TW401386B - Process for the production of carbonyl compound - Google Patents

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修正 年巧戶‘2 89. 4. Γ ^ , Α7 ，-；Β7_ 五、發明說明（4 ) 步驟所得反應生成物分離羰基化合物之分離步騾的製造羰 基化合物中，提供其特徵爲 (請先闓讀背面之注意事寫本頁> (i)存在於該反應步騍中之液體中水量爲0.5〜 1 0重量％，且該液體之羰基化度爲0 . 5〜0 . 9， (ϋ)該反應步驟中之氫分壓爲0 . 1〜5kg/ c m2及一氧化碳分壓爲7〜3 0 k g/cm2，且反應溫 度爲140〜250 °C， (iii )該反應步驟中所得含羰基化合物之反應生成液 的羰基化度爲0 . 9以下，且該反應生成液中所含水之量 爲1 0重量％以下， 之羰基化合物的製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，依本發明係使用載持貴金屬錯合物，具有吡啶環 之多孔質交連構造之樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，包 含使被羰基化原料與一氧化碳反應之反應步驟，使用閃蒸 器及/或蒸餾裝置分離羰基化合物之分離步驟所構成的製 造羰基化合物之方法中，提供該反應步驟中保持水份濃度 爲1 0重量％以下，該分離步驟中使用之該裝置壁面內側 以鈦材料或it -鈀合金予以形成爲特徵之羰基化合物的製 造方法》 又，依本發明時係在使用被載持於貴金屬錯合物，具 有吡啶環之多孔質交連構造的樹脂所成羰基化反應用固體 觸媒，包含使被羰基化原料與―氧化碳反應之反應步驟， 與自該反應步驟所得反應生成物分離羰基化合物之分離步 驟的製造羰基化合物中，提供其特徵爲具有： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 A7 _B7 五、發明説明彳) 本發明係有關使用被載持於貴金屬錯合物具有吡啶環 之多孔質交連構造的樹脂所成羰基化反應用固體觸媒（本 說明書中有時僅稱爲固體觸媒），使選自酵類，碳酸酯， 醚及烯烴中之被羰基化原料，與一氧化碳反應以製造羰基 化合物的方法者。 以往使'用被載持於貴金屬錯合物具有吡啶環之多孔質 交連構造的樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，使選自醇類 ，碳酸酯，醚及烯烴中之被羰基化原料，與一氧化碳反應 以製造羰基化合物的方法係爲人所知者。例如藉由羰基化 甲醇以製造乙酸之方法（特開平6 — 3 1 56 3 7號）， 藉由羰基化乙酸甲酯以製造醋酐之方法（特願平7-303449號），藉由氫化甲醣化烯烴類以製造甲醛之 方法（特願平7 — 306725號，特願平7 _ 3 0 6 7 3 6號）等爲較具代表性者。 另外，例如製造乙酸時，使用載持於具有多孔質交連 構造之乙烯吡啶系樹脂之铑錯合物做爲羰基化反應用之觸 媒，在烷基碘存在下，有機溶媒中羰基化反應甲醇與7氧 化碳之方法亦爲人所知（例如特開平6 — 3 1 5 6 3 7號 )° 此羰基化甲醇之反應步驟中，可得反應生成液與反應 生成氣體，反應生成液係除含有甲醇之羰基化反應生成之 乙酸之外，還有未反應之甲醇：乙酸甲酯，丙酸，水，碘 化氫等副生成物；反應時使用之有機溶媒及甲基碘等。另 一方面，反應生成氣體係除含有未反應之一氧化碳之外， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) T ' (請先閲讀背面之注意^項再填转本頁) 裝. 401386 A7 £7___ 五、發明説明) 還含有C〇2，H2，CH4等副生成物；反應時使用之甲 基碘等· (讀先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 在上述固體靥媒存在下使被羰基化原料與一氧化碳反 應，以連續製造羰基化化合物之工業上方法係通常包含在 羰基化反應用固體觸媒存在下使被羰基化原料與一氧化碳 反應之步驟、，與自此反應步驟所得反應生成物分離羰基化 合物之分離步驟，將自反應生成物分離羰基化合物後之殘 液，自分離步驟再循環至反應步驟之循環步驟者。 這種方法中有如下之幾個問題存在· 此等問題中之一係觸媒中之貴金屬會自固髏觸媒脫離 ，其量雖不多但會移至反應生成液中。貴金屬若自固體觸 媒移至反應生成液中時會降低該固體觸媒之活性。又，移 動至反應生成液中之貴金屬會與反應生成液一起被轉送至 分離步驟，一部份贵金屬會析出附著於蒸館塔等之器壁* 析出附著於器壁之貴金屬係實際上無法回收者，造成貴金 屬之耗損。 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 上述製造羰基化合物之方法中之另一問題係構成@體 觸媒之多孔質構造之具有吡啶環的樹脂（以下僅稱爲VP 樹脂）會在反應器內分解，雖然其量不多，但隨著其分解 被載持於V P樹脂之貴金屬會慢慢移至反應生成液中。貴 金屬若自固體觸媒移至反應生成液中時則如上述一樣會降 低固體觸媒之活性，並耗損貴金屬。 上述製造羰基化合物之方法中的又一問題係會做爲反 應副生成物產生乙醣醛及其衍生物之丁烯醛* 2 —乙基丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -5- 經濟部中央標车局員工消费合作社印裝 A7 _B7_五、發明説明6 ) 烯醛，乙酵，丙酸，乙基碘，丁基碘，己基碘等，就製品 品質而言會使高錳酸惡化，提高碘濃度。 上述製造羰基化合物之方法中又有一問題係反應生成 液對金靥具有極強烈之腐蝕性。由於反應生成液之腐蝕性 強，所以與該反應生成液接觸之蒸餾塔等裝置，必須使用 耐腐蝕性之、耐熱耐蝕鎳合金（Hastelloy ) B或锆，顯著增 加裝置成本。 本發明之主要目的係以提供在被載持貴金屬錯合物之 具有吡啶環的多孔質構造樹脂之羰基化反應用固體觸媒存 在下，使被羰基化原料與一氧化碳反應以製造羰基化合物 之方法中，可防止該固體觸媒中之貴金屬耗損爲目的者。 本發明係以提供可在上述方法中防止該含有吡啶之樹 脂分解的方法爲另一目的。 本發明又以提供可在上述方法中得到降低金屬腐蝕性 之反應生成液的方法爲另一目的。 本發明又以提供在上述方法中減少反應副生成物爲其 另一目的。 、 又，本發明之其他目的則由以下之說明書記載得以瞭 解。 本發明人等係爲達成上述目的經再三深入硏究之結果 ，遂而完成本發明。 本發明係使用被載持於貴金靨錯合物，具有吡啶環之 多孔質交連構造的樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，包含 使被羰基化原料與一氧化碳反應之反應步騄，與自該反應 --------—裝-- (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公漦） -6 - 修正 年巧戶‘2 89. 4. Γ ^ , Α7 ，-；Β7_ 五、發明說明（4 ) 步驟所得反應生成物分離羰基化合物之分離步騾的製造羰 基化合物中，提供其特徵爲 (請先闓讀背面之注意事寫本頁> (i)存在於該反應步騍中之液體中水量爲0.5〜 1 0重量％，且該液體之羰基化度爲0 . 5〜0 . 9， (ϋ)該反應步驟中之氫分壓爲0 . 1〜5kg/ c m2及一氧化碳分壓爲7〜3 0 k g/cm2，且反應溫 度爲140〜250 °C， (iii )該反應步驟中所得含羰基化合物之反應生成液 的羰基化度爲0 . 9以下，且該反應生成液中所含水之量 爲1 0重量％以下， 之羰基化合物的製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，依本發明係使用載持貴金屬錯合物，具有吡啶環 之多孔質交連構造之樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，包 含使被羰基化原料與一氧化碳反應之反應步驟，使用閃蒸 器及/或蒸餾裝置分離羰基化合物之分離步驟所構成的製 造羰基化合物之方法中，提供該反應步驟中保持水份濃度 爲1 0重量％以下，該分離步驟中使用之該裝置壁面內側 以鈦材料或it -鈀合金予以形成爲特徵之羰基化合物的製 造方法》 又，依本發明時係在使用被載持於貴金屬錯合物，具 有吡啶環之多孔質交連構造的樹脂所成羰基化反應用固體 觸媒，包含使被羰基化原料與―氧化碳反應之反應步驟， 與自該反應步驟所得反應生成物分離羰基化合物之分離步 驟的製造羰基化合物中，提供其特徵爲具有： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 401386 A7 B7 五、發明説明) (i )脫屋自反應步驟所抽出之液體反應生成物的脫 壓步驟， (ϋ )自反應步驟排出含一氧化碳之氣體的步驟， (迅）使該脫壓步驟中所得脫壓液體反應生成物中含 有包含一氧化碳在內之氣體的供給一氧化碳步驟，及 (iv)岧步騾（迅）所得含有一氧化碳之液體反應生 成物分離羰基化合物之分離步驟的製造羰基化合物之方法 e 又，本發明係使用被載持於貴金屬錯合物，具有毗啶 環之多孔質交連構造的樹脂所成羰基化反應用固體觸媒， 包含使被羰基化原料與一氧化碳反應之反應步騄，與自該 反應步騍所得反應生成物分離羰基化合物之分離步驊的製 造羰基化合物中，提供其特徵爲控制該反應步騍中存在之 液體中吡啶化合物濃度爲0.5〜200重量ppm氮濃 度之製造羰基化合物的方法。 本發明之羰基化合物的製造方法係包含使用被載持有 貴金靥錯合物，具吡啶環的多孔質交連構造之樹脂（V P 樹脂）所成羰基化反應用固體觸媒，使被羰基化原料與一 氧化碳反應以生成羰基化合物之反應步騍者。 貴金屬錯合物可使用铑錯合物，鈷錯合物，釕錯合物 ，銥錯合物等，尤其製造乙酸時以使用铑錯合物較佳。 被羰基化原料，較佳係使用醇，羧酸酯（例如乙酸甲 酯），醚（例如二烷基釀）或烯烴爲宜。 本發明中載持貴金羼錯合物用之載體係具有多孔質交 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X29*7公釐） --------,ί,裝-----KIJT------W (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -8- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 A7 B7_ 五、發明説明（β ) 連構造之乙烯吡啶系樹脂（VP樹脂）。 本發明觸媒之載體所用V P樹脂係可藉由共聚合乙烯 吡啶系單體，與做爲交連劑之具有二個乙烯基的化合物予 以製造。欲得V P樹脂時之共聚合方法可用以往已爲公知 之方法，可採用例如（1)沈澱劑添加法，（2)線狀聚 合物添加法，（3)膨潤劑，沉澱劑添加法，（4)稀釋 劑，線狀聚合物添加法等。 本發明中所用VP樹脂係被規定其交連度爲10〜 7 0 %，較佳爲30〜60%者。於高溫，例如50〜 2 5 0 °C使用觸媒時，該VP樹脂之交連度以被規定爲 30%以上，較佳爲50〜60%爲宜。VP樹脂之交連 度若爲1 0%以下時會降低觸媒之耐久性及耐摩損性，並 不適宜。即，極易使V P樹脂之吡啶環脫離而縮短_媒之 壽命，及摩損樹脂表面，所以並不適宜。另一方面，VP 樹脂之交連度爲7 0%以上時，則會降低觸媒活性。 另外，本發明所用VP樹脂係具有多孔質交連構造者 ，其表面係5〜80m2/g，較佳爲10〜40m2/g

V ，其細孔容積係0 . 15〜0 . 5cc/g，較佳係 0 . 2〜0 . 4cc/g，其平均細孔徑係20〜100 nm，較佳係3 0〜9 0 nm。VP樹脂之細孔容稹過小 ，两爲0 . 1 5 c c/g以下時，會有降低觸媒活性之問 題，另一方面細孔容稹過大而爲0 . 5 c c/g以上時則 會降低耐摩損性•又，VP樹脂之平均細孔徑爲20nm 以下時，會降低觸媒活性，而此値爲1 〇 0 nm以上時則 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^^1 —^n ^^^1 1^1 In n 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ..訂 -9 - 經濟部中央標车局員工消费合作社印製 401386 A7 _B7 ____ 五、發明説明（7 ) 會有降低耐摩損性之問題· 本發明中有關V P樹脂之交連度係依如下定義者。又 ，有關V P樹脂之細孔容稹及表面積則依如下所測定者。 另外，有關V P樹脂之平均細孔徑係如下算出者。 (交連度）' 交連度（％)=A/BX100 A:樹脂中所含交連劑之重量 B:樹脂中所含乙烯吡啶系單體之重量 (細孔容積） 採用汞壓入孔度計型7 0 (意大利，米蘭市Carulo Erba公司製‘）之方法（所謂汞壓入法）予以測定。這時汞 之表面張力係2 5 °C下爲4 7 4 dyne / cm，使用接觸角 係140度，使絕對荥壓力在1〜200kg/cm2之間 予以變化加以測定。 (表面積）依所謂Β·E.T法測定。 (平均細孔徑） 使用如上述所測定之細孔容稹及表面稹之各測定値， 依以下式算出。 平均細孔徑（nm) =4 (C/D) X103 ^紙張尺度適用中國國家標率（CNS > A4规格（210X297公釐） ~ -10- I -- ----J I --I - J— I-訂 I i I I I J 冰 /i - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 401386 五、發明説明（8 ) C :細孔容稹（c c / g D :表面稹（m 2/ g ) (請先閱請背面之注意事項再填商本頁) 本發明中所用V P樹脂之較佳製造方法係詳細被記載 於特公昭6 1 - 2 5 7 3 1號公報者。即，依該公報記載 之方法時VP榭脂可在自由基聚合反應觸媒存在下，使乙 嫌吡啶系單體與具有二個乙烯基之交連劑，以及視其需要 所用之乙烯單髏的混合物予以聚合反應加以製造。這時聚 合反應可採用以水爲媒髏之水系懸濁聚合。又，聚合反應 系中係被添加懸濁安定劑及沉澱劑者。懸濁安定劑可用聚 乙烯醇，羥乙基繊維素，羧甲基繊維素，聚甲基丙烯酸鈉 ，聚丙烯酸鈉，澱粉，明膠，乙烯/無水順丁烯二酸共聚 物之敍鹽等水溶性高分子，碳酸鈣，硫酸鈣，膨土，矽酸 鎂等無機鹽。又，反應系中可添加氣化鈉，或亞硝酸鈉· 沉澱劑係對單體可做爲溶劑予以作用者，可用對生成之聚 合物可弱溶作用之有機溶媒，例如異辛烷等〇5〜〇10之 烴類，除此外還可用醇類，酯類等。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 如上述之VP樹脂的製造方法中，可藉由交連劑之添 加量控制其交連度，其細孔容稹及平均細孔徑則主要可藉 由沉澱劑之種類與其添加量予以控制。另外還可藉由懸濁 安定劑之種類及其添加量，與反應溫度等予以控制。 欲得V P樹脂時所用乙烯吡啶單慷可爲4 -乙烯吡啶 ，2 -乙烯吡啶，吡啶環上具有甲基或乙基等低級烷基之 4 -乙烯吡啶衍生物或2 —乙烯吡啶衍生物等•又，這種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） -11 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（9 ) 乙烯吡啶系單體中還可以混合入其他乙烯單體，例如苯乙 烯’乙烯甲苯等芳香族系乙烯單體或丙烯酸甲酯，甲基丙 烯酸甲酯等脂肪族系乙烯單體。混入此等乙烯單體之量係 對全部單體而言爲3 0莫耳％以下，尤以1〜3 0莫耳％ ’較佳以2 0莫耳％以下，更以5〜2 0莫耳％爲宜。 可使上述乙烯吡啶系單體共聚之交連劑係具有二個乙 烯基之化合物。可爲二乙烯基苯，二乙烯基甲苯等芳香族 化合物以外，還可爲二丙烯酸乙二醇，丁二烯等脂肪族化 合物。工業上所用二乙烯基苯係通常含有約5 0莫耳％之 乙基乙烯苯，本發明中亦可使用這類二乙烯基苯。這種交 連劑之使用量可配合所希望之V P樹脂的交連度適當地決 定。 本發明中所用VP樹脂之粒徑係〇 . 0 1〜4mm， 較佳係0.1〜2mm，較佳以使用〇.4〜2mm粒狀 物爲宜，其較佳之形狀係球狀體。 本發明中使用之觸媒係含有載持於V P樹脂之鍺錯合 物等貴金靥錯合物者。貴金屬錯合物之載持量係對V P樹 脂，換算爲貴金屬量爲0 . 2〜5 . 0重置％，較佳係 0 . 5〜3 . 0重量％範圍。 本發明中所用較佳之觸媒係例如在V P樹脂中所含至 少一個吡啶環上結合有铑錯合物陰離子者，以下式（1 ) 所示。 /〇N-R · Rh CO* I 2Θ .(1) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------—裝-----^--3T·1------^ (诗先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 401386 A7 B7 五、發明説明（1()) (式中R係表示氫或低級烷基） 本發明中做爲較佳之觸媒所用之結合有铑錯合物陰離 子之具有吡啶環的V P樹脂可依以下方法獲得。 (1 )在水溶液中載持铑離子於VP樹脂中之吡啶環 的氮原子後，在有機溶媒中於烷基碘與一氧化碳存在下轉 變爲铑錯合物之方法。 此方法中吡啶環與铑之反應係如以下式（2 )所示 + Rh;

Rh (載持铑之錯合物） (2)

+ 2 CO + 2 R I

^^^1 m ml n I nn nrn II、一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 N® [Rh (COh I 2]® I R (上述式中，R I係表示烷基碘） (2 )在一氧化碳加壓下，於含烷基碘之溶媒中使 V P樹脂與铑鹽接觸之方法》 採用此方法時通常可在羰基化反應甲醇之條件下，使 铑鹽與V P樹脂接觸。這時在接觸反應中係藉由烷基碘 V P樹脂中所含吡啶環被四級化而成爲吡錠鹽，而铑鹽與 烷基碘與一氧化碳反應後生成之鍺羰基錯合物 〔Rh (CO) 212〕-即離子性結合於此吡錠鹽。 上述铑鹽可爲氯化鍺，或溴化铑，碘化铑等鹵化铑： 乙酸铑或丙酸铑等羧酸铑》又，烷基碘可爲甲基碘，乙基 碘，丙基碘等具有（：1〜（：5之低級烷基者•其中尤以使用 R h3 + 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS 规格（210X297公釐） -13- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（11 ) 甲基碘爲宜。對鍺鹽之烷基碘的使用比率可爲對每1莫耳 铑鹽爲2〜2 0 0莫耳，較佳爲5 0〜5 0 0莫耳之烷基 碘。又’使铑鹽與烷基碘接觸時之一氧化碳壓係以7〜 3〇kg/cm2G，較佳係 1〇 〜2〇kg/cm2G。 本發明中較佳之乙酸製造方法中，使被羰基化原料與 一氧化碳反應之羰基化反應步驟係使用如上述V P樹脂中 載持之铑錯合物觸媒，於烷基碘存在下，在有機溶媒中使 被羰基化原料與一氧化碳反應予以進行。製造乙酸中之被 羰基化原料可自甲醇及二甲醚中適當地選擇。羰基化反應 可用各種反應器實施。反應器之形式可爲例如固定床，混 合槽，膨脹床等。 反應器內之觸媒塡充量係通常對反應器內溶液而言爲 2〜4 0重量％，惟混合槽反應器時則選擇2〜2 5重量 %爲宜。 反應溶媒（有機溶媒）可用以往各種公知者，惟通常 係使用含有碳數爲2以上之羰基的有機溶媒。此種反應溶 媒可爲乙酸等羧酸，或乙酸甲酯等竣酸酯等。其中尤p使 用乙酸爲宜。又，有機溶媒可含有水在其中。這時有機溶 媒之含水率係以反應生成液中之水份濃度可爲0.05〜 50重量％，較佳係0.1〜20重量％，更佳係可成爲 0.5〜10重量％之量•烷基碘可用碳數1〜5之烷基 碘。其中尤以使用甲基碘爲宜。 反應器內中之反應溶媒量係對1重量份上述被羰基化 原料而言以0.30重量份以上爲宜。較佳之有機溶媒量 ---------裝-----^—坏------4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 401386 a7 ____B7_五、發明説明（12 ) 係對1重量份被羰基化原料而言爲2 . 4 0重量份以上。 保持反應溶液中之有機溶媒置於上述範圍內時不但可提高 觸媒之活性中心的鍺錯合物（貴金屬錯合物）之反應活性 ，還可以提高铑錯合物（貴金屬錯合物）與VP樹脂之結 合安定性，可以在高反應速度下有效地防止铑（貴金屬） 自V P樹脂脫離，順利地進行被羰基化原料之羰基化反應 。更重要的是，保持反應器內之有機溶媒量於上述範圍內 時還可以在7 k g/cm2之極低CO分壓條件下安定地使 铑錯合物存在於其中，高反應速度下進行被羰基化原料之 羰基化反應。此亦表示做爲反應器不必使用特別之耐壓容 器，可以大幅度節省反應器成本，使之成爲實用性且合乎 經濟原則之羰基化合物（乙酸）之製程》 藉由本發明製造乙酸以進行被羰基化原料的羰基化反 應時的CO分壓（一氧化碳分壓）係只要爲7 k g/cm2 以上即可，較佳爲1Okg/cm2以上。即使再提高此 C 0分壓亦無法更提高反應速度，無法更有利於反應。因 此就經濟觀點而言，此CO分壓以7〜3 0 k g/cm2， 較佳以1 0〜2 0 k g/cm2之範圍爲宜，使CO分壓保 持於此範圍時，可以更經濟地使全反應壓力保持於1 5〜 60kg/cm2G，更佳爲 15 〜30kg/cm2G 之 低壓。又，製造醋酐時Cp分壓以規範爲7〜6 0 k g/ c m 2範圔爲宜。 羰基化反應中反應溫度係1 4 0〜2 5 0 °C，較佳係 1 6 〇〜2 3 or其上限可以配合使用之VP樹脂的化學 --------—裝-----^--iT------- ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（13 ) 上安定性適當地選定。又，反應系中烷基碘之存在量係在 反應器內溶液中爲1〜40重量？6，較隹係5〜30重量 %。另外，反應系中之铑濃度係在反應器內溶液中爲5 0 重量p pm以上，較佳爲3 0重量p pm以上，更佳係 6 0 0重量p pm以上。又，在此所稱铑濃度係指對於自 反應器內除去V P樹脂後之溶液而言之鍺金屬置的重量％ 〇 反應器內之有機溶媒量係依反應器形式的不同，可以 如下予以規定》分批式反應器係指對於反應器中放入之原 •料液中被羰基化原料的有機溶媒量而言。這時隨著反應之 進行，羰基化原料濃度會減少，所以反應器內之有機溶媒 之濃度會成爲所放入原料以上者。 混合槽流通式反應器時，反應器內之溶液係呈被均勻 地混合成定常狀態，反應器內之有機溶媒量係資質上與自 反應器出口被抽出之反應生成液的組成相等。即，這時規 定之反應器內有機溶媒的量係實質上對反應器出口被抽出 之反應生成物中被羰基化原料而言之有機反應溶媒量。 活塞流式反應器中則以對供給予反應器中之全供給液 中被羰基化原料之有機溶媒量來加以規範。這時自反應器 入口逐渐向出口會減少被羰基化原料濃度，有機溶媒量會 增加，所以對被羰基化原料而言之有機溶媒量會向著反應 器出口逐漸增加。因此有機溶媒量係以對反應器入口所供 給之全供給液中的被羰基化原料而言之有機溶媒量予以規 範。 --------—裝----IL·.—:訂------冰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -16- B7 五、發明説明（14 ) 被羰基化原料使用甲醇時之羰基化反應中，與下述反 應式（I)之主反應一起，還會發生以下反應式（Π)， (ΠΙ )之副反應。 CH3〇H+CO-)>CH3COOH (I) COjCOOH + CHsOHoCHjCOOCHj + HjO (Π ) 2CH3OH0CH3OCH3+H20 (in) 本發明中欲有效率地製造羰基化合物之乙酸時，必須 抑制上述副反應（Π) ，（m)，選擇性地進行含氧化合 物之羰基化反應（I )。爲此有機溶媒係以使乙酸甲酯或 i 含水者較爲有效· 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 欲使乙酸甲酯存在於反應系中以提高乙酸收率時，此 乙酸甲酯最好預先添加予被羰基化原料供給予反應系。乙 酸甲酯係對1重量份被羰基化原料添加1 . 5重量份以上 ，較佳係3重量份以上爲宜，藉此即可抑制乙酸甲酯之副 生，提高乙酸收率。又欲添加水於反應系使其提高乙酸收 率時，最好係預先添加水予被羰基化原料再供給予反應系 。添加之水係對1重置份被羰基化原料以添加0 . 3重量 份以上，較佳係0 . 5重量份以上爲宜，藉此即可抑制乙 酸甲酯之副生並提高乙酸收率。 圖面之簡單說明： 釀1係表示較適於本發明所用反應器一例之攪拌混合 -17- (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4〇iad6 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（15 ) 反應器模式圖。 I12係表示較適於本發明所用反應器一例之外部循環 式氣泡塔型反應器模式圖。 圖3係表示較適於本發明所用反應器一例之內部循環 式氣泡塔反應器模式圖》 圖4係表示本發明羰基化合物之製造方法的一例流程 圖。 圖5係表示本發明羰基化合物之製造方法的另一例流 程圖。 圖6係表示本發明羰基化合物之製造方法的另一例流 程圖。 圖7係表示本發明羰基化合物之製造方法的另一例流 程圖。 圖1〜圖7中1表示反應器（反應裝置），72表示 加熱器（熱交換器），73表示減壓裝置，75表示蒸發 槽（閃蒸器），80，100表示洗滌器，90表示分離 器（蒸餾塔）。 圖8係爲確認本發明之羰基化合物的製造方法所用實 驗裝置之槪略工程圖。 圖8中183表示熱壓器，184表示壓力控制閥， 1 8 5係表示閃蒸器。 圖9係表示本發明中採用之蒸餾步驟的流程圖—例。 圖9中101表示閃蒸器，1〇2表示蒸餹器， 103表示冷凝器，1〇4表示冷凝液槽，105表示再 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中喪標準局貝工消费合作社印製 4019费羲 A7 _____B7_五、發明説明（16 ) 沸器。 圖1 0表示實施本發明方法時之流程一例。 圖1 1表示實施本發明方法時之流程另一例。 圖10及圖11中160表示反應器，170表示回 收系統，201表示閃蒸器，202表示第一蒸餾塔， 2 0 3表示第二蒸皤塔。 羰基化被羰基化原料使用之反應器，具體言以搅拌葉 片攪拌混合式反應器，或以氣泡攪拌反應液之氣泡塔型反 應器等反應器較適於使用》包含這些反應器之反應裝置例 示於圖1〜圖3。 圖1係說明由攪拌混合式反應器所成反應裝置之圓。 該圖中1係反應器，2係攪拌葉片，4係冷卻器。 欲使用圖1所示反應裝置以進行被羰基化原料之羰基 化反應時係首先在反應器1中塡充觸媒後，通過通道5， 塡充被羰基化原料，反應溶媒（有機溶媒）及烷基碘所成 混合液。繼而旋轉攪拌葉片2，同時自通道供給被羰化原 料，反應溶媒及烷基碘所成混合液於反應器中，通過通道 6導入含一氧化碳在內之反應性氣體予反應器內，介由氣 體噴嘴7噴出S液中》反應生成液係介由通道8自反應器 中抽出。又，未反應氣體（C 0)及氣化之反應液係通過 通道1 2，冷凝器及通道1 3被抽出至反應器外，這時至 少一部份氣化之反應液係被冷凝器4冷凝，被送回反應器 內。 圖2係由外部循環式之氣泡塔型反應器所成反應裝置 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -19- 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（17 ) 之說明圖。圖2中，21表示豎立型反應器，22係第一 氣體分離槽，2 3係第二氣體分離槽，4 9係冷卻器。 豎立型反應筒2 1係由中空筒體所成。此反應筒2 1 之下部係配置有可以自反應筒內之下部噴出氣體用之氣體 噴嘴（氣體噴出口）3 8，有氣體導入器2 8被連結於此 氣體噴出孔。 反應筒2 1之上端係介著倒圖錐形之短管2 6被連接 於第一氣體分離槽2 2。此第一氣體分離槽2 2係由具有 與反應筒21之本平剖面積相同或較其大之剖面積的密閉 筒體所成，在其頂板連接著可將該槽內被分離之氣體抽出 至槽外之氣體抽出管3 0，此氣體抽出管3 0則連接有冷 卻器4 9 » 第二氣體分離槽2 3內之下部與反應筒2 1內之下部 係藉由配管3 5予以連接，該配管3 5之下端係連接於反 應筒2 1底部。配管3 5係連接著可供液體予反應筒內下 部之液體供給管3 7。此液體供給管3 7不一定須要連接 於配管3 5，亦可連接於反應筒2 1之底部或下部。 反應筒2 1內之上部與第二氣體分離槽2 3內係以配 管3 1予以連接。配管3 1之一端係被連接於反應筒2 1 上部之周邊壁面，另一端則連接於第二氣體分離槽2 3之 周邊壁面。第二氣體分離槽2 3係由密閉筒體所成，其頂 板連接著可將該槽內所办離之氣體抽至槽外之氣體抽出管 3 2，其周邊壁面上連接著將槽內液髓抽至槽外之液體抽 出管2 9 »又，該第二氣體分離槽2 3中配設有液體抽出 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂

i V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公嫠） -20- 401386 A7 B7 _ 五、發明説明（18 ) 氣體捲入防止板3 3。此物係可防止抽出之液體中捲入氣 體而被抽出者，其形狀並不特別限制。氣體抽出管3 2可 連接於第一氣髓分離槽之上部或氣體抽出管3 0。 第一氣體分離槽2 2之水平剖面稹S ( 2 )與反應筒 21之水平剖面稹S (1)之比S (2)/S (1)係以 1〜10、較佳爲2〜5範圍。又，第二氣髖分離槽23 之水平剖面積S ( 3 )與反應筒2 1之水平剖面積S ( 1 )之比S (3)/S (1)係0 . 5〜5，較佳係1〜3 範圍。反應筒21中之該內徑R(1)與其高度Η(1) 之比H (1)/R (1)係5〜100，較佳係10〜 2 0。 圖2所示反應裝置中，氣體噴嘴3 8可爲單管噴嘴， 亦可爲在環狀之管體周圍壁面具有多數氣體噴出孔之環狀 噴嘴。 圚2所示構造之反應裝置可以做各種變化，例如配管 3 1可以向著第二氣雔分離槽2 3向下傾斜，代替反應筒 2 1之上端及下端分別連接之短管2 6及短管2 7，亦可 使用中央部份有開口之板體。 欲使用圖2所示構造之反應裝置*進行被羰基化原料 之羰基化反應時係首先將觸媒塡充於反應筒2 1內後，自 液體供給管3 7塡充原料混合液於反應裝置內。 其次自液體供給管3 7供給原料混合液於反應筒2 1 內，同時介著氣髏噴嘴3 8自氣體導入管2 8噴出含一氧 化碳在內之反應性氣體予液體中·自噴嘴3 8被噴出至液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） —•H I ^^^1 m ^^^1 m ^^^1 n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 -21 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 A7 B7 _五、發明説明（19 ) 體中之反應氣體係成爲氣泡上昇至液體中，這時藉由氣舉 (gas lift )效果，觸媒可以與液體一起在反應筒內上昇。 藉此觸媒之上昇，可使觸媒分散至反應筒內之液體中，反 應简內則被羰基化原料與C 0可以順利地進行羰基化反應 〇 藉由羰基化反應所得反應筒內之反應生成液係含有未 反應氣體（C 0 )與觸媒流入反應筒上方所配設之第一氣 體分離槽2 2內，被保持在第一氣體分離槽內。圖2中 4 1係表示反應生成液之液面。此第一氣體分離槽2 2中 係反應生成液中所含氣體成份及氣化之反應生成液會自液 面被放散，通過氣體抽出管3 0及冷卻器4 9被抽至槽外 。這時至少一部份氣化的反應生成液會被冷卻器4 9冷凝 ，送回第一氣體分離槽2 2。 在反應筒21內與液體一起上昇之觸媒係與含未反應 氣體在內之反應生成液一起*通過配管3 1自反應筒上部 ，流入第二氣體分離槽內，在此反應液中所含氣體成份會 被分離，被分離之氣體成份及氣化之反應生成液係通過配 管3 2被抽出。另一方面，反應生成液係通過液體抽出管 2 9被抽出。第二氣體分離槽2 3內係配設有氣體捲入防 止板3 3，所以可防止所抽出反應生成液中混入氣體，可 以在靜置狀態下通過液體抽出管2 9將反應生成液抽出。 被分離氣體成份之反應生成液及觸媒係藉其本身之重量， 自第二氣體分離槽2 3通過配管3 5被循環至反應筒2 1 內下部。在反應筒2 1內下部與反應生成物一起被循環之 --------ί-裝-----\-I訂------Λ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > Α4说格（210X297公嫠） -22- 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 401386 A7 _____B7 五、發明説明（20 ) 觸媒係再度於反應筒21內上昇。 使觸媒移至上方之力量係與液雔上方之線速度相關， 液體之線速度愈大，使觸媒移至上方之力量愈大。所以可 調節使液體之線速度比液體中所存在之觸媒落下的重力更 大，即可使觸媒粒子移動向上方。惟如圖2所示反應裝置 時，因第一氣體分離槽2 2之水平剖面積S ( 2 )會較反 應筒2 1之水平剖面積S ( 1 )大，所以液體之線速度會 在進入第一氣镰分離槽內時驟然變小，可防止觸媒移向第 —氣體分離檜內，自反應筒2 1內上部通過配管3 1選擇 性地流入第二氣體分離槽2 3內。 如上述，圖2所示裝置中，自反應筒2 1內上昇之液 體流，與自反應筒2 1之上部，通過配管3 1，第二氣體 分離槽2 3，配管3 5，形成向反應筒2 1內下部循環之 循環流。 圖3係由內部循環式氣泡塔型反應器所成反應裝置之 說明圔。此圚中1表示反應器，此反應器係由反應筒5 2 與連接於其上端之氣體分離槽5 4所成。氣體分離@5 4 之水平剖面積係較反應筒5 2之水平剖面積爲大。5 3表 示內筒。 使用此反應裝置進行被羰基化原料之羰基化反應時係 首先在反應器內塡充觸媒後，自通道5 6塡充原料混合液 〇

I 其次，自通道供給原料混合液於反應器內，同時自通 道5 7介著內筒5 3底部之氣體噴嘴5 8以氣泡狀態噴出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------._裝----L-L-!訂'------^ ,.,¾ - ^ (\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 經濟部中央標準局員工消f合作社印装 A7 £7_ 五、發明説明（21 ) 含一氧化碳在內之反應氣體於液中。 藉由噴出此混合氣體於液中，內筒5 3內可形成液體 與混合氣體之氣泡的混合物所成上昇流，又，形成此上昇 流之同時，內筒5 3與反應筒5 2之間的環狀空隙部會產 生下降流，反應器內會形成循環流。分散於液體中之觸媒 可隨著上昇液體流在內筒5 3內上昇。然後，此等被羰基 化原料，一氧化碳及觸媒則在其上昇間互相接觸，而達成 被羰基化原料的羰基化反應。 在內筒5 3中上昇之氣液混合物則流入被連接於反應 筒5 2上端之氣體分離槽5 4內*自反應液分離未反應氣 體（C0)等氣體成份。另一方面，觸媒係以分散於液體 之狀態下在內筒5 3與反應筒5 2之間的環狀空隙內下降 ，被循環至反應筒5 2之底部。 氣體分離槽5 4中被分離之氣體成份係與氣化之反應 生成液一起，通過通道6 0，冷卻器5 5及通道6 1被排 出，這時至少一部份氣化之反應生成液會被冷卻器5 5冷 凝，被送回反應器內。反應液係通過通道5 9自反應生成 器被抽出》 其次，針對包含反應生成物之脫壓步驟，與自脫屋步 驟中所得脫壓反應生成物中使其含有一氧化碳之一氧化碳 供給步驟，參照圖4〜圖7詳細說明本發明的羰基化合物 (乙酸）之製造方法如下。 圖4係示本發明乙酸製造方法的一例其流程圖。此圖 之反應器1中係投入如上述載持铑錯合物之具有吡啶環的 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - ^^1 - - 1^1 I !-- I 1--· ^^1 J1 ^^1 HI J In *m ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • 24- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 401386 A7 _B7_五、發明説明（22 ) 多孔質交連構造所成羰基化反應用固體觸媒。然後在此反 應器1中，於甲基碘存在下*反應溶媒中進行甲醇及選自 二甲醚中之被羰基化原料與一氧化碳之反應。藉此反應可 生成乙酸。含乙酸之液體反應生成物係藉由連接於反應器 • 1之抽出反應生成物通道7 1被抽出。又，反應生成物（ 液）中係含有乙酸，乙酸甲酯，二甲醚，丙酸，甲基碘， 碘化氫，铑錯合物，甲醇等，铑錯合物之含量係以金屬铑 換算時爲〇 . 02〜20重量ppm，通常係0 . 2〜5 重量P pm程度。反應生成液之壓力係通常爲1 5〜6 0 氣壓。 抽出反應生成物之通道7 1係介設有脫壓閥7 3，藉 此脫壓反應生成物，可使其次步騍之分離操作付諸實行。 即，被脫屋後之反應生成物係經由通道7 1，被導入蒸發 槽75(閃蒸器），在此進行氣體與液體之分離，反應生 成液蒸發物（氣相成份）係介由通道7 7被導入蒸皤塔 9 0。另外，反應生成液之蒸發殘液則介由通道7 9自蒸 發槽7 5 (閃蒸器）底部被抽出，被送回反應器1之底部 (通道79b)。另一方面介由通道79被抽出之一部份 蒸發殘液則如圖示介由通道7 9 a與此通道7 9 a間設置 之加熱器72(再沸器）被送回蒸發槽75(閃蒸器）。 脫壓閥7 3中之脫壓後的反應生成物壓力係通常在5 氣壓以下，較佳係0.5〜3氣壓。 另一方面，介由通道8 1自反應器1之上部被抽出之 反應生成氣體係含有一氧化碳爲主成份，更含有氫，甲烷 — I —----- —裝-------訂--1IH1 冰 /Is' r -Vi» (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） -25- 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 A7 ΒΊ_ 五、發明説明（23 ) ，C〇2，甲基碘，此等係被導入洗氣器80，在此藉由自 塔頂被導入之甲醇予以對流接觸，自反應系回收含於其中 之甲基碘，乙酸甲酯等輕質成份》對流接觸後之氣體係自 塔頂被抽出，介由通道8 5以壓力控制閥8 6供給予脫壓 閥7 3與分離步驟之間，即，供給予蒸發槽7 5 (閃蒸器 )之底部循環通道7 9。蒸發槽7 5 (閃蒸器）中铑錯合 物係被分離濃縮爲高沸點餾份，自通道7 9被循環至反應 器1。因此通道7 9中之铑錯合物的濃度係〇 · 0 3〜 200重量ppm (以铑計），通常爲0.3〜50重量 p P m程度。 自上述反應器1上部之通道81的壓力係例如 42 . 0kg/cm2G程度的高壓，溫度係例如40°C程 度。因此自洗氣器8 0被抽出之氣體係維持於高壓狀態， 並且主成份係未反應之一氧化碳（CO)。所以將自洗氣 器8 0被抽出之氣體供給予脫壓後之蒸餾塔9 0之供給通 道（嚴格說係底部循環通道79)，即可提高脫壓後反應 生成液中之一氧化碳分壓，使反應生成液之蒸發殘液中少 量游離之铑錯合物（例如碘化鍺（Rh I 3))不致於析出 ，介著通道79，79b再循環至反應器1 *藉此可防止 铑錯合物之損失。脫壓後之反應生成液中附加的一氧化碳 分壓係只要爲可防止上述铑錯合物析出之範圍即可。一氧 化碳分壓係被控制於0 . 02〜3a tm，通常爲0 . 1 〜1 . 5a tm範圔。 另一方面，自洗氣器8 0之底部被抽出之洗氣器抽出 本紙張尺度適用中國闺家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {-裝-----(—一訂------W (婧先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 五、發明説明（24 ) A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 液混合物係通常藉由通道86 *被送回甲醇供給通道82 〇 閃蒸後介由通道7 7被導入蒸餹塔9 0之反應生成液 蒸發物中的乙酸係藉由蒸餾塔9 0予以精製，自生成物通 道9 0被抽出。又，還可以用蒸餾塔9 0做爲低沸點成份 除去用的低沸塔（第一蒸餹塔），再依序連接分離製品溶 液中之水的脫水塔（第二蒸館塔），及高沸點成份除去用 之高沸塔（第三蒸餹塔）。在圖1中蒸餹塔90係以低沸 塔，或使低沸塔及脫水塔成一體化之一個蒸皤塔，或使低 沸塔及脫水塔及高沸塔成一體化的蒸餾塔表示。 自蒸皤塔9 0塔頂被抽出之低沸點成份係介由通道 9 3被導入洗氣器1 0 0，在此與上述洗氣器8 0—樣藉 由甲醇予以洗氣處理。通道9 3之壓力係例如爲0 . 3 kg/cm2G左右之較低壓，溫度係例如爲1 5°C左右。 另一方面，自蒸鑌塔9 0底部被抽出之液成份係介由 通道9 5被送回反應器1。使蒸餹塔9 0與脫水塔及高沸 塔一體化成爲一塔使用時，其底部抽出液係高沸點排出液 *不必循環至反應器1，可用焚化爐等予以焚化處理。 又，圖4所示實施例中較佳之實施形態係採用回收自 洗氣器8 0所抽出之氣體（尤其一氧化碳），將其供給予 脫壓後之蒸皤塔的供給通道，以提髙脫壓後之反應生成液 中的一氧化碳分壓之構成。惟還可以代替自洗氣器8 0所 回收之一氧化碳*而改用另外準備之新的一氧化碳。 圖5係本發明中製造乙酸之方法的另一例流程圖。圖 ; —裝-----V n I 11--- 冰 . I ί\. (請先Μ讀背面之注意ί項再填疼本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7五、發明説明（25 ) 5中與上述圖4同一符號者係表示實質上相同之零件及裝 置。圖5所示乙酸之製造方法中亦與圖4—樣，脫壓後供 給含一氧化碳之氣體予供給蒸餾塔之通道。惟圖5之方法 中不同的是在脫壓後供給予蒸餾塔之通道71中依序介設 加熱器72 (熱交換器）及蒸發槽75(閃蒸器），介由 通道8 5將洗氣器8 0回收之含一氧化碳氣體供給予加熱 器7 2之上流側。 圖6亦示本發明中乙酸之製造方法的另一例流程圖。 圖6中與上述圖4及圖5相同符號者亦實質上爲相同之零 件及裝置。圖6所示方法中脫壓後供給含一氧化碳之氣體 予蒸餹塔之供給通道係與圖5之方法一樣。惟不同的是圖 6所示方法係脫壓後，對蒸餾塔之供給通道7 1中不設蒸 發槽（閃蒸器），而加設加熱器7 2 (熱交換器），介由 通道8 5供給自洗氣器8 0回收之含一氧化碳氣體予加熱 器7 2之上流側。這時因不使用蒸發槽（閃蒸器），所以 反應生成物係供給予蒸餾塔9 0之底部（最下面一段）。 這時铑錯合物之回收係藉由自蒸餾塔9 0底部的抽出通道 9 5進行。圖6及圖7中蒸餾塔9 0係表示低沸塔，或使 低沸塔及脫水塔成爲一體化之一個蒸餹塔者。 圖7亦示本發明中乙酸之製造方法的另一流程例。圖 7中以圖4〜圖6同一符號表示者均爲實質上表示相同之 零件及裝置。圖7所示乙酸之製造方法中並不供給含一氧 化碳氣體予供給通道7 1達蒸皤塔9 0，而是供給含一氧 化碳氣體（自通道8 5 )予蒸餾塔9 0底部，尤其包含加 --------ί·裝----------J (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -28- 401336 經濟部中央標準扃貝工消费合作社印装 A7 B7_五、發明説明（26 ) 熱器72 (熱交換器）在內的蒸皤塔90底部之循環通道 8 8。這時铑錯合物之回收係藉由自蒸餾塔9 0底部之抽 出通道9 5進行。 本發明可採用圖4〜圔7所示較佳實施形態中的任一 方法。 含一氧化碳之氣體量可依蒸發槽或蒸餹塔底部中之鍺 濃度，即，依反應生成物之濃縮率程度予以決定其多少。 本發明之構成係以使用載持贵金屬錯合物之具吡啶環 的多孔質交連構造之樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，使 選自醇類，醚類，羧酸酯及烯烴中的被羰基化原料，與含 一氧化碳之氣體反應以製造羰基化合物的方法中，具備脫 壓自反應器所抽出反應生成物之脫壓步驟，與脫壓後供給 含一氧化碳之氣體予往分離精製步驟的供給通道之步驟所 成者，所以爲了自含有铑錯合物等貴金靥錯合物的反應生 成物分離回收乙酸等羰基化合物，可以暫時自反應器抽出 反應生成液後，不致於使貴金屬錯合物析出而回收於反應 器。因此貴金屬錯合物之損失極少。又，可以使自反應器 塔頂做爲氣相成份抽出之一氧化碳利用做爲提高分壓用之 供給氣體，而有效地提高製程之生產效率。 本發明中使用之固體觸媒係如上述，雖然其量很少， 但仍會產生V P樹脂之分解，自樹脂流出吡啶化合物，樹 脂之主鏈或交連構造亦有一部份會被切斷。自樹脂分解， 流出之吡啶化合物係溶解於有機溶媒中，一邊循環一邊蓄 積於反應系。本發明中係將進行羰基化反應之反應器溶液 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞） -29- 經濟部中央樣準局負工消费合作社印裝 401386五、發明説明（27 ) 中的吡啶化合物控制在氮濃度0.5〜200重量ppm ，較佳爲3〜50重量ppm。此氮濃度爲〇.5重量 p pm以下時，會加快觸媒載體之V P樹脂的分解速度。 V P樹脂之分解速度係愈高溫愈快。其機作雖未詳，但已 獲知會受到所使用有機溶媒之種類的影響，除此外，如上 述還會受到有機溶媒中所含吡啶化合物之量的影響。又， 氮濃度若爲2 0 0重量p pm以上時，铑錯合物（貴金屬 錯合物）會隨著溶液中之吡啶化合物脫離，其比率會增大 ，由固體觸媒成爲液相，使铑（貴金靥）脫離，而降低觸 媒活性，同時成爲高瀵度之流出铑錯合物（貴金屬錯合物 )會在分離系中析出於裝置器壁面。 欲控制反應器溶液中之氮濃度時，可以例如在反應器 所抽出之反應液生成物通過分離步驟被循環至反應器爲止 之步驟中，抽出所定量之循環中液體至系外即可達成。更 具體而言可爲例如以蒸發槽（閃蒸器）氣液分離自反應器 所抽出之反應液生成物，循環在此所分離之液體成份至反 應器時，抽出所定量之該液體成份。藉此即可控制反應器 內之氮濃度。 又，本發明中在剛開動之不穩定狀態下反應器內之氮 濃度有時無法達到所定量，這時亦可以在該反應開始前預 先添加所定量之吡啶化合物於溶液中。 如上述，可藉由控制反應步驟中液體所含吡啶化合物 之濃度爲0.5〜200重量ppm氮濃度範圔，即可防 止VP樹脂之分解，同時還可以防止貴金靥自VP樹脂脫 --------裝-----^—訂·------Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS > Α4規格（210X297公釐） -30 - 經濟部中央樣隼局貝工消费合作社印製 401386 A7 _____B7__五、發明説明（28 ) 離。 本發明中可藉由減少反應生成液中之水份濃度，以降 低該反應生成液之金屬腐蝕性》 使甲酵進行羰基化反應以製造乙酸時會因如上述之副 反應（Π)及（瓜）而副生水，使反應系中存在水份。反 應器內溶液中之水份漉度係只要爲可得充分之反應速度的 瀵度即可，可爲5〜1 0重量％，較佳爲1〜8重量％ ’ 更佳爲2〜5重量％。若水份濃度爲此範圍用以往之均一 觸媒系時無法得十足之反應活性*可是使用本發明中之固 體觸媒時則可得與具有十足水份濃度之均一系觸媒同等的 反應速度。 本發明中可使反應生成液中之水份濃度爲10重量％ 以下，而可使碘化氫濃度爲3 0 0 0 p pm以下，結果可 在反應器及分離裝置中使用鈦材料做爲裝置材料。 本發明中較佳之反應系水份濃度係8重量％以下，這 時碘化氫Η I濃度大約可爲5 0 0 p pm以下。 羰基化反應步驟中之反應率係以反應生成液之幾基化 度表示時爲0 . 5〜0 . 9，較佳係0 . 6〜0 · 8。羰 基化度爲上述範圍以上時會顯著地提高碘化氫之濃度，而 產腐蝕等問題，所以並不適宜•另一方面羰基化度爲上述 範圍以下時，反應生成液中所含目的之羧酸量少，會顯著 地降低反應及蒸餾中之裝置利用效率。 羰基化度係可藉由反應條件，尤其由反應時間予以控 制。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐} -31 - Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（29 ) 在此所稱羰基化度A c可以如下定義。 (羰基化度） ACsiMtCHjCOOHl + MICHsCOOCHjl+MtCHjCOOR1])/ (M[CH3COOH] + 2M[CH3COOCH3] + 2M[CH3〇CH3] + M[CB3COOR1] + M[R2COOCH3]+M[CH3〇R3]+M[CH3〇H]) 式中，m〔ch3cooh〕， M〔CH3COOCH3〕·Μ [CHaCOOR1]， Μ ( C Η a 0 C Η 3 ) ，M〔R2COOCH3〕， Μ〔 CH3〇R3〕及Μ〔 CH3〇H〕分別表示反應器內 反應生成液中所含CHaCOOH，CH3COOCH3， CHaCOOR1 (R1係表示至少具有二個碳數之烷基） ，CH3〇CH3，R2COOCH3 (R2係表示至少具有 二個碳數之烷基），CH3〇R3 (R3係表示至少具有二 個碳數之烷基）及CH3〇H之莫耳濃度。 既使水份濃度相同，亦可因反應生成液之羰基化度而 改變反應生成液中之Η I濃度。只要羰基化度爲〇 . 9以 下，水份濃度爲2 0重量％即可使Η I濃度爲3 0 0 0重 量p pm以下，而可使用鈦材料。另外使水份濃度爲 0 . 5〜10重量％即可使HI濃度爲100重量ppm 以下。因此蒸餹系中水份被分離濃縮時，最重要的是設計 液之羰基化度不超過0 . 9。 另一方面，羰基化度若爲〇 . 9以上時，尤其羰基化 --------C 赛----------W (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） • 32 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 A7 B7_:_五、發明説明（30 ) 度爲0 . 9 7時，若水份濃度爲1 0重量％以上則會使 Η I濃度爲3 0 0 0重量p pm以上，導致鈦材料之腐蝕 〇 孟山度（monsant)法所用羰基化度0 . 9 9，且水份 濃度1 5重量％之條件下，反應生成液中之Η I濃度係 3000重量ppm。 習知者，在低水份下之反應系中可使用鈦或鈦/鈀合 金（特開平6-340241號，特開平7_57974 號），即*藉由羰基化反應之有機羧酸的生成反應係一種 氣體與液體與固體三者之接觸反應，反應器內係分爲液相 部與氣相部。保持液相部所存在液體（溶液）中的水份濃 度在極低濃度的狀態，使碘化氫含量爲極少時，可藉此顯 著減低該液體之腐蝕性。因此抑制液體中之水份在低濃度 ，即可以使用比耐蝕耐熱鎳基合金（Hastelloy B )或鉻更 爲低級之鈦材料做爲反應器內壁面中與液相部份對應之內 壁面部份之反應器材料。另一方面對應於氣相部份之內壁 面部份則會附著冷凝氣化後液髏所形成之冷凝液。在此冷 凝液中其所含烷基碘與氣相中所含氫之間會產生碘化氫生 成反應（H2RI— RH + HI)，經過一段時間後在凝縮 液中有可能會凝縮出足以達到引起腐蝕之高漉度之碘化氫 。因此對應於氣相部之反應器材料若使用鈦材料時可能會 有腐蝕性之問題，所以直接使用鈦材料於對對氣相部之反 應器材料並不適宜。對應此氣相部之反應器材料以使用鈦 /鈀合金材料爲宜，藉此可解決對應氣相部之反應材料腐 --------裝-----^—1τ-----/Μ (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -33- 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印装 _B7_五、發明説明（31) 蝕的問題。 又，裝置之工具部等零件若形狀複雜，或密封墊部有 縫隙部份的部份則即使反應液中Η I濃度爲鈦材料之腐蝕 界限以下亦有時會發生腐蝕。即，藉由所謂縫隙腐蝕之現 象，Η I在該部份產生部份濃縮，Η I濃度會達腐蝕界限 以上而導致腐蝕者。所以如上述之縫隙部份以使用鈦鈀合 金爲宜。密封墊係通常使渦捲形之特弗龍/鈦重叠之墊。 鈦/鈀合金材係較耐熱耐蝕鎳基合金或锆更廉價之材 料，又，極易與鈦接合.又，反應液與該接合部接觸亦不 會有接合部腐蝕之事發生，亦不會有不同金屬接觸而成問 題之電蝕發生。 依本發明時使反應步驟中存在之液體中水份濃度爲 1 0重量％以下，控制反應生成液中Η I濃度爲3 0 0 0 重量p pm以下，即可在分離步騍使用之裝置，至少在該 器壁內面使用鈦材料或鈦/鈀合金所形成者。 鈦材料可用J IS1種，J IS2種，J IS3種 AS TM之GRADE 2及其相當物品，或將此等包覆於 碳鋼之鈦包覆材料等。鈦材料不必使用於全部之反應器材 料，可以只在該反應器之內壁表面部使用。使用鈦包覆材 料做爲裝置材料時，該鈦材料部份之厚度係1 mm以上， 較佳係2〜1 Omm，更佳係3〜1 Omm。 使用鈦/鈀合金材料做爲裝置材料時，其鈀之含量係 0 . 03〜0 . 5重量％，較佳係0 . 04〜0 . 4重量 %，更佳係0 . 1〜0 . 3重量％。這種鈦/鈀合金材料 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 401386 A7 ____B7__ 五、發明説明（32 ) 可爲 J IS11 種，J IS12 種 J IS13 種， AMTM之GRADE 1 1及GRADE 1 6及其相當物 品，或包覆此等於碳鋼之鈦/鈀合金包覆材料等。以鈦/ 鈀合金材料做爲裝置材料使用時，該反應器材料不必全部 使用鈦/鈀合金材料，可以只使用於其裝置之內壁表面部 。使用鈦/鈀合金包覆材料爲裝置材料時，其厚度係1 mm以下，較佳係2〜1 Omm，更佳係3〜1 0mm。 惟熱交換器之管或連接裝置之配管則可以直接使用實 心材料。 本發明中適於使用之反應器係由至少其內壁面以鈦材 形成之反應器部份A，與位於該反應器部份A上方，至少 其內壁面由鈦/鈀合金材料形成之反應器部份B所成，而 此等反應器部份A與B之鈦材料與鈦/鈀合金材料接合爲 —體，其接合部爲位於對應反應器之液相部的部份者。 上述反應器部份A與B中之鈦與鈦/鈀合金材料的接 合方法可採用以下方法。 (i )熔接之方法 兌稀鈦部，對接鋼母材料予以熔接，在兌稀部份插入 間隔物，以擋板（T i材料）覆蓋予以塡角熔接。 (ϋ )藉由凸緣予以接合 Α部及Β部裝上凸緣，予以凸緣接合。 配設於反應器內之裝置中，配設於反應器之液相部內 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ·^-----^--iT------A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印装 A7 ____B7 ___ 五、發明说明（33 ) 者係至少其表面部最好爲由鈦材料形成，反應器之氣相部 內配設者則以至少其表面部由鈦/鈀合金材料形成爲宜。 本發明中係將羰基化反應中氫分壓控制爲0 . 1〜5 k g/cm2最好爲1〜3 k g/cm2，而可以藉此減少 反應生成液中之雜質量。做爲反應原料使用之一氧化碳係 通常含有Ο.5〜5容量％，尤其1〜2容童％之氫，又 ，羰基化反應器中亦會因副反應而副生氫。因此羰基化反 應器內之氣相部會含有氫。本發明中係規定此氫分壓爲5 k g/cm2以下，更佳係3 k g/cm2。藉此氫分壓之 規定，而可以減少自製品之羧酸很難分離，會降低製品羧 酸之品質的乙醛，丁烯醛，2 -乙基丁烯醛，丙酸，乙酸 乙酯等醛類及其衍生物，以及乙基碘，丙基碘，丁基碘， 戊基碘，己基碘等碘化物所成雜質量。 水分壓除可以介由壓力調節閥將一部份氣相部之氣體 淸除至外部予以控制以外，還可調節做爲反應原料使用之 —氧化碳所含氫量予以控制。 在羰基化反應步騍中副生之雜質中，很難自羧酸分離 者係與目的物之羧酸相對應之醛衍生物以及碘化物衍生物 ，例如其醛縮合物及其醛之氫化及羰基化生成之羧酸等。 例如目的物爲乙酸時，醛衍生物係丁烯醛，2 —乙基丁烯 醛，丙酸，乙酸乙酯等。尤其丁烯醛等醛縮合物係具不飽 和結合，具有還原性者，會惡化製品羧酸之高錳酸測試時 間。 又，髙錳酸測試時間係製品中還原性物質合計量之指 --------1,-¾-----— ————--^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36 - 經濟部中夬揉準局貝工消费合作社印装 401386 A7 A7 _B7 _ 五、發明説明（34 ) 標，羧酸製品時，要求至少爲1 2 0分鐘，較隹爲2 4 0 分鐘以上之高錳酸測試時間》 來自羰基化反應步驟之反應生成液中的醛衍生物含量 係如上述，受到羰基化反應步驟中氫分屋之影響，同時亦 受到反應混合液中碘化氫含量之影響，氫分壓及碘化氫含 量愈低，可以愈減少。依本發明時反應生成液中之醛衍生 物含量係被控制爲3 0 0 0重量P pm以下，較佳爲 1 5 0 0重量p pm以下》 副生之碘化物衍生物有例如乙基碘，丙基碘，丁基碘 ，戊基碘，己基碘等，此等係會受到羰基化步騍之氫分壓 及碘化氫含量或碘化鋰或碘化鈉等碘之鹼金靥鹽含量的影 響。氫分壓愈低，且碘化氫含量及碘之鹼金屬鹽量愈低， 雜質之副生量會愈減少。本發明中碘化氫之含量係被控制 於1 0 0重量P pm以下，較佳爲5 0重量p pm以下者 〇 醛衍生物，碘化物之生成反應過程應如以下所示。 (請先《讀背面之注意事項再填莴本頁)

1. CH3COOH + H2 2. CH3CHO+H2 3. CH3CH20H+HI 4. CH3CH2I+CO 5. CH3CH2COI+H20 6.2CH3CHO CH3CHO+H20 CH3CH20H CH3CH2I+H20 CH3CH2COI CH3CH2COOH+HI CH3CH = CHCHO+H2〇 (丁烯醛） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（35 ) 7. CH3CH = CHCHO + CH3CHO — CH3CH = C(C2H〇CHO+H2〇 (2-乙基丁烯醛）

8. CH3CH2OH + CH3COOH — CH3COOCH2CH3+H2O

9. CH3CH = CHCHO + 2H2 — CH3CH2CH2CH2OH 10. CH3CH2CH2CH2OH + HI — CH3CH2CH2CH2I+H2〇 上述式1與2之反應可以使氫壓爲5 a tm以下，即 可顯著被抑制，式3之反應係使Η I爲1 0 0重量p pm 以下即可顯著被抑制。相對應亦可抑制式4，5，8之反 應。另外使氫壓爲5 a t m以下時可抑制式1之反應，所 以亦可抑制式6，7，9，10之反應。式3，10之反 應不僅藉由HI，還會因Li I或Na I等碘之鹼金屬鹽 而被促進反應》習知者，可藉由添加碘之鹼金屬鹽，而使 R h錯合物安定化，在微水系羰基化甲醇以得乙酸之方法 ，惟這時係添加50000〜100000重量ppm以 上大量之碘化鹼，經由上述反應有生成大量有機碘化合物 之問題。依本發明時則不必添加碘化鹼，即可在微水$下 反應，得到有機碘化合物等含量極少之粗乙酸。 本發明中使用之反應器係以使用攪拌葉片撹拌反應生 成液之攪拌混合式反應器（C STR)或，以氣泡攪拌反 應生成液之氣泡塔型反應器爲宜。 羰基化原料係包括爲得羧酸時之醇，醚及酯者。又， 這種化合物可爲脂肪族系，芳香族系及雜環系的化合物。 上述醇可爲甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等C i〜C6，較 - · ,* ------------l·--订------, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 401386 A7 B7 五、發明说明（36 ) 佳爲Ci-Ca之脂肪族醇，除此外還可爲苯甲醇或糠基醇 等。 上述醚可爲二甲醚，二乙醚，二丙醚，甲基乙醚等具 有較隹具有CiKC3烷基之脂肪族醚。 上述酯可爲乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁 酯，乙酸戊酯，乙酸己酯，丙酸甲酯’丙酸乙酯，丙酸丙 酯，丙酸丁酯，丙酸己酯，丁酸甲酯’丁酸乙酯，丁酸丙 _，丁酸丁酯，丁酸戊酯，丁酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙 酯，戊酸丙酯，己酸甲酯，己酸乙酯，己酸丙酯等Cix C6，較佳爲Cx-Ca之脂肪族羧酸與Ci〜C6，較佳爲 Ci-Cs之脂肪族醇之酯。 上述反應原料可以如下式所示一樣被羰基化，得有機 羧酸。 (1 )醇之羰基化

R'OH+CO^R'COOH * v (2 )醚之羰基化

R10R2 + H20-R10H + R20H

R'OH+CO^R'COOH

R2OH+CO^R2COOH 本紙佚尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -39 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .丨裝. Λ 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 401386 at _B7 五、發明说明（37 ) (3)酯之羰基化 R'COOR' + HaO^R'COOH + R'OH R2OH+CO-R2COOH (上述式中，R1及R2係示有機基） 本發明中上述羰基化反應步驟所得反應生成液可使用 一個或複數之蒸餾裝置予以蒸餹處理，予以分離回收有機 羧酸》 蒸餾處理步驟可依公知之方法，例如特開昭4 8 -56610，同 48 -56611 ，同 57-55695 ，同52 — 17413，同52 — 23016等公報所記 載方法進行。 圖9中示本發明中使用之蒸皤步驟的流程圖一例。 圖9中101表示閃蒸器，10之係蒸皤塔，103 係冷凝器，104係冷凝液槽，105係再沸器》 羰基化反應生成液係通過通道1 0 6進入閃蒸器 1 0 1，在蒸發反應生成液中主要包含乙酸之部份，所得 反應生成液之蒸汽係通過通道1 0 7，被導入蒸餾塔 1 0 2。另一方面，在閃蒸器1 0 1中未被蒸餾之反應生 成液係通過通道1 0 8被循環至羰基化反應步驟。 在蒸餾塔1 0 2中蒸餾處理反應生成液。自該塔頂通 過通道1 0 9被抽出之蒸汽狀餾份係以冷凝器1 0 3予以 冷凝變成氣液混合液，於冷凝液槽1 0 4保持冷凝液。不 本纸伕尺度適用中國國家揉準（CNS } A4規格（210X297公釐） ' -40- 裝 r 訂 I ,_^ (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印掣 A7 __B7五、發明説明（38 ) 被冷凝之極少部份的氣體成份係通過通道11〇被排出至 回收系，另一方面液體成份係通過通道1 1 1自冷凝液槽 1 0 0被放出，其中一部份係被回流至蒸餾塔頂部，其餘 部份則通過通道113被循環至反應系。 蒸嬸塔頂部通道1 1 3係自含甲基碘，乙酸甲酯，水 ，乙酸，碘化氫之生成粗乙酸所分離之輕質館份的通道。 自蒸皤塔之塔底通過通道114被釋放出之液體餾份 (有機羧酸餹份）之一部份係通過通道115進入再沸器 1 0 5，在此被加熱後通過通道1 1 6被送回蒸餹塔之下 部，另一方面*剩餘部份則通過通道1 1 7被送至位於後 段之第二蒸餹塔，供予再精製。 蒸餾塔底部通道117係自生成粗乙酸被除去輕質皤 份的乙酸，通常係水份已被除去成爲1重量％，較佳爲 0 . 2重量％以下的乙酸通道。 藉由本發明使自反應系所得粗乙酸的水份濃度爲10 重量％以下* HI濃度爲3000重量ppm以下，而可 以在本發明所採用之分離步驟中使用其器壁之至少內面以 鈦材料或鈦-鈀合金所形成者做爲其閃蒸器101及蒸餾 塔1 0 2。圖9所示分離步騍中閃蒸器內存在的碘化氫係 與水，甲基碘，甲醇，乙酸，乙酸甲酯之濃度等相關成平 衡之濃度存在於其中，所以依本發明時不會成爲使鈦材料 腐蝕之高濃度。 閃蒸器氣化餾份係含甲基碘與水，蒸餾塔1 0 2中會 發生平衡理論之碘化氫。 "w 裝------iT------,k (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（21〇X297公釐） -41 - 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 A7 ______B7五、發明説明（39 ) 接近蒸皤塔塔頂部份有時會有水份濃度超過1 〇重置 %部份，惟做爲輕質餾份存在之甲醇或乙酸甲酯之貯留液 的羰基化度則可爲0 . 9 0以下，碘化氫濃度係3 0 0 0 重量P pm以下，可使用鈦材料。另一方面，接近蒸餹塔 之塔底部份可以大部份乙酸之成份，該液之羰基化度雖爲 0 . 90以上，但水份濃度卻爲1〇重量％以下，所以可 使用鈦材料》 另外，蒸餹塔上部冷凝器1 〇 3極易局部性地發生 Η I之濃縮。又’底部再沸器1 〇 5中受到加熱之部份亦 有可能發生Η I濃縮，所以再沸器1 〇 5及複雜形狀之蒸 餾層板，閃蒸器內部，襯墊等會產生縫隙之部份係最好使 用鈦-鈀合金。與鈦相比，鈦-鈀合金之耐Η I腐蝕性更 強，對使用鈦會發生腐蝕之上述部份最好使用鈦一鈀合金 〇 分離系中之溫度，壓力係考量粗乙酸之組成或製程之 效率予以決定者，通常採用8 0〜1 8 0°C，減壓〜5 a tm»又，其再沸器105及/或凝縮器103則其器 壁的至少內面以使用鈦-鈀合金所形成者爲宜。 又，上述鈦材料及鈦-鈀合金可使用如上述所示者。 本發明中係如上述在上述羰基化步驟中使其氫分壓爲 5 k g/c m2以下，較佳爲3 k g/c m2以下，而可藉 此得極度減低雜質之粗乙酸。以三塔中之蒸餾塔，即，藉 由低沸塔除去CH3I，CH3COOCH3等，以脫水塔 除去水，以高沸塔除去丙酸等高沸點化合物，得到高純度 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS } A4洗格（210X297公釐> -42- 經濟部中央梯準局負工消费合作社印裝 401886 A7 B7五、發明説明（40 ) 乙酸（特開昭48 — 56610,同 48 — 56611， 同 57 — 55695，同 52 — 17413，同 52 — 2 3 0 1 6等）。本發明中係最好使用上述低沸塔與脫水 塔組合在一起之一塔蒸皤塔與高沸塔所成二個塔。更佳係 在本發明中不使用高沸塔，僅使用組合低沸塔與脫水塔所 成一塔之蒸館塔予以蒸餹處理，分離回收有機羧酸。 圓1 0中示實施本發明時之流程圖一例》 圖10中160表示氣泡塔型反應器，170係回收 系，201係閃蒸器，202係第一蒸餾塔，203係第 二蒸餾塔，204，207係再沸器，205，208係 冷凝器，206，209表示冷凝液槽。 氣泡塔型反應器1 6 0中係自通道1 5 0供給甲醇及 CO，在此反應器1 6 0中該甲酵與CO係在铑被固定於 含吡啶環之不溶性樹脂載體的觸媒，以及甲基碘存在下， 於本發明所定反應條件予以反應，予以合成乙酸。未反應 氣體係通過通道152，153被送至回收系170，在 此回收甲基碘，乙酸甲酯等輕質皤份，通過通道1 5 6被 循環至反應系，C〇2，H2，CH4或未反應之CO係通 過通道1 5 5被排出。 在反應器16 0所得羰基化反應生成液係自反應器出 去後，以減壓閥予以減壓，通過通道2 1 1進入閃蒸器 2 0 1，在此一部份反應生成液被蒸發，通過通道2 1 3 所得反應生成液之蒸汽係被導入第一蒸餾塔2 0 2。另一 方面，不被閃蒸器2 0 1所蒸發之反應生成液係通過通道 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -43- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（41) 2 1 2及通道1 5 1，被循環至羰基化反應步驟。 第一蒸餹塔2 0 2中係進行反應生成液之蒸餾處理。 自該塔頂通過通道219被抽出之蒸汽狀餾份係通過冷凝 器2 0 5進入冷凝液槽2 0 6，冷凝液槽2 0 6中之氣體 成份係通過通道2 2 2，再通過通道1 5 4被導入回收系 1 7 0。另一方面，一部份液體成份係通過通道2 2 1自 冷凝槽2 0 6被抽出，通過向反應器1 6 0之通道1 5 1 而被循環至反應系。其餘則通過通道2 2 0被回流至蒸餾 塔頂部。 通過通道2 2 1之流體係包含甲基碘，乙酸甲酯，水 ，乙酸等者》 自蒸餾塔2 0 2之塔底通過通道2 1 5被抽出之一部 份液體餾份（有機羧酸餾份）係通過通道216進入再沸 器2 0 4，在此被加熱後通過通道2 1 8被送回蒸餾塔 2 0 2之下部，其餘則通過通道2 1 7供給予第二蒸餾塔 2 0 3。通過通道2 1 7之流體係水份爲至少0 . 3重量 %以下及大部份碘化物已被除去之粗精製乙酸。 在第二蒸餹塔2 0 3中係進行來自第一蒸餾塔2 0 2 之塔底物的蒸餾，其該塔頂通過通道2 2 7被抽出之蒸汽 狀餾份係進入冷凝器2 0 8，在此被冷凝後進入冷凝液槽 2 0 9。冷凝液槽2 0 9中之氣體成份係通過通道2 3 0 ，經由通道1 5 4被導入回收系1 7 0 »另一方面液體成 份係通過通道2 2 9被回流至蒸餹塔頂部。 自第二蒸餹塔2 0 3之塔底通過通道2 2 3被抽出之 本紙張尺度適用中國B家揉芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------裝-----^--1T------v.^ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -44- 401386 經濟部中央揉率局員工消費合作社印製 五、發明説明（42 ) —部份液體皤份（有機羧酸餹份）係通過通道2 2 4進入 再沸器2 0 7，在此被加熱後通過通道2 2 6被送回蒸餹 塔2 0 2之下部，其餘則通過通道2 2 5被抽出至外部。 第一蒸餹塔2 0 2中係視其需要，可通過通道2 1 4 導入甲醇於其下部》此甲醇可以與蒸餹塔下部存在之碘化 氫反應，減低碘化氫量（CH3〇H + H I — CH3 I + H2〇)。又，視其需要通過通道232導入KOH水溶液 等鹼至第二蒸餹塔2 0 3，使微量之碘離子成爲K I由通 道2 2 5抽出予以除去。 所精製之高純度乙酸係通過通道2 3 1被抽出。如此 所得高純度乙酸中其水份係0.1重量％以下，丙酸係 5 0 0重量p pm以下，高錳酸鉀測試（高錳酸測試時間 )係120分鐘以上，碘童係20重量PPb以下。此乙 酸可視其需要以銀離子交換型粗孔強酸性離子交換樹脂（ 特公平5 — 2 1 0 3 1等）處理，即可實質上完全除去碘 〇 依圖10之流程蒸餾處理來自羰基化反應步驟之反應 生成液時，第一蒸餾塔2 0 2之塔底餾份中所含碘化氫量 係通常爲5 0 0重量p p b以下，較佳係1 0 0 wt ppb以下，水量係通常爲3000wt ppm以下 ’較佳係1 OOOwt ppm以下，醛衍生物之置係1 〇 w t p p m以下，較佳係5wtppm以下。 另一方面第二蒸館塔2 0 3上部（羧酸皤份）中所含 碘化氫量係通常爲2 〇w t p p b以下，水量係通常爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -45- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 401386 A7 A7 ___B7五、發明説明（43 ) 1 OOOwt ppm以下，薛衍生物之量係5wt ppm 以下。 又，自第二蒸餾塔2 0 3之上部所回收之羧酸的高鐘 酸測試時間係1 2 0分鐘以上，較佳係2 4 0分鐘以上， 品質極佳。 本發明使用之蒸餾裝置中係如上述供給予蒸餹步驟之 反應生成液係已顯著減低對金屬之腐蝕性者，所以其第一 蒸餹塔不必如以往使用高耐蝕性材料予以形成，其器壁之 至少內阻可用鈦材料或鈦-鈀合金予以形成。又，其再沸 器，冷凝器及冷凝液槽係其器壁之至少內面可以由鈦材料 或鈦-鈀合金予以形成。 另外，本發明中閃蒸器之器壁的至少內面可用鈦材料 或鈦-鈀合金形成。 上述鈦材料及鈦一鈀合金可用如上述所示者。 另一方面，自第一蒸皤塔所抽出之塔底皤份已顯著降 低金屬腐蝕性者，所以通常可用不銹鋼所製作者。 本發明中使用之蒸餾步驟不必硬性規定使用二個蒸餾 裝置，可用一個或三個蒸餾裝置，其蒸皤裝置之數可以視 所希望之製品羧酸品質適當地決定。另外，製品羧酸還可 以視其需要再施予以往公知之碘除去處理，減少製品羧酸 中之碘含童至1重量P P b以下· 又，圖1 0中導入來自羰基化反應步驟之反應生成液 於第一蒸餾塔2 0 2之前，雖示有施予閃蒸處理之例，但 此閃蒸處理未必須要施行，不施予閃蒸處理亦可直接導入 11 11 .1 I pf) I ^ n 11^11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS) A4规格（210X297公釐） -46- 經濟部中央樣準局負工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（44 ) 第一蒸餾塔·這時係自第一蒸餾塔2 0 2之塔底部循環重 質餾份至反應器1 6 0，同時供給予第二蒸館塔2 0 3之 餹份係自通過通道214之供給甲酵位置更下部之第一蒸 餾塔202的中間抽出》 圖1 1係示使用一個蒸館裝置蒸餾處理羰基化反應生 成液時的流程圖β與圖1 0相同符號者係表示相同之零件 〇 圖1 1中自閃蒸器3 0 1以氣相被抽出之成份係通過 通道313供給予蒸皤塔302，通過通道321自塔頂 抽出含甲基碘，乙酸甲酯，水，乙酸等之輕質餾份，經由 通道1 5 1被循環至反應器1 6 0。視其需要，經由通道 3 1 4導入甲醇於蒸餾塔3 0 2，經由通道導入ΚΟΗ水 溶液等鹼至蒸餾塔302，使碘化氫轉換爲CH3I，以及 K I而被除去。經由通道3 1 7自塔底抽出含丙酸，乙酸 等之重質餾份至外部。被精製之高純度乙酸係經由通道 3 3 1被抽出。如此所得之高純度乙酸中係其水份爲 0 . 3wt%以下，較佳係0 . lwt%以下，丙酸係 500wt ppm以下，較佳係1 0〇wt ppm以下， 過錳酸測試時間係1 2 0分鐘以上，較佳爲2 4 0分鐘以 上，碘係1 OOwt ppb以下，較佳係2〇wt ppb 以下。此乙酸還可視其需要以銀離子交換型之粗孔強酸性 離子交換樹脂處理，實質上完全除去碘。 以下舉具體之實施例更詳細說明本發明。 --------C-裝----卜—打'------L (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁> 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- 經濟部中央標窣局貝工消费合作社印装 401386 at B7 五、發明説明（45 ) 實施例1 充分地浸渍105g (乾燥重量67g)交連度60 %，氮含量6 . 1重量％，細孔容積0 . 32cc/g， 平均細孔徑2 1mm，平均粒徑0 · 4 3mm VP樹脂 (4 一乙烯基吡啶/二乙烯基苯共聚物樹脂）於甲醇後， 加入1 4 0 0 g甲基碘，甲醇及乙酸所成混合溶液（8重 量％甲基碘，45重量％甲醇，47重量％乙酸），放入 2500cc容量之鈦製熱壓器中，再加入1.4g氯化 鍺三水合物（RhCl3，3H2〇)。以一氧化碳脫氣數 次此混合物後，昇溫至1 9 0°C，介著自力式調節閥使全 壓爲50kg/cm2(—氧化碳初期分壓係15kg/ c m2)供給一氧化碳予熱壓器中。經過3 0分鐘後冷卻反 應器，以氮氣予以清除後，傾析除去V P樹脂，重覆洗淨 數次甲醇，得被載持於VP樹脂之铑（Rh)錯合物觸媒 。以原子吸光法分析此V P樹脂中的铑時確認有相當於樹 脂重量之0·8重量％Rh被載持於VP樹脂。這時铑錯 合物係以式〔RhC〇2I2〕—所示陰離子性者。 準備如上述之铑錯合物載持觸媒，使用如圖8所示之 實驗裝置，實際上依以下要旨進行製造乙酸的實驗。 在183所示之鈦製熱壓器（2500c · c .)中 放入上述铑錯合物載持觸媒，分別自原料供給管1 8 1供 給CO : H2 (流量比99 : 1)所成原料氣體，及自原料 氣體供給管182供給甲醇，於180 °C，40kg/ c m2G之反應條件進行反應。反應生成液係經由壓力控制 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --------cr^.-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -48- A7 B7 401386 五、發明説明（46 ) 閥1 84以每小時1000c c之比率被抽出，被送至閃 蒸器185。以125°C，2，3a tm條件在閃蒸器 1 8 5中，將反應生成液中之輕皤份做爲蒸氣餾份，自通 道1 8 6抽取回收。 另一方面，反應生成液中之重餹份係經由循環線 187，循環至反應器183。分岐設置自循環線187 抽出吡啶化合物用之抽出通道1 8 8，利用此抽出通道 1 8 8，以2 c c/小時之抽出速度自循環線1 8 7抽出 閃蒸器1 8 5的底部液，藉此控制反應器1 8 3中之吡啶 化合物的濃度。自通道1 8 6被抽出之蒸汽餾份的抽出速 度係330cc/hr，自通道187被抽出之底部液餾 份的抽出速度係670cc/hr。 自反應器1 8 3被抽出之氮濃度係自開始運轉後慢慢 增加，其後成一定値。經5 0 0小時連績運轉後之組成如 以下所示。 經連續運轉後之組成 甲基碘（CHsI) 甲醇（CH3〇H) 乙酸甲酯（CH3COOCH3) 乙酸（CH^COOH) 吡啶化合物之氮（N)濃度 铑（Rh)濃度 --------裝----l·--訂------,^, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 14 . 0 w t % 〇 . 2 w t % 2 5 . 8 w t % 6 0 . 0 w t % 1 5 w t p p m 1 . 8 w t p p m 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS } A4规格（210X297公釐） -49- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7_ 五、發明説明（47 ) 抽出通道1 8 8之溶液中的吡啶化合物氮（N)濃度 係2 2重量p pm。又，吡啶化合物氮濃度係依化學發光 法分析，铑濃度係依原子吸光法分析者。 觸媒中之吡啶化合物氮含量係計算爲67gx6.1 %=4 . Og。另一方面被抽出之吡啶化合物氮濃度係2 cc/lirx2 2 重量 ppm=44xl0_eg/hr ， 觸媒之樹脂分解速度係算出爲1 1 X 1 0_4重量％/h r 實施例2 上述實施例1中，以每小時4 . 4c c自抽出通道 1 8 8抽出液，控制進行羰基化反應之反應器溶液中之吡 啶化合物爲氮濃度7重量p pm以製造乙酸。其他則與上 述實施例1—樣進行實施例2之資驗。 實施例3 上述實施例1中，以每小時4 4 c c自抽出通道 1 8 8抽出液，控制進行羰基化反應之反應器溶液中之吡 啶化合物爲氮濃度0.8重量ppm以製造乙酸。其他則 與上述實施例1一樣進行實施例3之實驗。 實施例4 上述實施例1中，以每小時0 . 5 c c自抽出通道 1 8 8抽出液，控制進行羰基化反應之反應器溶液中之吡 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（2丨0X297公嫠） -50- --------裝----1^--17------L·. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 401386 A7 B7____ 五、發明説明（48 ) 啶化合物爲氮濃度6 0重童P pm以製造乙酸。其他則與 上述實施例1一樣進行實施例4之實驗。 實施例5 上述實施例1中，以每小時0 . 2 c c自抽出通道 1 8 8抽出液，控制進行羰基化反應之反應器溶液中之吡 啶化合物爲氮濃度1 5 0重童p pm以製造乙酸。其他則 與上述實施例1—樣進行實施例5之實驗。 比較例1 上述實施例1中，以每小時200c c自抽出通道 1 8 8抽出液，控制進行羰基化反應之反應器溶液中之吡 啶化合物爲氮濃度0.3重量ppm以製造乙酸。其他則 與上述實施例1—樣進行比較例1之實驗。 比較例2 上述實施例1中，以每小時0 . 1 c c自抽出通； 1 8 8抽出液，控制進行羰基化反應之反應器溶液中之吡 啶化合物爲氮濃度2 5 0重量口 pm以製造乙酸。其他則 與上述資施例1—樣進行比較例2之實驗。 將以上實驗結果示於表1。 --------裝----Γ.--訂-----/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作杜印袈 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（49 ) 表一1 氮澳度 吡啶化合物 铑游離濃度 (wtppm) 分解速度 （wtppm) (wt%/hr)__ 實施例1 、 15 11 X ι〇·4 1.8 實施例2 7 11 X 10'4 1.0 實施例3 0.8 13 X ι〇·4 0.4 實施例4 60 11 X 10—‘ 14.0 實施例5 150 10 X 10·4 1.8 比較例1 0.3 23 X 10· ‘ 0.4 比較例2 250 10 X 10·4 30.0 由上述結果可知，控制羰基化反應之反應器溶液中的 吡啶化合物爲0.5〜200重量ppm之氮濃度，而可 以抑制VP樹脂中的吡啶化合物之分解速度，更可抑制被 載持於觸媒之貴金屬游離。 實施例6 爲評估沸騰之Η I水溶液對鈦材料之耐腐蝕性進行以 下試驗。 在玻璃容器中放入Η I水溶液，經由氮予以脫氣後， 加熱沸騰爲1 〇 ，同時在此沸騰水中放入鈦材料試驗 # ’保持9 6小時後，評估其耐蝕性及腐蝕速度。結果示 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS > M規格（210X297公釐）.52_ --------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 订 A7 _B7 五、發明説明（50) 於表2。 表_ 2 試驗片 項目 A B C 液中之HI濃度 (wtppm) 8500 1200 600 耐腐蝕性 不佳 佳 佳 腐蝕速度 (mm/年） 0.23 0.00 <0.01 (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝. 1T· 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印装 實施例7 爲評估沸騰Η I /水/乙酸混合液對鈦材料之耐腐蝕 性進行以下試驗。 在玻璃容器中放入Η 1/水（5%) /乙酸（9 5% )混合液，經由氮予以脫氣後，加熱沸騰，同時在此、沸騰 水中放入鈦材料試驗片，保持9 6小時後，評估其耐蝕性 及腐蝕速度。結果示於表3。 另外，表3中試驗片G係在8 0°C下試驗者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210X297公釐） •53- 401386 A7 _B7 五、發明説明（51 ) 表一3 項目 試β 努片 D Ε F G 液中之HI濃度 6000 1200 200 6000 (wtppm) 耐腐蝕性 佳 佳 佳 佳 腐蝕速度 <0.01 <0.01 0.00 0.00 (mm/年） --------— (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 實施例8 爲評估Η I /水/乙酸混合液對鈦/鈀材料之耐腐蝕 性進行以下試驗· 在玻璃容器中放入Η 1/水（5%) /乙酸（9 5% )混合液，經由氮予以脫氣後，加熱沸騰，同時在此沸騰 水中放入鈦/鈀材料試驗片，保持9 6小時後，評估其耐 触性及腐蝕速度。結果示於表4。 另外，表4中試驗片Κ係在8 Ot下試驗者。 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • 54 - 401386 A7 ___B7 五、發明説明（52) 表一4 項目 _ 試驗片 Η I J F Κ 液中之HI濃度 6000 1200 200 6000 (wtppin) 耐腐蝕性 佳 佳 佳 佳 腐蝕速度 <0.01 0.00 0.00 0.00 (mm/年） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬橾率局貝工消費合作杜印袈 比較例3 爲評估沸騰之Η I /水/乙酸混合液對耐熱耐蝕鎳基 合金材料之耐腐蝕性進行以下試驗。 在玻璃容器中放入Η 1/水（5%) /乙酸（9 5% )混合液，經由氮予以脫氣後，加熱沸騰，同時在此沸騰 水中放入耐熱耐蝕鎳基合金材料試驗片，保持9 6小時後 ’評估其耐蝕性及腐蝕速度。結果示於表5。 、 又，表5中試驗片0係在8 or下試驗者。 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） • 55· .經濟部令夬樣準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明说明（53) 表一 5 試篇 ，片 項目 L Μ Ν 0 液中之HI濃度 (wtppm) 6000 1200 200 6000 耐腐蝕性 佳 佳 佳 隹 腐蝕速度 (mm/年） 0.02 0.03 0.08 0.02 實施例9 爲評估鈦材料及鈦/鈀材料做爲蒸餾塔材料對羰基反 應液是否適合，進行以下試驗。 在玻璃製容器內形成下述表6之條件A (相對應於蒸 餾塔之塔底條件）或條件B(相對應於蒸餾塔塔頂之條件 )，保持試驗片於此等容器內336小時後評估其耐蝕性 及腐蝕速度。 、 另外，容器內之氣相部係以C 0加壓。又，試驗片係 配置在容器內，使其上部可以位於氣相部。 - - .. Γ·^.-------IT------(V (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56- 401386 at B7 五、發明説明（54) 表一 6 項目 條件A 條件B 溫度（°c) 142 104 屋力（atm) 2.3 2.1 HI(wtppm> 406 17.3 H2〇(wt%) 3.3 13.2 CH3COOH(wt%> 96.4 67.6 CH3I(wt%) 0.4 2.1 CH3COOCH3(wt%) 0.1 17.0 CH3〇H(wt%) 0.0 0.8 羰基化度（mol/mol) 0.999 0.840 ^^1 In H/8UX.— ^1 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂 經濟部中央梂準局員工消费合作社印«. 由上述試驗結果可知，各試驗片在上述條件A及B之 下均有良好之耐蝕性，且其腐蝕速度（mm/年）亦在 0 . 0 0之等級。 另外，在條件A，B之下，同樣測試彎曲鈦材及、飲/ 鈀材料所成試驗片R，Q，此等亦具良好之耐蝕性，腐蝕 速度係0·OOmm/年。 又作成夾鈦材料與特氟降所成具縫隙之試驗片R，以 鈦/鈀材料作成同樣構造之試驗片S，以條件A，B予以 測試之結果，得以下表7之結果。 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐} -57- 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印裂 A7 B7 五、發明説明（55) 表一7 項目 條利 :A 條件B R S R 耐蝕性 腐蝕速度 (mm/年） 部份腐蝕 <0.01 良 0.00 良 0.00 由以上結果可知，鈦材料及鈦/鈀材料係對羰基化反 應液均具有極高之耐蝕性’不但可做爲蒸皤塔材料’亦適 於使用在其他與羰基化反應液接觸之裝置’例如閃蒸器， 冷凝器及再沸器等材料。 實施例1 0 依如下調製R h固定化之觸媒。以充分之時間含浸 6 . 7g (乾）59%交連度之4 一乙烯基吡啶一二乙烯 基苯共聚物樹脂於甲醇後，使8重置％甲基碘，4 5、重量 %甲醇，4 7重量％乙酸所成溶液成爲1 4 0 g加入甲基 碘，甲醇，乙酸，放入2 5 0 c c附鈦製攪拌機之熱壓式 反應器中，加入0.18g乙酸铑。以50kg/cm2G 之氮脫氣此混合物數次後，昇溫爲19 or，同時通過自 力式調節閥補給CO使熱屋器全屋成50kg/cm2G( CO之初期分壓係爲15kg/cm2) 。30分鐘後冷卻 反應器，以氮氣淸除後，傾析除去所回收之反應生成液， 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ---------------ΐτ·------^.4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -58- A7 401386 B7 _ 五、發明説明（56) 以甲醇重覆洗淨數次》以原子吸光法分析此反應生成液中 之铑，以氣體層析分析甲基碘，結果獲知相當於樹脂重量 之0 . 9重量％鍺，以及每一吡啶環約有1當量之碘被固 定。 將5 g ( d r y )之如上述調製的铑固定觸媒塡充於 1 0 Om'l內容稹之鈦製熱壓器中，連績地以泵自原料槽 供給甲醇，甲基碘*乙酸甲酯，乙酸之混合物所成原料液 ，以及以質量流調節器控制流量之C Ο及H2於攪拌槽式反 應器（熱壓盏），於180°C，40kg/cm2G反應。 水量分壓係2 a t m。反應器入口部係甲基碘濃度1 7重 量％，羰基化度0 . 4，反應器出口部係甲基碘濃度1 4 重量％，羰基化度0 . 8，水濃度5 . 5重量％。 以減壓閥減低壓力爲2 . 4a tm，於140°C以閃 蒸器氣液分離，液相係以泵循環至反應器，氣相係以冷卻 器冷卻至2 0°C，回收液餾份至反應生成物槽。又，減壓 閥，閃蒸器，冷卻器，反應生成物槽係鈦製。 連續上述操作7 0 0 0小時連續地實施，觸媒之活性 一定，且反應器，閃蒸器，冷卻器，反應生成物槽均未見 附著腐蝕或析出物。 其次回收上述反應生成物，另行以分批式之蒸餹進行 分離精製。使用玻璃製之常壓式旋轉帶（SUS 3 1 6製 )的蒸餾裝置，結果在不銹鋼材料上看到腐蝕。代之使用 以鈦製襯墊塡充之玻瑀製常壓蒸餹裝置時，未見腐蝕可進 行蒸餾，精製乙酸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） ~ ---^---、訂------L·. {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7 B7___五、發明説明（57) 其次，以實施例更詳細說明本發明。 實施例1 1 依圖1 0所示流程圖合成乙酸。這時之主要操作條件 係如以下所示。 (1 )反應器1 6 0 (i )內壁面材質 液相部內壁：鈦材 氣相部內部：鈦-鈀合金 (ϋ )觸媒 載持铑之VP樹脂（铑載持量0 . 8wt%) (迅）反應條件 反應溫度：180 eC CO分壓：20kg/cm2 氫分壓：0.25kg/cm2 (2 )通道2 1 1 (i )成份組成 羰基化度：0 . 7 6 甲基碘 ：14.〇wt% 甲醇 ：1 . 9 w t % 乙酸 ：5 3 . 4 w t % 乙酸甲酯：23 . 7wt% 水份 ：7 w t % (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） -60- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 401386 A7 A7 _B7_ 五、發明説明（58) 換化氫 ：25wtppm 乙醒 ：8 0 w t p p m 丙酸 ：32wtppm 乙基碘：微量 乙酸乙酯：微量 丁基碘：未檢出 丁烯醛：未檢出 (3 )閃蒸器2 Ο 1 (i )器壁材料 鈦-鈀合金 (ϋ )溫度：1 4 0 °C (4 )通道2 1 3 (i )成份組成 乙酸 ：4 5 . 5 w t % 甲醇 ：2 . 1 w t % 水份 ：4 . 1 w t % 甲基碘 ：20. Owt% 乙酸甲酯：28.4wt% (5 )通道2 1 4 (i )甲醇供給量 對經由通道2 1 3之1 0 0重量份供給物爲 0 . 2重量份 (6)第1蒸餾塔202 (i )器壁材料：鈦材 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------------^--1T------^ (.請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -61 - 401386 A7 ___B7_ 五、發明説明（59) (ii)塔頂溫度：104eC (诅）塔底溫度：142t (iv)壓力 ：1.8atm (7 )通道2 3 2 (i ) KOH濃度1 〇wt%之水溶液供給量 對經由通道2 1 3之1 0 0重置份供給物爲 0 . 0 2重量份 (8) 第2蒸餹塔203 (i)器壁材料：不銹鋼316 (ϋ)塔頂溫度：113°C (m)塔底溫度：134*ϊ： (iv)壓力 ：1.6atm (9) 通道231(高純度乙酸） (i )雜質組成 水份 ：0 . 1 w t %以下 丙酸 ：5wtppm 換 ：6 w t p p b 經濟部中*標準局貝工消费合作社印装 (ii )高錳酸測試時間 2 4 0分鐘以上 實施例1 2 除將實施例11中之氫分壓改爲2〜8kg/Cm2以 外，其他均同樣進行實驗。這時通過通道2 1 1之反應溶 液的成份組成係如表8及表9所示。 -62- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 401386 五、發明説明（60) 表一8 實驗 NO. 氫分壓 (kg/cm2) 反應生成液中濃度（wtppm) HI CHsCHO CzHjCOOH CiEsl CMM 1 2\0 30 1020 60 微量 未檢出 2 4.0 32 1730 191 380 3* 8.0 40 4360 533 1250 2 4* 2.0 800 1310 75 120 1 *表示比較例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 表_ 9 實驗 NO. 製品乙酸性狀 羰基化度 乙酸乙酯 (wtppm) 丁烯醛 (wtppm) 水 (wt%) 1 微量 未檢出 7.0 0.76 2 340 7.1 0.75 3 * 1330 2 6.7 0.77 4* 140 未檢出 2.0 0.93 *表示比較例 又，將上述實驗NO . 1〜4中通過通道2 3 1之製 品乙酸的性狀示於表1 0。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） -63- 五、發明説明（61 ) A7 B7 表一1 0 實驗 NO. 製品乙酸性狀 高錳酸測試 時間（分鐘） 水份 (wt%) 丙酸 (wtppm) TJL m (wtppb) 1 >240 <0.1 21 11 2 120 <0.1 97 17 3* 60 <0.1 527 200 4* 60 <0.1 33 43 *表示比較例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. ,ιτ 實施例1 3 依如下調製R h固定化之觸媒。以充分之時間含浸 6 . 7g (乾）5 9%交連度之4 一乙烯基吡啶一二乙烯 基苯共聚物樹脂於甲酵後，使8重量％甲基碘，4 5重量 %甲醇，4 7重量％乙酸所成溶液成爲1 4 0 g加入、甲基 碘，甲醇，乙酸，放入2 0 0 c c附鈦製攪拌機之熱壓式 反應器中，加入0·18g乙酸铑。以50kg/cm2G 之氮脫氣此混合物數次後，昇溫爲1 9 0°C，同時通過自 力式調節閥補給C0使熱壓器全壓成50kg/cm2G( CO之初期分壓係爲15kg/cm2) 。30分鐘後冷卻 反應器，以氮氣淸除後，傾析除去所回收之反應生成液， 以甲醇重覆洗淨數次。以原子吸光法分析此反應生成液中 本紙張尺度適用中國國家標串·（ CNS > A4規格（210X297公釐） ,,k 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -64- A7 401386 B7 五、發明説明（62) 之鍺，以氣體層析分析甲基碘，結果獲知相當於樹脂重童 之0 . 9重量％铑，以及每一吡啶環約有1當量之碘被固 定。 將5g (dry)如上述調製之Rh固體化觸媒，與 lOOg由32重量％甲醇，17重量％甲基碘及51重 量％乙酸之f合液所成反應原料液（羰基化度0 . 4 6 ) ，塡充予內容積2 0 0m 1鈦製熱壓器中，以氫加壓爲1 a tm後昇溫至180°C，以CO使全壓保持於40kg /cm2G，同時進行反應。1 0分鐘後反應液之性狀如以 下所示。 羰基化度 甲基碘 甲醇 乙酸 乙酸甲酯 水 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 :0.85 :13 . 4 w t % ：0 . 9 w t % ：6 7 . 6 w t % ：14 - 2 w t % ：3 . 9 w t % :93〇wtppm :1 〇 w t p p m 乙醛 丙酸 比較例4 在锆製熱壓器中，於2 9重量％甲醇，1 5重量％甲 基碘，11重置％碘化鋰及45重量％乙酸所成混合液， 加入乙酸铑使其金饜鍺濃度可成爲4 5 0重量P pm，以 • 65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標窣局貝工消费合作杜印策 w t 12 . 0 w t % 0 . 7 w t % 5 5 . 4 w t % 11 . 6 w t % 3 . 2 w t % lOlOwtppm A7 B7 五、發明说明（63) 氫加壓爲la tm後，昇溫至180°C ’以C0保持全壓 爲4〇kg/cm2G，反應100分鐘，所得反應生成液 之組成如以下所示。 碘化鋰 甲基碘 ' 甲醇 乙酸 乙酸甲酯 水 乙醛 丙.酸 比較例5 在锆製熱壓器中，於1 5重量％水，2 7重量％甲醇 ，1 5重量％甲基碘，及4 3重童％乙酸所成混合液，加 入乙酸铑使其金屬铑濃度可成爲5 0 0重量p pm，以氫 加壓爲la tm後，昇溫至180 °C，以CO保持全壓爲 40kg/cm2G，反應100分鐘，所得反應生成液之 組成如以下所示。 甲基換 ：1 1 .0 w t % 乙酸 ：7 2 .7 w t % 乙酸甲酯 ：1 3 w t % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） >* I — — — — — — 裝—! -I 訂— — — — — — w (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • 66- A7 B7 五、發明説明（64) 水 ·· 1 4 • 9 W t % 乙醛 ：1 3 2 0 W t ppm 丙酸 ：1 2 1 0 W t ppm 依本發明時，可以抑制反應器內所生成反應液中之碘 化氫或乙醛，丙酸等副生成物爲極低濃度。此種反應生成 液係顯著地降低其金屬腐蝕性者。因此本發明中之反應器 或閃蒸器，蒸餹裝置等器壁材料可以不必使用昂貴之耐熱 耐蝕鎳基合金或锆，可以使用較廉價之鈦材料或鈦-鈀合 金。並且由於本發明中之反應生成液中的副生成物量極低 ’所以經精製處理所得之製品有機羧酸係純度極高者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. Μ 、1Τ i L·· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •67-

Claims (1)

1. 401386 8ί4.Λΐ2 第86119767號專利申_•案 _中文申請專^範_圍修龙I本民國89年4 六、申請專利範圍 1 · 一種羰基化合物之製造方法，其特徵爲在包含使 用被載持於貴金屬錯合物，具有吼陡環之多孔質交連構造 的樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，使被羰基化原料與一 氧化碳反應之反應步驟’與自該反應步驟所得反應生成物 分離羰基化合物之分離步驟以製造羰基化合物中，使 (i )存在於該反應步驟中之液體中水量爲〇 . 5〜 10重量％ ’且該液體之羰基化度爲〇 . 5〜〇 . 9， (ϋ)該反應步驟中之氫分壓爲〇 . 1〜5 kg/ cm2及一氧化碳分壓爲7〜3 〇 k g/cm2，且反應溫 所得含羰基化合物之反應生成液 ，且該反應生成液中所含水之量 第1項之羰基化合物之製造方法 物於具有吡啶環多孔質交連構造 固體觸媒，於甲基碘存在下，在 甲醚中的被羰基化原料與一氧化 第1項或第2項之羰基化合物之 碳爲含〇.5〜5容量％氫者。 之製造方法，其特徵爲在包含使 有吡啶環多孔質交連構造之樹脂 媒，使被羰基化原料與一氧化碳 至少一個蒸餾裝置蒸飽處理該反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度爲140〜250 °C， (iii)該反應步驟中 的羰基化度爲0 . 9以下 爲10重量％以下者。 2 .如申請專利範圍 ，其中，使用載持铑錯合 之樹脂所成羰基化反應用 反應溶媒中使選自甲醇及 碳反應，以生成乙酸。 3 .如申請專利範圍 製造方法，其中該一氧化 4.一種羰基化合物 用載持貴金屬錯合物，具 所成羯基化反應用固體觸 反應之反應步驟，與使用 裝------*--訂·---------轉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -68 - 401386 8ί4.Λΐ2 第86119767號專利申_•案 _中文申請專^範_圍修龙I本民國89年4 六、申請專利範圍 1 · 一種羰基化合物之製造方法，其特徵爲在包含使 用被載持於貴金屬錯合物，具有吼陡環之多孔質交連構造 的樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，使被羰基化原料與一 氧化碳反應之反應步驟’與自該反應步驟所得反應生成物 分離羰基化合物之分離步驟以製造羰基化合物中，使 (i )存在於該反應步驟中之液體中水量爲〇 . 5〜 10重量％ ’且該液體之羰基化度爲〇 . 5〜〇 . 9， (ϋ)該反應步驟中之氫分壓爲〇 . 1〜5 kg/ cm2及一氧化碳分壓爲7〜3 〇 k g/cm2，且反應溫 所得含羰基化合物之反應生成液 ，且該反應生成液中所含水之量 第1項之羰基化合物之製造方法 物於具有吡啶環多孔質交連構造 固體觸媒，於甲基碘存在下，在 甲醚中的被羰基化原料與一氧化 第1項或第2項之羰基化合物之 碳爲含〇.5〜5容量％氫者。 之製造方法，其特徵爲在包含使 有吡啶環多孔質交連構造之樹脂 媒，使被羰基化原料與一氧化碳 至少一個蒸餾裝置蒸飽處理該反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 度爲140〜250 °C， (iii)該反應步驟中 的羰基化度爲0 . 9以下 爲10重量％以下者。 2 .如申請專利範圍 ，其中，使用載持铑錯合 之樹脂所成羰基化反應用 反應溶媒中使選自甲醇及 碳反應，以生成乙酸。 3 .如申請專利範圍 製造方法，其中該一氧化 4.一種羰基化合物 用載持貴金屬錯合物，具 所成羯基化反應用固體觸 反應之反應步驟，與使用 裝------*--訂·---------轉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -68 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 應步驟中所得反應生成液的蒸餾步驟所成羰基化合物之製 造方法中， (i )存在於該反應步驟中之液體中水量爲0 . 5〜 1 0重量％，且該液體之羰基化度爲0 . 5〜0 . 9， (ϋ)該反應步驟中之氫分壓爲0 . 1〜5kg/ cm2及一氧化碳分壓爲7〜3〇kg/cm2，且反應溫 度爲140〜250 °C， ()該反應步驟中所得含羰基化合物之反應生成液 的羰基化度爲0.9以下，且該反應生成液中所含水之量 爲10重量％以下， (iv)自直接蒸餾處理該反應生成液之第一蒸餾裝置 所得羰基化合物餾份所含水之量爲3 0 0 0重量p p m以 下者。 5 .如申請專利範圍第4項之羰基化合物之製造方法 ’其中該反應步驟中使用之反應器器壁之至少內面爲由鈦 材料或鈦-鈀合金所形成者。 6 .如申請專利範圍第4項之羰基化合物之製造方法 ’其中該第一蒸餾裝置中蒸餾塔器壁之至少內面爲由鈦材 料或鈦-鈀合金所形成者。 7 .如申請專利範圍第5項之羰基化合物之製造方法 ’其中該第一蒸餾裝置中蒸餾塔器壁之至少內面爲由鈦材 料或鈦-鈀合金所形成者。 8 .如申請專利範圍第4項、第6項或第7項中任一 項的羰基化合物之製造方法，其中使用閃蒸器蒸餾處理該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -69- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝i ! I Γ I訂·! 線 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 反應步驟所得反應生成液，蒸餾一部份之該反應生成液’ 所得蒸餾物直接或至少冷凝其一部份供給予蒸餾步驟。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中閃蒸器器壁 之至少內面爲由鈦材料或鈦-鈀合金所形成。 1 0 . —種羰基化合物之製造方法，其特徵爲在包含 使用載持貴金屬錯合物，具有吡陡環，多孔質交連構造之 樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，使被羰基化原料與一氧 化碳反應之反應步驟使用閃蒸器及/或蒸餾裝置分離羰基 化合物之分離步驟所構成的製造羰基化合物之方法中，使 該反應步驟中水份濃度保持爲1 0重量％以下，該分離步 驟中使用之該裝置壁面內側以鈦材料或鈦-鈀合金予以形 成。 11.如申請專利範圍第10項之羰基化合物之製造 方法，其中，使用載持铑錯合物於具有吡啶環多孔質交連 構造之樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，於甲基碘存在下 ，在反應溶媒中使選自甲醇及甲醚中的被羰基化原料與一 氧化碳反應，以生成乙酸。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之羰基化合物之製造 方法，其中反應步驟中所得反應生成液之羰基化度爲0 . 5 0 〜0 · 9 0。 1 3 ·如申請專利範圍第1 〇項〜第1 2項中任一項 的羰基化合物之製造方法，其中該分離步驟中使用之閃蒸 器器壁的至少內面爲由鈦-鈀合金所形成。 1 4 .如申請專利範圍第1 〇項至第1 2項中任一項 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------rltr'----------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -70- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 之羰基化合物之製造方法，其中分離步驟使用之蒸餾裝置 中的冷凝器及/或再沸器器壁的至少內面爲由鈦一鈀合金 所形成。 1 5 .如申請專利範圍第1 〇項〜第1 2項中任一項 之羰基化合物之製造方法，其中反應步驟中使用之反應器 器壁的至少內面爲由鈦或鈦一鈀合金所形成。 16·—種羰基化合物之製造方法，其特徵爲在包含 使用被載持於貴金屬錯合物，具有吡啶環之多孔質交連構 造的樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，使被羰基化原料與 一氧化碳反應之反應步驟以製造羰基化合物之方法中，具 備： (i )脫壓自反應步驟所抽出之液體反應生成物的脫 壓步驟， (ϋ)自反應步驟排出含一氧化碳之氣體的步驟， (ΰΐ )使該脫壓步驟中所得脫壓液壓反應生成物中含 有包含一氧化碳在內之氣體的供給一氧化碳步驟，及 (iv)自步驟（iii)所得含有一氧化碳之液體反應生 成物分離羰基化合物之分離步驟。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之羰基化合物之製造 方法，其中使用載持铑錯合物於具有吡啶環多孔質交連構 造之樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，於甲基碘存在下， 在反應溶媒中使選自甲醇及甲醚中的被羰基化原料與一氧 化碳反應，以生成乙酸時，使用以甲醇對流接觸自反應步 驟所排出氣體後之含一氧化碳氣體做爲上述含一氧化碳之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 广 裝------Γ I 訂·_ !!1---線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -71 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 _ B8s_ 六、申請專利範圍 氣體者。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之羰基化合物之製造 方法’其中在該脫壓步驟與分離步驟之間設蒸發步驟，供 給上述含一氧化碳之氣體予此蒸發步驟。 1 9 ·如申請專利範圍第1 6項至第1 8項中任一項 之羯基化合物之製造方法，其中在該脫壓步驟與分離步驟 之間設置加熱步驟，供給上述含一氧化碳之氣體予加熱步 驟之上流側。 2 0 .如申請專利範圍第1 6項至第1 8項中任一項 之羰基化合物之製造方法，其中在該脫壓步驟與分離步驟 之間依序設置加熱步驟與蒸餾步驟，供給上述含一氧化碳 之氣體予加熱步驟之上流側。 2 1 ·如申請專利範圍第1 6項至第1 8項中任一項 之羰基化合物之製造方法，其中該分離步驟係包含蒸餾步 驟者，供給含一氧化碳之氣體予蒸餾塔底部。 2 2 . —種羰基化合物之製造方法，其特徵爲在包含 使用被載持於貴金屬錯合物，具有吡啶環之多孔質交連構 造的樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，使被羰基化原料與 一氧化碳反應之反應步驟，與自該反應步驟所得反應生成 物分離羰基化合物之分離步驟的製造羰基化合物之方法中 ，提供其特徵爲控制該反應步驟中存在之液體中吡啶化合 物濃度爲0.5〜200重量ppm氮濃度者。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之羰基化合物之製造 方法，其中使用載持铑錯合物於具有吡啶環多孔質交連構 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂·！ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 72 _ A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 造之樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，於甲基碘存在下， 在反應溶媒中使選自甲醇及二甲醚中的被羰基化原料與一 氧化碳反應，以生成乙酸。 2 4 .如申請專利範圍第2 2項之羰基化合物之製造 方法，其中使用載持铑錯合物於具有吡啶環多孔質交連構 造之樹脂所成羰基化反應用固體觸媒，於甲基碘存在下， 在反應溶媒中使乙酸甲酯與一氧化碳反應，以生成醋酐者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝— Γ 訂·！ !·線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐〉 _ 73 -