JPH10194999A - 有機カルボン酸の製造方法 - Google Patents
有機カルボン酸の製造方法Info
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- JPH10194999A JPH10194999A JP35862496A JP35862496A JPH10194999A JP H10194999 A JPH10194999 A JP H10194999A JP 35862496 A JP35862496 A JP 35862496A JP 35862496 A JP35862496 A JP 35862496A JP H10194999 A JPH10194999 A JP H10194999A
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Abstract
ルの存在下でカルボニル化反応原料を一酸化炭素とカル
ボニル化反応させて得られるカルボニル化反応生成液を
蒸留装置を用いて蒸留処理するに際し、その蒸留塔装置
材質として安価なチタン材又はチタン−パラジウム合金
の使用を可能にする方法を提供する。 【解決手段】 カルボニル化反応用原料をカルボニル化
用金属錯体及びヨウ化アルキルの存在下で一酸化炭素と
反応させるカルボニル化反応工程と、得られたカルボニ
ル化反応生成液をフラッシャー及び/又は蒸留装置を用
いて有機カルボン酸を分離する分離工程からなる有機カ
ルボン酸の製造方法において、該反応工程における水分
濃度を10wt%以下に保持し、該分離工程に用いる該
装置の器壁の内面をチタン材又はチタン−パラジウム合
金で形成することを特徴とする有機カルボン酸の製造方
法。
Description
炭素と反応させるカルボニル化反応工程を含む有機カル
ボン酸の製造方法に関するものである。
に、メタノール等のカルボニル化反応原料を、反応溶媒
中において、カルボニル化反応用触媒、ヨウ化アルキル
及び水の存在下において一酸化炭素と反応させ、得られ
たカルボニル化反応生成液を蒸留処理して有機カルボン
酸を回収する方法は知られている。このような有機カル
ボン酸の製造方法において、カルボニル化反応は、水の
存在下で行われ、比較的多量の水を用いることによりそ
の反応を促進させることができる。しかしながら、反応
系に比較的多量の水を存在させると、その水は反応生成
液に同伴することから、蒸留工程での反応生成液からの
水の除去が困難になるし、また、ヨウ化水素の副生量を
増加させ、反応生成液の腐食性を著しく高める等の不都
合が生じる。従来広く実施されている可溶性ロジウム錯
体を触媒として用いてカルボン酸を合成するモンサント
法は、反応系に約15%という比較的多量の水を存在さ
せることから、得られる反応生成液は、2万〜4万pp
mという多量のヨウ化水素を含み、金属に対する腐食性
の著しく高いものであった。従って、モンサント法にお
ける反応器及び蒸留塔としては、高耐食性材料であるハ
ステロイBやジルコニウムを器壁材料とするものが用い
られており、その装置コストは非常に高いものであっ
た。ハステロイBは、ジルコニウムに比べれば安価であ
るが、ステンレススチールやチタン等の他の材料に比較
すると高価な材料であることには変りなく、しかも、装
置製造に際しては、応力除去のための焼成工程が必要と
なり、大型の蒸留塔の作製には大きな困難を伴う。
化用金属錯体触媒とヨウ化アルキルの存在下でカルボニ
ル化反応原料を一酸化炭素とカルボニル化反応させて得
られるカルボニル化反応生成液を蒸留装置を用いて蒸留
処理するに際し、その蒸留塔装置材質として安価なチタ
ン材又はチタン−パラジウム合金の使用を可能にする方
法を提供することをその課題とする。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、カルボニル化反応用
原料をカルボニル化用金属錯体及びヨウ化アルキルの存
在下で一酸化炭素と反応させるカルボニル化反応工程
と、得られたカルボニル化反応生成液をフラッシャー及
び/又は蒸留装置を用いて有機カルボン酸を分離する分
離工程からなる有機カルボン酸の製造方法において、該
反応工程における水分濃度を10wt%以下に保持し、
該分離工程に用いる該装置の器壁の内面をチタン材又は
チタン−パラジウム合金で形成することを特徴とする有
機カルボン酸の製造方法が提供される。
工程は、カルボニル化反応用原料と一酸化炭素とをカル
ボニル化反応用触媒とヨウ化アルキルと水の存在下でカ
ルボニル化反応させる工程である。ヨウ化アルキルとし
ては、炭素数1〜5、好ましくは1〜3の低級アルキル
基を有するヨウ化アルキル、特にヨウ化メチルが好まし
く用いられる。カルボニル化用金属錯体触媒としては、
従来公知のものが用いられる。この触媒は、反応混合液
に溶解する均一反応系触媒であってもよいし、反応混合
液に不要な不均一反応系触媒であってもよいが、本発明
では、反応混合液に不溶な不均一反応系触媒の使用が好
ましい。また、金属錯体触媒における金属成分として
は、ニッケルやコバルト、ロジウム等の周期律表の8族
金属が用いられるが、本発明では、特にロジウムの使用
が好ましい。本発明で用いる好ましい触媒は、その使用
に際し、反応系の水分濃度に限定されるものではない
が、反応系の水分濃度を10wt%以下にして反応を行
うときに、均一ロジウム錯体触媒に比べて高い活性を示
す触媒である。このような触媒としては、ロジウム錯体
を多孔質架橋構造を有するビニルピリジン樹脂に固定化
した触媒(特開平5−306253号、特開平5−30
6254号)や、均一ロジウム錯体にLiI、NaI等
を添加した触媒(特開昭60−239434号、特開平
5−140024号)等が挙げられる。均一ロジウム錯
体にLiIやNaIを添加する方法では、大量のヨウ素
化合物を添加するため、ヨウ素系不純物が生成しやす
く、前者が好ましい。
質系架橋構造を有すり塩基性樹脂を担体とするロジウム
錯体含有固体触媒である。この場合、不溶性樹脂担体と
しては、ピリジン環を樹脂構造に含む多孔質架橋構造を
有するビニルピリジン系樹脂の使用が好ましい。このよ
うなビニルピリジン系樹脂は、30〜60%、好ましく
は35〜60%の架橋度、0.2〜0.4cc/g、好
ましくは0.3〜0.4cc/gの細孔容積及び20〜
100nm、好ましくは30〜90nmの平均細孔径を
有するものであり、この特性により化学的耐久性と耐摩
耗性にすぐれかつ高い反応活性を有するカルボニル化用
金属触媒を得ることができる。ここで、架橋度は以下の
ように定義される。 架橋度(%)=A/B×100 A:樹脂中に含まれる架橋剤(2個のビニル基を持つ化
合物)の重量 B:樹脂中に含まれる塩基性ビニルモノマー(例えば、
ビニルピリジン系単量体)の重量 細孔容積、表面積は以下のように測定されたものであ
る。 (細孔容積)水銀圧入法による。水銀の表面張力は25
℃で474dyne/cm、接触角は140度とし、絶
対水銀圧力を1〜200kg/cm2まで変化させて測
定した。 (表面積)BET法により測定した。 (平均細孔径)前記の方法で測定された細孔容積、表面
積から以下のようにして算出した。 平均細孔径(nm)=4(C/D)×103 C:細孔容積(cc/g) D:表面積(m2/g)
脂とも言う)は、ビニルピリジン系単量体と架橋剤とし
ての2個のビニル基を持つ化合物、特に芳香族化合物を
共重合させることによって好ましく製造される。
ン系単量体としては、4−ビニルピリジン、2−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する4−ビニルピリジン誘導体又は2−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、30モル%以下、好ましくは2
0モル%以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、2個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができるが、ジビニ
ルベンゼンが好ましく用いられる。また、ジビニルベン
ゼンは、通常、エチルビニルベンゼンとの混合物として
用いられる。この架橋剤の使用量は、所望するVP樹脂
の架橋度に応じて適宜決める。
は0.1〜2mm、より好ましくは0.4〜2mmの粒
状体として用いられ、その好ましい形状は球状体であ
る。
錯体イオン、例えば〔Rh(CO)2I2〕~の形態で担
体上に担持されているものを用いるのがよい。前記した
ロジウム触媒は、特開平6−315637号公報に詳述
されている。
のロジウムの担持量は、金属ロジウム換算で、不溶性樹
脂に対して、0.2〜5.0重量%、好ましくは0.5
〜3.0重量%の範囲に規定するのがよい。ロジウムの
担持量が前記範囲より大きくなると、ロジウム金属1モ
ル当りの触媒活性が低くなり、ロジウム金属1モル当り
の製品収量(mol/molRh・hr)が低下すると
ともに、触媒の使用に際し、触媒担体からのロジウムの
解離量が多くなるので好ましくない。また、ロジウム担
持量が一定である触媒では、触媒の使用量を増やしても
触媒担体から解離して反応液中に存在するロジウムの濃
度は余り変わらない。従ってロジウムを有効に使うため
にはその担持量を少なく、かつ触媒の使用量を多くする
ことが好ましいが、ロジウムの担持量を余りにも低くす
ると、所望反応速度を得るための触媒使用量が多くなり
すぎて、反応器内での撹拌が困難になったり、触媒の表
面摩耗が生じやすくなるので好ましくない。この点か
ら、ロジウムの担持量の下限は0.2重量%にするのが
よい。以下、本発明におけるカルボニル化反応工程を詳
述する。
は、反応器内溶液に対して2〜40wt%であるが、例
えば、混合槽反応器の場合、2〜25wt%に選ぶのが
よい。また、固定床反応器では20〜40wt%、膨張
床反応器では2〜25wt%に選ぶのがよい。
反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用いられ
る。一般的には、炭素数が2以上のカルボニル基含有有
機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒と
しては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸
エステルが挙げられる。また、反応原料や反応生成物自
体を反応溶媒とすることもできる。
1モルに対し0.16モル以上に規定するのがよい。好
ましい反応溶媒量は反応原料1重量部に対し1.28モ
ル以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に
保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムの
反応活性が高められるとともに、ロジウムとピリジニウ
ム塩との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつ樹脂
担体からの金属の解離を効果的に防止して、反応原料の
カルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さ
らに重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範
囲に保持することによって、7kg/cm2という極め
て低いCO分圧条件下においても高い反応速度で反応原
料のカルボニル化反応を進行させることができる。この
ことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要が
なくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある
経済的プロセスが得られることを意味する。
O分圧(一酸化炭素分圧)は、7kg/cm2以上であ
ればよく、好ましくは10kg/cm2以上である。C
O分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格
別の反応上の利点は得られず、経済的観点からはそのC
O分圧の上限は30kg/cm2程度にするのがよい。
従って、CO分圧は、7〜30kg/cm2、好ましく
は10〜20kg/cm2の範囲に規定するのがよい。
CO分圧をこのような範囲に保持することにより、全反
応圧を経済的な15〜60kg/cm2G、特に15〜
40kg/cm2G、更に好ましくは15〜30kg/
cm2G以下という低圧に保持することが可能になる。
0〜250℃、好ましくは160〜230℃であるが、
その上限は、使用する担体樹脂の耐熱性に応じて適当に
選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在
量は、反応器内溶液中、1〜40重量%、好ましくは5
〜30重量%である。さらに、反応系におけるロジウム
触媒濃度は、反応器内溶液中、ロジウム金属換算量で、
50wtppm以上、好ましく300wtppm以上、
より好ましくは400wtppm以上である。なお、こ
こで言うロジウム触媒濃度は、担体樹脂を除いた反応混
合液に対するロジウム金属量のwt%である。
ル化反応系では、前記したように、下記反応式(1)の
主反応とともに、反応式(2)〜(3)の副反応が起こ
る。 CH3OH+CO ⇒CH3COOH (1) CH3COOH+CH3OH⇔CH3COOCH3+H2O (2) 2CH3OH ⇔CH3OCH3+H2O (3) 従って、反応混合液中には反応式(2)、(3)によっ
て水分が存在するようになるが、反応混合液中の水分濃
度は十分な反応速度が得られる濃度であればよく、0.
5〜10wt%、好ましくは1〜6wt%、より好まし
くは2〜5wt%である。この範囲の水分濃度では従来
の均一触媒系では、十分な反応活性が得られないが、本
発明で用いる不均一系固体触媒では、十分な水分濃度が
ある場合の均一系触媒と同等の反応速度を得ることがで
きる。本発明では、水分濃度を10wt%以下とするこ
とにより、ヨウ化水素濃度を3000ppm以下とし
て、結果として装置材料として反応器及び分離装置にチ
タン材を用いることが可能となった。本発明における好
ましい反応系水分濃度は8wt%以下であり、この場
合、HI濃度はおよそ500ppm以下となる。
反応生成液のカルボニル化度で表わして、0.5〜0.
9、好ましくは0.6〜0.8である。カルボニル化度
が前記範囲を超えると、ヨウ化水素の濃度が著しく増加
して腐食等の問題が生じるので好ましくない。一方、カ
ルボニル化度が前記範囲より小さいと、目的とするカル
ボン酸の反応生成液中含有量が低いために、反応及び蒸
留における装置効率が著しく低下する。カルボニル化度
は、反応条件、特に反応時間によりコントロールするこ
とができる。なお、ここで言うカルボニル化度Acは、
以下のように定義される。(カルボニル化度) 前記式中、Ciは溶液中に存在する各成分Miのモル濃度
(mol/l)、Ziは各成分Miのカルボニル化係数、
Xiは各成分Miの原料係数を示す。nは溶液中に存在す
る全成分Miの合計数を示す。各成分Miのカルボニル化
係数Zi及び原料係数Xiは次表の通りである。
によって、HI濃度は変化する。カルボニル化度が0.
9以下であれば、水分濃度が20wt%以下ではHI濃
度は3000wtppm以下であり、チタン材を使用す
ることが可能である。従って、蒸留系において、水分が
分離濃縮される際に、液のカルボニル化度を0.9より
高くならないように設計する分離方法が選ばれる。一
方、カルボニル化度が0.9より高い場合、特にカルボ
ニル化度が0.97では、水分濃度10wt%以上では
HI濃度は3000wtppmを越え、チタン材の腐食
をまねく。モンサルト法で用いられるカルボニル化度
0.99で水分濃度15wt%でのHI濃度は30,0
00wtppmを示す。
タン/パラジウム合金を用い得ることが知られている
(特開平6−340241号、特開平7−57974
号)。即ち、カルボニル化反応による有機カルボン酸の
生成反応は気液固接触反応であり、反応器内は液相部と
気相部とに分けられる。液相部に存在する反応混合液
は、前記のようにその水分濃度が極めて低い濃度に保持
され、ヨウ化水素含有量が非常に小さいため、その腐食
性は大幅に低減し、従って、反応器内壁面のうち、液相
部に対応する内壁面部分についてはハステロイBやジル
コニウムよりも低級なチタン材を反応器材料として用い
ることができる。一方、気相部に対応する内壁面部分に
は、気化した反応混合液の凝縮により形成された凝縮液
が付着する。この凝縮液中においては、それに含まれる
ヨウ化アルキルと気相中に存在する水素との間にヨウ化
水素生成反応(H2+RI → RH+HI)が起り、
凝縮液中には、時間の経過により、腐食を引き起すに十
分に高い濃度にまでヨウ化水素が濃縮される可能性があ
る。従って、気相部に対応する反応器材料としてチタン
材を用いると腐食の問題が発生することがあるので、チ
タン材をそのまま気相部に対応する反応器材料として使
用することは不適当となる。この気相部に対応する反応
器材料としては、チタン/パラジウム合金材の使用が好
ましく、これにより、前記気相部に対応する反応器材料
の腐食の問題を解決することができる。チタン/パラジ
ウム合金材は、ハステロイBやジルコニウムよりも非常
に安価な材料であり、また、チタン材との接合も容易で
ある。また、その接合部を反応液と接触させても、その
接触部には腐食は何ら認められず、異種金属の接触で問
題となる電食も生じない。
種、JIS3種及びその相当品や、それらを炭素鋼にク
ラッドしたチタンクラッド材等を挙げることができる。
チタン材は、それを反応器材料の全体に用いる必要はな
く、その反応器の内壁表面部のみに用いることができ
る。チタンクラッド材を装置材料として用いる場合、そ
のチタン材部分の厚さは1mm以上、好ましくは2〜1
0mm、より好ましくは3〜10mmである。但し、熱
交換器のチューブや装置を接続する配管ではムク材がそ
のまま用いられる。
を用いる場合、そのパラジウムの含有量は、0.05〜
0.50重量%、好ましくは0.1〜0.3重量%であ
る。このようなチタン/パラジウム合金材としては、J
IS11種、JIS12種、JIS13種及びその相当
品や、それらを炭素鋼にクラッドしたチタン/パラジウ
ム合金クラッド材等を挙げることができる。チタン/パ
ラジウム合金材を装置材料として用いる場合、チタン/
パラジウム合金材をその反応器材料の全体に用いる必要
はなく、その装置の内壁表面部のみに用いることができ
る。チタン/パラジウム合金クラッド材を装置材料に用
いる場合、その厚さは1mm以上、好ましくは2〜10
mm、より好ましくは3〜10mmである。但し、熱交
換器のチューブや装置を接続する配管ではムク材がその
まま用いられる。
ともその内壁面をチタン材で形成した反応器部分Aと、
その反応器部分Aの上方に位置し、少なくともその内壁
面をチタン/パラジウム合金材で形成した反応器部分B
とからなり、それらの反応器部分AとBにおけるチタン
材とチタン/パラジウム合金材とが一体に接合し、その
接合部が反応器の液相部に対応する部分に位置するもの
である。前記反応器部分AとBにおけるチタン材とチタ
ン/パラジウム合金材との接合方法としては、以下の方
法を採用することができる。 (方法A)溶接による方法 チタン部をカットバックし鋼母材を突き合わせ溶接し、
カットバック部分にスペーサーを挿入し、当て板(Ti
材)で覆い隅肉溶接を行う。 (方法B)フランジによる接合 A部およびB部にフランジを取付け、フランジ接合とす
る。反応器内に配設する装置において、反応器の液相部
内に配設するものは、少なくともその表面部をチタン材
で形成するのが好ましく、反応器の気相部内に配設する
ものは、少なくともその表面部をチタン/パラジウム合
金材で形成するのが好ましい。
反応器材料に使用するに当たっては、カルボニル化反応
系では反応原料である一酸化炭素中に数%程度までの水
素が混入すること及び反応系に存在する水と一酸化炭素
から下記式(4)に示す水性ガスシフト反応により水素
が副生するため、チタンの水素吸収に伴う機械的強度の
低下(水素脆化)を考慮する必要がある。 CO+H2O ⇒ CO2+H2 (4)
で撹拌する撹拌混合式反応器(CSTR)や反応液を気
泡で撹拌する気泡塔型反応器の使用が好ましい。
ては、カルボニル化反応性を有するものであれば任意の
化合物を用いることができる。このような化合物には、
アルコール、エーテル及びエステルが包含される。ま
た、このような化合物は、脂肪族系、芳香族系及び複素
環系の化合物であることができる。前記アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の炭素数1〜6、好ましくは1〜3の脂肪族アル
コールの他、ベンジルアルコールやフルフリルアルコー
ル等が挙げられる。前記エーテルとしては、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチ
ルエチルエーテル等の炭素数1〜6、好ましくは1〜3
のアルキル基を有する脂肪族エーテルが挙げられる。前
記エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プ
ロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシル、
酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、
酪酸アミル、酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチ
ル、吉草酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エ
チル、カプロン酸プロピル等の炭素数1〜6、好ましく
は1〜3の脂肪族カルボン酸と炭素数1〜6、好ましく
は1〜3の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ
る。
てカルボニル化され、有機カルボン酸を与える。 (1)アルコールのカルボニル R1OH+CO→R1COOH (2)エーテルのカルボニル化 R1OR2+H2O→R1OH+R2OH R1OH+CO→R1COOH R2OH+CO→R2COOH (3)エステルのカルボニル化 R1COOR2+H2O→R1COOH+R2OH R2OH+CO→R2COOH (前記式中、R1及び2は有機基を示す)
で得られた反応生成液は、これを1つ又は複数の蒸留装
置を用いて蒸留処理し、有機カルボン酸を分離回収す
る。蒸留処理工程は、公知の方法、例えば、特開昭48
−56610、同48−56611、同57−5569
5、同52−17413、同52−23016等の公報
に記載の方法によって行うことができる。図1に本発明
で用いる蒸留工程のフローシートの1例を示す。図1に
おいて、1はフラッシャー、2は蒸留塔、3は凝縮器、
4は凝縮液槽、5はリボイラーを示す。カルボニル化反
応生成液は、ライン6を通ってフラッシャー1に入り、
ここで反応生成液の主として酢酸を含む部分が蒸発さ
れ、得られた反応生成液の蒸気はライン7を通って蒸留
塔2に導入される。一方、フラッシャー1で蒸発されな
かった反応生成液はライン8を通ってカルボニル化反応
工程へ循環される。蒸留塔2においては、反応生成液の
蒸留処理が行われる。その塔頂からライン9を通って抜
出された蒸気状の留分は、凝縮器3で凝縮されて気液混
合物となり、凝縮液槽4にて凝縮液を保持する。凝縮さ
れなかったごく一部の気体成分はライン10を通って回
収系へ排出され、一方、液体成分はライン11を通って
凝縮液槽4から放出され、その一部は蒸留塔頂部に還流
され、その残部はライン13を通って反応系へ循環され
る。蒸留塔頂部ライン13は、ヨウ化メチル、酢酸メチ
ル、水、酢酸、ヨウ化水素を含む生成粗酢酸から分離さ
れた軽質留分のラインである。蒸留塔の塔底からライン
14を通って放出された液体留分(有機カルボン酸留
分)の一部は、ライン15を通ってリボイラー5に入
り、ここで加熱された後、ライン16を通って蒸留塔の
下部に戻され、一方、残部はライン17を通って後段に
位置する第2蒸留塔へ送られ、更なる精製に供される。
蒸留塔底部ライン17は、生成粗酢酸から軽質留分が除
かれた酢酸で、水分は通常1wt%、好ましくは0.2
wt%以下に除去された酢酸のラインである。本発明に
より反応系から得られる粗酢酸の水分濃度を10wt%
以下とし、HI濃度を3,000wtppm以下にする
ことにより、本発明で用いる分離工程においては、その
フラッシャー1及び蒸留塔2として、その器壁の少なく
とも内面がチタン材又はチタン−パラジウム合金で形成
されたものを用いることが可能になる。図1に示す分離
工程で、フラッシャーに存在するヨウ化水素は、水、ヨ
ウ化メチル、メタノール、酢酸、酢酸メチルの濃度など
との関係で平衡濃度が存在するので、本発明によれば、
チタン材を腐食させる高濃度にはならない。フラッシャ
ー気化留分は、ヨウ化メチルと水を含み、蒸留塔2では
平衡論的にヨウ化水素を発生する。蒸留塔の塔頂に近い
部分では、水分濃度が10wt%をこえる部分がある場
合があるが、軽質留分として同伴するメタノールや酢酸
メチルのため液のカルボニル化度は0.90以下とな
り、ヨウ化水素濃度は3000wtppm以下であり、
チタン材を使用できる。一方、蒸留塔の塔底に近い部分
では、酢酸が大部分の成分となるため、液のカルボニル
化度は0.90以上となるが、水分濃度は10wt%以
下となるのでチタン材を使用できる。更に、蒸留塔上部
コンデンサー3まわりでは、HIの濃縮が部分的に起こ
りやすい。また、底部リボイラー5では、加熱を受ける
部分でファウリングによるHI濃縮の可能性もあるの
で、リボイラー5及び/又は複雑な形状の蒸留たな段、
フラッシャーインターナル、パッキン等のすき間を生じ
る部分にはチタンパラジウム合金を使用するのが好まし
い。チタンパラジウム合金はチタンよりHI耐食性が強
く、チタンで腐食を生じる恐れのある上記部分に用いる
ことが好ましい。分離系における温度、圧力は、粗酢酸
の組成やプロセスの効率から、決められるが、通常80
〜180℃、減圧〜5atmが用いられる。また、その
リボイラー5及び/又は凝縮器3は、その器壁の少なく
とも内面がチタン−パラジウム合金で形成されたものを
用いることが好ましい。なお、前記チタン材及びチタン
−パラジウム合金としては、前記で示したものが用いら
れる。
する。
めに、以下の試験を行った。ガラス製容器にHI水溶液
を入れ、窒素により脱気した後、100℃に加熱沸騰さ
せるとともに、この沸騰水中にチタン材試験片を入れ、
96時間保持した後、その耐食性及び腐食速度を評価し
た。その結果を表2に示す。
性を評価するために、以下の試験を行った。ガラス製容
器にHI/水(5%)/酢酸(95%)混合液を入れ、
窒素により脱気した後、加熱沸騰させるとともに、この
沸騰液中にチタン材試験片を入れ、96時間保持した
後、その耐食性及び腐食速度を評価した。その結果を表
3に示す。なお、表3において、試験片Gは80℃で試
験した。
ウム材の耐食性を評価するために、以下の試験を行っ
た。ガラス製容器にHI/水(5%)/酢酸(95%)
混合液を入れ、窒素により脱気した後、加熱沸騰させる
とともに、この沸騰液中にチタン/パラジウム材試験片
を入れ、96時間保持した後、その耐食性及び腐食速度
を評価した。その結果を表4に示す。なお、表4におい
て、試験片Kは80で試験した。
の耐食性を評価するために、以下の試験を行った。ガラ
ス製容器にHI/水(5%)/酢酸(95%)混合液を
入れ、窒素により脱気した後、加熱沸騰させるととも
に、この沸騰液中にハステロイB材試験片を入れ、96
時間保持した後、その耐食性及び腐食速度を評価した。
その結果を表5に示す。なお、表5において、試験片O
は80℃で試験した。
液に対する蒸留塔材料としての適性を評価するために、
以下の試験を行った。ガラス製容器内に下記表6の条件
A(蒸留塔の塔底条件に対応)又は条件B(蒸留塔の塔
頂条件に対応)を形成し、それらの容器内に試験片を3
36時間保持した後、その耐食性及び腐食速度を評価し
た。なお、容器内の気相部はCOで加圧した。また、試
験片はその上部が気相部に位置するように容器内に配置
した。
前記条件A及びBに対しては良好な耐食性を示し、その
腐食速度(mm/年)も0.00のオーダであった。更
に、チタン材及びチタン/パラジウム材を曲げた試験片
R、Qを条件A、Bにて同様にテストしたが、これらは
良好な耐食性を示し、腐食速度は0.00mm/年と測
定された。また、チタン材とテフロンをはさみ、すき間
部をつくった試験R、チタンパラジウム材で同様のもの
をつくった試験片Sを条件A、Bでテストした結果、以
下の表7の結果を得た。
ラジウム材は、いずれも、カルボニル化反応液に対して
高い耐食性を有し、蒸留塔材料としてはもちろん、その
他のカルボニル化反応液と接触する装置、例えば、フラ
ッシャー、凝縮器及びリボイラー等の材料として適用し
得ることがわかる。
59%の4−ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合
体樹脂6.7g(dry)を、メタノールに十分なる時
間含浸した後、次に8wt%のヨウ化メチル、45wt
%のメタノール、47wt%の酢酸からなる溶液140
gとなるように、ヨウ化メチル、メタノール、酢酸を加
え、250ccチタン製撹拌機付オートクレープ反応器
に仕込み、0.18gの酢酸ロジウムを加えた。この混
合物を50kg/cm2Gの窒素で数回脱気した後、1
90℃に昇温したところでオートクレープ全圧が50k
g/cm2G(COの初期分圧では15kg/cm2)と
なるようにCOを自力式調節弁を通して補給した。30
分後、反応器を冷却し、窒素パージ後、回収された反応
生成液をデカンテーションで除去し、メタノールで洗浄
を数回繰り返した。この反応生成液中のRhを原子吸光
法により、ヨウ化メチルをガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、樹脂重量の0.9wt%に相当する
Rhと、ピリジン環1個当り約1当量のヨウ素が固定さ
れていることがわかった。前記のようにして調製したR
h固定化触媒5drygを内容積が100mlのチタン
製オートクレーブに充填し、原料槽からポンプにてメタ
ノール、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸の混合物から
なる原料液及びマスフローコントローラーで流量を制御
したCO及びH2を撹拌槽式反応器(オートクレープ)
に連続的に供給し、180℃、40kg/cm2Gで反
応せしめた。水量分圧は2atmであった。反応器入口
部はヨウ化メチル濃度17wt%、カルボニル化度0.
4であり、反応器出口部はヨウ化メチル濃度14wt
%、カルボニル化度0.8、水濃度5.5wt%であっ
た。減圧弁7にて圧力を2.4atmに減圧し、フラッ
シャーで140℃にて気液分離し、液相は反応器へポン
プにて循環し、気相は冷却器で20℃まで冷却し液留分
を反応生成物槽へ回収した。尚、減圧弁、フラッシャ
ー、冷却器、反応生成物槽はチタン製である。上記操作
を連続的に7000hr継続実施したが、触媒の活性は
一定であり、かつ、反応器、フラッシャー、冷却器、反
応生成物槽に腐食や析出物の付着は見られなかった。次
に、前記反応生成物を回収し、別途バッチ式の蒸留で分
離精製を行った。ガラス製の常圧式回転バンド(SUS
316製)の蒸留装置を用いたところ、ステンレス材の
腐食が観察されたので、それに代えてチタン製のパッキ
ングを充填したガラス製の常圧蒸留装置を用いて蒸留し
たところ、腐食することなく蒸留を行い、精製酢酸を得
ることができた。
れた装置コストで、長時間にわたって安定的に有機カル
ボン酸を製造することができる。
Claims (11)
- 【請求項1】 カルボニル化反応用原料をカルボニル化
用金属錯体及びヨウ化アルキルの存在下で一酸化炭素と
反応させるカルボニル化反応工程と、得られたカルボニ
ル化反応生成液をフラッシャー及び/又は蒸留装置を用
いて有機カルボン酸を分離する分離工程からなる有機カ
ルボン酸の製造方法において、該反応工程における水分
濃度を10wt%以下に保持し、該分離工程に用いる該
装置の器壁の内面をチタン材又はチタン−パラジウム合
金で形成することを特徴とする有機カルボン酸の製造方
法。 - 【請求項2】 カルボニル化反応工程で得られた反応生
成液のカルボニル化度が、0.50〜0.90である請
求項1の方法。 - 【請求項3】 分離工程で用いるフラッシャーの器壁の
少なくとも内面が、チタン−パラジウム合金で形成され
ている請求項1又は2の方法。 - 【請求項4】 分離工程で用いる蒸留装置における凝縮
器及び/又はリボイラーの器壁の少なくとも内面が、チ
タン−パラジウム合金で形成されている請求項1又は2
の方法。 - 【請求項5】 カルボニル化反応工程で用いる反応器の
器壁の少なくとも内面がチタン又はチタン−パラジウム
合金で形成されている請求項1〜4のいずれかの方法。 - 【請求項6】 反応器が気泡塔型反応器である請求項1
〜5のいずれかの方法。 - 【請求項7】 反応器が撹拌器を有する撹拌混合型反応
器である請求項1〜5のいずれかの方法。 - 【請求項8】 カルボニル化反応原料がメタノールであ
り、ヨウ化アルキルがヨウ化メチルである請求項1〜7
のいずれかの方法。 - 【請求項9】 触媒がピリジン系樹脂を含む不溶性樹脂
担体にロジウムを固定化したものである請求項1〜8の
いずれかの方法。 - 【請求項10】 不溶性樹脂担体が30〜60%の架橋
度、0.2〜0.4cc/gの細孔容積、20〜100
nmの平均細孔径を有する請求項9の方法。 - 【請求項11】 カルボニル化反応工程における一酸化
炭素分圧が7〜30kg/cm2、反応温度が140〜
250℃である請求項1〜10のいずれかの方法。
Priority Applications (9)
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---|---|---|---|
JP35862496A JPH10194999A (ja) | 1996-12-30 | 1996-12-30 | 有機カルボン酸の製造方法 |
SG1997004644A SG65716A1 (en) | 1996-12-30 | 1997-12-23 | Process for the production of carbonyl compound |
US08/997,552 US6066762A (en) | 1996-12-30 | 1997-12-23 | Process for the production of carbonyl compound |
IDP973992A ID19704A (id) | 1996-12-30 | 1997-12-24 | Proses untuk memproduksi senyawa karbonil |
TW086119767A TW401386B (en) | 1996-12-30 | 1997-12-26 | Process for the production of carbonyl compound |
KR1019970076934A KR100548121B1 (ko) | 1996-12-30 | 1997-12-29 | 카르보닐화합물의제조방법 |
CA002225939A CA2225939C (en) | 1996-12-30 | 1997-12-29 | Process for the production of carbonyl compound |
NO976121A NO316513B1 (no) | 1996-12-30 | 1997-12-29 | Fremgangsmåte for fremstilling av karbonylforbindelser |
CN97126102A CN1069623C (zh) | 1996-12-30 | 1997-12-30 | 羰基化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH10194999A true JPH10194999A (ja) | 1998-07-28 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35862496A Pending JPH10194999A (ja) | 1996-12-30 | 1996-12-30 | 有機カルボン酸の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10194999A (ja) |
-
1996
- 1996-12-30 JP JP35862496A patent/JPH10194999A/ja active Pending
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