JPH10194999A

JPH10194999A - 有機カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH10194999A
Application number: JP35862496A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoneda; 則行米田; Takeshi Minami; 武志皆見; Akihisa Yamaguchi; 明久山口; Hideki Sugiyama; 秀樹杉山; Fumihiko Uemura; 文彦植村
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】カルボニル化用金属錯体触媒とヨウ化アルキ
ルの存在下でカルボニル化反応原料を一酸化炭素とカル
ボニル化反応させて得られるカルボニル化反応生成液を
蒸留装置を用いて蒸留処理するに際し、その蒸留塔装置
材質として安価なチタン材又はチタン−パラジウム合金
の使用を可能にする方法を提供する。【解決手段】カルボニル化反応用原料をカルボニル化
用金属錯体及びヨウ化アルキルの存在下で一酸化炭素と
反応させるカルボニル化反応工程と、得られたカルボニ
ル化反応生成液をフラッシャー及び／又は蒸留装置を用
いて有機カルボン酸を分離する分離工程からなる有機カ
ルボン酸の製造方法において、該反応工程における水分
濃度を１０ｗｔ％以下に保持し、該分離工程に用いる該
装置の器壁の内面をチタン材又はチタン−パラジウム合
金で形成することを特徴とする有機カルボン酸の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、カルボニル化反応原料を一酸化
炭素と反応させるカルボニル化反応工程を含む有機カル
ボン酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機カルボン酸を製造するため
に、メタノール等のカルボニル化反応原料を、反応溶媒
中において、カルボニル化反応用触媒、ヨウ化アルキル
及び水の存在下において一酸化炭素と反応させ、得られ
たカルボニル化反応生成液を蒸留処理して有機カルボン
酸を回収する方法は知られている。このような有機カル
ボン酸の製造方法において、カルボニル化反応は、水の
存在下で行われ、比較的多量の水を用いることによりそ
の反応を促進させることができる。しかしながら、反応
系に比較的多量の水を存在させると、その水は反応生成
液に同伴することから、蒸留工程での反応生成液からの
水の除去が困難になるし、また、ヨウ化水素の副生量を
増加させ、反応生成液の腐食性を著しく高める等の不都
合が生じる。従来広く実施されている可溶性ロジウム錯
体を触媒として用いてカルボン酸を合成するモンサント
法は、反応系に約１５％という比較的多量の水を存在さ
せることから、得られる反応生成液は、２万〜４万ｐｐ
ｍという多量のヨウ化水素を含み、金属に対する腐食性
の著しく高いものであった。従って、モンサント法にお
ける反応器及び蒸留塔としては、高耐食性材料であるハ
ステロイＢやジルコニウムを器壁材料とするものが用い
られており、その装置コストは非常に高いものであっ
た。ハステロイＢは、ジルコニウムに比べれば安価であ
るが、ステンレススチールやチタン等の他の材料に比較
すると高価な材料であることには変りなく、しかも、装
置製造に際しては、応力除去のための焼成工程が必要と
なり、大型の蒸留塔の作製には大きな困難を伴う。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボニル
化用金属錯体触媒とヨウ化アルキルの存在下でカルボニ
ル化反応原料を一酸化炭素とカルボニル化反応させて得
られるカルボニル化反応生成液を蒸留装置を用いて蒸留
処理するに際し、その蒸留塔装置材質として安価なチタ
ン材又はチタン−パラジウム合金の使用を可能にする方
法を提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、カルボニル化反応用
原料をカルボニル化用金属錯体及びヨウ化アルキルの存
在下で一酸化炭素と反応させるカルボニル化反応工程
と、得られたカルボニル化反応生成液をフラッシャー及
び／又は蒸留装置を用いて有機カルボン酸を分離する分
離工程からなる有機カルボン酸の製造方法において、該
反応工程における水分濃度を１０ｗｔ％以下に保持し、
該分離工程に用いる該装置の器壁の内面をチタン材又は
チタン−パラジウム合金で形成することを特徴とする有
機カルボン酸の製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるカルボニル化反応
工程は、カルボニル化反応用原料と一酸化炭素とをカル
ボニル化反応用触媒とヨウ化アルキルと水の存在下でカ
ルボニル化反応させる工程である。ヨウ化アルキルとし
ては、炭素数１〜５、好ましくは１〜３の低級アルキル
基を有するヨウ化アルキル、特にヨウ化メチルが好まし
く用いられる。カルボニル化用金属錯体触媒としては、
従来公知のものが用いられる。この触媒は、反応混合液
に溶解する均一反応系触媒であってもよいし、反応混合
液に不要な不均一反応系触媒であってもよいが、本発明
では、反応混合液に不溶な不均一反応系触媒の使用が好
ましい。また、金属錯体触媒における金属成分として
は、ニッケルやコバルト、ロジウム等の周期律表の８族
金属が用いられるが、本発明では、特にロジウムの使用
が好ましい。本発明で用いる好ましい触媒は、その使用
に際し、反応系の水分濃度に限定されるものではない
が、反応系の水分濃度を１０ｗｔ％以下にして反応を行
うときに、均一ロジウム錯体触媒に比べて高い活性を示
す触媒である。このような触媒としては、ロジウム錯体
を多孔質架橋構造を有するビニルピリジン樹脂に固定化
した触媒（特開平５−３０６２５３号、特開平５−３０
６２５４号）や、均一ロジウム錯体にＬｉＩ、ＮａＩ等
を添加した触媒（特開昭６０−２３９４３４号、特開平
５−１４００２４号）等が挙げられる。均一ロジウム錯
体にＬｉＩやＮａＩを添加する方法では、大量のヨウ素
化合物を添加するため、ヨウ素系不純物が生成しやす
く、前者が好ましい。

【０００６】本発明で用いる特に好ましい触媒は、多孔
質系架橋構造を有すり塩基性樹脂を担体とするロジウム
錯体含有固体触媒である。この場合、不溶性樹脂担体と
しては、ピリジン環を樹脂構造に含む多孔質架橋構造を
有するビニルピリジン系樹脂の使用が好ましい。このよ
うなビニルピリジン系樹脂は、３０〜６０％、好ましく
は３５〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好
ましくは０．３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜
１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を
有するものであり、この特性により化学的耐久性と耐摩
耗性にすぐれかつ高い反応活性を有するカルボニル化用
金属触媒を得ることができる。ここで、架橋度は以下の
ように定義される。架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤（２個のビニル基を持つ化
合物）の重量Ｂ：樹脂中に含まれる塩基性ビニルモノマー（例えば、
ビニルピリジン系単量体）の重量細孔容積、表面積は以下のように測定されたものであ
る。（細孔容積）水銀圧入法による。水銀の表面張力は２５
℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０度とし、絶
対水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測
定した。（表面積）ＢＥＴ法により測定した。（平均細孔径）前記の方法で測定された細孔容積、表面
積から以下のようにして算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【０００７】前記ビニルピリジン系樹脂（以下、ＶＰ樹
脂とも言う）は、ビニルピリジン系単量体と架橋剤とし
ての２個のビニル基を持つ化合物、特に芳香族化合物を
共重合させることによって好ましく製造される。

【０００８】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができるが、ジビニ
ルベンゼンが好ましく用いられる。また、ジビニルベン
ゼンは、通常、エチルビニルベンゼンとの混合物として
用いられる。この架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂
の架橋度に応じて適宜決める。

【０００９】ＶＰ樹脂は、０．０１〜４ｍｍ、好ましく
は０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒
状体として用いられ、その好ましい形状は球状体であ
る。

【００１０】本発明で用いるロジウム触媒は、ロジウム
錯体イオン、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂〕~の形態で担
体上に担持されているものを用いるのがよい。前記した
ロジウム触媒は、特開平６−３１５６３７号公報に詳述
されている。

【００１１】本発明で用いるロジウム触媒において、そ
のロジウムの担持量は、金属ロジウム換算で、不溶性樹
脂に対して、０．２〜５．０重量％、好ましくは０．５
〜３．０重量％の範囲に規定するのがよい。ロジウムの
担持量が前記範囲より大きくなると、ロジウム金属１モ
ル当りの触媒活性が低くなり、ロジウム金属１モル当り
の製品収量（ｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ・ｈｒ）が低下すると
ともに、触媒の使用に際し、触媒担体からのロジウムの
解離量が多くなるので好ましくない。また、ロジウム担
持量が一定である触媒では、触媒の使用量を増やしても
触媒担体から解離して反応液中に存在するロジウムの濃
度は余り変わらない。従ってロジウムを有効に使うため
にはその担持量を少なく、かつ触媒の使用量を多くする
ことが好ましいが、ロジウムの担持量を余りにも低くす
ると、所望反応速度を得るための触媒使用量が多くなり
すぎて、反応器内での撹拌が困難になったり、触媒の表
面摩耗が生じやすくなるので好ましくない。この点か
ら、ロジウムの担持量の下限は０．２重量％にするのが
よい。以下、本発明におけるカルボニル化反応工程を詳
述する。

【００１２】反応器内における触媒充填量は、一般に
は、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、例
えば、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのが
よい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張
床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００１３】本発明では反応溶媒が用いられるが、この
反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用いられ
る。一般的には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有
機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒と
しては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸
エステルが挙げられる。また、反応原料や反応生成物自
体を反応溶媒とすることもできる。

【００１４】反応器内における反応溶媒量は、反応原料
１モルに対し０．１６モル以上に規定するのがよい。好
ましい反応溶媒量は反応原料１重量部に対し１．２８モ
ル以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に
保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムの
反応活性が高められるとともに、ロジウムとピリジニウ
ム塩との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつ樹脂
担体からの金属の解離を効果的に防止して、反応原料の
カルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さ
らに重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範
囲に保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ²という極め
て低いＣＯ分圧条件下においても高い反応速度で反応原
料のカルボニル化反応を進行させることができる。この
ことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要が
なくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある
経済的プロセスが得られることを意味する。

【００１５】反応原料のカルボニル化反応を行う際のＣ
Ｏ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以上であ
ればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。Ｃ
Ｏ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格
別の反応上の利点は得られず、経済的観点からはそのＣ
Ｏ分圧の上限は３０ｋｇ／ｃｍ²程度にするのがよい。
従って、ＣＯ分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲に規定するのがよい。
ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することにより、全反
応圧を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜
４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ以下という低圧に保持することが可能になる。

【００１６】カルボニル化反応における反応温度は１４
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、
その上限は、使用する担体樹脂の耐熱性に応じて適当に
選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在
量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％である。さらに、反応系におけるロジウム
触媒濃度は、反応器内溶液中、ロジウム金属換算量で、
５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、
より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、こ
こで言うロジウム触媒濃度は、担体樹脂を除いた反応混
合液に対するロジウム金属量のｗｔ％である。

【００１７】反応原料、例えば、メタノールのカルボニ
ル化反応系では、前記したように、下記反応式（１）の
主反応とともに、反応式（２）〜（３）の副反応が起こ
る。ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ ⇒ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）従って、反応混合液中には反応式（２）、（３）によっ
て水分が存在するようになるが、反応混合液中の水分濃
度は十分な反応速度が得られる濃度であればよく、０．
５〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜６ｗｔ％、より好まし
くは２〜５ｗｔ％である。この範囲の水分濃度では従来
の均一触媒系では、十分な反応活性が得られないが、本
発明で用いる不均一系固体触媒では、十分な水分濃度が
ある場合の均一系触媒と同等の反応速度を得ることがで
きる。本発明では、水分濃度を１０ｗｔ％以下とするこ
とにより、ヨウ化水素濃度を３０００ｐｐｍ以下とし
て、結果として装置材料として反応器及び分離装置にチ
タン材を用いることが可能となった。本発明における好
ましい反応系水分濃度は８ｗｔ％以下であり、この場
合、ＨＩ濃度はおよそ５００ｐｐｍ以下となる。

【００１８】カルボニル化反応工程における反応率は、
反応生成液のカルボニル化度で表わして、０．５〜０．
９、好ましくは０．６〜０．８である。カルボニル化度
が前記範囲を超えると、ヨウ化水素の濃度が著しく増加
して腐食等の問題が生じるので好ましくない。一方、カ
ルボニル化度が前記範囲より小さいと、目的とするカル
ボン酸の反応生成液中含有量が低いために、反応及び蒸
留における装置効率が著しく低下する。カルボニル化度
は、反応条件、特に反応時間によりコントロールするこ
とができる。なお、ここで言うカルボニル化度Ａcは、
以下のように定義される。（カルボニル化度）前記式中、Ｃiは溶液中に存在する各成分Ｍiのモル濃度
（ｍｏｌ／ｌ）、Ｚiは各成分Ｍiのカルボニル化係数、
Ｘiは各成分Ｍiの原料係数を示す。ｎは溶液中に存在す
る全成分Ｍiの合計数を示す。各成分Ｍiのカルボニル化
係数Ｚi及び原料係数Ｘiは次表の通りである。

【００１９】

【表１】水分濃度が同じ場合でも、反応生成液のカルボニル化度
によって、ＨＩ濃度は変化する。カルボニル化度が０．
９以下であれば、水分濃度が２０ｗｔ％以下ではＨＩ濃
度は３０００ｗｔｐｐｍ以下であり、チタン材を使用す
ることが可能である。従って、蒸留系において、水分が
分離濃縮される際に、液のカルボニル化度を０．９より
高くならないように設計する分離方法が選ばれる。一
方、カルボニル化度が０．９より高い場合、特にカルボ
ニル化度が０．９７では、水分濃度１０ｗｔ％以上では
ＨＩ濃度は３０００ｗｔｐｐｍを越え、チタン材の腐食
をまねく。モンサルト法で用いられるカルボニル化度
０．９９で水分濃度１５ｗｔ％でのＨＩ濃度は３０，０
００ｗｔｐｐｍを示す。

【００２０】低水分下の反応系においては、チタンやチ
タン／パラジウム合金を用い得ることが知られている
（特開平６−３４０２４１号、特開平７−５７９７４
号）。即ち、カルボニル化反応による有機カルボン酸の
生成反応は気液固接触反応であり、反応器内は液相部と
気相部とに分けられる。液相部に存在する反応混合液
は、前記のようにその水分濃度が極めて低い濃度に保持
され、ヨウ化水素含有量が非常に小さいため、その腐食
性は大幅に低減し、従って、反応器内壁面のうち、液相
部に対応する内壁面部分についてはハステロイＢやジル
コニウムよりも低級なチタン材を反応器材料として用い
ることができる。一方、気相部に対応する内壁面部分に
は、気化した反応混合液の凝縮により形成された凝縮液
が付着する。この凝縮液中においては、それに含まれる
ヨウ化アルキルと気相中に存在する水素との間にヨウ化
水素生成反応（Ｈ₂＋ＲＩ → ＲＨ＋ＨＩ）が起り、
凝縮液中には、時間の経過により、腐食を引き起すに十
分に高い濃度にまでヨウ化水素が濃縮される可能性があ
る。従って、気相部に対応する反応器材料としてチタン
材を用いると腐食の問題が発生することがあるので、チ
タン材をそのまま気相部に対応する反応器材料として使
用することは不適当となる。この気相部に対応する反応
器材料としては、チタン／パラジウム合金材の使用が好
ましく、これにより、前記気相部に対応する反応器材料
の腐食の問題を解決することができる。チタン／パラジ
ウム合金材は、ハステロイＢやジルコニウムよりも非常
に安価な材料であり、また、チタン材との接合も容易で
ある。また、その接合部を反応液と接触させても、その
接触部には腐食は何ら認められず、異種金属の接触で問
題となる電食も生じない。

【００２１】チタン材としては、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２
種、ＪＩＳ３種及びその相当品や、それらを炭素鋼にク
ラッドしたチタンクラッド材等を挙げることができる。
チタン材は、それを反応器材料の全体に用いる必要はな
く、その反応器の内壁表面部のみに用いることができ
る。チタンクラッド材を装置材料として用いる場合、そ
のチタン材部分の厚さは１ｍｍ以上、好ましくは２〜１
０ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。但し、熱
交換器のチューブや装置を接続する配管ではムク材がそ
のまま用いられる。

【００２２】装置材料としてチタン／パラジウム合金材
を用いる場合、そのパラジウムの含有量は、０．０５〜
０．５０重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であ
る。このようなチタン／パラジウム合金材としては、Ｊ
ＩＳ１１種、ＪＩＳ１２種、ＪＩＳ１３種及びその相当
品や、それらを炭素鋼にクラッドしたチタン／パラジウ
ム合金クラッド材等を挙げることができる。チタン／パ
ラジウム合金材を装置材料として用いる場合、チタン／
パラジウム合金材をその反応器材料の全体に用いる必要
はなく、その装置の内壁表面部のみに用いることができ
る。チタン／パラジウム合金クラッド材を装置材料に用
いる場合、その厚さは１ｍｍ以上、好ましくは２〜１０
ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。但し、熱交
換器のチューブや装置を接続する配管ではムク材がその
まま用いられる。

【００２３】本発明で好ましく用いる反応器は、少なく
ともその内壁面をチタン材で形成した反応器部分Ａと、
その反応器部分Ａの上方に位置し、少なくともその内壁
面をチタン／パラジウム合金材で形成した反応器部分Ｂ
とからなり、それらの反応器部分ＡとＢにおけるチタン
材とチタン／パラジウム合金材とが一体に接合し、その
接合部が反応器の液相部に対応する部分に位置するもの
である。前記反応器部分ＡとＢにおけるチタン材とチタ
ン／パラジウム合金材との接合方法としては、以下の方
法を採用することができる。（方法Ａ）溶接による方法チタン部をカットバックし鋼母材を突き合わせ溶接し、
カットバック部分にスペーサーを挿入し、当て板（Ｔｉ
材）で覆い隅肉溶接を行う。（方法Ｂ）フランジによる接合Ａ部およびＢ部にフランジを取付け、フランジ接合とす
る。反応器内に配設する装置において、反応器の液相部
内に配設するものは、少なくともその表面部をチタン材
で形成するのが好ましく、反応器の気相部内に配設する
ものは、少なくともその表面部をチタン／パラジウム合
金材で形成するのが好ましい。

【００２４】チタン材及びチタン／パラジウム合金材を
反応器材料に使用するに当たっては、カルボニル化反応
系では反応原料である一酸化炭素中に数％程度までの水
素が混入すること及び反応系に存在する水と一酸化炭素
から下記式（４）に示す水性ガスシフト反応により水素
が副生するため、チタンの水素吸収に伴う機械的強度の
低下（水素脆化）を考慮する必要がある。ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇒ ＣＯ₂＋Ｈ₂（４）

【００２５】本発明で用いる反応器は、反応液を撹拌翼
で撹拌する撹拌混合式反応器（ＣＳＴＲ）や反応液を気
泡で撹拌する気泡塔型反応器の使用が好ましい。

【００２６】本発明におけるカルボニル化反応原料とし
ては、カルボニル化反応性を有するものであれば任意の
化合物を用いることができる。このような化合物には、
アルコール、エーテル及びエステルが包含される。ま
た、このような化合物は、脂肪族系、芳香族系及び複素
環系の化合物であることができる。前記アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の脂肪族アル
コールの他、ベンジルアルコールやフルフリルアルコー
ル等が挙げられる。前記エーテルとしては、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチ
ルエチルエーテル等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３
のアルキル基を有する脂肪族エーテルが挙げられる。前
記エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プ
ロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシル、
酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、
酪酸アミル、酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチ
ル、吉草酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エ
チル、カプロン酸プロピル等の炭素数１〜６、好ましく
は１〜３の脂肪族カルボン酸と炭素数１〜６、好ましく
は１〜３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ
る。

【００２７】前記反応原料は、次式で示されるようにし
てカルボニル化され、有機カルボン酸を与える。（１）アルコールのカルボニルＲ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨ（２）エーテルのカルボニル化Ｒ¹ＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＯＨ＋Ｒ²ＯＨＲ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨＲ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ（３）エステルのカルボニル化Ｒ¹ＣＯＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＣＯＯＨ＋Ｒ²ＯＨＲ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ（前記式中、Ｒ¹及び²は有機基を示す）

【００２８】本発明においては、前記カルボニル化工程
で得られた反応生成液は、これを１つ又は複数の蒸留装
置を用いて蒸留処理し、有機カルボン酸を分離回収す
る。蒸留処理工程は、公知の方法、例えば、特開昭４８
−５６６１０、同４８−５６６１１、同５７−５５６９
５、同５２−１７４１３、同５２−２３０１６等の公報
に記載の方法によって行うことができる。図１に本発明
で用いる蒸留工程のフローシートの１例を示す。図１に
おいて、１はフラッシャー、２は蒸留塔、３は凝縮器、
４は凝縮液槽、５はリボイラーを示す。カルボニル化反
応生成液は、ライン６を通ってフラッシャー１に入り、
ここで反応生成液の主として酢酸を含む部分が蒸発さ
れ、得られた反応生成液の蒸気はライン７を通って蒸留
塔２に導入される。一方、フラッシャー１で蒸発されな
かった反応生成液はライン８を通ってカルボニル化反応
工程へ循環される。蒸留塔２においては、反応生成液の
蒸留処理が行われる。その塔頂からライン９を通って抜
出された蒸気状の留分は、凝縮器３で凝縮されて気液混
合物となり、凝縮液槽４にて凝縮液を保持する。凝縮さ
れなかったごく一部の気体成分はライン１０を通って回
収系へ排出され、一方、液体成分はライン１１を通って
凝縮液槽４から放出され、その一部は蒸留塔頂部に還流
され、その残部はライン１３を通って反応系へ循環され
る。蒸留塔頂部ライン１３は、ヨウ化メチル、酢酸メチ
ル、水、酢酸、ヨウ化水素を含む生成粗酢酸から分離さ
れた軽質留分のラインである。蒸留塔の塔底からライン
１４を通って放出された液体留分（有機カルボン酸留
分）の一部は、ライン１５を通ってリボイラー５に入
り、ここで加熱された後、ライン１６を通って蒸留塔の
下部に戻され、一方、残部はライン１７を通って後段に
位置する第２蒸留塔へ送られ、更なる精製に供される。
蒸留塔底部ライン１７は、生成粗酢酸から軽質留分が除
かれた酢酸で、水分は通常１ｗｔ％、好ましくは０．２
ｗｔ％以下に除去された酢酸のラインである。本発明に
より反応系から得られる粗酢酸の水分濃度を１０ｗｔ％
以下とし、ＨＩ濃度を３，０００ｗｔｐｐｍ以下にする
ことにより、本発明で用いる分離工程においては、その
フラッシャー１及び蒸留塔２として、その器壁の少なく
とも内面がチタン材又はチタン−パラジウム合金で形成
されたものを用いることが可能になる。図１に示す分離
工程で、フラッシャーに存在するヨウ化水素は、水、ヨ
ウ化メチル、メタノール、酢酸、酢酸メチルの濃度など
との関係で平衡濃度が存在するので、本発明によれば、
チタン材を腐食させる高濃度にはならない。フラッシャ
ー気化留分は、ヨウ化メチルと水を含み、蒸留塔２では
平衡論的にヨウ化水素を発生する。蒸留塔の塔頂に近い
部分では、水分濃度が１０ｗｔ％をこえる部分がある場
合があるが、軽質留分として同伴するメタノールや酢酸
メチルのため液のカルボニル化度は０．９０以下とな
り、ヨウ化水素濃度は３０００ｗｔｐｐｍ以下であり、
チタン材を使用できる。一方、蒸留塔の塔底に近い部分
では、酢酸が大部分の成分となるため、液のカルボニル
化度は０．９０以上となるが、水分濃度は１０ｗｔ％以
下となるのでチタン材を使用できる。更に、蒸留塔上部
コンデンサー３まわりでは、ＨＩの濃縮が部分的に起こ
りやすい。また、底部リボイラー５では、加熱を受ける
部分でファウリングによるＨＩ濃縮の可能性もあるの
で、リボイラー５及び／又は複雑な形状の蒸留たな段、
フラッシャーインターナル、パッキン等のすき間を生じ
る部分にはチタンパラジウム合金を使用するのが好まし
い。チタンパラジウム合金はチタンよりＨＩ耐食性が強
く、チタンで腐食を生じる恐れのある上記部分に用いる
ことが好ましい。分離系における温度、圧力は、粗酢酸
の組成やプロセスの効率から、決められるが、通常８０
〜１８０℃、減圧〜５ａｔｍが用いられる。また、その
リボイラー５及び／又は凝縮器３は、その器壁の少なく
とも内面がチタン−パラジウム合金で形成されたものを
用いることが好ましい。なお、前記チタン材及びチタン
−パラジウム合金としては、前記で示したものが用いら
れる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００３０】実施例１チタン材の沸騰ＨＩ水溶液に対する耐食性を評価するた
めに、以下の試験を行った。ガラス製容器にＨＩ水溶液
を入れ、窒素により脱気した後、１００℃に加熱沸騰さ
せるとともに、この沸騰水中にチタン材試験片を入れ、
９６時間保持した後、その耐食性及び腐食速度を評価し
た。その結果を表２に示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例２沸騰するＨＩ／水／酢酸混合液に対するチタン材の耐食
性を評価するために、以下の試験を行った。ガラス製容
器にＨＩ／水（５％）／酢酸（９５％）混合液を入れ、
窒素により脱気した後、加熱沸騰させるとともに、この
沸騰液中にチタン材試験片を入れ、９６時間保持した
後、その耐食性及び腐食速度を評価した。その結果を表
３に示す。なお、表３において、試験片Ｇは８０℃で試
験した。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例３沸騰するＨＩ／水／酢酸混合液に対するチタン／パラジ
ウム材の耐食性を評価するために、以下の試験を行っ
た。ガラス製容器にＨＩ／水（５％）／酢酸（９５％）
混合液を入れ、窒素により脱気した後、加熱沸騰させる
とともに、この沸騰液中にチタン／パラジウム材試験片
を入れ、９６時間保持した後、その耐食性及び腐食速度
を評価した。その結果を表４に示す。なお、表４におい
て、試験片Ｋは８０で試験した。

【００３５】

【表４】

【００３６】比較例１沸騰するＨＩ／水／酢酸混合液に対するハステロイＢ材
の耐食性を評価するために、以下の試験を行った。ガラ
ス製容器にＨＩ／水（５％）／酢酸（９５％）混合液を
入れ、窒素により脱気した後、加熱沸騰させるととも
に、この沸騰液中にハステロイＢ材試験片を入れ、９６
時間保持した後、その耐食性及び腐食速度を評価した。
その結果を表５に示す。なお、表５において、試験片Ｏ
は８０℃で試験した。

【００３７】

【表５】

【００３８】実施例４チタン材及びチタン／パラジウム材のカルボニル化反応
液に対する蒸留塔材料としての適性を評価するために、
以下の試験を行った。ガラス製容器内に下記表６の条件
Ａ（蒸留塔の塔底条件に対応）又は条件Ｂ（蒸留塔の塔
頂条件に対応）を形成し、それらの容器内に試験片を３
３６時間保持した後、その耐食性及び腐食速度を評価し
た。なお、容器内の気相部はＣＯで加圧した。また、試
験片はその上部が気相部に位置するように容器内に配置
した。

【００３９】

【表６】

【００４０】前記試験の結果、各試験片は、いずれも、
前記条件Ａ及びＢに対しては良好な耐食性を示し、その
腐食速度（ｍｍ／年）も０．００のオーダであった。更
に、チタン材及びチタン／パラジウム材を曲げた試験片
Ｒ、Ｑを条件Ａ、Ｂにて同様にテストしたが、これらは
良好な耐食性を示し、腐食速度は０．００ｍｍ／年と測
定された。また、チタン材とテフロンをはさみ、すき間
部をつくった試験Ｒ、チタンパラジウム材で同様のもの
をつくった試験片Ｓを条件Ａ、Ｂでテストした結果、以
下の表７の結果を得た。

【００４１】

【表７】

【００４２】以上のことから、チタン材及びチタン／パ
ラジウム材は、いずれも、カルボニル化反応液に対して
高い耐食性を有し、蒸留塔材料としてはもちろん、その
他のカルボニル化反応液と接触する装置、例えば、フラ
ッシャー、凝縮器及びリボイラー等の材料として適用し
得ることがわかる。

【００４３】実施例４Ｒｈ固定化した触媒を次のようにして調製した。架橋度
５９％の４−ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合
体樹脂６．７ｇ（ｄｒｙ）を、メタノールに十分なる時
間含浸した後、次に８ｗｔ％のヨウ化メチル、４５ｗｔ
％のメタノール、４７ｗｔ％の酢酸からなる溶液１４０
ｇとなるように、ヨウ化メチル、メタノール、酢酸を加
え、２５０ｃｃチタン製撹拌機付オートクレープ反応器
に仕込み、０．１８ｇの酢酸ロジウムを加えた。この混
合物を５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの窒素で数回脱気した後、１
９０℃に昇温したところでオートクレープ全圧が５０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯの初期分圧では１５ｋｇ／ｃｍ²）と
なるようにＣＯを自力式調節弁を通して補給した。３０
分後、反応器を冷却し、窒素パージ後、回収された反応
生成液をデカンテーションで除去し、メタノールで洗浄
を数回繰り返した。この反応生成液中のＲｈを原子吸光
法により、ヨウ化メチルをガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、樹脂重量の０．９ｗｔ％に相当する
Ｒｈと、ピリジン環１個当り約１当量のヨウ素が固定さ
れていることがわかった。前記のようにして調製したＲ
ｈ固定化触媒５ｄｒｙｇを内容積が１００ｍｌのチタン
製オートクレーブに充填し、原料槽からポンプにてメタ
ノール、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸の混合物から
なる原料液及びマスフローコントローラーで流量を制御
したＣＯ及びＨ₂を撹拌槽式反応器（オートクレープ）
に連続的に供給し、１８０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで反
応せしめた。水量分圧は２ａｔｍであった。反応器入口
部はヨウ化メチル濃度１７ｗｔ％、カルボニル化度０．
４であり、反応器出口部はヨウ化メチル濃度１４ｗｔ
％、カルボニル化度０．８、水濃度５．５ｗｔ％であっ
た。減圧弁７にて圧力を２．４ａｔｍに減圧し、フラッ
シャーで１４０℃にて気液分離し、液相は反応器へポン
プにて循環し、気相は冷却器で２０℃まで冷却し液留分
を反応生成物槽へ回収した。尚、減圧弁、フラッシャ
ー、冷却器、反応生成物槽はチタン製である。上記操作
を連続的に７０００ｈｒ継続実施したが、触媒の活性は
一定であり、かつ、反応器、フラッシャー、冷却器、反
応生成物槽に腐食や析出物の付着は見られなかった。次
に、前記反応生成物を回収し、別途バッチ式の蒸留で分
離精製を行った。ガラス製の常圧式回転バンド（ＳＵＳ
３１６製）の蒸留装置を用いたところ、ステンレス材の
腐食が観察されたので、それに代えてチタン製のパッキ
ングを充填したガラス製の常圧蒸留装置を用いて蒸留し
たところ、腐食することなく蒸留を行い、精製酢酸を得
ることができた。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、従来の場合より低めら
れた装置コストで、長時間にわたって安定的に有機カル
ボン酸を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】蒸留工程のフローシートの１例を示す。

【符号の説明】

１フラッシャー２蒸留塔３凝縮器４凝縮液槽５リボイラー

フロントページの続き (72)発明者山口明久神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者杉山秀樹神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者植村文彦神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボニル化反応用原料をカルボニル化
用金属錯体及びヨウ化アルキルの存在下で一酸化炭素と
反応させるカルボニル化反応工程と、得られたカルボニ
ル化反応生成液をフラッシャー及び／又は蒸留装置を用
いて有機カルボン酸を分離する分離工程からなる有機カ
ルボン酸の製造方法において、該反応工程における水分
濃度を１０ｗｔ％以下に保持し、該分離工程に用いる該
装置の器壁の内面をチタン材又はチタン−パラジウム合
金で形成することを特徴とする有機カルボン酸の製造方
法。
【請求項２】カルボニル化反応工程で得られた反応生
成液のカルボニル化度が、０．５０〜０．９０である請
求項１の方法。
【請求項３】分離工程で用いるフラッシャーの器壁の
少なくとも内面が、チタン−パラジウム合金で形成され
ている請求項１又は２の方法。
【請求項４】分離工程で用いる蒸留装置における凝縮
器及び／又はリボイラーの器壁の少なくとも内面が、チ
タン−パラジウム合金で形成されている請求項１又は２
の方法。
【請求項５】カルボニル化反応工程で用いる反応器の
器壁の少なくとも内面がチタン又はチタン−パラジウム
合金で形成されている請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】反応器が気泡塔型反応器である請求項１
〜５のいずれかの方法。
【請求項７】反応器が撹拌器を有する撹拌混合型反応
器である請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項８】カルボニル化反応原料がメタノールであ
り、ヨウ化アルキルがヨウ化メチルである請求項１〜７
のいずれかの方法。
【請求項９】触媒がピリジン系樹脂を含む不溶性樹脂
担体にロジウムを固定化したものである請求項１〜８の
いずれかの方法。
【請求項１０】不溶性樹脂担体が３０〜６０％の架橋
度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積、２０〜１００
ｎｍの平均細孔径を有する請求項９の方法。
【請求項１１】カルボニル化反応工程における一酸化
炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、反応温度が１４０〜
２５０℃である請求項１〜１０のいずれかの方法。