가 0.9 이하이고, 상기 반응 생성액 중에 포함되는 물의 양이 10 중량% 이하인 것,

   (ⅳ) 상기 반응 생성액을 직접 증류 처리하는 제1 증류 장치에서 얻어지는 카르보닐 화합물 유분(留分)에 포함된 물의 양이 3000 중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 반응 공정에서 사용하는 반응기 벽면의 적어도 내면이 티탄재 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성되어 있는 방법.
6. 제4 또는 5항에 있어서, 상기 제1 증류 장치에서의 증류탑 용기 벽면의 적어도 내면이 티탄재 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성되어 있는 방법.
7. 제4 또는 5항에 있어서, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 생성액을 플래시 증발기(flasher)를 사용하여 증발 처리하고, 상기 반응 생성액의 일부를 증발시켜 얻어진 증발물을 그대로 또는 적어도 일부를 냉각 응축하여 증류 공정으로 공급하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 플래시 증발기의 용기 벽면의 적어도 내면이 티탄재 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성되어 있는 방법.
9. 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시키는 반응 공정과, 얻어진 반응 생성액을 플래시 증발기 및(또는) 증류 장치를 사용하여 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 공정에서의 수분 농도를 10 중량% 이하로 유지하고, 상기 분리 공정에 사용하는 상기 장치의 용기 벽면의 내면을 티탄재 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성하는 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여 요오드화 알킬의 존재하에 반응 용매 중에서 메탄올 및 메틸에테르 중에서 선택되는 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 아세트산을 생성시키는 방법.
11. 제9 또는 10항에 있어서, 반응 공정에서 얻어진 반응 생성액의 카르보닐화도가 0.50 내지 0.90인 방법.
12. 제9 또는 10항에 있어서, 분리 공정에서 사용하는 플래시 증발기 용기 벽면의 적어도 내면이 티탄-팔라듐 합금으로 형성되어 있는 방법.
13. 제9 또는 10항에 있어서, 분리 공정에서 사용하는 증류 장치에서의 응축기 및(또는) 뒤끓임 장치(reboiler)의 용기 벽면의 적어도 내면이 티탄-팔라듐 합금으로 형성되어 있는 제조 방법.
14. 제9 또는 10항에 있어서, 반응 공정에서 사용하는 반응기의 용기 벽면의 적어도 내면이 티탄 또는 티탄-팔라듐 합금으로 형성되어 있는 방법.
15. 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여, 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜 카르보닐 화합물을 생성하는 반응 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서,

    (ⅰ) 반응 공정에서 배출된 액체 반응 생성물을 탈압하는 탈압 공정,

    (ⅱ) 반응 공정에서 일산화탄소를 포함하는 가스를 배출시키는 공정,

    (ⅲ) 상기 탈압 공정에서 얻어진 탈압 액체 반응 생성물에 상기 일산화탄소를 포함하는 가스를 함유시키는 일산화탄소 공급 공정 및

    (ⅳ) 공정 (ⅲ)에서 얻어진 일산화탄소 함유 액체 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여, 요오드화 알킬의 존재하에 반응 용매 중에서 메탄올 및 메틸에테르 중에서 선택되는 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 아세트산을 생성시킬 때, 상기 일산화탄소를 포함하는 가스로서, 반응 공정에서 배출된 가스를 메탄올로 흘려보내 접촉시킨 후의 일산화탄소를 포함하는 가스를 사용하는 방법.
17. 제15 또는 16항에 있어서, 상기 탈압 공정과 분리 공정 사이에 증발 공정을 배치하고, 이 증발 공정으로 상기 일산화탄소를 함유하는 가스를 공급하는 방법.
18. 제15 또는 16항에 있어서, 상기 탈압 공정과 분리 공정 사이에 가열 공정을 배치하고, 가열 공정의 상류측(上流側)에 상기 일산화탄소를 함유하는 가스를 공급하는 방법.
19. 제15 또는 16항에 있어서, 상기 탈압 공정과 분리 공정 사이에 가열 공정과 증발 공정을 차례로 배치하고, 가열 공정의 상류측에 상기 일산화탄소를 함유하는 가스를 공급하는 방법.
20. 제15 또는 16항에 있어서, 상기 분리 공정은 증류 공정을 포함하는 것이고, 증류탑 바닥부에 일산화탄소를 함유하는 가스를 공급하는 방법.
21. 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여, 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 카르보닐 화합물을 생성하는 반응 공정과, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응 생성물로부터 카르보닐 화합물을 분리하는 분리 공정을 포함하는 카르보닐 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 공정에 존재하는 액체 중의 피리딘 화합물의 농도를 질소 농도로서 0.5 내지 200 중량ppm이 되도록 제어하는 것을 특징으로 하는 카르보닐 화합물의 제조 방법.
22. 제21항에 있어서, 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여, 요오드화 알킬의 존재하에 반응 용매 중에서 메탄올 및 디메틸에테르 중에서 선택되는 카르보닐화 원료와 일산화탄소를 반응시켜서 아세트산을 제조하는 방법.
23. 제21항에 있어서, 로듐 착물을 담지시킨 다공질 가교 구조의 비닐피리딘계 수지로 이루어진 카르보닐화 반응용 고체 촉매를 사용하여, 요오드화알킬의 존재하에 반응 용매 중에서 아세트산메틸과 일산화탄소를 반응시켜서 무수아세트산을 생성시키는 방법.

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