JPH08188547A

JPH08188547A - カルボニル化反応方法及び反応器

Info

Publication number: JPH08188547A
Application number: JP6340242A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Minami; 武志皆見; Noriyuki Yoneda; 則行米田; Akihisa Yamaguchi; 明久山口; Fumihiko Uemura; 文彦植村; Hideki Sugiyama; 秀樹杉山
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1994-12-29
Publication date: 1996-07-23
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: JP2972904B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】カルボニル化金属触媒及びヨウ化アルキルの
存在下での液相カルボニル化反応において、従来耐腐食
性の点で不適当であると考えられていたチタン材の反応
器を用いることのできるカルボニル化反応方法及び反応
器を提供する。【構成】カルボニル化金属触媒及びヨウ化アルキルの
存在下で被カルボニル化反応原料を一酸化炭素と反応さ
せる方法において、少なくともその内面がチタン材で形
成されている反応器を用い、かつ反応液中の水分濃度を
１０重量％以下にして反応を行い、さらに、反応器の気
相部内壁面をヨウ化水素を含有しないか又はヨウ化水素
濃度が３０００ｗｔｐｐｍ重量％以下の洗浄液で連続的
に洗浄することを特徴とするカルボニル化反応方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカルボニル化反応方法及
び反応器に関する。

【０００２】

【従来の技術】液相カルボニル化反応により酢酸等のカ
ルボニル化合物を製造する方法は広く知られている。こ
のようなカルボニル化反応方法のうち、金属錯体を触媒
とし、ヨウ化アルキルを助触媒に用いる均一触媒プロセ
スが、選択性、反応速度等において優れており、特に酢
酸合成プロセスについては、モンサント法として数多く
の工業装置が設置されている。この金属錯体を用いる反
応系では、助触媒として用いるヨウ化アルキルが、加水
分解し、ヨウ化水素が存在するようになる。ヨウ化水素
は金属の腐食性の極めて高い物質であるため、反応器の
材質には耐腐食性が高くかつ高価なハステロイＢあるい
はジルコニウム７０２などが用いられている。ジルコニ
ウムは希少な金属であり、その価格はハステロイＢと比
べてもかなり高価である。一方、ハステロイＢは溶接、
成形後に残留応力を除くために、反応器ごと応力除去焼
鈍（一旦１０６５℃まで加熱し、水冷により急冷する）
操作が必要となり、容易に反応器材料として用いること
ができない。従って、より安価な材料を用いることので
きるカルボニル化反応による有機カルボン酸の製造方法
の開発が望まれている。

【０００３】酢酸合成の反応系において、より安価な反
応器材料を採用するための努力が行なわれてきた。例え
ば、栂野らはカルボニル化反応による酢酸合成反応系に
おいて各種の金属耐腐食性を検討し、チタンが有効であ
ることを示唆した（東京工業試験所報告第５７回第
６号（１９６２））。しかし、試験液が酢酸、水、ヨウ
化カリウムの混合液であることから、彼らは酢酸合成反
応系における金属腐食の重要な因子としてのヨウ化水素
について考慮していない。また、今井らは、ヨウ化水
素、ヨウ素ガス中でのチタンの耐食性を示しているが
（防食技術，３１，６９１−６９８（１９８２））、こ
れらは、４００℃という完全気相条件での腐食試験の結
果に基づくものであり、気液両相が存在する液相カルボ
ニル化反応での耐食性を示してはいない。従って、これ
らの腐食試験は、いずれも、前記ヨウ化アルキルを助触
媒として用いるカルボニル化反応におけるチタンの腐食
性に関する意味ある結果を示すものではない。なぜなら
ば、ヨウ化水素は解離度が高く、液相中で極めて高い酸
性を示すことが強い腐食性を示す理由と考えられるから
である。

【０００４】液相カルボニル化による有機カルボン酸の
製造において、材料腐食性の高いヨウ化水素が生成する
機構は次のように示される。例えば、ヨウ化メチルを助
触媒として用いるメタノールのカルボニル化反応系で
は、下記反応式（１）の主反応とともに、反応式（２）
〜（４）の副反応が起こる。ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ ⇒ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）ＣＨ₃Ｉ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ＣＨ₃ＯＨ＋ＨＩ（４）ここでヨウ化水素は解離度が高く、以下の式で示すよう
に解離するため、反応液は強い酸性を示し、腐食性の強
い溶液となる。

【化１】ヨウ化メチルからのヨウ化水素の生成には水が関与し、
水分濃度が高い程腐食性の強い溶液となる。従来の均一
触媒系では、高い反応速度を保持すると同時に、循環触
媒液中での触媒の析出を防止するために、高濃度の水を
存在させる必要があるが、そのために、反応式（４）、
（５）の反応により、反応液は腐食性の高い酸性溶液と
なる。そのために、水分濃度が高い従来法では、チタン
材を反応器材料に用いることはできず、より耐食性の高
い高級材料であるジルコニウムやハステロイＢを反応器
材料として用いざるを得なかった。

【０００５】従来法が包含する前記欠点を克服しようと
して、これまでにもいくつかの方法が提案されており、
その代表的なものに、特開昭６０−２６９４３号公報に
記載の方法と、特開平５−３０６２５３号公報に記載の
方法がある。前者の公報に記載の方法は、触媒液にヨウ
化リチウムを存在させることにより、従来法の場合より
低い水分濃度の条件でメタノールをカルボニル化させる
方法である。しかし、この方法は、大量のヨウ化リチウ
ムを必要とするため反応液の処理が複雑になる点に加
え、特公平５−２１０３１号および特公平５−２４６９
３５号から推察されるように、ヨウ化メチル及びヨウ化
リチウムの存在により反応液中に目的生産物との分離が
極めて困難なヨウ化ヘキシルなどのヨウ化物が生成する
という問題がある。

【０００６】一方、特開平５−３０６２５３号公報に記
載の方法は、ピリジン環を含む不溶性樹脂担体にロジウ
ム錯体を担持させた固体触媒を用いることにより、低い
水分濃度においても充分な反応速度が得られる方法であ
る。しかし、この方法も、反応器材料の腐食性の問題を
完全には解決していない。即ち、反応液中の水分濃度の
低下によりヨウ化水素濃度は大幅に低下し、反応液の腐
食性も大幅に低下するものの、気相部に対応する反応器
内壁面に生ずる凝縮液による反応器材料の腐食の問題に
ついては何等考慮されていない。気相部に対応する反応
器内壁面に生じる凝縮液には、反応器材料の腐食を引き
起こすのに十分なヨウ化水素が濃縮され、材料腐食を引
き起こすのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カルボニル
化金属触媒及びヨウ化アルキルの存在下での液相カルボ
ニル化反応において、従来耐腐食性の点で不適当である
と考えられていたチタン材の反応器を用いることのでき
るカルボニル化反応方法及び反応器を提供することをそ
の課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、カルボニル化金属触
媒及びヨウ化アルキルの存在下で被カルボニル化反応原
料を一酸化炭素と反応させる方法において、少なくとも
その内面がチタン材で形成されている反応器を用い、か
つ反応液中の水分濃度を１０重量％以下にして反応を行
い、さらに、反応器の気相部内壁面をヨウ化水素を含有
しないか又はヨウ化水素濃度が３０００ｗｔｐｐｍ重量
％以下の洗浄液で連続的に洗浄することを特徴とするカ
ルボニル化反応方法が提供される。また、本発明によれ
ば、カルボニル化金属触媒及びヨウ化アルキルの存在下
で被カルボニル化反応原料を一酸化炭素と反応させるた
めの反応器において、少なくともその内面がチタン材で
形成され、その上部空間に反応器の気相部内壁面に向け
て洗浄液を噴出させる洗浄液噴出装置が配設されている
ことを特徴とする反応器が提供される。

【０００９】以下、本発明をカルボニル化金属錯体触媒
としてロジウム錯体触媒を用いたケースについて主に説
明するが、ニッケル、コバルト等のVIII族金属の錯体を
用いた均一系触媒反応系あるいは不均一系触媒反応系に
対しても本発明は有効である。

【００１０】本発明におけるカルボニル化金属錯体触媒
としては、多孔質架橋構造を有する塩基性樹脂を担体と
するロジウム錯体含有固体触媒が好ましく用いられる。
この場合、塩基性樹脂としては、ピリジン環を樹脂構造
に含む多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂の
使用が好ましい。このような塩基性樹脂、特にビニルピ
リジン系樹脂は、３０〜６０％、好ましくは３５〜６０
％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．
３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍ、
好ましくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有するもので
あり、この特性により化学的耐久性と耐摩耗性にすぐれ
かつ高い反応活性を有するカルボニル化金属錯体触媒を
得ることができる。ここで、架橋度は以下のように定義
される。架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤（２個のビニル基を持つ化
合物）の重量Ｂ：樹脂中に含まれる塩基性ビニルモノマー（例えば、
ビニルピリジン系単量体）の重量細孔容積、表面積は以下のように測定されたものであ
る。（細孔容積）水銀圧入法による。水銀の表面張力は２５
℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角は１４０度とし、絶
対水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ²まで変化させて測
定した。（表面積）ＢＥＴ法により測定した。（平均細孔径）前記の方法で測定された細孔容積、表面
積から以下のようにして算出した。平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０³ Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）Ｄ：表面積（ｍ²／ｇ）

【００１１】前記ビニルピリジン系樹脂（以下、ＶＰ樹
脂とも言う）は、ビニルピリジン系単量体と架橋剤とし
ての２個のビニル基を持つ化合物、特に芳香族化合物を
共重合させることによって好ましく製造され、その好ま
しい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号に
詳記されている。

【００１２】即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、ビ
ニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤
と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物
を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させるこ
とによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒
体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系
には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤
としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリ
ル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼ
ラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニ
ウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が
用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝
酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤として
は、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマ
ーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、
イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アル
コール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂
の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その
架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることがで
き、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその
添加量によって主にコントロールすることができ、さら
には、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等に
よってコントロールすることができる。

【００１３】ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジ
ン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級ア
ルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビ
ニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニル
ピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混
入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の
混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２
０モル％以下にするのがよい。前記ビニルピリジン系単
量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する
化合物である。このようなものとしては、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジ
エン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋
剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜
決める。

【００１４】ＶＰ樹脂は、０．０１〜４ｍｍ、好ましく
は０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒
状体として用いられ、その好ましい形状は球状体であ
る。

【００１５】本発明において、ＶＰ樹脂に担持させるロ
ジウムは、担持された形態のロジウム錯体イオンで表わ
して、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂〕^-で表わすことがで
きる。ＶＰ樹脂にロジウムを錯体として担持させる方法
としては以下に示す方法が挙げられる。（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロ
ジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アル
キルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させ
る方法。この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は次式
で表わされる。また、その反応条件としては、一般的に
は、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、担持ロジ
ウムの錯体化は反応原料のカルボニル化条件と同様の条
件を用いることができる。

【００１６】

【化２】前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。

【００１７】（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下にお
いて、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触
させる方法。この方法の場合、一般的には、反応原料のカルボニル化
反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂とを接触させれば
よい。このようにして得られる触媒は、ＶＰ樹脂に含ま
れるピリジン環がヨウ化アルキルによって４級化されて
ピリジニウム塩となり、このピリジニウム塩に、ロジウ
ム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成
したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｉ₂］^-が
イオン的に結合した構造を有する。

【００１８】前記ロジウム塩としては、塩化ロジウム
や、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジ
ウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨ
ウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数
１〜５の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、
特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対す
るヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当
り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０
〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化
アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００１９】本発明で用いるカルボニル化金属錯体触媒
において、その金属の担持量、例えばロジウムの担持量
は、金属ロジウム換算で、ＶＰ樹脂に対して、０．２〜
２重量％、好ましくは０．５〜１．０重量％の範囲に規
定するのがよい。ロジウムの担持量が前記範囲より大き
くなると、ロジウム金属１モル当りの触媒活性が低くな
り、ロジウム金属１モル当りの製品収量（ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＲｈ・ｈｒ）が低下するとともに、触媒の使用に際
し、触媒担体からのロジウムの解離量が多くなるので好
ましくない。また、ロジウム担持量が一定である触媒で
は、触媒の使用量を増やしても触媒担体から解離して反
応液中に存在するロジウムの濃度は余り変わらない。従
ってロジウムを有効に使うためにはその担持量を少な
く、かつ触媒の使用量を多くすることが好ましいが、ロ
ジウムの担持量を余りにも低くすると、所望反応速度を
得るための触媒使用量が多くなりすぎて、反応器内での
撹拌が困難になったり、触媒の表面摩耗が生じやすくな
るので好ましくない。この点から、ロジウムの担持量の
下限は０．２重量％にするのがよい。

【００２０】反応器内における触媒充填量は、一般に
は、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、例
えば、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのが
よい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張
床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。

【００２１】本発明では反応溶媒が好ましく用いられる
が、この反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用
いられる。一般的には、炭素数が２以上のカルボニル基
含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応
溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカル
ボン酸エステルが挙げられる。また、反応原料や反応生
成物自体を反応溶媒とすることもできる。

【００２２】反応器内における反応溶媒量は、反応原料
１モルに対し０．１６モル以上に規定するのがよい。好
ましい反応溶媒量は反応原料１重量部に対し１．２８モ
ル以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に
保持することにより、触媒の活性中心である金属カルボ
ニル錯体の反応活性が高められるとともに、金属カルボ
ニル錯体とピリジニウム塩との結合安定性も向上し、高
い反応速度でかつＶＰ樹脂からの金属の解離を効果的に
防止して、反応原料のカルボニル化反応を円滑に進行さ
せることができる。さらに重要なことには、反応器内の
反応溶媒量を前記の範囲に保持することによって、７ｋ
ｇ／ｃｍ²という極めて低いＣＯ分圧条件下においても
金属カルボニル錯体が安定に存在し、高い反応速度で反
応原料のカルボニル化反応を進行させることができる。
このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必
要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性
ある経済的プロセスが得られることを意味する。

【００２３】カルボニル化金属錯体触媒を用いて反応原
料のカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素
分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ²以上であればよく、好ましく
は１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。ＣＯ分圧を特に高くし
ても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は
得られず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０
ｋｇ／ｃｍ²程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧
は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜２０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのよ
うな範囲に保持することにより、全反応圧を経済的な１
５〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下とい
う低圧に保持することが可能になる。

【００２４】カルボニル化反応における反応温度は１４
０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、
その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適当に
選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在
量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％である。さらに、反応系におけるカルボニ
ル化金属錯体触媒濃度は、反応器内溶液中、金属換算量
で、５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以
上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。な
お、ここで言う金属錯体触媒濃度は、反応器内から担体
樹脂を除いた溶液に対する触媒金属量のｗｔ％である。

【００２５】反応原料、例えば、メタノールのカルボニ
ル化反応系では、前記したように、下記反応式（１）の
主反応とともに、反応式（２）〜（３）の副反応が起こ
る。ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＯ ⇒ＣＨ₃ＣＯＯＨ（１）ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ⇔ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（２）２ＣＨ₃ＯＨ ⇔ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ（３）従って、反応液中には反応式（２）、（３）によって水
分が存在するようになるが、その濃度は十分な反応速度
が得られる濃度であればよく、０．５〜１０ｗｔ％、好
ましくは１〜８ｗｔ％である。この範囲の水分濃度では
従来の均一触媒系では、十分な反応活性が得られない
が、カルボニル化金属錯体含有固体触媒では、十分な水
分濃度がある場合の均一系触媒と同等の反応速度を得る
ことができる。このような水分濃度領域では反応液中の
ヨウ化水素濃度は、従来法より桁違いの低い濃度に保た
れるため反応液の腐食性は大幅に低減し、従って、反応
器のうち液相中にある部分についてハステロイＢやジル
コニウムより低級なチタン材を反応器材料として用いる
ことができる。

【００２６】カルボニル化反応による有機カルボン酸の
生成反応は気液接触反応であり、反応器内は液相部と気
相部とに分けられる。気相部分にある反応器内壁表面に
は、気化した反応液の凝縮により形成された凝縮液が付
着する。この凝縮液中ではそれに含まれるヨウ化アルキ
ルと気相中に存在する水素との間にヨウ化水素生成反応
（Ｈ₂＋ＲＩ→ＲＨ＋ＨＩ）が起り、凝縮液中には、時
間の経過により、腐食を引き起こすに充分に高い濃度に
までヨウ化水素が濃縮される。従って反応液中のヨウ化
水素濃度を低減するだけではチタン材を反応器材料とし
て用いることはできない。本発明では、反応器の気相部
内壁面を、洗浄液を用いて洗浄し、これにより反応器の
気相部内壁面を腐食を引き起すヨウ化水素濃度より常に
低い濃度に保持する。反応器の気相部内壁面に供給する
洗浄液は、反応器内壁面１ｍ²当り１０〜１００リット
ル／時、好ましくは５０〜１００リットル／時である。

【００２７】洗浄液としては、ヨウ化水素を含有しない
か又はヨウ化水素濃度が３，０００ｗｔｐｐｍ以下、好
ましくは１，５００ｗｔｐｐｍ以下の液体が用いられ
る。このような洗浄液は、カルボニル化反応に格別の障
害を与えないものであれば任意のものが用いられるが、
一般的には、反応条件下で液相を示すアルコール、エー
テル、カルボン酸及びエステルの中から選ばれる少なく
とも１種の液体が用いられる。好ましい洗浄液は、反応
原料及び／又は反応液であり、反応溶媒も好ましく用い
ることができる。前記アルコールは脂肪族アルコールや
芳香族アルコールであることができる。エーテルはジア
ルキルエーテルであることができる。カルボン酸は脂肪
族カルボン酸や芳香族カルボン酸であることができる。
エステルは脂肪族カルボン酸アルキルエステルや芳香族
カルボン酸のアルキルエステルであることができる。洗
浄液は、反応条件下で液相を示すものであることが必要
で、具体的洗浄液としては、その反応条件に応じて適当
なものを選定する。

【００２８】本発明で用いる反応器は、少なくともその
表面がチタン材で形成されたものであり、その気相部分
にある反応器内壁に洗浄液を連続的に供給する洗浄液供
給装置を有する。この装置の配設により反応器の気相部
内壁面に凝縮した溶液は連続的に洗い流され、ヨウ化水
素が凝縮液中に濃縮することがなく、材料腐食を回避す
ることができる。従って、反応器の気相中にある反応器
部分についてもチタン材を反応器材料として用いること
ができる。チタン材としては、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２
種、ＪＩＳ３種及びその相当品やそれらを炭素鋼にクラ
ッドしたチタンクラッド材等が用いられる。チタンクラ
ッド材をその反応器材料として用いる場合、そのチタン
材部分の厚さは、１ｍｍ以上、好ましくは２〜１０ｍ
ｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。

【００２９】洗浄液噴出装置としては、洗浄液を反応器
気相部内壁面に噴出し得る装置であればどのような装置
でも用いることができる。このような装置としては、例
えば、スプレーノズルやスプレーボール等の液噴霧装置
を挙げることができる。これらの装置は、反応器の気相
部を形成する上部空間内の中央部に１つ又は複数を配設
することができ、また、反応器の気相部内壁面に沿っ
て、その近傍に複数配設することもできる。反応器内に
配設する装置は少なくともその表面部をチタン材で形成
するのが好ましい。

【００３０】チタン材を反応器材料に使用するに当たっ
ては、カルボニル化反応系では反応系に存在する水と一
酸化炭素から下記式（７）に示す水性ガスシフト反応に
より水素が副生するため、チタンの水素吸収に伴う機械
的強度の低下（水素脆化）を考慮する必要がある。ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇒ ＣＯ₂＋Ｈ₂ （７）しかし、本発明の反応条件下ではチタン材による水素の
吸収速度は極めて低く、工業的な使用に関しては何ら問
題がないことが確認されている。

【００３１】本発明で用いる反応器は、反応液を撹拌翼
で撹拌する撹拌混合式反応器（ＣＳＴＲ）や反応液を気
泡で撹拌する気泡塔型反応器等の反応器であることがで
きる。これらの反応器の例を図１〜図３に示す。図１
は、撹拌混合式反応器の説明図である。この図におい
て、１は反応器であり、１’はその反応器主体を構成す
る密閉容器である。２は撹拌翼を示し、３は液スプレー
装置（スプレーボール）を示す。４は冷却器を示す。こ
の反応器を用いてカルボニル化反応を行うには、先ず、
反応器１にカルボニル化金属触媒を充填した後、ライン
５を通してヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒と
の混合液を充填する。次いで撹拌翼２を回転させるとと
もに、ライン５からヨウ化アルキルを含む反応原料と反
応溶媒との混合液を反応器内に供給し、ライン６を通し
て一酸化炭素を反応器内に導入し、ガス噴出ノズル７を
介して液中に噴出させる。反応液はライン８を介して反
応器から抜出す。また、未反応ガス（ＣＯ）及び気化し
た反応液はライン１２、冷却器４及びライン１３を通し
て反応器外へ抜出すが、この場合、気化した反応液の少
なくとも一部は冷却器４で凝縮され、反応器内に戻され
る。洗浄液は、ライン９を通り、その一部はライン１０
を通り、他の一部はライン１１を通ってそれぞれ液スプ
レー装置３、３’に供給し、ここから反応液面Ｓから上
方の気相部の反応器内壁面に向けてスプレーさせる。こ
のスプレー液は反応器気相部の内壁面に付着し、液膜と
して反応器内壁面を流下し、これによって反応器内壁面
におけるヨウ化水素の高濃度化が防止される。

【００３２】図２は外部循環形式の気泡塔型反応器から
なる反応装置の説明である。図２において、２１は縦型
反応筒、２２は第１ガス分離槽、２３は第２ガス分離槽
を示し、３９、３９’は液スプレー装置、４８はガス巻
込み防止板、４９、５０は冷却器を示す。縦型反応筒２
１は中空筒体からなる。この反応筒１下部には、反応筒
内下部にガスを噴出させるためのガス噴出ノズル（ガス
噴出口）３８が配設され、このガス噴出孔には、ガス導
入管２８が連結されている。反応筒１の上端には、逆円
錐台形状の短管２６を介して第１ガス分離槽２２が連結
されている。この第１ガス分離槽２２は、反応筒２１の
水平断面積と同じもしくはそれよりも大きな断面積を有
する密閉筒体からなり、その天板２５には、その槽内で
分離されたガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３０
が連結され、このガス抜出し管３０には、冷却器４９が
連結されている。

【００３３】第２ガス分離槽２３内下部と反応筒２１内
下部とは配管３５によって連絡されている。配管３５の
上端は逆円錐台形状の短管３４を介して第２ガス分離槽
２３の下端と連結し、その配管３５の下端は反応筒底部
に連結している。配管３５には、反応筒内下部に液体を
供給するための液体供給管３７が連結されている。この
液体供給管３７は、必ずしも配管３５に連結させる必要
はなく、反応筒２１の底部又は下部に連結させることも
できる。

【００３４】反応筒２１内上部と第２ガス分離槽２３内
とは配管３１で連絡されている。配管３１の一端は、反
応筒上部の周壁に連結され、その他端は第２ガス分離槽
の周壁に連結されている。第２ガス分離槽２３は、密閉
筒体からなり、その天板３３には、その槽内で分離され
たガスを槽外へ抜出すためのガス抜出し管３２が連結さ
れ、その周壁には、槽内の液体を槽外へ抜出すための液
体抜出し管２９が連結されている。また、その第２ガス
分離槽２３には、液体抜出し口の前方に、ガス巻込み防
止板４８が配設されている。このものは、液体中にガス
が巻込まれて液体の抜出しが行われることを防止するた
めのもので、平板であっても、弯曲板であってもよく、
その形状は特に制約されない。ガス抜出し管３２は、冷
却器５０を介して第１ガス分離槽の上部又はガス抜出し
管３０に連結させることができる。

【００３５】第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ（２）
と反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（２）／Ｓ
（１）は、１〜１０、好ましくは２〜５の範囲である。
また、第２ガス分離槽２３の水平断面積Ｓ（３）と反応
筒２１の水平断面積Ｓ（１）との比Ｓ（３）／Ｓ（１）
は、０．５〜５、好ましくは１〜３の範囲である。反応
筒２１におけるその内径Ｒ（１）とその高さＨ（１）と
の比Ｈ（１）／Ｒ（１）は、５〜１００、好ましくは１
０〜２０である。

【００３６】図２に示した反応装置において、ガス噴出
ノズル３８は単管ノズルであってもよいが、リング状の
管体の周壁に多数のガス噴出孔を有する環状ノズルであ
ることができる。

【００３７】図２に示した構造の反応装置は種々の変更
が可能であり、例えば、配管３１は、その傾斜が第２ガ
ス分離槽２３に向かって降下するように配設することが
できるし、反応筒２１の上端及び下端にそれぞれ連結す
る短管２６及び短管２７に代えて、中央部に開口を有す
る板体を用いることもできる。

【００３８】図２に示した構造の反応装置を用いてカル
ボニル化反応を行うには、先ず、反応筒２１内に触媒を
充填した後、液体供給管３７からヨウ化アルキルを含む
反応原料と反応溶媒との混合液を反応装置内に供給し、
反応装置内にヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒
との混合液を充填する。次に、液体供給管３７からヨウ
化アルキルを含む反応原料と反応溶媒との混合液を反応
筒２１内に供給するとともに、ガス導入管２８から一酸
化炭素（ＣＯ）をガス噴出ノズル３８を介して液体中に
噴出させる。ノズル３８から液体中に噴出されたＣＯは
気泡となって液体中を上昇し、その際のガスリフト効果
により、触媒は液体とともに反応筒内を上昇する。この
ような触媒の上昇により、反応筒内の液体中への触媒の
分散が達成され、反応筒内においては、反応原料とＣＯ
との円滑なカルボニル化反応が行われる。

【００３９】反応筒内でのカルボニル化反応により得ら
れる反応液は、未反応ガスと（ＣＯ）と、副生ガス（Ｈ
₂、ＣＯ₂）と触媒を含み、反応筒の上方に配設されてい
る第１ガス分離槽２２内に流入し、この第１ガス分離槽
内に保持される。図２において、Ｓは反応液の液面を示
す。この第１ガス分離槽２２においては、反応液中に含
まれていたガス成分及び気化した反応液が液面から上部
空間に放散され、ガス抜出し管３０及び冷却器４９を通
して槽外へ抜出される。この場合、気化した反応液の少
なくとも一部は冷却器４９で凝縮され、第１ガス分離槽
２２に戻される。

【００４０】反応筒２１内を液体とともに上昇した触媒
は、未反応ガスを含む反応液とともに、反応筒上部から
配管３１を通って第２ガス分離槽２３内に流入し、ここ
で反応液中に含まれていたガス成分が分離され、分離さ
れたガス成分及び気化した反応液は、配管３２及び冷却
器５０を通って抜出される。この場合、気化した反応液
の少なくとも一部は凝縮され、第２ガス分離槽２３内に
戻される。一方、反応液は、液体抜出し管２９を通して
抜出される。第２ガス分離槽２３内には、ガス巻込み防
止板４８が配設されているため、抜出される反応液への
ガスの混入が防止され、反応液を静置状態で液抜出し管
２９を通して抜出すことができる。ガス成分が分離され
た反応液と触媒はその自重により、第２ガス分離槽２３
から配管３５を通って反応筒２１内下部に循環される。
反応筒２１内下部に反応液とともに循環された触媒は、
再び、反応筒２１内を上昇する。

【００４１】触媒を上方向に移動させる力は、液体の上
方向への線速度に関係し、液体の線速度が大きいほど触
媒を上方に移動させる力も大きくなる。従って、液体の
線速度を、液体中に存在する触媒を落下させる重力より
も大きくなるように調節することにより、触媒粒子を上
方に移動させることができる。しかし、図２に示した反
応装置の場合、第１ガス分離槽２２の水平断面積Ｓ
（２）が反応筒２１の水平断面積Ｓ（１）よりも大きく
なっているため、液体の線速度は第１ガス分離槽内に入
ると急激に小さくなり、触媒の第１ガス分離槽内への移
動は防止され、反応筒２１内上部から配管３１を通って
第２ガス分離槽２３に選択的に流入する。

【００４２】前記のようにして、図２に示した装置にお
いては、反応筒２１内を上昇する液体流と、反応筒２１
の上部から、配管３１、第２ガス分離槽２３、配管３５
を通って反応筒２１内下部へ循環する循環流が形成され
る。

【００４３】洗浄液はライン３９、３９’を通り、それ
ぞれ液スプレー装置３９、３９’に供給し、ここから反
応液面Ｓから上方の気相部の第１ガス分離槽２２及び第
２ガス分離槽２３の各内壁面に向けてスプレーされる。
このスプレー液はそれらガス分離槽の気相部の内壁面を
流下し、これによって反応器内壁面におけるヨウ化水素
の高濃度化が防止される。

【００４４】図３は内部循環形式の気泡塔型反応器の説
明図である。この図において、５１は反応器を示し、こ
のものは、反応筒５２とその上端に連結されたガス分離
槽５４からなる。ガス分離槽５４の水平断面積は、反応
筒５２の水平断面積よりも大きくなっている。５３は内
筒を示す。この反応器を用いてカルボニル化反応を行う
には、先ず、反応器内に触媒を充填した後、ライン５６
からヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒との混合
液を反応器内に供給し、反応器内にヨウ化アルキルを含
む反応原料と反応溶媒との混合液を充填する。次に、ラ
イン５６からヨウ化アルキルを含む反応原料と反応溶媒
との混合液を反応器内へ供給するとともに、ライン５７
から一酸化炭素を内筒５３の底部のガス噴出ノズル５８
を介して液中へ気泡状態で噴出させる。この一酸化炭素
の液中への噴出により、内筒５３内には、液体と一酸化
炭素の気泡との混合物からなる上昇流が形成され、この
上昇流の形成にともなって、内筒５３と反応筒５２との
間の環状間隙部に下降流が生じ、反応器内には循環流が
形成される。液体中に分散する触媒及び液体中に溶解し
ているヨウ化アルキルはその上昇液体流に同伴されて内
筒５３内を上昇する。そして、これらの反応原料、一酸
化炭素、触媒及びヨウ化アルキルは、その上昇間に相互
に接触し、反応原料の一酸化炭素によるカルボニル化反
応が達成される。内筒５３を上昇する気液混合物は、反
応筒５２の上端に連結されたガス分離槽５４内に流入す
る、反応液から未反応ガス（ＣＯ）、副成ガス（Ｈ₂、
ＣＯ₂）などのガス成分の分離が行なわれ、触媒は液体
に分散された状態で内筒５３と反応筒５２との間の環状
間隙部内を下降し、反応筒５２の底部に循環される。ガ
ス分離槽５４において分離されたガス成分は気化した反
応液とともに、ライン６０、冷却器５５及びライン６１
を通って排出されるが、この場合、気化した反応液の少
なくとも一部は冷却器５５で凝縮され、反応器内に戻さ
れる。反応液はライン５９を通って反応器から抜出され
る。ガス分離槽５４の反応液面Ｓより上方の気相部に
は、液スプレー装置６３が配設され、ライン６２を通っ
て供給された洗浄液はここからガス分離槽の気相部内壁
面に向けて噴出され、その内壁面の洗浄が行われる。

【００４５】本発明における被カルボニル化反応原料と
しては、カルボニル化反応性を有するものであれば任意
の化合物を用いることができる。このような化合物に
は、アルコール、エーテル及びエステルが包含される。
また、このような化合物は、脂肪族系、芳香族系及び複
素環系の化合物であることができる。前記アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の脂肪族ア
ルコールの他、ベンジルアルコールやフルフリルアルコ
ール等が挙げられる。前記エーテルとしては、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メ
チルエチルエーテル等の炭素数１〜６、好ましくは１〜
３のアルキル基を有する脂肪族エーテルが挙げられる。
前記エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸
プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ヘキシ
ル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチ
ル、酪酸アミル、酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸
エチル、吉草酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン
酸エチル、カプロン酸プロピル等の炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３の低級脂肪族カルボン酸と炭素数１〜６、
好ましくは１〜３の低級脂肪族アルコールとのエステル
が挙げられる。

【００４６】前記反応原料は、次式で示されるようにし
てカルボニル化され、有機カルボン酸を与える。（１）アルコールのカルボニル化Ｒ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨ（８）（２）エーテルのカルボニル化Ｒ¹ＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＯＨ＋Ｒ²ＯＨ（９）Ｒ¹ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ¹ＣＯＯＨ（１０）Ｒ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ（１１）（３）エステルのカルボニル化Ｒ¹ＣＯＯＲ²＋Ｈ₂Ｏ→Ｒ¹ＣＯＯＨ＋Ｒ²ＯＨ（１２）Ｒ²ＯＨ＋ＣＯ→Ｒ²ＣＯＯＨ（１３）（前記式中、Ｒ¹及びＲ²は有機基を示す）

【００４７】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００４８】参考例１（均一系触媒、低水分のケース）チタン製オートクレーブ（２５０ｃｃ）にメタノール、
ヨウ化メチル、水、酢酸、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏをそれぞれ
１４ｇ、１４ｇ、０ｇ、１１２ｇ、０．１４ｇ加えた。
５０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で２回パージした後、１４００
ｐｒｍで撹拌しながら昇温を開始し、１８０℃に達した
時点で全圧が５０ｋｇ／ｃｍ²ＧとなるようにＣＯを自
力式調節弁を通して補給した。ＣＯの供給は圧力７０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇリザーブタンク（０．６Ｌ）から行ない、
その圧力減少からＣＯの消費速度を求め、これを反応速
度とした。反応はＣＯ供給開始後３５分間行なった。液
容量当たりの反応速度は１．３ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒであ
り、時間当たり、Ｒｈモル当たりの反応速度は３２０ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈｒであった。その後、反応器を
急冷し、５０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で２回パージした後、
反応液を回収し、反応液組成をガスクロマトグラフィー
で、ヨウ化水素を電位差滴定で測定した。反応液中の水
濃度は３．８ｗｔ％、ヨウ化水素は１１０ｐｐｍであっ
た。

【００４９】参考例２（不均一系触媒、低水分）Ｒｈ固定化した触媒を次のようにして調製した。架橋度
５９％の４−ビニルピリジン−ジビニルベンゼン共重合
体樹脂６．７ｄｒｙ−ｇを、メタノールに十分なる時間
含浸した後、次に８ｗｔ％のヨウ化メチル、４５ｗｔ％
のメタノール、４７ｗｔ％の酢酸からなる溶液１４０ｇ
となるように、ヨウ化メチル、メタノール、酢酸を加
え、２５０ｃｃチタン製撹拌機付オートクレーブ反応器
に仕込み、０．１４ｇのＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏを加えた。
この混合物を５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ窒素で数回脱気した
後、１９０℃に昇温したところでオートクレーブ全圧が
５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（ＣＯの初期分圧では１５０ｋｇ／
ｃｍ²）となるようにＣＯを自力式調節弁を通して補給
した。３０分後、反応器を冷却し、窒素パージ後、回収
された反応生成液をデカンテーションで除去し、メタノ
ールで洗浄を数回繰り返した。この反応生成液中のＲｈ
を原子吸光法により、ヨウ化メチルをガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、樹脂重量の０．８ｗｔ％
に相当するＲｈと、ピリジン環１個当り約１当量のヨウ
素が固定されていることがわかった。参考例１におい
て、前記のようにして調製したＲｈ固定化触媒１０ｄｒ
ｙｇをＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏの代わりに用い、メタノール、
ヨウ化メチル、水、酢酸をそれぞれ２８ｇ、１４ｇ、０
ｇ、９８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして反応速
度を求めたところ、液容量当たりの反応速度は４．３ｍ
ｏｌ／Ｌ／ｈｒであり、時間当たり、Ｒｈモル当たりの
反応速度は１０７０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／ｈｒであっ
た。反応液中の水濃度は４．８ｗｔ％、ヨウ化水素は４
００ｐｐｍであった。

【００５０】参考例３（均一系触媒、高水分）参考例１において、メタノール、ヨウ化メチル、水、酢
酸、ＲｈＣｌ₃・Ｈ₂Ｏをそれぞれ１４ｇ、１４ｇ、２１
ｇ、９１ｇ、０．１４ｇ加えた以外は参考例１と同様に
して反応速度を求めたところ、液容量当たりの反応速度
は４．４ｍｏｌ／Ｌ／ｈｒであり、時間当たり、Ｒｈモ
ル当たりの反応速度は１０９０ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｒｈ／
ｈｒであった。反応液中の水濃度は１．３６ｗｔ％、ヨ
ウ化水素濃度は５０８０ｐｐｍであった。

【００５１】前記した参考例１〜３における反応条件と
反応結果を表１にまとめて示す。

【００５２】

【表１】＊固定化触媒として

【００５３】参考例４〜７（ヨウ化水素濃度と液相中の
チタンの耐食性）内壁、撹拌軸及び撹拌翼をテフロンコーティングし、こ
れに反応原料液及びＣＯの連続供給ライン及び内溶液量
が１２０ｍｌとなる位置に抜き出しラインを設け、さら
に液相部分にチタン製の腐食試験片（ＪＩＳＨ４６０
０２種）を設置したチタン製オートクレーブに参考例
２と同様に調製した触媒を仕込み、ヨウ化メチル、酢
酸、メタノール及び参考例５〜７についてはさらに水を
含む反応原料液と反応消費量の１．２倍のＣＯを連続的
に供給し、一定圧となる様に圧力コントロールバルブを
自動操作して１００時間の連続反応を行なった。前記反
応条件及び反応結果を表２に示す。ヨウ化水素は、ヨウ
化メチルの加水分解によって生じるが、参考例４〜７の
実験結果により、水の濃度の増加と共に指数的に増大す
ること、水濃度１０ｗｔ％以下（ヨウ化水素濃度３００
０ｐｐｍ以下）では液相中にあるチタンの腐食は起こら
ないことが確認された。

【００５４】

【表２】

【００５５】参考例８〜１１（気相中のチタンの耐食
性）ガラス製オートクレーブ（３００ｃｃ）にメタノール、
水、酢酸及びヨウ化水素を表３に示す組成で１５０ｃｃ
加え、チタン製腐食試験片（ＪＩＳＨ４６００２
種）をオートクレーブ内の気相中に設置した。１０ｋｇ
／ｃｍ²の窒素で５回パージした後、溶存する酸素を追
い出すために１４０℃で５分程度沸騰させ、室温まで冷
却し、１０ｋｇ／ｃｍ²の一酸化炭素でパージした。温
度を１８０℃まで上げ、一酸化炭素及び必要に応じて水
素にて９ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧して放置した。試験片は
凝縮液により表面がぬれている状態であることが観察さ
れた。９６時間経過後、室温まで冷却し、窒素で十分に
パージした後、試験片、試験液を回収した。試験片の腐
食速度は９６時間の試験における重量減から換算して求
め、０．０１ｍｍ／年以下のものは腐食無しとした。回
収した試験液は電位差滴定によりヨウ化水素濃度を測定
した。実験結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】参考例１２（乾燥状態にあるチタンの耐食
性）内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのガラス製管型リアクター
の中央部分にチタン製腐食試験片（ＪＩＳＨ４６００
２種）を設置し、上部から窒素を流しながら電気炉で
１８０℃まで昇温した。続いて、リアクター上部から水
素を３．４ｍｌ／ｍｉｎ、混合液（メタノール１４．５
ｗｔ％、酢酸１８．８ｗｔ％、酢酸メチル２３．４ｗｔ
％、ヨウ化メチル４３．０ｗｔ％、水０．３ｗｔ％、ヨ
ウ化水素０．５ｗｔ％）を０．５ｍｌ／ｈｒで供給し
た。混合液はリアクターに入ると瞬時に完全気化してお
り、試験片は常時、乾燥していた。１７０時間の試験
後、試験片に腐食は認められなかった。

【００５８】参考例８〜１２の結果から反応器内の気相
中のチタンの腐食は、試験液にヨウ化メチル及び気相中
に水素が存在しかつ試験片表面が凝縮液でぬれている場
合に生じることが明らかである。

【００５９】実施例１（気相中におけるチタンの腐食回
避）参考例１０と同じようにして、ただし反応液を連続的抜
き出し、これを気相中の試験片上に連続的に供給し、試
験片表面を常に洗うようにしたところ、９６時間の試験
において腐食は認められなかった。

【００６０】実施例２（気相中におけるチタンの腐食回
避）参考例４と同様な装置で、ただし、テフロンコーティン
グは行なっていないチタン製オートクレーブを用い、さ
らに反応液を連続的に抜き出し、オートクレーブ内の気
相部にスプレーボールを通して循環噴霧するようにし、
オートクレーブの気相部内壁表面を常に洗うようにした
ところ、１０００時間の試験において液相部、気相部と
もオートクレーブ内壁面の腐食は認められなかった。試
験片中の水素濃度を測定したところ、試験前に比べ変化
は認められなかった。また、その表面には酸化チタンが
存在することがＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）により確認
された。

【００６１】本発明は、ヨウ化アルキルを助触媒とする
カルボニル化金属触媒を用いるカルボニル化反応におい
て、反応器材料としてチタン材の使用を可能としたもの
である。従来のカルボニル化反応では、耐腐性の点か
ら、反応器材料としては高価なハステロイＢやジルコニ
ウムの使用を必須としていたが、本発明によれば、この
ような高価な材料を用いる必要はなく、それより安価な
チタン材を用いるので、経済的に有利にカルボニル化反
応を行うことができる。本発明の反応器は、その少なく
とも表面部をチタン材で形成したものであり、ハステロ
イＢやジルコニウムを用いる従来の反応器とは異なり、
安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】撹拌混合型反応器の説明図である。

【図２】外部循環方式の気泡塔型反応器の説明図であ
る。

【図３】内部循環方式の気泡塔型反応器の説明図であ
る。

【符号の説明】

１、２１、５１反応器２撹拌翼３、３’、４０、４０’、６３液噴霧装置４、４９、５０、５５冷却器７、３８、５８ガス噴出ノズル５３内筒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/12 53/00 67/08 69/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者山口明久神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者植村文彦神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者杉山秀樹神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被カルボニル化反応原料をカルボニル化
金属錯体触媒及びヨウ化アルキルの存在下で一酸化炭素
と反応させる方法において、少なくともその内面がチタ
ン材で形成されている反応器を用い、かつ反応液中の水
分濃度を１０重量％以下にして反応を行い、さらに、反
応器の気相部内壁面をヨウ化水素を含有しないか又はヨ
ウ化水素濃度が３０００ｗｔｐｐｍ以下の洗浄液で連続
的に洗浄することを特徴とするカルボニル化反応方法。
【請求項２】洗浄液が、アルコール、エーテル、カル
ボン酸及びエステルの中から選ばれる少なくとも１種の
液体である請求項１の方法。
【請求項３】洗浄液が、反応原料及び／又は反応液で
ある請求項１の方法。
【請求項４】反応器として気泡塔型反応器を用いる請
求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】反応器として撹拌翼を有する撹拌混合型
反応器を用いる請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項６】反応原料がメタノールであり、ヨウ化ア
ルキルがヨウ化メチルである請求項１〜５のいずれかの
方法。
【請求項７】触媒が、ピリジン環を含む不溶性樹脂担
体にロジウムを固定化させたものである請求項１〜７の
いずれかの方法。
【請求項８】不溶性樹脂担体が、３０〜６０％の架橋
度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積、２０〜１００
ｎｍの平均細孔径を有する請求項７の方法。
【請求項９】一酸化炭素分圧が７〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、反応温度が１４０〜２５０℃である請求項１〜８
のいずれかの方法。
【請求項１０】カルボニル化金属錯体触媒及びヨウ化
アルキルの存在下で被カルボニル化反応原料を一酸化炭
素と反応させるための反応器において、少なくともその
内面がチタン材で形成され、その上部空間に反応器の気
相部内壁面に向けて洗浄液を噴出させる洗浄液噴出装置
が配設されていることを特徴とする反応器。