NO316513B1

NO316513B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av karbonylforbindelser

Info

Publication number: NO316513B1
Application number: NO976121A
Authority: NO
Inventors: Noriyuki Yoneda; Takeshi Minami; Yoshihiro Nakagawa; Ikuo Ohta; Akihisa Yamaguchi; Hideki Sugiyama; Fumihiko Uemura
Original assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2004-02-02
Also published as: CN1069623C; US6066762A; TW401386B; CA2225939C; CN1186796A; KR100548121B1; CA2225939A1; NO976121L; SG65716A1; ID19704A; KR19980064784A; NO976121D0

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, som eddiksyre, ved at en karbonylerbar forbindelse, som metanol, omsettes med karbonmonoksid i en reaktor i nærvær av en karbonyleringskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyridin-harpiks, utført ved 140-250°C, et partialtrykk for karbonmonoksid på 7-30 kg/cm2 og for hydrogen på 0,1-5 kg/cm2.1 reaksjonsløsningen holdes vanninnholdet på 0,5-10 vekt% og karbonyleringsgraden på 0,5-0,9. Vanninnholdet i det uttatte væskeprodukt holdes på ikke over 10 vekt% og karbonyleringsgraden ikke over 0,9. Det frem- stilte væskeprodukt inneholdende karbonylforbindelsen tas ut fra reaktorer, og karbonylforbindelsen skilles fra væskeproduktet i en avdriver og/- eller et destillasjonstårn hvor den innvendige overflate er av titan eller en titanpalladiumlegering. Væskeproduktet føres inn i en trykkreduserende anordning og det trykkreduserte væskeprodukt blandes med det CO-holdige gassprodukt slik at det dannes en blanding, og karbonylforbindelsen skilles ut fra blandingen i en separasjonssone.

Description

Bakgrunn for oppfinnelsen

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse ved å omsette en karbonylerbar forbindelse, så som en alkohol, en karboksylsyreester, en eter eller et olefin, med karbonmonoksid i nærvær av en karbonylenngskatalysator som inneholder et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet harpiks med pyndinkjerner

Det er kjent å fremstille en karbonylforbindelse ved å omsette en karbonylerbar forbindelse, så som en alkohol, en karboksylsyreester, en eter eller et olefin, med karbonmonoksid (CO) i nærvær av en karbonylenngskatalysator inneholdende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet harpiks med pyndinkjerner Eksempler på kjente fremgangsmåter av denne klasse innbefatter fremstilling av eddiksyre ved karbonylenng av metanol, fremstilling av eddiksyreanhydnd ved karbonylenng av metylacetat og fremstilling av et aldehyd ved hydroformylenng av et olefin

For eksempel beskrives i US patentskrift nr 5 155 261 en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre ved å omsette metanol i et løsningsmiddel med CO i nærvær av et alkyljodid og en fast katalysator inneholdende rhodiumkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndm-harpiks (heretter henvist til som VP-harpiks) Ved en slik fremgangsmåte oppnås et flytende produkt som inneholder eddiksyre, uomsatt metanol, metyljodid, et løsningsmiddel og biprodukter som metylacetat, propionsyre, vann og hydrogenjodid, og gassformige produkter som inneholder uomsatt CO, metyljodid og biprodukter som CO2, H2 og CH4

Fremgangsmåten over anvendt på en industrielt akseptabel kontinuerlig

måte, innbefatter vanligvis et reaksjonstnnn hvor den karbonylerbare forbindelse omsettes med CO 1 nærvær av den bårede katalysator for å fremstille en karbonylforbindelse, et separasjonstnnn hvor det flytende produkt skilles 1 karbonylforbindelsen og en flytende rest, og et resirkulenngsrnnn hvor den flytende rest resirkuleres til reaksjonstnnnet En slik fremgangsmåte er funnet å medføre følgende problemer

For det første vil en liten mengde av edelmetallet ha en tendens til å bli

frigjort fra den faste katalysator og overføres til det flytende produkt, slik at den faste katalysator far redusert katalysatoraktivitet Videre vil det frigjorte edelmetall når det føres sammen med væskeproduktet inn 1 separasjonstrinnet, ha en tendens til å bh avsatt på innerveggen 1 separasjonsanlegget, så som et destillasjonstårn, og det kan ikke lenger gjenvinnes Frigjøringen av edelmetallet fra den faste katalysator skjer også når den porøse VP-harpiks brekkes under reaksjonstnnnet

Et annet problem er at reaktoren, separatoren, etc vil kunne korrodere på grunn av væskeproduktets høye korrosivitet Således vil det være nødvendig å anvende høystabile metallmatenaler som zirkonium eller Hastelloy B Dette medfører økede apparaturkostnader

Et ytterligere problem er at det dannes biprodukter som acetaldehyd og dets derivater, innbefattende krotonaldehyd, 2-etylkrotonaldehyd, etanol, propionsyre, etyljodid, butyljodid og heksyljodid, slik at karbonylproduktets permanganathd blir negativt påvirket og det vil få et økt innhold av jod

Sammenfatning av oppfinnelsen

Det er derfor et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse ved å omsette en karbonylerbar forbindelse med CO i nærvær av en katalysator som har et edelmetallkompleks båret på en VP-harpiks, hvorved problemene over unngås

Et annet mål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte av den ovennevnte type hvor tapet av edelmetall kan forhindres

Et ytterligere mål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte av den ovennevnte type hvor brekkasjen av VP-harpiksen og frigjøringen av edelmetallet minimeres

Enda et mål med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte av den ovennevnte type hvor væskeproduktet oppnådd ved omsetningen viser redusert metallkorrosivitet

For å oppnå målene over tilveiebringes det i henhold til den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at (a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i en reaktor i nærvær av en karbonylenngskatalysator som innbefatter et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks, for å fremstille et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og (b) væskeproduktet tas ut fra reaktoren og karbonylforbindelsen skilles fra dette i en avdnver og/eller et destillasjonstårn,

hvor trinn (a) utføres ved en temperatur på 140-250 °C, et parhaltrykk for karbonmonoksid på 7-30 kg/cm og for hydrogen på 0,1-5 kg/cm , samtidig som vanninnholdet holdes på 0,5-10 vekt% og karbonyleringsgraden innen området 0,5-0,9 for reaksjonsløsningen i reaktoren, og

vanninnholdet i det uttatte væskeprodukt holdes på ikke over 10 vekt% og karbonyleringsgraden på ikke over 0,9

Med et annet aspekt av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at

(a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i en reaktor i nærvær av en karbonylenngskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndm-harpiks for å fremstille et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og (b) væskeproduktet tas ut fra reaktoren og det uttatte væskeprodukt føres inn i et første destillasjonståm, eller inn i en sene med første til n'te destillasjonstårn etter hverandre, hvor n er minst to, for derved å skille karbonylforbindelsen fra væskeproduktet, hvor reaktorens innvendige overflate er dannet av titan eller en titan-palladium-legenng, hvor trinn (a) utføres ved en temperatur på 140-250 °C, et partialtrykk for karbonmonoksid på 7-30 kg/cm<2> og for hydrogen på 0,1-5 kg/cm<2>, samtidig som vanninnholdet holdes på 0,5-10 vekt% og karbonyleringsgraden innen området 0,5-0,9 for reaksjonsløsmngen i reaktoren, og vanninnholdet og karbonyleringsgraden i det uttatte væskeprodukt holdes på henholdsvis ikke over 10 vekt% og ikke større enn 0,9, og vanninnholdet i fraksjonen som inneholder karbonylforbindelsen oppnådd i det første destillasjonstårn, er nær 3 000 ppm (vekt) eller lavere Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at (a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i en reaktor i nærvær av en karbonylenngskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks for å oppnå et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og (b) karbonylforbindelsen skilles fra væskeproduktet i en avdnver og/eller et destillasjonstårn, hvor tnnn (a) utføres samtidig som vanninnholdet i væskeproduktet holdes på ikke mer enn 10 vekt%, og hvor den innvendige overflate av avdnveren og/eller destillasjonstårnet er dannet av titan eller en titan-palladiumlegenng Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebnnges videre en fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at (a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i en reaksjonssone i nærvær av en karbonylenngskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks slik at det oppnås et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og et gassprodukt som inneholder uomsatt karbonmonoksid, (b) væskeproduktet tas ut fra reaksjonssonen og føres inn i en trykkreduserende anordning for å redusere trykket i det uttatte væskeprodukt slik at det oppnås et trykkredusert væskeprodukt,

(c) gassproduktet tas ut fra reaksjonssonen,

(d) det trykkreduserte væskeprodukt blandes med gassproduktet slik at det dannes en blanding, og (e) karbonylforbindelsen skilles ut fra blandingen i en separasjonssone Med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes videre en fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse hvor fremgangsåten er kjennetegnet ved at (a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i nærvær av en karbonylenngskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks for å oppnå et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og

(b) karbonylforbindelsen skilles fra væskeproduktet,

hvor tnnn (a) utføres med en konsentrasjon av pyndinforbindelser i væskeproduktet holdt innen området 0,5-200 ppm (vekt) med hensyn hl elementært nitrogen

Kort besknvelse av tegninger

Andre mål, trekk og fordeler med den foreliggende oppfinnelse vil bli åpenbare ut fra den følgende nærmere besknvelse når det tas i betraktning de vedføyde tegninger, hvor

Figur 1-3 er alle sidesnitt som skjematisk viser en reaktor som er anvendelig for utførelse av den katalytiske karbonylenngsreaksjon ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, Figur 4-7 er alle flytdiagrammer som skjematisk illustrerer en apparatur som er anvendelig for utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, Figur 8 er et flytdiagram som skjematsk illustrerer en apparatur for fremstilling av eddiksyre anvendt i eksemplene, Figur 9 er et flytdiagram som skjematisk illustrerer et destillasjonstnnn ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, Figur 10 og 11 er begge flytdiagram som skjematisk illustrerer en apparatur som er anvendelig for utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse

Nærmere besknvelse av oppfinnelsen

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter et reaksjonstnnn hvor en karbonylerbar forbindelse omsettes med CO i nærvær av en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks (VP-harpiks), på hvilken det er båret et edelmetallkompleks for å fremstille en karbonylforbindelse

Edelmetallkomplekset kan for eksempel være et rhodiumkompleks, et koboltkompleks, et ruthemumkompleks eller et lndiumkompleks For fremstilling av eddiksyre som den karbonylerte forbindelse, foretrekkes det å anvende rhodium Den karbonylerbare forbindelse kan for eksempel være en alkohol, en karboksylsyreester, en eter eller et olefin Eksempler på egnede karbonylerbare alkoholer er benzylalkohol, furfurylalkohol og ahfatiske alkoholer med 1-6 karbonatomer, så som metanol, etanol, propanol og butanol Eksempler på egnede karbonylerbare etere er ahfatiske etere med 2-12 karbonatomer, så som dimetyleter, dietyleter, dipropyleter og metyletyleter Eksempler på egnede estere er estere av ahfatiske karboksylsyrer med 1-6 karbonatomer og ahfatiske alkoholer med 1-6 karbonatomer, så som metylacetat, etylacetat, propyl-acetat, butylacetat, amylacetat, heksylacetat, metylpropionat, etylpropionat, propylpropio-nat, butylpropionat, heksylpropionat, metylbutyrat, etylbutyrat, propylbutyrat, butyl-butyrat, amylbutyrat, heksylbutyrat, metylvalerat, etylvalerat, propylvalerat, metylkaproat, etylkaproat og propylkaproat

En alkohol, en eter og en ester blir karbonylert som følger (R<1> og R<2> representerer hver en hydrokarbylgruppe)

(1) Alkohol- karbonylenng

(2) Eterkarbonylenng (3) Esterkarbonylenn<g>

VP-harpiksen kan fremstilles ved kopolymensenng av en vinylpyndinmonomer og en aromatisk forbindelse som har to vinylgrupper og som er tverrbmd-mgsmiddel Kopolymensenngsmetoden er vel kjent i faget og kan for eksempel være en fremgangsmåte hvor det tilsettes et utfelhngsmiddel, en fremgangsmåte hvor det tilsettes en lineær polymer, en fremgangsmåte hvor det tilsettes et svellemiddel og et utfelhngsmiddel, og en fremgangsmåte hvor det tilsettes et fortynningsmiddel og et lineær polymer Det er særlig hensiktsmessig å anvende fremgangsmåten beskrevet i japansk offentliggjort gransket patentsøknad nr 61-25731 Ved denne fremgangsmåte blir en blanding som inneholder en vinylpyndinmonomer, et tverrbindingsmiddel som har to vinylgrupper og eventuelt en vinylmonomer, omsatt i nærvær av en radikal-polymensasjonskatalysator, et suspensjonsstabihserende middel og et utfellingsmiddel ved anvendelse av en polymen-sasjonstekmkk med vandig suspensjon Stabilisatoren kan være en vannløsehg polymer, så som polyvinylalkohol, hydroksyetylcellulose, karboksymetylcellulose, natnumpoly-metakrylat, natnumpolyakrylat, stivelse, gelatin eller et ammomumsalt av styren/malein-syreanhydnd-kopolymer, eller et uorganisk salt så som kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, bentonitt eller magnesiumsihkat Utfelhngsmidlet er en organisk væske som har den funksjon at det er et godt løsningsmiddel for monomeren, men et dårlig løsningsmiddel for den dannede kopolymer Eksempler på utfelhngsmidler innbefatter hydrokarboner med 5-10 karbonatomer, så som isooktan, alkoholer og estere VP-harpiksens polymensa-sjonsgrad kan reguleres ved å regulere mengden tverrbindingsmiddel Porevolumet og den midlere porediameter kan reguleres gjennom valg av type og mengde utfellingsmiddel Et hensiktsmessig valg av type og mengde suspensjonsstabihsator og reaksjonstemperatur er også effektive for å regulere poreegenskapene hos VP-harpiksen

Eksempler på egnede vinylpyndinmonomerer for fremstilling av VP-harpiksen er 4-vinylpyridin, 2-vinylpyndin og 2- og 4-vinylpyndindenvater med en lavere alkylgruppe, så som en metyl- eller etylgruppe, på pyndinnngen Vmylpyndinmono-meren kan anvendes i forbindelse med en aromatisk vinylmonomer, som styren eller vinyltoluen En slik vinylmonomer anvendes i en mengde på 30 mol% eller mindre, fortrinnsvis 1-30 mol-%, mer foretrukket 5-20 mol-%, basert på det totale antall mol av alle monomerer Eksempler på egnede tverrbindingsmidler er aromatiske divinylforbmdelser, som divinylbenzen og divinyltoluen og ahfatiske divinylforbmdelser som etylenglykol-diakrylat og butadien Kommersielt tilgjengelig divinylbenzen inneholder vanligvis ca 50 mol% etylvinylbenzen Et slikt divinylbenzen kan anvendes som sådan for formålet med den foreliggende oppfinnelse Mengden tverrbindingsmiddel bestemmes ut fra den ønskede tverrbindingsgrad

Det foretrekkes at vmylpyndinharpiksen har en tverrbindingsgrad på 10-70 %, fortrinnsvis 30-60 %, et overflateareal på 5-80 m<2>/g, fortrinnsvis 10-40 m<2>/g, et porevolum på 0,15-0,5 cm /g, fortrinnsvis 0,2-0,4 cm /g, og en midlere porediameter på 20-100 nm, fortrinnsvis 30-90 nm, for å oppnå forlenget levetid på katalysatoren, gode mekaniske styrker (for eksempel bestandighet mot slitasje og knusing) og høy katalytisk aktivitet

Begrepet "tverrbindingsgrad" defineres her som følger

Tverrbindingsgrad (%) = (A/B) x 100, hvor A representerer vekten av tverr-bindingsmidlet inneholdt i VP-harpiksen og B representerer vekten av vinylpyndinmono-merenhetene i VP-harpiksen

VP-harpiksens "porevolum" måles ved kvikksølvpenetrenngsmetoden ved å benytte "Mercury Pressure Porosimeter Model 70 (produsert av Carlo Elba Inc , Italia) med en overflatespenning for kvikksølv på 474 dyn/cm ved 25 °C, en kontaktvinkel på 140 ° og et absolutt kvikksølvtrykk varierende fra 1 til 200 kg/cm<2>

Begrepet "midlere porediameter" anvendt her, er definert som følger

Midlere porevolum (nm) = 4 (C/D) x 10<3> hvor C representerer VP-harpiksens porevolum (cm<3>/g) og D representerer VP-harpiksens overflateareal (cm<2>/g) målt ved BET-metoden

VP-harpiksen blir vanligvis anvendt i form av perler, fortrinnsvis kuler, med en partikkelstørrelse på 0,01-4 mm, fortrinnsvis 0,1-2 mm, mer foretrukket 0,4-2 mm

VP-harpiksen blir lastet med et edelmetallkompleks på enhver hensiktsmessig måte Mengden edelmetallkompleks lastet på VP-harpiksen vil være 0,2-5 vekt-%, fortrinnsvis 0,5-3,0 vekt-%, med hensyn på elementært metall basert på vekten av VP-harpiksen

Ett eksempel på egnet edelmetallkatalysator er VP-harpiks lastet med rhodiumkompleks hvor rhodiumkompleksionet [Rh(CO)2l2] er bundet til minst en del av pyndinkjernene i VP-harpiksen som følger

hvor R representerer et hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe

Påføringen på VP-harpiksen av rhodiumkomplekset kan utføres ved en fremgangsmåte som innbefatter at (a) VP-harpiksen bringes i kontakt med en vandig løsning som inneholder rhodiumion slik at rhodiumionet blir bundet til harpiksen, og (b) den rhodiumionbærende VP-harpiks bringes i kontakt med karbonmonoksid og et alkyljodid (RI) i et organisk løsningsmiddel, slik at rhodiumionet konverteres til et rhodiumkompleks bundet til harpiksen som følger

Påføringen på VP-harpiksen av rhodiumkomplekset kan også utføres ved å bringe VP-harpiksen i kontakt med et rhodiumsalt i et løsningsmiddel som inneholder et alkyljodid under et overtrykk med karbonmonoksid Denne fremgangsmåte kan utføres ved å bringe rhodiumsaltet i kontakt med VP-harpiksen under betingelser som vanligvis benyttes ved den katalytiske karbonylenng av metanol Under reaksjonens forløp blir pyridinnngen i VP-harpiksen kvaternisert med alkyljodidet slik at det dannes et pyndin-salt til hvilket det er lomsk bundet et rhodiumkarbonylkompleks [Rh(CO)2l2] dannet ved omsetning av rhodiumsaltet, alkyljodidet og karbonmonoksid

Eksempler på rhodiumsalter innbefatter rhodiumhalogenider, som rhodium-klond, rhodiumbromid og rhodiumjodid, og rhodiumkarboksylater som rhodiumacetat og rhodiumpropionat Eksempler på egnede alkyljodider er lavere alkyljodider med 1-5 karbonatomer, som metyljodid, etyljodid og propyljodid Anvendelse av metyljodid foretrekkes Alkyljodidet anvendes i en mengde på 2-2 000 mol, fortrinnsvis 50-500 mol, pr mol av rhodiumsaltet Rhodiumsaltet bringes i kontakt med VP-harpiksen i nærvær av alkyljodidet under et overtrykk av karbonmonoksid på 7-30 kg/cm<2>, fortrinnsvis 10-20 kg/cm<2>

Ved fremstillingen av eddiksyre, som er én av de foretrukne utførelsesformer ifølge foreliggende oppfinnelse, blir den karbonylerbare forbindelse valgt blant metanol og dimetyleter, omsatt med CO i et organisk løsningsmiddel i nærvær av et alkyljodid og en katalysator som har et rhodiumkompleks båret på VP-harpiksen Omsetningen kan utføres ved anvendelse av enhver ønsket reaktor, så som en reaktor av type med pakket sjikt, av type med omrørt tank eller av ekspansjonstype

Mengden katalysator fylt i reaktoren er vanligvis 2-40 vekt-% basert på vekten av reaksjonsløsmngen i reaktoren I tilfellet det anvendes en reaktor av type med omrørt tank, blir det i reaktoren tilsatt katalysator i en mengde på fortrinnsvis 2-25 vekt-% basert på vekten av reaksjonsløsmngen i reaktoren

Ethvert organisk løsningsmiddel kan anvendes for formålet med den foreliggende oppfinnelse Det anvendes hensiktsmessig en karbonylgruppeholdig forbindelse som inneholder to karbonatomer En slik forbindelse kan for eksempel være en mettet, ahfatisk syre som eddiksyre, propionsyre eller smørsyre, en ester som metylacetat eller etylacetat, en aromatisk syre, som benzosyre, eller en blanding av disse Anvendelse av eddiksyre er særlig foretrukket Det organiske løsningsmiddel inneholder vann fortrinnsvis i en mengde på 0,05-50 vekt-%, mer foretrukket 0,1-20 vekt-%, mest foretrukket 0,5-10 vekt-%, basert på vekten av reaksjonsløsmngen i reaktoren Alkyljodidet er fortrinnsvis et lavere alkyljodid med 1-6 karbonatomer, så som metyljodid

Det foretrekkes at innholdet av organisk løsningsmiddel i reaktoren er minst 0,3 vektdeler, mer foretrukket minst 2,4 vektdeler pr vektdel karbonylerbar forbindelse til stede i reaksjonsløsmngen i reaktoren Ved å anvende det organiske løsningsmiddel i en slik bestemt mengde, kan katalysatoren ha høy katalytisk aktivitet og avspaltingen av rhodiumforbindelser fra polymersubstratet kan minimeres, slik at reaksjonen kan utføres effektivt på en stabil måte I tillegg kan anvendelse av det organiske løsningsmiddel i den bestemte mengde redusere partialtrykket av karbonmonoksid til for eksempel 7 kg/cm<2 >Fra et økonomisk synspunkt er dette en fordel, fordi det da ikke vil være nødvendig å anvende en reaktor som skal tåle høyt trykk Begrepet "reaksjonsløsmngen i reaktoren" anvendt her, varierer alt etter den type reaktor som anvendes Siden den karbonylerbare forbindelse forbrukes etter som reaksjonen pågår, vil den relative mengde av det organiske løsningsmiddel øke når reaksjonen pågår I tilfellet en reaktor av sats type, vil således reaksjonsløsmngen i reaktoren eksempelvis være råmaterialet tilsatt i reaktoren I tilfellet en reaktor av type omrørt tank med kontinuerlig flyt, kan reaksjonsløsmngen i reaktoren være væskeproduktet som kontinuerlig tas ut fra reaktoren I tilfellet en reaktor av type stempelstrømning, kan løsningen være hele tilførselen, innbefattet resirkulerte løsninger, som tilføres reaktoren

Karbonylenngen utføres vanligvis ved en temperatur på 140-250 °C, fortrinnsvis 160-230 °C, og med et partialtrykk for karbonmonoksid på minst 7 kg/cm<2>, fortrinnsvis 7-30 kg/cm<2>, mer foretrukket 10-20 kg/cm<2> Totaltrykket i reaktoren er fortrinnsvis 15-60 kg/cm<2> overtrykk, mer foretrukket 15-30 kg/cm<2> overtrykk I tilfellet fremstilling av eddiksyreanhydnd, er partialtrykket av karbonmonoksid fortrinnsvis 7-60 kg/cm<2> Alkyljodidet anvendes i en mengde som er effektiv for å påskynde karbonyler-mgen av metanol, vanligvis i en mengde på 1 -40 vekt-%, fortrinnsvis 5-30 vekt-%, basert på vekten av løsningen inneholdt i reaktoren Den rhodiumlastede katalysator anvendes i en katalytisk effektiv mengde, vanligvis en mengde på minst 50 ppm (vekt), fortrinnsvis minst 300 ppm (vekt), mer foretrukket minst 600 ppm (vekt), beregnet som elementært rhodium, basert på vekten av løsningen inneholdt i reaktoren

Karbonylenngen av metanol ved anvendelse av metyljodid som kokataly-sator, innebærer følgende sidereaksjoner (2) og (3) i tillegg til hovedreaksjonen (1)

For å oppnå eddiksyre i høyt utbytte, er det nødvendig at reaksjonen (1) får gå selektivt samtidig som sidereaksjoner (2) og (3) hindres For dette formål er det effektivt å anvende metylacetat som løsningsmiddel eller et vannholdig organisk løsningsmiddel I dette tilfellet blandes fortrinnsvis metylacetat med den karbonylerbare forbindelse (metanol) før innfønngen i reaktoren Mengden metylacetat er fortnnnsvis minst 1,5 vektdeler, mer foretrukket minst 3 vektdeler, pr vektdel karbonylerbar forbindelse Det vannholdige løsningsmiddel blandes fortnnnsvis med den karbonylerbare forbindelse før innfønngen i reaktoren Mengden vann er fortnnnsvis minst 0,3 vektdeler, mer foretrukket minst 0,5 vektdeler, pr vektdel karbonylerbar forbindelse

Reaktoren anvendt for utførelse av reaksjonen over, skal nå besknves Med henvisning til figur 1 så er en reaktor av type omrørt tank, generelt angitt med 1, hvor det er anbrakt en rører 2 Ved utførelse av karbonylenngen, så anbnnges katalysatorpartikler i reaktoren 1 En blandet væske som inneholder et løsningsmiddel, et råmatenale med den karbonylerbare forbindelse og et alkyljodid, tilføres kontinuerlig gjennom en ledning 5 inn i reaktoren 1 Rotenngen av rører 2 startes, og en karbonmonoksid-gass injiseres i blandingen gjennom en ledning 6 og dyser 7 En del av reaksjonsløsmngen tas ut gjennom en ledning 8, og en gassfase som inneholder uomsatt karbonmonoksid, biproduktgasser (H2 og CO2) og damper fra løsningen, tas ut 1 toppen av reaktoren 1 gjennom en ledning 12 og avkjøles 1 en kondensator 4 Kondenserbare bestanddeler 1 gassfasen returneres til reaktoren 1, mens ikke-kondensert gass føres ut gjennom en ledning 13

På figur 2 vises en annen utførelsesform av karbonylenngsreaktoren 1 Reaktoren 1 innbefatter et vertikalt, langstrakt sylindnsk kar 21 tilpasset for å inneholde

væsken og katalysatorpartiklene Karet 21 har en høyde som fortnnnsvis er 5-100 ganger, mer foretrukket 10-20 ganger, større enn den innvendige diameter En rørerledning 37 for tilførsel av væske, er forbundet med en nedre del av karet 21 for å kunne mate væske inn 1 karet 21 Også forbundet med den nedre del av karet 21 er en rørerledning 28 for gass-tilførsel, for å kunne tilføre gass 1 karet 21 En gassinjeksjonsdyse 38 er forbundet med rørerledningen 28, slik at gass injiseres gjennom dysen 38 og bobles gjennom væsken inneholdt 1 karet 21 Som en følge av gassinjeksjonen dannes det en oppadstrømmende blanding innbefattende væsken, partiklene og gassen 1 karet 21 Dysen 38 kan ha kun ett hull for gassinjeksjon, men har fortnnnsvis flere gassinjeksjonshull for at det skal dannes fine gassbobler Katalysatorpartiklene føres oppover gjennom karet 21 med en kraft som avhenger av den lineære hastighet som væsken strømmer oppover med Ved således å regulere den lineære hastighet på væsken 1 karet 21 slik at hastigheten blir større enn den hastighet som katalysatorpartiklene vil synke med på grunn av gravitasjonskraften, så er det mulig å bevege katalysatorpartiklene oppover gjennom karet 21 Væskens lineære hastighet kan reguleres med hastigheten på gasstilførselen gjennom rørerledningen 28

Angitt som 22 er et første separasjonskammer som er forbundet med den øvre ende av karet 21 gjennom en seksjon 26 som bhr gradvis større oppover Blandingen som strømmer oppover gjennom karet 21 blir tatt imot 1 separasjonskammeret 22 Kammeret 22 har et honsontalt tverrsnittsareal som er 1-10 ganger, fortnnnsvis 2-5 ganger, større enn tilsvarende for karet 21 I kammeret 22 blir blandingen skilt gjennom gravitasjon 1 en første gassfase, en overliggende væskefase og en fase som er nk på katalysatorpartikler Siden kammeret 22 har større tvensmttsareal enn karet 21, vil væsken få en lavere lineær hastighet når den kommer inn 1 kammeret 22, slik at de inne-holdte katalysatorpartikler vil falle ut å danne en fase rik på katalysatorpartikler i området innbefattende bunnen av kammeret 22 og en øvre del av karet 21

En rørledning 30 for uttak av gass er forbundet med en toppdel på separasjonskammeret 22 for å kunne ta ut en første gassfase over væskemvået 41

Angitt som 23 er et andre separasjonskammer Det andre separasjonskammer 23 er vertikalt langstrakt med innvendig diameter fortrinnsvis 0,5-5 ganger, mer foretrukket 1 -3 ganger, diameteren i karet 21 Det andre kammer 23 er forbundet med en øvre del av karet 21 gjennom et forbindelsesrør 31, slik at en del av den katalysatorpartikkel-nke fase som er blitt skilt ut i det første separasjonskammer 22, innføres sammen med en del av blandingen som strømmer oppover gjennom karet 21, inn i det andre kammer 23 gjennom røret 31 og skilles i en andre gassfase og en katalysatorpartikkelholdig væske Forbmdelsesrøret 31 er vanligvis orientert horisontalt eller nedover mot det andre kammer 23 Et overløpsrør 29 for væske er forbundet med det andre separasjonskammer 23 Angitt som 33 er en strømningsregulerende plate hensiktsmessig anbrakt for å hindre gass i og føres ut gjennom rørerledning 29 sammen med den overliggende væskefase

En rørerledning 32 for uttak av gass, går fra en toppdel på det andre kammer 23 og er forbundet med gassuttaksledningen 30, slik at den andre gassfase over væskemvået 42 i det andre kammer 23 tas ut fra det andre kammer 23 og føres sammen med den første gassfase fra separasjonskammeret 22

En resirkulasjonsbane innbefattende rør 35 og 36, strekker seg mellom det andre kammer 23 og en nedre del av karet 21 for å resirkulere katalysatorpartikkelholdig væske fra det andre kammer 23 til karet 22 ved hjelp av gravitasjonskraften Fordi gass er skilt fra både i det første og andre kammer, 22 og 23, vil innholdet av gass i den kataly-satorpartikkelholdige væske dannet i det andre kammer 23, være svært liten, slik at det vil være en betydelig stor forskjell i tetthet for massen i karet 21 og massen i resirkulenngsbanen 35, 36 Utførelsesformen vist på figur 2, tilveiebringer derfor en effektiv resirkuler-ing og effektiv kontakt mellom katalysatorpartiklene og gassen og væsken

Angitt som 45-48 er ventiler for strømmngsregulenng og 49 er en kondensator Kondenserte bestanddeler i gassfasen returneres til kammeret 22

På figur 3 vises en ytterligere utførelsesform av en karbonylenngsreaktor 1 Reaktoren 1 innbefatter et ytre vertikalt, langstrakt, sylindrisk hus 52 og et innvendig vertikalt, langstrakt, sylindrisk rør 53 som definerer en kontaktsone 62 i dette og som er koaksialt anbrakt inne i huset 52, slik at det defineres en ringformet resirkulenngsbane 63 mellom disse Tilsvarende som for de foregående utførelsesformer er en væsketilførsels-ledmng 56 og en gasstilførselsledning 57 forbundet med en nedre del av huset 52 En gassinjeksjonsdyse 58 er forbundet med rørerledningen 57 Anbrakt over huset 52 er et separasjonskammer 54 som har større honsontalt tverrsnittsareal enn huset 52 En rørerledning 60 for uttak av gass med en kondensator 55, er forbundet med en toppdel av separasjonskamrneret 54, og en rørerledning 59 for uttak av væske, er forbundet med en øvre del av separasjonskamrneret 54

Driften av denne reaktor 1 er som følger Etter at katalysatorpartiklene er anbrakt i huset 52, tilføres væske gjennom rørerledning 56 slik at huset 52 fylles til et forutbestemt nivå Gass injiseres deretter gjennom dysen 58, slik at væskemvået stiger til posisjon "S" Tilførselen av gass fortsettes samtidig som væske tilføres gjennom rører-ledning 56 Det dannes således en oppadstigende strøm med en blanding av gass, væske og katalysatorpartikler i kontaktsonen 62 Blandingen skilles i en gassfase som tas ut på toppen gjennom ledning 60, en overløpende væskefase som tas ut gjennom ledning 59 og en katalysatorpartikkelrik fase som resirkuleres gjennom resirkulenngsbanen 63 til bunnen av kontaktsonen 62

Karbonylenngsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives med henvisning til figur 4 For å forenkle forklaringen skal den følgende besknvelse gjøres med hensyn til fremstilling av eddiksyre ved omsetning av metanol med CO i nærvær av metyljodid ved anvendelse av en rhodiumkompleksholdig VP-harpiks som katalysator

Henvisningstall 1 betegner en karbonylenngsreaktor som for eksempel kan være én av de som er vist på figur 1-3 Et væskeprodukt tas ut fra reaktor 1 gjennom en ledning 71 Væskeproduktet inneholder eddiksyre og forskjellige andre bestanddeler, så som metylacetat, dimetyleter, propionsyre, metyljodid, hydrogenjodid, et rhodiumkompleks og metanol, og det har et trykk i området 15-60 Innholdet av rhodiumkompleks er vanligvis i området 0,02-20 ppm (vekt), vanligvis 0,2-5 ppm (vekt), beregnet som elementært rhodium

Væskeproduktet føres til en trykkreduserende anordning 73, så som en trykkreduksjonsventil, hvor trykket reduseres til ca 5 atm eller mindre, fortnnnsvis 0,5-3 atm Det trykkreduserte væskeprodukt føres deretter inn i en gassseparator 75, så som en avdnver, og skilles der i en gassfase og en væskefase Gassfasen tas ut i toppen av avdnveren 75 og føres gjennom en ledning 77 til en destillasjonsanordmng 90, mens væskefasen tas ut i bunnen av avdnveren 75 og resirkuleres gjennom ledninger 79 og 79b til reaktor 1 En del av væskefasen avdeles fra ledning 79, føres gjennom en ledning 79a til en oppvarmer, så som en varmeveksler, og resirkuleres til avdnveren 75

Et gassprodukt i reaktor 1 tas ut i toppen gjennom en ledning 81 og føres til en skrubber 80 Gassproduktet inneholder gassbestanddeler som CO, H2, metan og CO2, og medrevne bestanddeler so metyljodid og metylacetat I skrubberen 80 blir gassproduktet brakt 1 motstrømskontakt med metanol, slik at de medrevne bestanddeler som metyljodid og metylacetat, samles opp 1 metanolen Metanol inneholdende de medrevne bestanddeler, tas ut fra skrubberen 80 og føres gjennom ledning 86 hl en hlførselsledning for metanol 82 for innfønng 1 reaktoren 1

På den annen side blir gassproduktet vasket med metanol, tatt ut i toppen av skrubberen 80 og mates gjennom ledning 85 til en trykkreduksjonsventil 86 Det trykkreduserte gassprodukt føres deretter til avdnveren 75 gjennom oppvarmeren 72 I avdnveren 75 blir således rhodiumkomplekset inneholdt i væskeproduktet, konsentrert til 0,03-200 ppm (vekt), vanligvis 0,3-50 ppm (vekt), beregnet som elementært rhodium

Gassen i ledning 81 har svært høyt trykk (for eksempel 42 kg/cm<2> overtrykk) og en temperatur på ca 40 °C Således vil gassen fra skrubberen 80 også ha høyt trykk og inneholder en stor mengde CO Ved å føre gassen fra skrubberen 80 inn i avdnveren 75, vil partialtrykket for CO i avdnveren 75 bh økt slik at rhodiumkomplekset (for eksempel Rhl3) inneholdt i det trykkreduserte væskeprodukt i avdnveren 75, bh hindret i å falle ut Således kan væskefasen som tas ut fra avdnveren 75 gjennom ledninger 79 og 79b bh resirkulert til reaktoren uten tap av rhodiumkomplekset Partialtrykket for CO påført det trykkreduserte væskeprodukt i avdnveren 75, reguleres slik at det hindres utfelling av rhodiumkomplekset og partialtrykket er vanligvis i området 0,02-3 atm, fortnnnsvis 0,1-1,5 atm Om ønsket kan den CO-holdige gass som tas ut fra skrubberen 80, bh helt eller delvis erstattet med en annen CO-holdig gasstilførsel, så som frisk CO-gass

I destillasjonsanordmngen 90 blir gassfasen fra avdnveren 75 separert i en fraksjon med eddiksyreprodukt som tas ut gjennom en ledning 99, en lavtkokende toppfraksjon som tas ut gjennom en ledning 93, og en bunnfraksjon som tas ut gjennom en ledning 95 og resirkuleres til reaktor 1 Toppfraksjonen i ledning 95, som vanligvis har et trykk på 0,3 kg/cm<2> overtrykk og en temperatur på ca 15 °C, blir matet til en skrubber 100 og vasket med metanol Gassen vasket med metanol, tas ut i toppen av skrubberen 100, mens metanolen anvendt ved vaskingen, kombineres med metanolen fra skrubberen 80

Om ønsket kan destillasjonsanordmngen 90 bestå av for eksempel tre destillasjonstårn, første til tredje, forbundet i sene I det første tårn blir gassfasen fra avdnveren 75 separert i en lavtkokende toppfraksjon (matet til skrubberen 100) og en første bunnfraksjon Den første bunnfraksjon mates til det andre tårn og separeres i vann, en andre bunnfraksjon og en produktfraksjon I det tredje tårn blir den andre bunnfraksjon separert i eddiksyre og en tung fraksjon som resirkuleres til reaktoren 1

På figur 5 vises en modifisert utførelsesform av karbonylenngsapparaturen på figur 4 På figur 5 er samme komponentdeler som på figur 4 gitt de samme henvisningstall Et eddiksyreholdig væskeprodukt tas ut fra en reaktor 1 gjennom en ledning 71 og føres til en trykkreduksjonsventil 73 Det trykkreduserte væskeprodukt føres deretter til en oppvarmer 72 sammen med et CO-holdig gassprodukt tatt ut fra en skrubber 80 Blandingen av væskeprodukt og gassprodukt føres inn i en avdnver 75 De andre utførelsestrekk er de samme som beskrevet over med henvisning til figur 4

På figur 6 vises en modifisert utførelsesform av karbonylenngsapparaturen på figur 4 På figur 6 er samme komponentdeler som på figur 4 gitt de samme henvisningstall Et eddiksyreholdig væskeprodukt tas ut fra en reaktor 1 gjennom en ledning 71 og føres til en trykkreduksjonsventil 73 I likhet med utførelsen vist på figur 5, føres deretter det trykkreduserte væskeprodukt til en oppvarmer 72 sammen med et CO-holdig gassprodukt tatt ut fra en skrubber 80 Blandingen av væskeprodukt og gassprodukt føres direkte inn i en bunndel i destillasjonsanordning 90 De andre utførelsestrekk er de samme som beskrevet over med henvisning til figur 4

På figur 7 vises en modifisert utførelsesform av karbonylenngsapparaturen på figur 4 På figur 7 er samme komponentdeler som på figur 4 gitt de samme hen-vismngstall Et eddiksyreholdig væskeprodukt tas ut fra en reaktor 1 gjennom en ledning 71 og føres til en trykkreduksjonsventil 73 Det trykkreduserte væskeprodukt mates til en oppvarmer 72 og føres deretter inn i en bunndel av en destillasjonsanordning 90 Et CO-holdig gassprodukt tatt ut fra en skrubber 80, føres til en bunndel av destillasjonstårnet 90 gjennom en trykkregulerende anordning 86 og en oppvarmer 72 En bunnfraksjon skilt ut i destillasjonsanordmngen 90, tas ut gjennom en ledning 95 og resirkuleres til reaktoren 1 En del av bunnfraksjonen føres til oppvarmeren gjennom en ledning 88 og resirkuleres til destillasjonsanordmngen 90 De andre utførelsestrekk er de samme som beskrevet over med henvisning til figur 4

Ved utførelsesformene ifølge figur 4-7, kan rhodiumkomplekset som tas ut fra reaktoren 1 gjennom ledning 71, bli i det vesentlige fullstendig resirkulert til reaktoren uten noe tap, fordi en CO-holdig gass mates til væskeproduktet slik at partialtrykket av CO i væskeproduktet holdes på tilstrekkelig høy verdi til å forhindre utfelling av rhodiumkomplekset

Som tidligere beskrevet vil VP-harpiksen under bruk uunngåelig brekke, om enn lite, slik at pyndinforbindelser som pyndin kvaternisert med metyljodid, vil akkumu-leres i væsken som sirkulerer i reaksjonssystemet Det er funnet at når innholdet av pyndinforbindelser i reaksjonsvæsken i reaktoren er i området 0,5-200 ppm (vekt), beregnet som elementært nitrogen, vil VP-harpiksens nedbrytningshastighet minimeres samtidig som fngjønngen av edelmetallkomplekset fra VP-harpiksen forhindres Særlig

gode resultater kan oppnås når konsentrasjonen av nitrogenforbindelser reguleres til området 3-50 ppm (vekt) Innholdet av nitrogenforbindelse i reaksjonsvæsken i reaktoren kan reguleres ved at en del av reaksjonsvæsken tas ut av systemet

Når det gjelder utførelsesformene vist på figur 4-7, kan for eksempel en del av væskefasen og/eller bunnfraksjonen i ledninger 78, 95 og/eller 79b, tas ut kontinuerlig eller med mellomrom for å holde innholdet av pyndinforbindelser under et forutbestemt nivå Når innholdet av pyndinforbindelsen er under den ovenfor spesifiserte nedre grense, slik det er tilfellet ved oppstartingen av dnften, så tilsettes en mengde pyndinforbindelse til reaksjonsblandingen i reaktoren

Som det fremgår av formler (2) og (3), så vil vann dannes in situ under korbonylenngsforløpet Det er funnet at når vanninnholdet i væskeproduktet holdes på 10 vekt% eller lavere, fortrinnsvis 1-8 vekt%, mer foretrukket 2-5 vekt%, kan innholdet av hydrogenjodid bh redusert og derved kan det hindres at den innvendige overflate i reaktoren, separasjonsanordmnger (for eksempel en avdnver og et destillasjonstårn), etc blir korrodert selv når det anvendes titan eller en titanlegenng (for eksempel titan-palladium-legenng), som er mye billigere enn zirkonium eller "Hastelloy B", som materialet i den innvendige overflate Når vanninnholdet er 10 % eller lavere, vil innholdet av hydrogenjodid holdes på 3 000 ppm (vekt) eller lavere Når vanninnholdet er 8 % eller lavere, vil innholdet av hydrogenjodid holdes på 500 ppm (vekt) eller lavere

Det er også funnet at når karbonyleringsgraden Ac i reaksjonsløsmngen i reaktoren (definert foran) er 0,5-0,9, fortrinnsvis 0,6-0,8, kan korrosjon i reaktoren, separasjonsanordmnger (for eksempel en avdnver og et destillasjonstårn), etc bh effektivt hindret, samtidig som det sikres tilfredsstillende dnftseffektivitet Begrepet "karbonyler-mgsgrad" er definert ved følgende ligning

hvor M[CH3COOH], M[CH3COOCH3], MtCHaCOOR<1>], M[CH3OCH3], M[R<2>COOCH3], M[CH3OR<3>] og M[CH3OH] representerer mengdene som molantet av CH3COOH, CH3COOCH3, CH3COOR<]>, hvor R<1> representerer en alkylgruppe med minst to karbonatomer, CH3OCH3, R<2>COOCH3, hvor R<2> representerer en alkylgruppe med minst to karbonatomer, CH3OR<3>, hvor R<3> representerer hhv en alkylgruppe med minst to karbonatomer og CH3OH, som er til stede i reaksjonsløsmngen i reaktoren

Selv når vanninnholdet i reaksjonsløsmngen i reaktoren er det samme, vil konsentrasjonen av hydrogenjodid vanere med karbonylenngsgraden Ac Når karbonyleringsgraden er 0,9 eller lavere, og vanninnholdet ikke er større enn 20 vekt%, kan innholdet av hydrogenjodid presses ned til 3 000 ppm (vekt) eller lavere, slik at titan eller en legenng derav, kan anvendes som et materiale i karbonylenngsapparaturen Når karbonylenngsgraden er 0,9 eller lavere og vanninnholdet ikke er større enn 10 vekt%, kan innholdet av hydrogenjodid presses ned til 100 ppm (vekt) eller lavere Således foretrekkes det at karbonylenngsgraden i væskeproduktet ført til en separasjonssone, så som et destillasjonstårn, opprettholdes på ikke mer enn 0,9 for å forhindre korrosjon av de innvendige vegger i separasjonssonen Med en svært høy karbonylenngsgrad på for eksempel 0,97, vil innholdet av hydrogenjodid overskride 3 000 ppm (vekt) når vanninnholdet er høyere enn 10 vekt%, slik at dette forårsaker korrosjon av et titanmatenale Med den konvensjonelle Monsant-prosess, hvor det anvendes en karbonylenngsgrad på 0,99 og et vanninnhold på 15 vekt%, kan det ikke anvendes noen apparatur fremstilt av et titanmatenale

Som beskrevet foran kan, når vanninnholdet i reaksjonsløsmngen holdes på 10 vekt% eller lavere, innholdet av hydrogenjodid i reaksjonsløsmngen i reaktoren holdes på 3 000 ppm (vekt) eller lavere Således vil det hindres at de innvendige overflater i reaktoren, separatoren, etc , som er i kontakt med reaksjonsløsmngen, korroderes, selv når det anvendes titan, som er mye billigere enn zirkonium eller "Hastelloy B", som materiale i den innvendige overflate På den annen side er det funnet at de deler av de innvendige overflater i reaktor, separator (for eksempel avdnver, koker, kondensator i destillasjons-anlegg), etc , som ikke er i direkte kontakt med reaksjonsløsmngen, vil være utsatt for korroderende betingelser på grunn av at det avsettes kondensert væske som inneholder hydrogenjodid Alkyljodidet inneholdt i den kondenserte væske, reagerer nemlig med hydrogengass og danner hydrogenjodid, som følger

Når titan anvendes om matenale i den innvendige overflate av reaktoren som utsettes for gassfasen, vil derfor den eksponerte del bh korrodert

Det er nå funnet at en titan/palladiumlegenng kan motstå kjemisk angrep av hydrogenjodid Ved en foretrukket utførelsesform er således minst de overflater i karbonylenngsreaktoren, separator, etc , som bnnges i direkte kontakt med en gassfase, fremstilt av en titan/palladium-legenng som er mye billigere enn zirkonium eller "Hastelloy B"

Titan anvendt ved fremstilling av reaktoren, etc , kan være som spesifisert i japanske industnstandarder JIS, klasser 1-3, eller et titanbelagt kompositt som titanbelagt stål Tykkelsen på titanlaget i kompositten er vanligvis minst 1 mm, fortnnnsvis 2-10 mm, mer foretrukket 3-10 mm Titan/palladium-legenngen har vanligvis et palladiuminnhold på 0,05-50 vekt%, fortrinnsvis 0,1-0,3 vekt% Titan/palladium-legennger er spesifisert i japanske industnstandarder JIS, klasser 11-13, eller en kompositt med belegg av titan-lum/palladiumlegenng, så som stål belagt med titan/palladiumlegenng I kompositten er tykkelsen på legenngslaget vanligvis minst 1 mm, fortnnnsvis 2-10 mm, mer foretrukket 3-10 mm

Ved én foretrukket utførelsesform kan reaktoren være delt i en nedre seksjon med innvendig overflate av titan og en øvre seksjon med overflate av titan/palladium-legenng I dette tilfellet reguleres reaksjonsløsningens væskemvå i reaktoren til en posisjon litt over grenseflaten mellom den øvre og nedre seksjon Hver av de to seksjoner kan være utstyrt med en flens slik at seksjonene kan forbindes med hverandre med bolter gjennom flensene som ligger butt i butt mot hverandre Alternativt, når de to seksjoner er fremstilt av kompositter, blir titanlaget og legenngslaget ved endedelene først fjernet for å blottlegge ståloverflaten Deretter blir de to seksjoner anbrakt mot hverandre og sveiset sammen Et avstandsstykke er festet til en inntrykt del definert av de fjernede biter Deretter blir en titanplate lagt på avstandsstykket og sveiset fast

Det foretrekkes at karbonylenngen utføres med et partialtrykk for hydrogen i området 0,1-5 kg/cm , mer foretrukket 1-3 kg/cm , i den hensikt å redusere mengden forurensninger i reaksjonsproduktet, så som aldehyder og denvater av disse (for eksempel acetaldehyd, krotonaldehyd, 2-etylkrotonaldehyd, propionsyre og etylacetat) og jodider (for eksempel etyljodid, propyljodid, butyljodid, pentyljodid og heksyljodid) Det er vanskelig å skille disse forurensninger fra det ønskede reaksjonsprodukt, så som eddiksyre Ved å regulere partialtrykket for hydrogen som over, kan dannelsen av slike forurensninger minimeres

En råmatenaltilførsel med CO inneholder vanligvis hydrogen Hydrogen dannes også in situ under karbonylenngsreaksjonen Partialtrykket av hydrogen kan således reguleres innen området over ved at en del av gassfasen i reaktoren tas ut av systemet, for eksempel gjennom en trykkreduksjonsventil og/eller ved å justere mengden hydrogen inneholdt i CO-råmaterialtilførselen

Blant de ovennevnte forurensninger viser aldehydkondensasjonsprodukter, så som krotonaldehyd og 2-etylkrotonaldehyd, som har en umettet binding, en redusert kraft og vil følgelig negativt påvirke permanganattiden for det ønskede karbonylprodukt Permanganattiden representerer en indeks for den totale mengde reduserende stoffer inneholdt i produktet Når det gjelder karboksylsyre, så som eddiksyre, er det ønskelig at permanganattiden er minst 120 mm, mer foretrukket minst 240 min

I tillegg til hydrogenets partialtrykk, vil også mengden hydrogenjodid i reaksjonsblandingen påvirke innholdet av aldehyd i karbonylenngsproduktet Mengden av aldehyd og denvater av dette i reaksjonsløsmngen i reaktoren, er fortnnnsvis 3 000 ppm (vekt) eller lavere, mer foretrukket 1 500 ppm (vekt) eller lavere

Innholdet av jodidforurensmnger påvirkes av hydrogenets partialtrykk, og av innholdet av hydrogenjodid og alkahmetalljodid i reaktoren Innholdet av jodidforurensmnger minsker med minsket partialtrykk for hydrogen og med minsket innhold av hydrogenjodid og alkahmetalljodid Innholdet av hydrogenjodid er fortnnnsvis 100 ppm (vekt) eller lavere, mer foretrukket 50 ppm (vekt) eller lavere

Aldehydene og jodidene menes å bh dannet ved følgende reaksjonsvei

Reaksjonene (1) og (2) over kan inhiberes ved å regulere hydrogenets partialtrykk til under 5 kg/cm<2> Reaksjonen (3) kan inhiberes ved å holde HI-innholdet i reaksjonsløsmngen i reaktoren på 100 ppm (vekt) eller lavere Reguleringen av HI-mnholdet kan også inhibere reaksjonene (4), (5) og (8) Ved å regulere hydrogenets partialtrykk til under 5 kg/cm , kan reaksjonene (6), (7), (9) og (10) begrenses Reaksjonene (3) og (10) fremmes ikke bare av HI, men også av alkahmetalljodider som Lii og Nal Det er kjent en fremgangsmåte hvor det fremstilles eddiksyre ved karbonylenng av metanol i nærvær av en liten mengde vann, samtidig som det tilsettes en stor mengde [for eksempel 50 000-100 000 ppm (vekt)] med et alkahmetalljodid Et problem med denne fremgangsmåte er at det dannes en stor mengde organiske jodider, slik det vil forstås av reaksjonsskjemaene over I følge den foretrukne utførelsesform over, er det mulig å fremstille rå eddiksyre som inneholder en svært liten mengde forurensninger av organisk jodid

Ett foretrukket destillasjonstnnn ifølge den foreliggende oppfinnelse skal nå beskrives med henvisning til figur 9, hvor 101 betegner en avdnver, 102 et destillasjonstårn, 103 en kondensator, 104 et reservoar med kondensert væske og 105 er en koker Et væskeprodukt som er tatt ut fra en karbonylenngsreaktor (ikke vist) føres inn i avdnveren 101 og skilles i en gassfase som inneholder eddiksyre og en væskefase Gassfasen tas ut i toppen av avdnveren 101 og føres gjennom en ledning 107 til destillasjonståmet 102, mens væskefasen tas ut i bunnen av avdnveren 101 og resirkuleres gjennom en ledning 108 til reaktoren

I destillasjonståmet 102 blir en toppfraksjon tatt ut gjennom en ledning 109 og ført til kondensatoren 103 hvor det dannes en gass-væske-blanding som samles opp i reservoaret 104 Den ikke-kondenserte gass tas ut fra reservoaret 104 gjennom en ledning 110, mens den kondenserte væske tas ut fra reservoaret 104 gjennom en ledning 111 En del av den uttatte væske resirkuleres til en øvre del av destillasjonståmet 102 gjennom en ledning 112, mens den gjenværende del blir resirkulert gjennom en ledning 113 til reaktoren væsken i ledningen 113 er en lett fraksjon skilt fra det rå eddiksyreprodukt og inneholder metyljodid, metylacetat, vann, eddiksyre, hydrogenjodid, etc

En del av bunnfraksjonen som tas ut fra destillasjonståmet 102 gjennom en ledning 114, føres mn i kokeren 105 og resirkuleres til en nedre del av destillasjonståmet 102, mens den gjenværende bunnfraksjon føres til et andre destillasjonstårn for å oppnå raffinert eddiksyre Vanninnholdet i bunnfraksjonen i ledning 117 er fortnnnsvis 1 vekt% eller mindre, mer foretrukket 0,2 vekt% eller mindre

Ved å holde vanninnholdet i væskeproduktet som tas ut gjennom ledning 106, på 10 vekt% eller mindre, kan HI-innholdet holdes på 3 000 ppm (vekt) eller lavere Således er det mulig å anvende avdnver 101 og destillasjonstårn 102 med innvendige overflater av titan eller en titan-palladium-legenng Spesielt siden det er dannet en likevekt mellom HI, vann, metyljodid, metanol, eddiksyre, metylacetat, etc , i avdnveren 101, kan konsentrasjonen av HI ikke bh så høy at dette medfører korrosjon på den innvendige vegg av titan

I toppdelen av destillasjonståmet 102 kan vanninnholdet bh større enn 10 vekt% Siden den lette fraksjon i tårnets toppdel inneholder metanol og metylacetat, er imidlertid karbonylenngsgraden Ac ikke over 0,9 Siden HI-innholdet således ikke er over 3 000 ppm (vekt), så er det mulig å anvende titan som materiale i den innvendige overflate i toppdelen av destillasjonståmet 102

I kondensatoren 103 kan det også oppstå lokale konsentrasjoner med HI I kokeren 105 kan oppvarmede vegger forårsake konsentrasjoner av HI Således foretrekkes det at i det minste de innvendige overflater i kondensatoren 103 og kokeren 105 blir fremstilt av en titan-palladium-legenng Videre er det tilrådelig å anvende en titan-palladium-legenng i de deler av de innvendige veggoverflater hvor korrosjon har lett for å fore-komme, så som destillasjonsplater med komplisert form, innvendige deler og pakninger i avdnver

Dnftsbetingelsene for avdnver 101 og destillasjonstårn 102 kan vanere avhengig av væskeproduktets og gassfasens sammensetninger I allmennhet anvendes en temperatur på 80-180 °C og et trykk fra redusert trykk til 5 atm

Destillasjonstnnnet kan gjennomføres ved å anvende tre destillasjonstårn, dvs i rekkefølge et første lavtkokende tårn, et andre vannfjernende tårn og et tredje høytkokende tårn I det første tårn fjernes metyljodid, metylacetat, etc I det andre tåm fjernes vann I det tredje tåm fraskilles høytkokende bestanddeler som propionsyre, for å oppnå høyren eddiksyre Fortnnnsvis anvendes ved den foreliggende oppfinnelse imidlertid en kombinasjon av to tåm, et første og et andre tåm I dette tilfellet fjernes i det første tåm en lavtkokende fraksjon samt vann, mens det i det andre tåm fjernes høyt-kokende bestanddeler Mer foretrukket utføres destillasjonen ved anvendelse av et enkelt destillasjonstårn for oppsamling av det ønskede karbonylerte produkt, så som eddiksyre

På figur 10 vises et flytdiagram for en foretrukket karbonylenngsapparatur for utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse Betegnet 160 er en reaktor av bobletype, 170 er en gjenvinmngsanordning for lavtkokende stoff, 201 er en avdnver, 202 og 203 er første og andre destillasjonstårn, 204 og 207 er første og andre koker, 205 og 208 er første og andre kondensator og 206 og 209 er første og andre reservoar En råmatenaltilførsel inneholdende metanol og CO føres gjennom en ledning 150 til reaktoren 160, hvor metanol og CO omsettes i nærvær av en katalysator av VP-harpiks med båret edelmetallkompleks, og metyljodid

Gassproduktet i reaktoren 160 tas ut i toppen gjennom en ledning 152 og føres til gjenvinmngsanordningen 170 for gjenvinning av lavtkokende stoff, så som metyljodid og metylacetat Gjenvunnet matenale resirkuleres gjennom en ledning 156 til reaktoren 160 Ikke-gjenvunnet gass inneholdende CO, H2, metan og CO2, tas ut fra gjenvinningsanordmngen 170 gjennom en ledning 155

Væskeproduktet i reaktoren 160 føres til en gass-væske-separator 157 (for eksempel et reservoar) for å skille fra en gassfase Gassfasen føres gjennom en ledning 153 til gjenvinningsanordmngen 170 En del av væskeproduktet som er fritt for gass,, returneres hl reaktoren 160 gjennom en ledning 159, mens den gjenværende del føres til en trykkreduksjonsventil 158 og deretter til avdnveren 201 for separasjon i en gassfase og en væskefase Gassfasen tas ut i toppen av avdnveren 201 og føres gjennom en ledning 213 til det første destillasjonstårn 202, mens væskefasen tas ut i bunnen av avdnveren 202 og resirkuleres gjennom ledninger 212 og 151 til reaktoren 160

I det første destillasjonstårn 202, separeres gassfasen fra avdnveren 201 i en første toppfraksjon og en første bunnfraksjon Den første toppfraksjon tas ut gjennom en ledning 219 og føres hl kondensatoren 205 hvor det dannes en gass-væske-blanding som samles opp i reservoaret 206 Den ikke-kondenserte gass tas ut fra reservoaret 206

gjennom en ledning 222 og resirkuleres hl gjenvinningsanordmngen 170 gjennom en

ledning 154 En del av den kondenserte væske tas ut fra reservoaret 206 gjennom en ledning 221 og resirkuleres hl reaktoren 160 gjennom ledningen 151 Den gjenværende del av den kondenserte væske resirkuleres til en øvre del av det første destillasjonstårn 202 gjennom en ledning 220

Væsken som strømmer gjennom ledning 221 inneholder metyljodid, metylacetat, vann, eddiksyre, etc

En del av bunnfraksjonen (en organisk karboksylsyrefraksjon) tas ut fra det første destillasjonstårn 202 gjennom en ledning 215 og føres inn i og oppvarmes i den første koker 204 og resirkuleres til en nedre del av det første destillasjonstårn 202, mens den gjenværende del av bunnfraksjonen føres hl det andre destillasjonstårn 203 Bunnfraksjonen i ledningen 217 er rå eddiksyre med et vanninnhold på minst 0,3 vekt% eller lavere, og hvor det meste av jodidene er blitt fjernet

I det andre destillasjonstårn 203 blir den første bunnfraksjon fra det første destillasjonstårn 202 skilt i en andre toppfraksjon, en produkt fraksjon og en andre bunnfraksjon Den andre toppfraksjon tas ut gjennom en ledning 227 og føres til den andre kondensator 208 hvor det dannes en gass-væske-blanding som samlet opp i det andre reservoar 209 Den ikke-kondenserte gass tas ut fra reservoaret 209 gjennom en ledning 230 og resirkuleres til gjenvinningsanordmngen 170 gjennom en ledning 154, mens den kondenserte væske resirkuleres til en øvre del av det andre destillasjonstårn 203 gjennom en ledning 229

En del av den andre bunnfraksjon (en organisk karboksylsyrefraksjon) tas ut fra det andre destillasjonstårn 203 gjennom en ledning 223 og føres inn i og oppvarmes i den første koker 207 og resirkuleres til en nedre del av det andre destillasjonstårn 203, mens resten av bunnfraksjonen gjenvinnes gjennom en ledning 225

Produktfraksjonen (for eksempel eddiksyre) tas ut gjennom en ledning 231 for gjenvinning Den oppsamlede eddiksyre har et vanninnhold på ikke over 0,1 vekt%, et innhold av propionsyre på ikke over 500 ppm (vekt), en permanganattid (målt med kahumpermanganat) på minst 120 min, fortrinnsvis minst 240 min, og et innhold av jod på ikke over 20 ppb Om ønsket kan den således fremstilte eddiksyre bh behandlet med en makroporøs sterkt sur lonebytter av type Ag-ion for fullstendig fjerning av jod, i henhold til en fremgangsmåte beskrevet blant annet i JP-B-H5-21031

Om ønsket kan metanol tilføres til en nedre del av det første destillasjonstårn 202 gjennom en ledning 214 for å redusere innholdet av hydrogenjodid i henhold til følg-ende reaksjon

Om ønsket kan en liten mengde vannløsmng av KOH tilføres til det andre destillasjonstårn 203 gjennom en ledning 232 for å fjerne jod-ion som Kl gjennom ledningen 225

I henhold til fremgangsmåten vist på figur 10, har bunnfraksjonen i det første destillasjonstårn 202 et innhold av hydrogenjodid på vanligvis 500 ppb (vekt) eller lavere, fortrinnsvis 100 ppb (vekt) eller lavere, et innhold av vann på vanligvis 3 000 ppm (vekt) eller lavere, fortrinnsvis 1 000 ppm (vekt) eller lavere, og et innhold av aldehyddenvater på vanligvis 10 ppm eller lavere, fortnnnsvis 5 ppm eller lavere

Siden væskeproduktet som føres til separasjonssonen har minimerte metall-korroderende egenskaper, så er det ikke nødvendig at de innvendige vegger i avdnveren 201 og destillasjonståmet 202 er av høyt korrosjonsfast matenale Således kan titan eller en titan-palladium-legenng anvendes i avdnveren 201 og destillasjonståmet 202 Også de innvendige vegger i kokeren 204, kondensatoren 205 og reservoaret 206, kan være laget av titan eller en titan-palladium-legenng Siden bunnfraksjonen fra det første destillasjonstårn 202 er enda mindre korroderende for metall, kan vanlig rustfritt stål anvendes i det andre destillasjonstårn 203 med tilhørende utstyr

Ved utførelsesformen på figur 10 blir væskeproduktet fra reaktoren 160 underkastet behandling i avdnveren 201 før det føres inn i destillasjonståmet 202 Imidlertid kan forbehandlingen i avdnveren 201 utelates om ønsket I et slikt tilfelle tas en midlere fraksjon ut i en posisjon under det punkt hvor metanol tilføres gjennom ledningen 214, og fraksjonen føres til det andre destillasjonstårn 203, mens den første bunnfraksjon fra det første destillasjonstårn 202 resirkuleres til reaktoren 160

På figur 11 vises en ytterligere utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor de samme henvisningstall som anvendt på figur 10, betegner tilsvarende komponenter Væskeproduktet fra reaktoren 160 føres til en avdnver 301 gjennom en ledning 311 og en gassfase føres gjennom en ledning 313 til et destillasjonstårn 302 En væskefase resirkuleres til reaktoren 160 En lett fraksjon som inneholder metyljodid, metylacetat, vann og eddiksyre, tas ut i toppen av destillasjonståmet 302 gjennom en ledning 319 og kondenseres i en kondensator 305 og samles opp i et reservoar 306 Den ikke-kondenserte gass tas ut gjennom en ledning 322, mens en del av den kondenserte væske tas ut gjennom ledninger 321 og resirkuleres til reaktoren 160 En annen del av væsken returneres til destillasjonståmet 302 gjennom en ledning 320 Metanol og en vannløsmng av KOH føres til destillasjonståmet 302 gjennom hhv ledninger 314 og 332 En bunnfraksjon tas ut gjennom en ledning 315 og en del av denne resirkuleres gjennom en ledning 316, en koker 304 og en ledning 318, mens den gjenværende del samles opp

En produkt fr aksjon av eddiksyre tas ut gjennom en ledning 331 Den oppsamlede eddiksyre har et vanninnhold på ikke over 0,3 vekt%, fortnnnsvis ikke over 0,1 vekt%, et innhold av propionsyre på ikke over 500 ppm, fortnnnsvis ikke over 100 ppm, en permanganathd (målt som kaliumpermanganat) på minst 120 min, fortrinnsvis minst 240 min, og et innhold av jod på ikke over 100 ppb (vekt), fortnnnsvis ikke over 20 ppb (vekt) Om ønsket kan den således fremstilte eddiksyre behandles med en makroporøs sterkt sur lonebytter av type Ag-ion for fullstendig fjerning av jod

De følgende eksempler vil ytterligere belyse den foreliggende oppfinnelse

Eksempel 1

Til 105 g (tørrvekt 67 g) tverrbundet poly-4-vinylpyndin/divinylbenzen-kopolymerharpiks med en tverrbindingsgrad på 60 %, et nitrogeninnhold på 6,1 vekt%, et porevolum på 0,32 cm<3>/g, en midlere porediameter på 21 nm og en midlere partikkel-diameter på 0,43 mm, i metanol ble det tilsatt 1 400 g av en blandet løsning som inneholdt 8 vekt% metyljodid, 45 vekt% metanol og 47 vekt% eddiksyre Blandingen ble deretter fylt på en 2 500 cm3 autoklav fremstilt av titan, sammen med 1,4 g RhCl3 3H20 Etter avlufting med karbonmonoksidgass, ble blandingen oppvarmet til 190 °C Deretter ble karbonmonoksid tilført til autoklaven gjennom en autogen trykkregulenngsventil, slik at trykket i autoklaven viste 50 kg/cm (partialtrykket av karbonmonoksid ved start 15 kg/cm2) Blandingen i autoklaven fikk reagere 111 Deretter ble autoklaven avkjølt til romtemperatur og spylt med nitrogengass Den overliggende væske ble fjernet ved dekantermg, og faste stoffer ble vasket mange ganger med metanol og det ble oppnådd en polymer katalysator med båret rhodium med et Rh-innhold på 0,8 vekt% Rhodiumkomplekset var et anion med formelen [RJ1CO2I2]

Den således fremstilte katalysator ble anvendt til fremstilling av eddiksyre med en apparatur som vist på figur 8 Rhodiumkatalysatoren over ble fylt 1 en 2 500 ml autoklav 183, fremstilt av titan og utstyrt med en rører En gassblandmg av CO og H2 (fødeforhold 99 1) og metanol ble tilført til autoklaven 183 gjennom hhv ledninger 181 og 182, og karbonylenngen ble utført ved en temperatur på 180 °C og et overtrykk på 40 kg/cm<2> Reaksjonsblandingen (væskeproduktet) ble tatt ut med en hastighet på 1 000 ml/h fra autoklaven 183 og ført gjennom en trykkregulenngsventil 184 til en avdnver 185 med dnftsbetingelser 125 °C og 2,3 atm I avdnveren 185 ble væskeproduktet separert 1 en gassfase og en væskefase Gassfasen ble tatt ut gjennom en ledning 186 med en hastighet på 330 ml/h, mens væskefasen ble tatt ut fra avdnveren 185 gjennom en ledning 187 med en hastighet på 670 ml/h En del av væskefasen ble trukket ut gjennom en ledning 188 med en hastighet på 2 ml/h for å kontrollere konsentrasjonen av pyridinforbindelse i reaksjonsblandingen i autoklaven 183, mens den gjenværende del ble resirkulert til autoklaven 183

Konsentrasjonen av nitrogen i væskeproduktet økte til å begynne med, men ble så konstant Væskeproduktets sammensetning 5001 etter starten på den kontinuerlige omsetning, var som følger

Innholdet av pyndinforbindelser (som N) i løsningen trukket ut gjennom ledningen 188,

var 22 ppm (vekt) Innholdet av pyndinforbindelser ble målt ved å benytte kjemisk lumin-escens, mens Rh-innholdet ble målt ved å benytte atomabsorpsjon Katalysatoren hadde et innhold av pyndinforbindelser på 4,0 g (67 g x 6,1 %) Innholdet av pyndinforbindelser i løsningen som ble trukket ut, var 44 x IO"<6> g/h [2 ml/h x 22 ppm (vekt)] Katalysatoren av rhodiumlastet VP-harpiks hadde således en spaltningshastighet på 11 x IO"4 vekt%/h

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt slik som beskrevet over, med unntak av at væskefase ble tatt ut gjennom ledning 188 med en hastighet på 4,4 ml/h, og at konsentrasjonen av pyndinforbindelser i reaksjonsblandingen i autoklaven 183 var 7 ppm (vekt)

Eksempel 3

Eksempel 1 ble gjentatt slik som beskrevet over, med unntak av at væskefase ble tatt ut gjennom ledning 188 med en hastighet på 44 ml/h, og at konsentrasjonen av pyndinforbindelser i reaksjonsblandingen i autoklaven 183 var 0,8 ppm (vekt)

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt slik som beskrevet over, med unntak av at væskefase ble tatt ut gjennom ledning 188 med en hastighet på 0,5 ml/h, og at konsentrasjonen av pyndinforbindelser i reaksjonsblandingen i autoklaven 183 var 60 ppm (vekt)

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt slik som beskrevet over, med unntak av at væskefase ble tatt ut gjennom ledning 188 med en hastighet på 0,2 ml/h, og at konsentrasjonen av pyndinforbindelser i reaksjonsblandingen i autoklaven 183 var 150 ppm (vekt)

Sammenhgningseksempel 1

Eksempel 1 ble gjentatt slik som beskrevet over, med unntak av at væskefase ble tatt ut gjennom ledning 188 med en hastighet på 200 ml/h, og at konsentrasjonen av pyndinforbindelser i reaksjonsblandingen i autoklaven 183 var 0,3 ppm (vekt)

Sammenhgningseksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt slik som beskrevet over, med unntak av at væskefase ble tatt ut gjennom ledning 188 med en hastighet på 0,1 ml/h, og at konsentrasjonen av pyndinforbindelser i reaksjonsblandingen i autoklaven 183 var 250 ppm (vekt)

Spaltningshastigheten for katalysatoren av rhodiumlastet VP-harpiks og fngjønngen av rhodium i eksemplene og sammenligmngseksemplene over, er oppsummert i tabell 1

Av resultatene vist i tabell 1, kan det ses at når konsentrasjonen av pyndinforbindelser i reaksjonsblandingen i autoklaven holdes innen området 0,5-200 ppm

(vekt), så kan VP-harpiksens spaltningshastighet reduseres, samtidig som fngjønngen av rhodium reduseres

Eksempel 6

Test 1

Titan ble testet for korrosjonsbestandighet overfor en kokende vandig HI-løsning En vandig HI-løsning ble anbrakt i et glasskår og avluftet med nitrogengass Løsningen ble deretter oppvarmet til koking Et prøvestykke av titan ble lagt ned i den kokende løsning og holdt slik i 961 Testen over ble gjentatt ved å anvende Hl-løsmnger med vanerende HI-konsentrasjoner Korrosjonsbestandigheten og korrosjonshastigheten ble bedømt og resultatene er oppsummert i tabell 2

Test 2

Test 1 ble gjentatt på samme måte som beskrevet over, med unntak av at det ble benyttet en blandet løsning av HI, vann og eddiksyre, med en HI-konsentrasjon som vist i tabell 3 Den vandige HI-løsning ble erstattet med en løsning med vanninnhold S vekt% og eddiksyre-konsentrasjon på 95 vekt% Resultatene er vist i tabell 3

Test 3

Test 2 ble gjentatt på samme måte som beskrevet over, med unntak av at et prøvestykke av titan-palladium-legenng ble benyttet i stedet for prøvestykket av titan Resultatene er vist i tabell 4

Test 4

Test 2 ble gjentatt på samme måte som beskrevet over, med unntak av at et prøvestykke av "Hastelloy B" ble benyttet i stedet for prøvestykket av titan Resultatene er vist i tabell 5

Test 5

Betingelsene A og B vist i tabell 6, ble etablert i et glasskår Betingelsene A og B tilsvarer betingelsene i hhv bunnen og toppen av destillasjonståmet Et prøvestykke av titan og et prøvestykke av titan-palladium-legenng ble anbrakt i de respektive glasskår slik at en del av prøvestykkene var over væskenivået Rommet over væskemvået ble trykksatt med CO Hvert prøvestykke ble holdt i 336 timer i det respektive glasskår

Hvert av prøvestykkene ble funnet å ha god korrosjonsbestandighet og viste en korrosjonshastighet på 0,00 mm/h En tilsvarende test ble utført med bøyde prøve-stykker Denne viste god korrosjonsbestandighet og det ble oppnådd en korrosjonshastighet på 0,00 mm/h

Test6

Tilsvarende forsøk ble utført ved å anvende som prøvestykker et prøvestykke av titan og et prøvestykke av titan-palladium, hver lagt mellom plater av polytetrafluor-etylen slik at det ble dannet en liten åpning mellom disse Med betingelse A viste prøve-stykket av titan partiell korrosjon og en korrosjonshastighet på <0,01 mm/år, mens titan-palladium-legenngen viste god korrosjonsbestandighet og en korrosjonshastighet på 0,00 mm/år Med betingelse B viste prøvestykket av titan god korrosjonsbestandighet og en korrosjonshastighet på 0,00 mm/år

Resultatene av forsøkene over bekrefter at titan og en titan-palladium-leger-ing hensiktsmessig kan anvendes som materiale i destillasjonstårn eller annet utstyr som bringes i kontakt med reaksjonsvæsken ved karbonylenng, som avdnver, kondensator og koker

Eksempel 7

En båret rhodiumkatalysator ble fremstilt som følger En 4-vinylpyndin-divinylbenzen-harpiks [tverrbindingsgrad 59 %, 6,7 g (på tørr basis)] ble svellet godt med metanol og fylt i en 250 ml autoklav som hadde innvendig overflate av titan og var utstyrt med et rørerblad, sammen med 140 g av en løsning bestående av 45 vekt% metanol, 47 vekt% eddiksyre og 8 vekt% metyljodid og 0,18 g rhodiumacetat Etter avluftmg i flere timer med 50 kg/cm2 overtrykk nitrogen, ble autoklaven oppvarmet til 190 °C Deretter ble karbonmonoksid fylt på autoklaven gjennom en automatisk trykkregulenngsventil inntil et totaltrykk på 50 kg/cm<2> (partialtrykk av karbonmonoksid ved start 150 kg/cm<2>) Etter reaksjon i 30 min ble autoklaven avkjølt og spylt med nitrogengass Den overliggende væske ble fjernet ved dekantenng og de faste stoffer vasket flere ganger med metanol, og det ble oppnådd en rhodiumbåret harpikskatalysator Analyse med atomabsorpsjon og gasskromatografi av den overliggende væske, viste at katalysatoren hadde et Rh-innhold på 0,9 % basert på vekten av harpiksen og et innhold av jod på ca 1 ekvivalent for hver pyndinnng

I en 100 ml autoklav utstyrt med en rører, ble det anbrakt 5 g av den således oppnådde Rh-holdige katalysator (tørr basis) og en flytende råmatenaltilførsel som

inneholdt metanol, metyljodid, eddiksyre og metylacetat, ble kontinuerlig tilført ved hjelp av en pumpe, mens en kontrollert mengde av en gasstilførsel som inneholdt CO og H2 ble kontinuerlig tilført med en massestrømsregulator, slik at det kunne utføres karbonylenng av metanol ved en temperatur på 180 °C og et overtrykk på 40 kg/cm<2> Vannets partialtrykk var 2 atm I autoklavens innløpsdel var konsentrasjonen av metyljodid 17 vekt% og karbonylenngsgraden var 0,4 I autoklavens utløpsdel var konsentrasjonen av metyljodid 14 vekt%, karbonylenngsgraden var 0,8 og konsentrasjonen av vann var 5,5 vekt%

Væskeproduktet som ble tatt ut fra autoklaven, ble ført inn i en trykkreduksjonsventil, slik at trykket ble redusert til 2,4 atm Det trykkreduserte væskeprodukt ble deretter ført til en avdnver og underkastet en væske-gass-separasjon ved 140 °C Væskefasen ble resirkulert med en pumpe til autoklaven, mens gassfasen ble avkjølt til 20 °C med en kjøler, slik at det ble oppnådd et kondensat og en gass Kondensatet ble gjenvunnet i et reservoar Trykkreduksjonsventilen, avdnveren, kjøleren og reservoaret, var laget av titan

Dnften over fikk pågå i 7 000 timer Katalysatoren ble funnet å vise uforandret katalytisk aktivitet under kontinuerlig dnft Det ble ikke observert noen korrosjon på autoklav, avdnver, reduksjons ventil, kjøler og reservoar, og heller ikke noen avsetning av belegg på de innvendige vegger

Det oppsamlede kondensat ble destillert i en glass-destillasjonskolonne av satstype til eddiksyre Når pakkingen var av rustfritt stål, forekom korrosjon på denne Ingen korrosjon ble observert når det ble anvendt et pakkingsmatenale av titan

Eksempel 8

Karbonylenng av metanol ble utført ved å anvende apparaturen vist på figur 10 Dnftsbetingelsene var som følger

Reaktor 160

Innvendig vegg

Innvendig vegg under væskenivå Ti Innvendig vegg over væskenivå Ti-Pd-legenng

Katalysator

Rh-fylt VP-harpiks (Rh-innhold 0,8 vekt%)

Reaksj onsbetingelser Temperatur 180 °C CO-partialtrykk 20 kg/cm<2>

H2-partialtrykk 0,25 kg/cm<2>

Ledning 211

Sammensetning av trykkredusert væskeprodukt

Avdnver 201

Innvendig vegg Ti-Pd-legenng Temperatur 140 °C

Ledning 213

Sammensetning av gassfase

Ledning 204

Metanoltilførsel 0,2 vektdeler pr 100 vektdeler væskeprodukt tilført gjennom ledning 213

Første destillasjonstårn 202

Ledning 232

KOH-vannløsning tilført

Konsentrasjon 10 vekt% vandig løsning Tilført mengde 0,02 vektdeler pr 100 vektdeler væskeprodukt tilført gjennom ledning 213

Andre destillasjonstårn 203

Ledning 231 ( produktfraks) on av eddiks<y>re)

Innhold av forurensninger

Eksempel 9

Eksempel 8 ble gjentatt på samme måte som beskrevet over, med unntak av at partialtrykket av hydrogen i reaktoren ble forandret som vist i tabell 7 Innholdet av noen bestanddeler i det trykkreduserte væskeprodukt gjennom ledning 211, er også vist i tabell 7 Eddiksyrefraksjonen samlet opp gjennom ledning 231 hadde egenskapene vist i tabell 8

Eksempel 10

5 g (på tørr basis) av den Rh-holdige VP-harpikskatalysator oppnådd i eksempel 7, ble fylt i en 200 ml autoklav med innvendig overflate av titan, sammen med 100 g av en flytende råmatenaltilførsel som inneholdt 32 vekt% metanol, 17 vekt% metyljodid, 51 vekt% eddiksyre Etter trykksetting av autoklaven til 1 atm med hydrogengass, ble blandingen i autoklaven oppvarmet til 180 °C under omrøring, samtidig som totaltrykket i autoklaven ble holdt på 40 kg/cm overtrykk ved å tilføre CO Etter 100 min reaksjon hadde væskeproduktet følgende sammensetning

Sammenhgmngseksempel 3

I en autoklav som hadde innvendig overflate av zirkonium, ble det fylt en væskeblanding bestående av 29 vekt% metanol, 15 vekt% metyljodid, 11 vekt% litium-jodid og 45 vekt% eddiksyre Rhodiumacetat ble blandet inn i væskeblandingen i en mengde slik at den resulterende blanding hadde et rhodiuminnhold (beregnet som elementært Rh) på 450 ppm Etter trykksetting av autoklaven til 1 atm med hydrogengass, ble blandingen i autoklaven oppvarmet til 180 °C under omrøring, samtidig som totaltrykket i autoklaven ble holdt på 40 kg/cm<2> overtrykk ved å tilføre CO Etter 100 min reaksjon hadde væskeproduktet følgende sammensetning

Sammenhgningseksempel 4

I en autoklav som hadde innvendig overflate av zirkonium, ble det fylt en væskeblanding bestående av 15 vekt% vann, 27 vekt% metanol, 15 vekt% metyljodid, 43 vekt% eddiksyre Rhodiumacetat ble blandet inn i væskeblandingen i en mengde slik at den resulterende blanding hadde et rhodiuminnhold (beregnet som elementært Rh) på 500 ppm Etter trykksetting av autoklaven til 1 atm med hydrogengass, ble blandingen i autoklaven oppvarmet til 180 °C under omrøring, samtidig som totaltrykket i autoklaven ble holdt på 40 kg/cm2 overtrykk ved å tilføre CO Etter 100 min reaksjon hadde væskeproduktet følgende sammensetning

Claims

1 Fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, karakterisert ved at

(a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i en reaktor i nærvær av en karbonylenngskatalysator som innbefatter et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks, for å fremstille et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og (b) væskeproduktet tas ut fra reaktoren og karbonylforbindelsen skilles fra dette i en avdnver og/eller et destillasjonstårn, hvor tnnn (a) utføres ved en temperatur på 140-250 °C, et partialtrykk for karbonmonoksid på 7-30 kg/cm<2> og for hydrogen på 0,1-5 kg/cm<2>, samtidig som vanninnholdet holdes på 0,5-10 vekt% og karbonylenngsgraden innen området 0,5-0,9 for reaksjonsløsmngen i reaktoren, og vanninnholdet i det uttatte væskeprodukt holdes på ikke over 10 vekt% og karbonylenngsgraden på ikke over 0,9 2 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den karbonylerbare forbindelse velges blant metanol og dimetyleter, edelmetallet er rhodium, og trinn (a) utføres i nærvær av et alkyljodid, slik at det som karbonylenngsforbindelse dannes eddiksyre 3 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilførselen med karbonmonoksid inneholder 0,5-5 volum% hydrogen 4 Fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, karakterisert ved at den omfatter hinnene (a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i en reaktor i nærvær av en karbonylenngskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks for å fremstille et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og (b) væskeproduktet tas ut fra reaktoren og det uttatte væskeprodukt føres inn i et første destillasjonstårn, eller inn i en sene med første hl n'te destillasjonstårn etter hverandre, hvor n er minst to, for derved å skille karbonylforbindelsen fra væskeproduktet, hvor reaktorens innvendige overflate er dannet av titan eller en titan-palladium-legenng, hvor tnnn (a) utføres ved en temperatur på 140-250 °C, et partialtrykk for karbonmonoksid på 7-30 kg/cm<2> og for hydrogen på 0,1-5 kg/cm<2>, samtidig som vanninnholdet holdes på 0,5-10 vekt% og karbonylenngsgraden innen området 0,5-0,9 for reaksjonsløsmngen i reaktoren, og vanninnholdet og karbonylenngsgraden i det uttatte væskeprodukt holdes på henholdsvis ikke over 10 vekt% og ikke større enn 0,9, og vanninnholdet i fraksjonen som inneholder karbonylforbindelsen oppnådd i det første destillasjonstårn, er nær 3 000 ppm (vekt) eller lavere 5 Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det første destillasjonstårnets innvendige overflate er dannet av titan eller en titan-palladium-legenng 6 Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at væskeproduktet innføres i en avdnver for å skille væskeproduktet i en gassfase og en væskefase, og gassfasen føres til det første destillasjonstårn, hvor avdnveren og/eller destillasjonståmet har innvendig overflate laget av titan eller en titan-palladium-legenng 7 Fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, karakterisert ved at den omfatter trinnene (a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i en reaktor i nærvær av en karbonylenngskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks for å oppnå et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og (b) karbonylforbindelsen skilles fra væskeproduktet i en avdnver og/eller et destillasjonstårn, hvor tnnn (a) utføres samtidig som vanninnholdet i væskeproduktet holdes på ikke mer enn 10 vekt%, og hvor den innvendige overflate av avdnveren og/eller destillasjonståmet er dannet av titan eller en titan-palladiumlegering 8 Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den karbonylerbare forbindelse velges blant metanol og dimetyleter, og edelmetallet er rhodium, og tnnn (a) utføres i nærvær av et alkyljodid, slik at eddiksyre dannes som karbonyleringsforbindelse 9 Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at tnnn (a) utføres samtidig som karbonylenngsgraden i væskeproduktet holdes innen området 0,5-0,9 10 Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at tnnn (b) utføres med en kombinasjon av avdnveren og destillasjonståmet og at destillasjonståmet er utstyrt med en koker og en kondensator, og at den innvendige overflate i både kokeren og kondensatoren er laget av en titan-palladium-legenng 11 Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den innvendige overflate i reaktoren er av titan eller en titan-palladium-legenng 12 Fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, karakterisert ved at den omfatter tnnnene (a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i en reaksjonssone i nærvær av en karbonylenngskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks slik at det oppnås et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og et gassprodukt som inneholder uomsatt karbonmonoksid, (b) væskeproduktet tas ut fra reaksjonssonen og føres inn i en trykkreduserende anordning for å redusere trykket i det uttatte væskeprodukt slik at det oppnås et trykkredusert væskeprodukt, (c) gassproduktet tas ut fra reaksjonssonen, (d) det trykkreduserte væskeprodukt blandes med gassproduktet slik at det dannes en blanding, og (e) karbonylforbindelsen skilles ut fra blandingen i en separasjonssone 13 Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at trinn (d) utføres i separasjonssonen ved at det i denne innføres hver for seg det trykkreduserte væskeprodukt og gassproduktet 14 Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at gassproduktet oppvarmes før det innføres i separasjonssonen 15 Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at separasjonssonen er et destillasjonstårn og at gassproduktet føres inn til en bunn i destillasjonståmet 16 Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at separasjonssonen omfatter en gass-væske-separator og et destillasjonstårn, og at det trykkreduserte væskeprodukt og gassproduktet mates til separasjonssonen for gass-væske for å skille blandingen i en gassfase som inneholder karbonylforbindelsen, og en væskefase, og at gassfasen tas ut fra gass-væske-separatoren og føres mn i destillasjonståmet for å gjenvinne karbonylforbindelsen 17 Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at trinnene (d) og (e) omfatter å blande det trykkreduserte væskeprodukt med gassproduktet, slik at det dannes en blanding, og å mate denne blanding til separasjonssonen og skille karbonylforbindelsen fra blandingen i separasj onssonen 18 Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at blandingen oppvarmes før den føres inn i separasjonssonen 19 Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at separasjonssonen er et destillasjonstårn og at gassproduktet føres inn til en bunn i destillasjonståmet 20 Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at separasjonssonen omfatter en gass-væske-separator og et destillasjonstårn, og at blandingen føres til gass-væske-separasjonssonen for å skille blandingen i en gassfase som inneholder karbonylforbindelsen og en væskefase, og at gassfasen tas ut fra gass-væske-separatoren og føres inn i destillasjonståmet for å gjenvinne karbonylforbindelsen 21 Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den karbonylerbare forbindelse velges blant metanol og dimetyleter og at edelmetallet er rhodium, og at tnnn (a) utføres i nærvær av et alkyljodid, slik at det dannes eddiksyre som karbonylforbindelse, og at gassproduktet tas ut og vaskes med metanol før blanding med det trykkreduserte væskeprodukt 22 Fremgangsmåte for fremstilling av en karbonylforbindelse, karakterisert ved at den omfatter tnnnene (a) en karbonylerbar forbindelse omsettes med karbonmonoksid i nærvær av en karbonylenngskatalysator innbefattende et edelmetallkompleks båret på en porøs, tverrbundet vinylpyndin-harpiks for å oppnå et væskeprodukt som inneholder karbonylforbindelsen, og (b) karbonylforbindelsen skilles fra væskeproduktet, hvor tnnn (a) utføres med en konsentrasjon av pyndinforbindelser i væskeproduktet holdt innen området 0,5-200 ppm (vekt) med hensyn til elementært nitrogen 23 Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at den karbonylerbare forbindelse velges blant metanol og dimetyleter, og edelmetallet er rhodium, og tnnn (a) utføres i nærvær av et alkyljodid, slik at det dannes eddiksyre som karbonylforbindelse 24 Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at den karbonylerbare forbindelse er metylacetat, og edelmetallet er rhodium, og trinn (a) utføres i nærvær av et alkyljodid, slik at eddiksyreanhydnd fremstilles som karbonylforbindelse