KR20100017364A - 감소된 촉매 손실을 가지는 카보닐화를 위한 개선된 방법 및 장치 - Google Patents

감소된 촉매 손실을 가지는 카보닐화를 위한 개선된 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

전체적으로 ppb 농도의 촉매 금속을 갖는 프로세스 스트림으로부터 그룹 VIII 촉매 금속을 격리하는 것을 포함하는, 반응물을 카보닐화하기 위한 장치 및 방법이다. 프로세스 스트림은 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 갖는 폴리머로 처리되어 스트림으로부터 촉매를 격리하고, 그에 따라 값비싼 촉매가 회수되고 반응 혼합물로 되돌아가는 것을 가능하게 한다. 장치는 카보닐화 프로세스에서 라이트 엔드 컬럼의 수지 베드 다운스트림을 제공한다. 바람직하게는, 소비된 수지는 카보닐화 반응 혼합물과 융화가능한 재생 조성물과 함께 재생되어 촉매 금속이 직접적으로 리사이클될 수 있게 하고, 수지가 재사용되도록 한다.

Description

감소된 촉매 손실을 가지는 카보닐화를 위한 개선된 방법 및 장치{IMPROVED METHOD AND APPARATUS FOR CARBONYLATION WITH REDUCED CATALYST LOSS}
본 발명은 전체적으로 아세트산 또는 무수 아세트산과 같은 카보닐화된 생성물을 제조하고, 프로세스 스트림에 포함된 촉매 금속을 격리하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
카보닐화 프로세스는 기술분야에 잘 알려져 있다. 특별히 상업적으로 중요한 것은 아세트산을 만들기 위한 메탄올의 카보닐화에 대한 프로세스 및 무수 아세트산을 만들기 위한 아세트산메틸의 카보닐화에 대한 프로세스이다. Applied Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds[Cornils 등, Ed. (Bench Edition) (Wylie, Weinheim, Federal Republic of Germany 2000), Chapter 2, Parts 2.1.2 및 이하, pp. 104- 137]를 참조한다.
아세트산을 만들기 위하여, 선택가능한 한 방법은 로듐이 촉매로서 활용되는 균질한 반응 매체에서 메탄올을 카보닐화하는 것과 과련이 있다. 기술분야에서 이 방법은 종종 일반적으로 몬산토 프로세스(Monsanto process)로 언급되고, 1970년대에 개발되었다. 보다 바람직한 카보닐화 프로세스는 미합중국 특허 제5,144,068 호(Smith 등)에 개시되어 있다. 이러한 소위 "로우 워터(low water)" 프로세스에 서, 메탄올과 같은 알콜은 요오드화물 염으로, 특히 특정의 비율로 요오드화메틸과 같은 요오드화알킬 및 아세트산메틸과 같은 아세트산알킬과 함께 리튬 요오드화물로 안정화된 로듐 촉매를 포함하는 액체 반응 매체에서 일산화탄소와 반응한다. 반응 매체 중 물의 한정된 농도로, 생성물은 예를 들어 무수물 대신 카르복시산이다. '068 특허의 반응계는 예상외로 바람직한 비율로 현저하게 낮은 물 함량의 산 생성물을 제공할 뿐만 아니라, 예상외로 높은 촉매 안정성을 나타낸다. 즉, 촉매는 반응 매체로부터의 촉매 침전에 저항성이다.
메탄올을 카보닐화하는 또다른 선택가능한 방법은 반응기 중 균질한 이리듐 촉매를 활용하는 것과 관련이 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제5,883,295호(Sunley 등)에는, 이리듐 카보닐화 촉매, 요오드화메틸 공-촉매, 물, 아세트산 및 아세트산메틸을 가지는 액체 반응 조성물을 포함하는 카보닐화 반응기 중에서 금속 프로모터 및/또는 이온성 요오드화물 공-프로모터의 실질적 부재 중, 일산화탄소와 함께 메탄올 및/또는 그 반응성 유도체(reactive derivative)를 카보닐화하는 것을 포함하는 아세트산의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서 액체 반응 조성물에는 (a) 5중량% 미만의 농도의 물; (b) 12중량%를 넘는 농도의 요오드화메틸 및 (c) 카보닐화 반응기에서 50bar 미만의 전체 압력이 유지된다. 또한 미합중국 특허 제5,877,348호(Ditzel 등) 및 미합중국 특허 제5,887,347호(이 또한 Ditzel 등)를 참조한다.
균질한 계의 한 단점은 촉매 손실을 가져오는 휘발성 종을 형성하는 촉매의 경향이다. 예를 들어, 미합중국 특허 제5,942,460호(Garland 등, 컬럼 4, 라인 3 이하) 및 미합중국 특허 제5,932,764호(Morris 등, 컬럼 3, 라인 1 및 이하)를 참조하며, 여기에서는 다음과 같이 기재되어 있다.
... 바람직하게는 이리듐 촉매 및/또는 임의의 프로모터의 휘발성의 상당한 증가를 방지하기 위하여, 제2 반응 영역으로부터 배출된 제2 액체 조성물에서 일산화탄소의 양은 너무 낮게 감소되어서는 안되고, 통상적으로 거기에 용해 및/또는 포함된 가스의 20 부피% 이상으로 유지되어야 한다...
지지된 촉매계는 혼입(entrainment)을 통한 과량의 촉매 손실을 회피하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제5,466,874호(Scates 등), 미합중국 특허 제5,281,359호(Scates 등), 미합중국 특허 제5,334,755호(Yoneda 등), 미합중국 특허 제5,364,963호(Minami 등), 미합중국 특허 제5,155,261호(Marston 등), 미합중국 특허 제5,892,110호(Ramprasad 등), 미합중국 특허 제4,127,506호( Gray 등), WIPO 공개 WO 98/57918, 및 WIPO 공개 98-33590. 카보닐화 프로세스에서 지지된 촉매계를 사용하는 중대한 단점은 폴리머로부터 촉매의 침출(leaching)이며; 이러한 단점은 적어도 부분적으로, 이하에 설명되는 바와 같이 본 발명을 활용하는 것에 의해 회피될 수 있다.
보고된 촉매를 사용하는 것보다는, 폴리머 기재를 사용하는 것에 의해 프로세스 스트림에 포함된 촉매를 격리하는 또다른 접근이 있다. 이러한 유형의 방법은, 예를 들어, 유럽 특허 명세서 제1 315 693호(Johnson Matthey), 및 미합중국 특허 제6,662,770호(Cheung 등)에 기재되어 있으며, 이들은 혼입된(entrained) 촉매가 ppm 범위로 존재하는 프로세스 스트림으로부터 촉매를 격리하기 위하여 수지 베드를 채택하는 프로세스를 기재하고 있다.
첫 번째로 100 중량 ppb 미만의 촉매 금속을 갖는 프로세스 스트림을 생성하고, 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 갖는 폴리머로 이 프로세스 스트림을 처리하는 것에 의해 카보닐화 프로세스에서 금속 촉매를 회수하기 위한 편리하고 효과적인 방법이 제공될 수 있다는 것이 본 발명과 관련하여 밝혀졌다. 촉매는 저 농도로 존재하기 때문에, 폴리머의 일정한 대체에 대한 필요성 없이 중간 크기의 폴리머 베드가 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및 장치는 다른 점에서 혼입 및/또는 휘발로 손실될 값비싼 촉매의 교정(reclamation) 및 재사용(re-use)을 가능하게 한다.
[발명의 요지]
본 발명의 한 측면에서, 그룹 VIII 금속 촉매 존재 중 반응물을 카보닐화하기 위한 카보닐화 프로세스가 제공되며, 이때 100 중량 ppb 미만의 양으로 그룹 VIII 금속을 포함하는 촉매 프로세스 스트림이 생성되고, 또한 상기 금속 촉매는 이를 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 갖는 폴리머로 처리하는 것에 의해 그러한 프로세스 스트림으로부터 격리된다. 금속 촉매는 후속적으로 폴리머로부터 회수되고, 리사이클될 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 폴리머 베드는 카보닐화 반응 혼합물과 융화가능한 재생 조성물(regenerant composition)을 사용하여 재생(regenerated)되어, 회수된 촉매가 재생용액(regeneration liquor)으로부터 반응기로 직접적으로 리사이클될 수 있도록 하며, 즉, 반응기로 촉매 금속을 되돌리기 전에 재생용액으로부터 촉매 금속을 분리할 필요성이 없게 된다.
본 발명의 추가의 특징 및 장점은 하기 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
본 발명을 하기 도면들과 관련하여 아래에서 보다 자세히 설명한다.
도 1은 아세트산 프로세스의 라이트 엔드 사이드 스트림(light ends process stream)에서 혼입된(entrained) 로듐 촉매의 통상적인 수준을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 카보닐화 시스템의 한 구현예를 도시하는 개략적인 다이어그램이며, 여기서 미립자 폴리머 수지 베드는 라이트 엔드 컬럼의 사이드 스트림에 위치된다.
도 3은 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 카보닐화 시스템의 제2의 구현예를 도시하는 개략적인 다이어그램이며, 여기서 미립자 폴리머 수지 베드는 탈수 컬럼으로부터의 잔류 스트림에 위치된다.
도 4는 탈수 컬럼에 대한 공급 스트림에 위치된 폴리머 수지 베드에서 로듐 촉매의 흡수를 도시하는 그래프이다.
도 5는 탈수 컬럼의 잔류 스트림에 위치된 폴리머 수지 베드에서 로듐 촉매의 흡수를 도시하는 그래프이다.
본 발명을 단지 예시 및 상세한 설명의 목적으로 많은 구현예와 관련하여 이하에서 상세히 설명한다. 첨부된 특허청구범위에 기재된, 본 발명의 사상 및 범주 내에서 특정의 구현예에 대한 변형은, 기술분야의 당업자에게는 매우 쉽게 명백할 것이다.
하기에 보다 구체적으로 정의되지 않은 경우, 여기에서 사용된 용어는 그 통상적인 의미로 주어진다. %, ppb 및 이와 같은 용어는, 다른 지시가 없는 경우 중량 퍼센트, 중량으로 10억분의 1(parts per billion by weight) 등등을 의미한다.
"주로(predominantly)"는 달리 특정되지 않은 경우 몰 기준으로 50% 보다 많은 것을 의미한다. 예를 들어, 비닐 피리딘 또는 비닐 피롤리돈 폴리머가 주로 4차화된(quaternized) 형태로 존재한다고 언급하는 경우, 피리딘 또는 피롤리돈의 아민 작용기의 50 mol%를 넘는 부분이 4차화된 것을 의미한다.
여기에서 기재된 "정제된 프로세스 스트림(purified process stream)"은 라이트 엔드 컬럼으로부터 앞으로 공급된 프로세스 스트림, 및 라이트 엔드 프로세스 스트림의 임의의 후속의 정제를 포함한다. 낮은 농도의 혼입된(entrained) 또는 퓨지티브(fugitive) 촉매 금속과 함께 임의의 스트림이 본 발명에 따라 회수를 위해 타겟될 수 있는 것이 후속의 논의로부터 이해될 것이다.
시간당 베드 부피(BV/시간)로 수지 베드를 통한 흐름 속도는 베드 부피에 의한 베드를 통해 생성물의 용적 흐름 속도를 분할하여 채택된 수지의 벌크 부피에 기초하여 게산된다. 시간당 100 갤런으로 20 갤런 수지 베드를 통해 공급된 스트림은 시간당 5 베드 부피의 흐름 속도로 베드에서 정제되며, 그에 따라 처리 베드에서 12분의 체류 시간을 갖는다. 더 낮은 체류 시간(더 높은 흐름 속도)이 경제적으로 바람직한데 그 이유는 더 적은 베드가 사용될 수 있어서, 장비 비용을 줄이 기 때문이다.
그룹 VIII 금속 촉매 성분은 50 중량 ppb 미만의 양으로 정제된 프로세스 스트림에 존재할 수 있지만; 증류된 중량 ppb 미만의 양으로, 또는 30 중량 ppb 미만의 양으로 프로세스 스트림에 존재할 수 있다. 5 내지 30 ppb는 본 발명에 따라 손쉽게 제거될 수 있다. 폴리머는 피리딘 고리-함유 수지, 피롤리돈 고리-함유 수지, 또는 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 통상적인 수지는 약 5% 이상(바람직하게는 10% 이상)의 가교결합도를 갖는 가교결합된 비닐 피리딘 수지 또는 약 5% 이상(바람직하게는 10% 이상)의 가교결합도를 갖는 가교결합된 비닐 피롤리돈 수지일 수 있다. 할로겐화알킬 프로모터는, 예를 들어, 요오드화메틸이며, 반응물은 메탄올 또는 그 반응성 유도체이다. 그룹 VIII 금속 촉매 성분은 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 폴리머는 프로세스 스트림으로부터 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하도록 작동된다. 보다 바람직하게는, 폴리머는 프로세스 스트림으로부터 그룹 VIII 촉매 금속의 75% 이상, 예컨대 프로세스 스트림으로부터 그룹 VIII 촉매 금속의 85% 이상 또는 프로세스 스트림으로부터 그룹 VIII 촉매 금속의 90% 이상을 제거하도록 작동된다. 스트림으로부터 그룹 VIII 촉매 금속의 95% 이상을 제거하는 것이 손쉽게 달성된다.
통상적으로, 정제된 프로세스 스트림은 수지 베드에서 처리되어 5 BV/시간 이상의 흐름 속도로 그룹 VIII 촉매 금속을 제거한다. 보다 바람직하게는, 정제된 프로세스 스트림은 수지 베드에서 처리되어 10 BV/시간 이상의 흐름 속도, 예컨대 20 BV/시간 이상의 흐름 속도 또는 40 BV/시간 이상의 흐름 속도로 그룹 VIII 촉매 금속을 제거한다. 많은 경우에, 정제된 프로세스 스트림은 수지 베드에서 처리되어 약 5 BV/시간 내지 약 75 BV/시간의 흐름 속도로 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하며; 반면, 또 다른 경우에 베드를 통한 액체 프로세스 스트림의 흐름 속도는 5-100 BV/시간 이상일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서는, 미합중국 특허 제5,334,755호(Yoneda 등)에 기재된 부류의 지지된 그룹 VIII 금속 촉매를 사용하여 프로세스에 대한 개선이 있으며, 그 상세는 인용에 의해 본 명세서에 일체화되어 있다. 일반적으로 상기 개선은 : (a) 100 중량 ppb 미만의 그룹 VIII 금속 함량을 가지도록 프로세스 스트림을 형성하는 것; 및 (b) 프로세스 스트림에 존재하는 그룹 VIII 촉매 금속를 폴리머에서 격리하도록 작동하는 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 포함하는 폴리머로 100 중량 ppb 미만의 그룹 VIII 금속 함량을 가지는 상기 프로세스 스트림을 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서는, 하기 단계 : (a) 카보닐화된 생성물 반응 혼합물을 형성하기 위하여 할로겐화알킬 프로모터 및 그룹 VIII 금속 촉매의 존재 중 카보닐화가능한(carbonylatable) 반응물을 카보닐화하는 단계; (b) 플래셔(flasher)에 반응 혼합물을 공급하는 단계 및 혼입된 그룹 VIII 촉매 금속을 포함하는 프로세스 스트림을 생성하는 단계; (c) 혼입된 그룹 VIII 촉매 금속을 폴리머에 격리하도록 작동하는 질소-함유 헤테로환 반복 단위가 제공된 폴리머의 수지 베드를 포함하는 정제 시스템에 상기 프로세스 스트림을 공급하는 단계; (d) 재생용액(regeneration liquor)에서 격리된 촉매 금속을 회수하고 수지를 재생하기 위 하여 정제 시스템으로부터 수지 베드를 주기적으로 단리하는(isolating) 단계 및 재생 조성물(regenerant composition)로 수지를 재생하는 단계를 포함하는 촉매 금속 리사이클을 가지는 금속 카보닐화 프로세스가 제공된다. 재생 조성물은 바람직하게는 재생용액이 반응 혼합물과 융화가능하도록 선택된 재생제(regenerating agent) 및 재생 용매(regenerant solvent)를 포함하여, 회수된 그룹 VIII 촉매 금속이 재생용액과 함께 반응 혼합물로 직접적으로 리사이클될 수 있게 한다. 대안적으로, 회수된 금속은 용액으로부터 침전되고, 재사용될 수 있다.
본 발명의 격리 시스템의 타겟인 그룹 VIII 촉매 금속 성분은 로듐 및/또는 이리듐 촉매일 수 있다. 로듐 금속 촉매는 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 로듐이, [Rh(CO)2I2]- 음이온을 포함하는 평형 혼합물로서 촉매 용액에 존재하도록 임의의 적절한 형태로 가해질 수 있다. 로듐 용액이 반응기의 일산화탄소-풍부 환경에 있는 경우, 로듐의 용해도가 일반적으로 유지되는데 그 이유는 로듐/카보닐 요오드화물 음이온 종이 일반적으로 물 및 아세트산에 가용성이기 때문이다. 그러나, 통상적으로 플래셔, 라이트 엔드 컬럼 등에 존재하는 것처럼 일산화탄소 부족 환경으로 옮겨지면, 평형 로듐/촉매 조성물은 변화되는데 그 이유는 더 적은 일산화탄소가 이용가능하기 때문이다. RhI3과 같은 로듐 침전물, 예를 들어; 반응기의 혼입된 로듐 다운스트림의 형태에 관한 상세는 잘 알려져 있지 않다. 기술분야의 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 요오드화 염은 소위 "로우 워터(low water)" 조건 하에서 플래셔에서 침전을 경감하는 것을 돕는다.
여기에 기재된 프로세스의 반응 혼합물에서 유지되는 요오드화 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 가용성 염, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염의 형태일 수 있다. 특정 구현예에서, 촉매 공-프로모터(catalyst co-promoter)는 요오드화리튬, 아세트산리튬, 또는 이들의 혼합물이다. 염 공-프로모터는 요오드화물 염을 생성할 비-요오드화물 염으로서 가해질 수 있다. 요오드화물 촉매 안정화제는 반응계 내로 직접적으로 도입될 수 있다. 대안적으로, 반응계의 가동 조건 하에서 광범위한 비-요오드화물 염 전구체가 요오드화메틸과 반응하여 상응하는 공-프로모터 요오드화물 염 안정화제를 형성할 것이기 때문에, 요오드화물 염은 인시츄로(in-situ) 생성될 수 있다. 요오드화물 염 생성과 관련한 추가적인 상세한 설명을 위해서, 미합중국 특허 제5,001,259호(Smith 등); 제5,026,908호(Smith 등); 및 제5,144,068호(이 또한 Smith 등)을 참조하며, 그 상세는 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다.
유사하게, 액체 카보닐화 반응 조성물 중 이리듐 촉매는 액체 반응 조성물에서 가용성인 임의의 이리듐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이리듐 촉매는 카보닐화 반응을 위해 액체 반응 조성물에 용해되거나 또는 가용성 형태로 전환가능한 모든 적절한 형태로 액체 반응 조성물에 가해질 수 있다. 액체 반응 조성물에 가해질 수 있는 적절한 이리듐 함유 화합물의 예들로는 : IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+: [Ir(CO)2Br2]-H+, [Ir(CO)2I4]-H+, [Ir(CH3)I3(CO)2]-H+, Ir4(CO)12, IrCl3.3H2O, IrBr3.3H2O, Ir4(CO)12, 이리듐 금속, Ir2O3, Ir(acac)(CO)2, Ir(acac)3, 이리듐 아세테이트, [Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc], 및 헥사클로로이리듐산 [H2IrCl6]을 포함한다. 아세테이트, 옥살레이트 및 아세트아세테이트와 같은 이리듐의 무-염화물 복합체가 출발 물질로서 통상적으로 채택된다. 액체 반응 조성물 중 이리듐 촉매 농도는 100 내지 6000 ppm의 범위일 수 있다. 이리듐 촉매를 사용하는 메탄올의 카보닐화는 잘 알려져 있고, 전체적으로 하기 미합중국 특허 : 제5,942,460호; 제5,932,764호; 제5,883,295호; 제 5,877,348호; 제5,877,347호 및 제5,696,284호에 기재되어 있으며, 그 상세는 그 전체가 기재된 것과 같이 여기에 인용에 의해 본 출원에 일체화되어 있다.
할로겐화알킬 공-촉매/프로모터는 일반적으로 그룹 VIII 금속 촉매 성분과 조합되어 사용된다. 요오드화메틸이 할로겐화알킬 프로모터로서 바람직하다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물 중 할로겐화알킬의 농도는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 범위 내에 있다.
할로겐화알킬 프로모터는 염 안정화제/공-프로모터 화합물과 조합될 수 있으며, 이는 그룹 IA 또는 그룹 IIA의 금속의 염, 또는 4차 암모늄 또는 포스포늄 염을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 것은 요오드화물 또는 아세테이트 염이며, 예를 들면, 요오드화리튬 또는 아세트산리튬이다.
유럽 특허 공개 EP 0 849 248에 기재된 바와 같이, 다른 프로모터 및 공-프 로모터가 본 발명의 촉매 시스템의 일부로서 사용될 수 있으며, 그 상세는 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다. 적절한 프로모터는 루테늄, 오스뮴, 텅스텐, 레늄, 아연, 카드뮴, 인듐, 갈륨, 수은, 니켈, 백금, 바나듐, 티타늄, 구리, 알루미늄, 주석, 안티몬으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 루테늄 및 오스뮴에서 선택된다. 특정의 공-프로모터가 미합중국 특허 제6,627,770호에 기재되어 있으며, 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다.
프로모터는 아세트산 회수 단계로부터의 카보닐화 반응기로 리사이클된 임의의 액체 프로세스 스트림 및/또는 액체 반응 조성물에서 그 용해도의 한계 이하의 유효량으로 존재할 수 있다. 사용시, 프로모터는 [0.5 ~ 15] : 1, 바람직하게는 2 ~ 10] : 1, 보다 바람직하게는 [2 ~ 7.5] : 1의 프로모터 대 금속촉매의 몰 비율로 액체 반응 조성물에 적절하게 존재한다. 적절한 프로모터 농도는 400 내지 5000 ppm이다.
본 발명의 대상인 카보닐화 장치 또는 방법은 일반적으로 적어도 반응 섹션, 및 정제 섹션을 포함한다. 본 발명은, 예를 들어, 반응 용매(통상적으로 아세트산), 메탄올 및/또는 그 반응성 유도체, 가용성 로듐 촉매, 적어도 한정된 농도의 물, 뿐 아니라 비가용성 피리딘 또는 피롤리돈 고리 함유 폴리머를 포함하는 균질한 촉매 반응 시스템에서 일산화탄소와 함께 메탄올을 카보닐화하는 것과 관련하여 잘 이해될 수 있다. 메탄올 및 일산화탄소가 반응기로 연속적으로 공급됨에 따라 카보닐화 반응이 진행된다. 일산화탄소 반응물은 본질적으로 순수하거나 또는 이 산화탄소, 메탄, 질소, 희가스(noble gas), 물 및 C1 내지 C4 파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 포함할 수 있다. 물 가스 시프트 반응(shift reaction)에 의해 인 시츄 생성된 및 일산화탄소 중 수소의 존재는 바람직하게는 낮게, 예를 들어 1 Bar 미만의 분압으로 유지되어야 하는데, 이는 그 존재가 수소화 생성물의 형성을 가져올 수 있기 때문이다. 반응 중 일산화탄소의 분압은 적절하게는 1 내지 70 bar의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 35 bar, 및 가장 바람직하게는 1 내지 15 bar이다.
카보닐화 반응의 압력은 적절하게는 10 내지 200 Bar의 범위이며, 바람직하게는 10 내지 100 bar, 가장 바람직하게는 15 내지 50 Bar 이다. 카보닐화 반응의 온도는 적절하게는 100 내지 300℃의 범위이며, 바람직하게는 150 내지 22O℃의 범위이다. 통상적으로 아세트산은 약 150 내지 200℃의 온도 및 약 20 내지 약 50 bar의 전체 압력에서 액체 상 반응으로 제조된다.
아세트산은 통상적으로 반응에 대한 용매로서 반응 혼합물에 포함된다.
메탄올의 적절한 반응 유도체는 아세트산메틸, 디메틸에테르, 포름산메틸 및 요오드화메틸을 포함한다. 메탄올 및 그 반응성 유도체의 혼합물은 본 발명의 프로세스에서 반응물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및/또는 아세트산메틸이 반응물로서 사용된다. 메탄올 및/또는 그 반응성 유도체의 적어도 일부는 변환될 것이고, 그에 따라 용매 또는 아세트산 생성물과의 반응에 의해 액체 반응 조성물에서 아세트산메틸로서 존재할 수 있다. 아세트산메틸의 액체 반응 조성물 중 농도는 적절하게는 0.5 내지 70 중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 35 중량%이며, 또한 가장 바람직하게는 1 내지 20 중량%이다.
예를 들어, 메탄올 반응물 및 아세트산 생성물 간의 에스테르화 반응에 의해, 인 시츄에서 액체 반응 조성물에 물이 형성될 수 있다. 액체 반응 조성물의 다른 성분과 함께 또는 별개로 카보닐화 반응기로 물이 도입될 수 있다. 물은 반응기로부터 배출된 반응 조성물의 다른 성분으로부터 분리될 수 있고 또한 제어된 양으로 리사이클되어 액체 반응 조성물 중 요구되는 물의 농도를 유지할 수 있다. 바람직하게는, 액체 반응 조성물에서 유지되는 물의 농도는 0.1 내지 16 중량%의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 14 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
반응 액체는 통상적으로 반응기로부터 배출되어 이하에서 상세히 설명되는 바와 같이 플래시 용기(flash vessel) 및 컨버터를 사용하여 1단계 또는 다단계 프로세스에서 플래시된다(flashed). 플래셔로부터의 조 증기 프로세스 스트림(crude vapor process stream)은 일반적으로 하나 이상의 라이트 엔드 컬럼 및 탈수 컬럼을 포함하는 정제 시스템으로 보내진다. 앞서 주목한 바와 같이, 라이트 엔드 컬럼 및 이 를 넘어 혼입된 모든 촉매 금속의 형태는 잘 알려져 있지 않지만; 혼입된 촉매 금속은 종래의 시스템에서 손실된다.
본 발명에 따르면, 100 중량 ppb 미만의 촉매 금속 성분을 갖는 (정제 섹션에 위치된) 프로세스 스트림은 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 갖는 폴리머를 포 함하는 폴리머 기재로 처리된다. 특히 바람직한 수지로는 비닐 피롤리돈 폴리머, 비닐 피리딘 폴리머 등을 포함한다.
비닐 피롤리돈 수지가 로듐 촉매 성분과 결합할 것이라는 것은 예를 들어, 미합중국 특허 제5,466,874호(Scates 등)에 입증되어 있고; 한편 미합중국 특허 제5,155,261호(Marston 등)에 기재된 바와 같이 비닐 피리딘 수지가 마찬가지로 로듐 촉매 성분과 결합할 것이다. 상기 '874 및 '261 특허들은 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다.
여기에서 사용된 용어 "피리딘 환-함유 폴리머(pyridine ring-containing polymer)", "피리딘 폴리머(pyridine polymer)" 등은 치환 또는 비치환의 피리딘 환 또는 치환 또는 비치환의 피리딘-함유 폴리축합환, 예컨대 퀴놀린환을 함유하는 폴리머를 나타내는 것을 의도한다. 비가용성, 피리딘 환-함유 폴리머의 전형적인 예로는, 4-비닐피리딘 및 디비닐벤젠의 코폴리머, 2-비닐피리딘 및 디비닐젠젠의 코폴리머, 스티렌, 비닐벤젠 및 디비닐벤젠과 비닐피리딘의 코폴리머, 비닐메틸피리딘 및 디비닐벤젠의 코폴리머 및/또는 비닐피리딘, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 디아크릴레이트의 코폴리머와 같이, 디비닐 모노머-함유 비닐 모노머와 비닐피리딘의 반응에 의해 또는 디비닐 모노머와 비닐피리딘의 반응에 의해 얻어진 것들을 포함한다. 적절한 폴리(비닐 피리딘) 폴리머는 Reilly Industries[Indianapolis, IN]으로부터 입수가능하다. 적절한 폴리머들은 또한 미합중국 특허 제5,334,755호(Yoneda 등)에 기재되어 있으며, 그 상세는 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다. 폴리머의 물리적 안정성을 유지하고 용해도(solubility)를 제한하기 위하여 폴리머 중 상대적으로 높은 수준의 가교결합이 가장 바람직하다.
여기에서 사용된 용어 "피롤리돈 환-함유 폴리머(pyrrolidone ring-containing polymer)", 피롤리돈 폴리머 등은 치환 또는 비치환 피롤리돈 환을 함유하는 폴리머를 나타내는 것을 의도한다. 비가용성, 피롤리돈환-함유 폴리머의 전형적인 예로는 비닐 피롤리돈 및 디비닐 벤젠의 코폴리머와 같이 디비닐 모노머와 비닐 피롤리돈의 반응에 의해 얻어진 것들을 포함한다. 피롤리돈 폴리머들은 미합중국 특허 제5,466,874호(Scates 등) 및 미합중국 특허 제5,286,826호; 제 4,786,699호 및 제4,139,688호에 기재되어 있으며, 그 상세는 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다.
질소-함유 헤테로환 반복을 가지는 폴리머는 10% 이상, 바람직하게는 15% 또는 20% 이상 및 75% 이하로 가교결합되는 것이 바람직하다. 10% 미만의 가교결합도는 바람직하지 않은데 그 이유는 사용 도중 폴리머의 기계적 강도가 저하될 수 있기 때문이다. 그러나, 가교결합도가 증가함에 따라 폴리머 상 반응성 작용기의 수 및 유용성이 감소한다. 50 또는 60 퍼센트의 최대 가교결합도가 또한 바람직하다. 여기에서 사용된 용어 "가교결합도"는 예를 들어, 디비닐 모노머의 중량%의 관점에서의 함량을 나타내는 것을 의도한다.
피리딘 또는 피롤리돈 비가용성 폴리머는 유리 염기 또는 N-산화물 형태로 또는 4차화된 형태로 존재할 수 있다. 마찬가지로, 폴리머들은 알킬화된 비닐 피롤리돈 또는 ISP(Wayne, NJ)로부터 입수 가능한 것과 같은 알킬화된 비닐 피롤리돈 폴리머를 포함할 수 있다. 적절하게 농후한 가교결합된, 고 다공성 크로스포비 돈(crospovidone) 폴리머(비닐 피롤리돈) 또한 ISP로부터 입수가능하다. 비가용성, 피리딘 또는 피리딘환-함유 폴리머는 바람직하게는 비드 또는 미립자 과립 형태, 바람직하게는 구형 형태로, 0.01 - 2 mm, 바람직하게는 0.1 -1 mm, 보다 바람직하게는 0.25 - 0.7 mm의 입자 직경을 갖는다. 상업적으로 입수가능한 피리딘-함유 폴리머, 예컨대 Reillex®-425 (Reilly Industries(Indianapolis, IN)의 제품) 및 KEX-316, KeX-501 및 KEX-212 (Koei Chemical Co., Ltd.의 제품)가 본 발명의 목적을 위해 적절하게 사용될 수 있다.
다양한 조건 및 아마도 정제 트레인(purification train)에서 매우 다양한 촉매 금속 종이 주어지는 경우, 전술한 수지들은 부분적으로 정제된 생성물로부터 촉매 금속을 격리하는데 예상외로 효과적이며, 킬레이트화 및 이온-교환에 의해 가동할 것으로 생각된다. 라이트 엔드 컬럼의 출구에는, 음이온성 종들의 제거를 효과적으로 만드는 수지를 부분적으로 또는 완전히 4차화하기 위해 정제 베드로 도입된 충분한 요오드화메틸이 존재할 수 있고 ; 반면, 탈수 컬럼의 출구에는 수지의 임의의 실질적 부분이 4차화될 것 같지 않지만, 수지는 여전히 매우 효과적이다. 수지는 주로 4차화되어, 주로 N-산화물로, 또는 주로 유리 염기 형태일 수 있으며, 여전히 효과적으로 존재한다.
그러한 미량의 ppb 농도에서 촉매 종의 격리에 있어서 질소 헤테로사이클 수지의 명백한 보편적인 효과 및 본 발명의 프로세스의 전체적인 효과는 놀라운 것이다. 상기 수지는 매우 효과적이어서 베드가 상대적으로 낮은 체류 시간에서 가동될 수 있고, 베드의 요구되는 사이즈와 그에 따른 자본 비용을 최소화한다. 일반 적으로, 본 발명의 가동에서는, 정제된 프로세스 스트림이 생성되어 폴리머 베드를 통해 보내지며, 이 때 상기 프로세스 스트림은 낮은 농도, 즉, 100 중량 ppb 미만의 촉매 금속을 포함한다. 예를 들어, 아세트산 프로세스에서, 라이트 엔드 사이드 스트림은 정상 상태 조건(steady state condition) 하에서 약 1 내지 50 중량 ppb, 및 보다 통상적으로 2 내지 증류된 ppb 또는 5 내지 30 ppb의 그룹 VIII 금속을 포함한다.
정제 시스템으로 보내진 프로세스 스트림 중 혼입된 촉매의 양은 채택된 특정의 장비 및 그것의 혼입을 최소화하는 효과성에 크게 의존한다. 그러나, 가장 좋은 기계 기술조차도 후속적으로 손실되는 정제된 프로세스 스트림 중 촉매 금속을 미량 수준 남기는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이리듐 촉매의 경우에, 일부 이리듐 종들은 휘발성이고, 바람직하지 않게 정제 시스템으로 증류되는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 도 1은 아세트산 프로세스에서 컬럼의 측면으로부터 6개월이 넘는 기간에 걸쳐서 얻은, 통상적인 라이트 엔드 프로세스 스트림의 로듐 농도를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 농도는 변하지만, ppb 범위에서는 유지되고, 연장된 기간에 걸쳐서 40 ppb 를 초과하지 않으며; 비록 프로세스 업셋(process upset)이 발생하는 경우라 할지라도, 수준은 더 높게 될 수 있다. 예를 들어, 탈수 컬럼으로부터의 잔류 스트림과 같이 추가의 다운스트림인 프로세스 스트림에 대해서, 촉매 금속 농도는 여전히 낮고; 통상적인 양은 약 2 내지 15 ppb 이다.
본 발명에 따라, 혼입 또는 휘발성 촉매 종은 프로세스 스트림으로부터 격리 되고, 수지 상에 고정되며, 이는 미립자 폴리머 수지 베드로서 제공될 수 있다. 일반적으로, 상기 폴리머는 프로세스 스트림으로부터 약 50% 이상의 촉매 금속을 제거하기에 효과적이고, 보다 바람직하게는 약 75% 이상 또는 약 95% 이상을 제거한다. 바람직하게는, 상기 폴리머는 스트림으로부터 촉매 금속을 실질적으로 정량적으로(quantifiably) 제거하여, 폴리머 수지 베드로부터의 출구가 약 2 ppb 미만의 그룹 VIII 촉매 금속을 함유하도록 한다. 비용-관점으로부터 더 적은 베드가 일반적으로 바람직하다.
폴리머를 분해하는 것에 의해, 예를 들어, 소각(incineration)에 의해, 또는 암묘늄 염, 황산 또는 염산과 함께 종래의 이온 교환 재생 기법을 사용하고 후속하여 재생용액으로부터 금속을 회수하는 것과 같은, 폴리머가 없어지는 공지의 프로세스에 의해, 후속적으로 금속 촉매가 회수될 수 있다. 보다 바람직하게는, 격리된 촉매 금속은 재생 용매 및 반응계와 융화가능한 하나 이상의 재생제를 포함하는 재생물(regenerant)을 사용하는 것에 의해 수지로부터 제거된다. 회수된 촉매 금속은 이어서 직접적으로 반응기 및 재사용되는 수지로 리사이클되어, 시스템 경제학을 향상시키고, 환경적 영향을 감소시킬 수 있다. 수지를 재생하기 위한 적절한 재생 용매는 물, 아세트산, 아세트산메틸, 포름산메틸 메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 재생제는 가용성의 그룹 IA 및 그룹 IIA 금속염 및 수산화물 뿐만 아니라 할로겐화수소를 포함한다. 따라서 수지 베드를 재생하기 위한 예시적인 재생 조성물은 : 아세트산리튬; 탄산리튬; 수산화리튬; 요오드화리튬; 요오드화수소; 수산화칼륨; 요오드화칼륨; 아세트산나트륨; 요오드화나트륨; 탄산나트륨; 수 산화나트륨 등의 수용액을 포함한다.
수지 베드는 그러한 조성물의 적량으로 처리하는 것에 의해 재생된다. 베드를 재생한 후 회수된 재생용액은 이어서 반응기로 직접적으로 리사이클될 수 있으며; 즉, 재생용액이 반응 혼합물과 융화가능한 경우, 그로부터 촉매 금속을 단리하지 않고 리사이클될 수 있다. 바람직하게는, 재생용액은 제조 수명(manufacturing campaign) 도중 반응기로 통상적으로 가해질 성분들을 포함한다. 통상적으로, 그러한 성분들은 HI, 그룹 IA 또는 IIA 요오드화물 염이며, 이들은 반응기로 가해져서 혼입 또는 재료의 기타 퓨지티브 손실을 보충한다. 선택적으로, 재생 용매의 일부는 시스템으로 리사이클되기 전에 제거될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매 격리 시스템을 포함하는 통상적인 카보닐화 프로세스를 도시하는 개략적인 다이어그램인 도 2와 관련하여 이해된다. 도 2에는, 벤트(14)가 제공된 반응기(12)를 포함하는 카보닐화 시스템(10)이 도시된다. 반응기(12)는 도관(18)에 의해 플래셔(16)에 결합된다. 이어서, 플래셔는, 생성물로부터 요오드화물을 제거하는 강산, 은-교환의 양이온 이온-교환 수지 베드(36), 탈수 컬럼(22), 및 라이트 엔드 컬럼(20)을 일반적으로 포함하는 정제 섹션(19)에 결합된다. 은-교환의, 강산 양이온 이온-교환 수지 대신, 음이온 이온-교환 수지가 사용되어 요오드화물을 제거할 수 있는 것이 보고되어 있다. 영국 특허 제 G 2112394A, 및 미합중국 특허 제5,416,237호(컬럼 7, 라인 54+)을 참조하며, 이는 요오드화물 제거를 위한 4-비닐피리딘 수지의 용도를 기재하고 있다.
가스성 퍼지 스트림은 통상적으로 반응기의 헤드로부터 벤트되어, 메탄, 이 산화탄소 및 수소와 같은 가스성 부산물의 생성을 방지하고, 주어진 총 반응기 압력으로 고정된 일산화탄소 분압을 유지한다. 선택적으로 (중국특허 제ZL92108244.4호에 기재된 바와 같이), 도 2 및 도 3에 도시된 플래셔 용기 및 반응기 사이에 위치된 소위 "컨버터(converter)" 반응기가 채택될 수 있다. "컨버터"는 요오드화메틸 및 아세트산메틸과 같은 성분들을 회수하기 위하여 융화가능한 용매로 통상적으로 세정되는(scrubbed) 가스 성분들을 포함하는 벤트 스트림을 생성한다. 반응기 및 컨버터로부터의 가스성 퍼지 스트림은 결합 또는 별개로 세정될 수 있고, 통상적으로 아세트산, 메탄올 또는 아세트산과 메탄올의 혼합물 중 어느 하나로 세정되어, 프로세스로부터 요오드화메틸과 같은 낮은 비등점 성분들의 손실을 방지한다. 만일 메탄올이 벤트 세정 액체 용매로서 사용되는 경우, 비록 플래셔 잔류물 또는 라이트 엔드 또는 탈수 컬럼 오버헤드 스트림과 같이 반응기로 리사이클되어 돌아가는 모든 스트림으로 또한 되돌아갈 수 있을지라도, 카보닐화 반응기로 공급되는 새로운 메탄올과의 결합에 의해 세정 시스템으로부터 농축된 메탄올이 통상적으로 프로세스로 되돌아간다. 아세트산이 벤트 세정 액체 용매로서 사용되는 경우, 세정 시스템으로부터의 농축된 아세트산은 통상적으로 흡수된 라이트 엔드에서 제거되고, 결과로 얻어진 희박한(lean) 아세트산은 흡수 단계로 다시 리사이클된다. 농축된 아세트산 세정 용매로부터 제거된 라이트 엔드 성분들은 직접적으로 메인 프로세스로, 또는 반응기, 플래셔, 또는 정제 컬럼을 포함하는 몇몇 상이한 위치로 간접적으로 되돌아갈 수 있다. 선택적으로, 가스성 퍼지 스트림은 라이트 엔드 컬럼의 더 낮은 부분 또는 플래셔 염기 액체를 통해 벤트되어 로듐 안 정성을 향상시킬수 있고 및/또는 이들은 세정에 앞서서 다른 가스성 프로세스 벤트(예컨대 정제 컬럼 오버헤드 리시버 벤트)와 조합될 수 있다. 이들 변형은 첨부된 특허청구범위 및 하기 상세한 설명으로부터 명확해질 바와 같이 본 발명의 범주 내에 있다.
본 발명의 제1의 예시적인 구현예에 따르면, 라이트 엔드 컬럼으로부터 정제된 프로세스 스트림(40) 상에서 피롤리돈 또는 피리딘 수지의 고정된 베드가 (30)으로 나타낸 과립 또는 비드 형태로 제공된다.
기술분야의 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 정제 트레인에서 직면하는 상이한 화학적 환경은 상이한 야금(metallurgy)을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 라이트 엔드 컬럼의 출구에서 수지 베드는 프로세스 스트림의 부식성 특징에 기인하여 아마도 지르코늄 용기를 필요로 할 것이고, 반면 조건이 훨씬 덜 부식성인 이러한 탈수 컬럼의 다운스트림에 위치된 수지 베드에 대해서는 스테인리스 스틸의 용기로 충분할 것이다.
일산화탄소 및 메탄올은 높은 일산화탄소 분압에서 적절한 혼합과 함께 반응기(12) 내로 연속적으로 도입된다. 비-응축성 부산물은 반응기로부터 벤트되어 최적의 일산화탄소 분압을 유지한다. 반응기를 나가는 가스는 플래어링 전에 요오드화메틸과 같은 반응기 응축물을 회수하도록 처리된다. 메탄올 및 일산화탄소 효율은 바람직하게는 각각 약 98 및 90%보다 높다. 앞서 주목한 Smith 등의 특허로부터 이해될 바와 같이, 프로세스의 주된 비효율은 물 가스 시프트 반응(water gas shift reaction)에 의한 이산화탄소 및 수소의 동시 제조이다.
반응기로부터, 반응 혼합물의 스트림은 도관(18)을 통해 플래셔(16)로 연속적으로 공급된다. 플래셔를 통해서 생성물 아세트산 및 대부분의 라이트 엔드(요오드화메틸, 아세트산메틸, 물)가 반응기 촉매 용액으로부터 분리되고, 조 프로세스 스트림(17)은 증류 또는 정제 섹션(19)으로 용해된 가스와 함께 단일 단계 플래시로 보내진다. 촉매 용액은 도관(32)을 통해 반응기로 리사이클된다. 플래시의 프로세스 조건 하에서, 로듐은 플래시 용기의 낮은 일산화탄소 분압에서 비활성화될 여지가 있고, 정제 시스템으로 혼입될 수 있다.
아세트산의 정제는 통상적으로 라이트 엔드 컬럼, 탈수 컬럼, 및 임의로, 헤비 엔드 컬럼에서 증류를 포함한다. 플래셔로부터의 조 증기 프로세스 스트림(17)은 라이트 엔드 컬럼(20)으로 공급된다. 요오드화메틸, 아세트산메틸, 및 물의 일부는 라이트 엔드 컬럼에서 오버헤드를 응축시켜 2 상(유기 및 수성)을 형성한다. 오버헤드 상의 양자는 리사이클 라인(34)을 통해 반응 섹션으로 되돌아간다. 라이트 엔드 컬럼으로부터 용해된 가스는 증류 섹션을 통해 벤트된다. 이러한 벤트 스트림이 플레어되기 전에, 잔류 라이트 엔드는 세정되고 프로세스로 리사이클된다. 선택적으로, 라이트 엔드 컬럼으로부터의 액체 리사이클 스트림(35)은 또한 반응기로 되돌려질 수 있다.
정제된 프로세스 스트림(40)은 라이트 엔드 컬럼(20)의 측면으로부터 배출되고, 피롤리돈, 피리딘 또는 기타 유사한 질소-함유 수지를 함유하는 고정된 베드(30) 내로 공급되어 혼입된 또는 존재하는 휘발성의 그룹 VIII 금속 촉매 종들을 제거하도록 한다. 라이트 엔드 프로세스 스트림에 있는 촉매의 농도는 통상적으로 플래셔로부터 나오는 조 증기 스트림(crude vapor stream)에 있는 촉매 농도에 비해 약 1 또는 2배 더 낮다. 폴리머 베드로부터의 출구 프로세스 스트림(42)은 이어서 탈수 컬럼(22)으로 공급된다. 이러한 컬럼으로부터의 일부 아세트산 및 물은 분리되고 도시된 바와 같이 리사이클 라인(34)을 통해 반응계로 리사이클된다. 탈수 컬럼(22)으로부터의 정제 및 건조된 프로세스 스트림(52)은 수지 베드(36)에 공급되고, 생성물은 도시된 바와 같이 그로부터 얻어진다. 카보닐화 시스템(10)은 단지 2개의 정제 컬럼만을 이용하고, 바람직하게는 미합중국 특허 제6,657,078호(Scales 등, 발명의 명칭 "Low Energy Carbonylation Process")에 보다 상세히 기재된 바와 같이 가동되며, 그 상세는 인용에 의해 본 명세서에 일체화된다.
시스템(10)에는 밸브(41A)와 함께 바이패스 라인(4OA, 42A)이 선택적으로 제공된다. 베드(30)는 수지의 재생 또는 대체 도중 베드를 분리하는데 사용될 수 있는 한 쌍의 밸브(31A, 31B)를 갖는다. 예를 들어, 통상의 가동 도중, 밸브(31A, 31B)는 개방되고, 밸브(41A)는 폐쇄되어 프로세스 스트림이 수지 베드(30)에서 처리된다. 필요에 따라, 프로세스 스트림의 일부 또는 전부가, 밸브(41A)를 개방하는 것에 의해, 및 밸브(31A, 31B)를 폐쇄하거나 부분적으로 폐쇄하는 것에 의해 라인(4OA, 42A)을 통해 보내질 수 있다.
도 2에서, 생성물 아세트산은 도시된 바와 같이 탈수 컬럼의 잔류물로서 제공된다.
도 3은 촉매 격리 유닛(30)이 탈수 컬럼(22) 뒤에 위치되고 헤비 엔드 정제 컬럼이 포함된 점을 제외하고는, 그 프로세스가 도 2와 관련하여 상세히 설명된 것 과 유사한 본 발명의 또다른 구현예를 도시한다. 여기서, 탈수 컬럼(22)으로부터의 정제 및 건조된 프로세스 스트림(52)은 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 갖는 수지를 포함하는 폴리머 베드(30) 내로 공급된다. 폴리머 베드로부터의 출구 프로세스 스트림(54)은 이어서 헤비 엔드 컬럼(24) 내로 공급되고, 이는 이어서 컬럼으로부터 배출된 측면을 통해 요오드화물 제거 베드(36)에 공급한다.
도 3의 시스템(10)은 마찬가지로 밸브(53A)와 함께 바이패스 라인(52A)이 선택적으로 제공된다. 전술한 바와 같이, 베드(30)는 수지의 재생 또는 대체 도중 베드를 분리하는데 사용될 수 있는 한 쌍의 밸브(31A, 31B)를 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고 설명하기 위해 제시되며 어떠한 식으로도 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
하기 실시예들에서, 예를 들어 도 2 배열과 같이, 아세트산을 만들기 위한 상업적인 카보닐화 프로세스에서 (탈수 컬럼으로 공급되는) 라이트 엔드 컬럼의 사이드 스트림에 Reillex-425를 함유하는 수지 베드가 장착된다. 수지 베드의 내부 및 외부 양자로 가는 로듐 금속의 양을 분석하였다. 이로부터, 폴리머에 의해 흡수된 로듐과, 값비싼 금속 촉매의 가격에 의존하여 변하게 될 혼입된 촉매로부터의 연간 절약(annualized saving)이 측정될 수 있다. 결과는, 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112009072468921-PCT00001
라이트 엔드 사이드 스트림으로부터의 상기 데이터는 도 4에 도시된다. 나타낸 바와 같이, 폴리머 수지 베드는 약 10-15 ppb의 아주 적은 농도에서일지라도촉매를 제거하는데 매우 효과적이다. 또한, 출구 스트림에 남아있는 금속 촉매의 양은 검출가능한 한계(약 1 ppb 미만) 미만이었다. 본 발명의 배열은 후속하여 하기 표 2에 도시된 바와 같이 더 높은 흐름 속도에서 테스트되었는데, 제거가 놀랍게도 효율적인 것으로 남아있는 것을 알 수 있다.
Figure 112009072468921-PCT00002
다음에, 수지 베드를 탈수 컬럼(도 3 배열)의 잔류물 프로세스 스트림에 위치시켰다. 여기에서 다시, 로듐 농도를 베드 입구 스트림 및 베드 출구 스트림에서 측정하였다. 흡수된 로듐 뿐 아니라, 폴리머에 격리될 전체 누적 로듐이 측정되었다. 결과는 표 3에 도시된다.
Figure 112009072468921-PCT00003
상기 데이터는 도 5에 그래픽으로 도시되어 있다. 라이트 엔드 사이드 스트림에서와 같이, 폴리머 수지 베드는 존재하는 촉매의 본질적으로 모두를 격리하는데 효과적이다.
본 발명을 다양한 구현예와 관련하여 상세하게 설명하고 도시하였다. 본 발명의 사상 및 범주 내에서 특정 구현예에 대한 변형은 손쉽게 기술분야의 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변형은 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 사상 및 범주 내에 있다.

Claims (36)

  1. 카보닐화 방법(carbonylation process)으로서 하기 단계 :
    (a) 반응기에서 카보닐화된 생성물 반응 혼합물을 형성하기 위하여 할로겐화알킬 프로모터 성분 및 그룹 VIII 금속 촉매의 존재 중 반응물(reactant)을 카보닐화하는 단계;
    (b) 상기 카보닐화된 생성물 반응 혼합물의 스트림을 적어도 제1 액체 리사이클 스트림 및 조 프로세스 스트림(crude process stream)으로 분리하는 단계;
    (c) 상기 조 프로세스 스트림을 라이트 엔드 컬럼(light ends column)으로 공급하는 단계;
    (d) 낮은 비등점 성분들을 제거하고, 정제된 프로세스 스트림 및 임의로, 제2 액체 리사이클 스트림을 생성하기 위하여 상기 조 프로세스 스트림을 증류하는 단계로서,
    이 때 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는, 상기 정제된 프로세스 스트림이 100 중량 ppb 미만의 그룹 VIII 금속 함량을 갖도록 조절되고;
    (e) 상기 정제된 프로세스 스트림 중에 존재하는 상기 그룹 VIII 촉매 금속을 폴리머에 격리(sequester)하도록 작동하는 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 포함하는 상기 폴리머로, 100 중량 ppb 미만의 그룹 VIII 금속 함량을 가지는 상기 정제된 프로세스 스트림을 처리하는 단계
    를 포함하는 카보닐화 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 상기 프로세스 스트림으로부터 50% 이상의 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하도록 작동하는 것인, 카보닐화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 상기 프로세스 스트림으로부터 75% 이상의 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하도록 작동하는 것인, 카보닐화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 상기 프로세스 스트림으로부터 85% 이상의 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하도록 작동하는 것인, 카보닐화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 상기 프로세스 스트림으로부터 90% 이상의 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하도록 작동하는 것인, 카보닐화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리머가 상기 정제된 프로세스 스트림에 존재하는 그룹 VIII 촉매 금속의 95% 이상을 제거하도록 작동하는 것인, 카보닐화 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 50 ppb 미만의 그룹 VIII 금속을 함유하는 것인, 카보닐화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 40 ppb 미만의 그룹 VIII 금속을 함유하는 것인, 카보닐화 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 5 내지 30 ppb의 그룹 VIII 금속을 함유하는 것인, 카보닐화 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 75℃ 이상의 온도에서 상기 폴리머로 처리되는 것인, 카보닐화 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 포함하는 폴리머로 상기 정제된 프로세스 스트림을 처리하는 상기 단계가, 수지 베드(resin bed)를 통해 상기 정제된 프로세스 스트림을 공급하는 것을 포함하는 것인, 카보닐화 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 상기 수지 베드에서 처리되어 5 BV/시간 이상의 흐름 속도로 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하는 것인, 카보닐화 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 상기 수지 베드에서 처리되어 10 BV/시간 이상의 흐름 속도로 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하는 것인, 카보닐화 방법.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 상기 수지 베드에서 처리되어 20 BV/시간 이상의 흐름 속도로 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하는 것인, 카보닐화 방법.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 상기 수지 베드에서 처리되어 40 BV/시간 이상의 흐름 속도로 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하는 것인, 카보닐화 방법.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 정제된 프로세스 스트림이 상기 수지 베드에서 처리되어 약 5 BV/시간 내지 약 100 BV/시간의 흐름 속도로 그룹 VIII 촉매 금속을 제거하는 것인, 카보닐화 방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 질소-함유 폴리머가 주로(predominantly) 4차화된(quaternized) 형태인 것인, 카보닐화 방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 질소-함유 폴리머가 주로 유리-염기(free-base) 형태인 것인, 카보닐화 방법.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 질소-함유 폴리머가 주로 N-산화물 형태인 것인, 카보닐화 방법.
  20. 아세트산을 제조하기 위한 카보닐화 방법으로서 하기 단계 :
    (a) 반응기에서 아세트산 반응 혼합물을 형성하기 위하여, 물, 로듐 촉매와 이리듐 촉매 및 이들의 혼합물에서 선택된 촉매, 및 요오드화메틸 프로모터의 존재 중에서 메탄올 또는 그 반응성 유도체들을 카보닐화하는 단계;
    (b) 상기 아세트산 반응 혼합물의 스트림을 적어도 제1 액체 리사이클 스트림 및 조 프로세스 스트림으로 분리하는 단계;
    (c) 상기 조 프로세스 스트림을 라이트 엔드 컬럼으로 공급하는 단계;
    (d) 낮은 비등점 성분들을 제거하고, 정제된 프로세스 스트림 및 임의로, 제2 액체 리사이클 스트림을 생성하기 위하여 상기 조 프로세스 스트림을 증류하는 단계로서,
    이 때 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는, 상기 정제된 프로세스 스트림이 100 중량 ppb 미만의 촉매 금속 함량을 갖도록 조절되고;
    (e) 상기 정제된 프로세스 스트림에 존재하는 촉매 금속을 폴리머에 격리하도록 작동하는 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 포함하는 상기 폴리머로, 100 중량 ppb 미만의 촉매 금속 함량을 가지는 상기 정제된 프로세스 스트림을 처리하는 단계
    를 포함하는 카보닐화 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 물을 제거하고 정제 및 건조된 프로세스 스트림을 생성 하기 위하여, 상기 정제 및 건조된 프로세스 스트림을 상기 폴리머로 처리하기 전에, 상기 정제된 프로세스 스트림을 제2 증류 컬럼에서 증류하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 카보닐화 방법.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 반응 혼합물이 아세트산, 요오드화메틸 및 아세트산메틸을 포함하는 것인, 카보닐화 방법.
  23. 청구항 20에 있어서, 상기 폴리머를 분해(digest)하는 것 및 상기 폴리머를 재생하는 것에서 선택된 기술에 의해 상기 폴리머로부터 상기 촉매 금속을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 카보닐화 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 반응 혼합물과 융화가능한 재생 조성물(regenerant composition)로 상기 촉매 금속이 상기 폴리머로부터 회수되고, 상기 회수된 촉매 금속을 상기 반응 혼합물에 직접적으로 리사이클하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 카보닐화 방법.
  25. 정제된 카보닐화된 생성물을 제조하고, 혼입된(entrained) 촉매 금속을 격리하기 위한 장치로서, 상기 장치가 :
    (a) 그룹 VIII 금속 촉매 성분의 존재 중 반응 혼합물에서 반응물을 카보닐화하기 위한 반응기;
    (b) 상기 반응 혼합물의 스트림을 수용하고, 이를 (i) 적어도 제1 액체 리사이클 스트림 및 (ii) 카보닐화된 생성물 및 혼입된 또는 휘발성의 그룹 VIII 금속을 포함하는 조 프로세스 스트림으로 분리하도록 적용된 플래시 시스템(flash system);
    (c) 상기 플래시 시스템에 연결된 제1 증류 컬럼으로서, 상기 조 프로세스 스트림으로부터 낮은 비등점 성분들을 분리하고, 정제된 프로세스 스트림을 생성하도록 구성된 제1 증류 컬럼;
    (d) 질소-함유 헤테로환 반복 단위들을 갖는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 제1 수지 베드로서, 상기 정제된 프로세스 스트림을 처리하기 위하여 상기 제1 증류 컬럼으로부터의 다운스트림에 위치된 제1 수지 베드
    를 포함하는 장치.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 제1 증류 컬럼으로부터 상기 정제된 프로세스 스트림을 상기 제1 수지 베드 이외의 위치로 보내기 위한 바이패스 라인을 추가로 포함하는 장치.
  27. 청구항 26에 있어서, 상기 수지 베드에 상기 정제된 프로세스 스트림으로부터의 제1 수지 베드를 단리하기 위한 밸브들이 제공되는 것인, 장치.
  28. 청구항 25에 있어서, 상기 제1 증류 컬럼으로부터의 다운스트림에 탈수 컬럼 을 추가로 포함하고, 여기서 상기 제1 수지 베드가 상기 탈수 컬럼에 대해 업스트림인 것인, 장치.
  29. 청구항 27에 있어서, 강산, 은-교환된 양이온 이온-교환 수지를 포함하는 제2 수지 베드를 추가로 포함하고, 상기 제2 수지 베드가 상기 탈수 컬럼에 대해 다운스트림에 위치되는 것인, 장치.
  30. 지지된(supported) 그룹 VIII 금속 촉매를 사용하여 반응물을 대체적으로(generally) 카보닐화하는 것을 포함하는 메탄올 카보닐화 방법으로서, 하기 순차적인 단계 :
    (a) 100 중량 ppb 미만의 그룹 VIII 금속 함량을 갖도록 프로세스 스트림을 생성하는 단계; 및
    (b) 100 중량 ppb 미만의 그룹 VIII 금속 함량을 갖는 상기 프로세스 스트림을, 상기 프로세스 스트림 중에 존재하는 상기 그룹 VIII 촉매 금속을 폴리머에 격리하도록 작동하는 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 포함하는 상기 폴리머로 처리하는 단계
    를 포함하는, 메탄올 카보닐화 방법.
  31. 아세트산을 포함하는 프로세스 스트림을 생성하기 위하여, 반응 혼합물 중 할로겐화알킬 프로모터 및 그룹 VIII 금속 촉매의 존재 중 반응물을 대체적으로 카 보닐화하고, 상기 반응 혼합물을 정제하는 것을 포함하는 메탄올 카보닐화 방법으로서, 하기 순차적인 단계 :
    (a) 100 중량 ppb 미만의 그룹 VIII 금속 함량을 갖도록 상기 프로세스 스트림을 정제하는 단계;
    (b) 100 중량 ppb 미만의 그룹 VIII 금속 함량을 갖는 상기 정제된 프로세스 스트림을, 상기 정제된 프로세스 스트림 중에 존재하는 상기 그룹 VIII 촉매 금속을 폴리머에 격리하도록 작동하는 질소-함유 헤테로환 반복 단위를 포함하는 상기 폴리머로 처리하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리머로부터 상기 그룹 VIII 촉매 금속을 회수하는 단계
    를 포함하는, 메탄올 카보닐화 방법
  32. 촉매 금속 리사이클과 함께 카보닐화하는 방법으로서, 하기 단계 :
    (a) 카보닐화된 생성물 반응 혼합물을 형성하기 위하여 할로겐화알킬 프로모터 및 그룹 VIII 금속 촉매의 존재 중 카보닐화가능한(carbonylatable) 반응물을 카보닐화하는 단계;
    (b) 플래시 시스템에 상기 반응 혼합물을 공급하고, 혼입된 그룹 VIII 촉매 금속을 포함하는 프로세스 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 폴리머에서 혼입된 그룹 VIII 촉매 금속을 격리하도록 작동하는 질소-함유 헤테로환 반복 단위가 제공된 상기 폴리머의 수지 베드를 포함하는 정제 시스템에 상기 프로세스 스트림을 공급하는 단계;
    (d) 격리된 촉매 금속을 재생용액(regeneration liquor)에서 회수하고 상기 수지를 재생하기 위하여 주기적으로 상기 정제 시스템으로부터 상기 수지 베드를 단리하고(isolating) 재생 조성물을 가지는 수지를 재생하는(regenerating) 단계로서; 상기 재생 조성물은 재생용액이 상기 반응 혼합물과 융화가능하도록 선택된 재생제(regenerating agent) 및 재생 용매(regenerant solvent)를 포함하고; 또한
    (e) 재생용액과 함께 상기 반응 혼합물로, 회수된 그룹 VIII 촉매 금속을 직접적으로 리사이클하는 단계
    를 포함하는, 카보닐화 방법.
  33. 청구항 32에 있어서, 상기 반응 혼합물이 물, 아세트산 및 요오드화메틸에서 선택된 액체를 포함하고, 상기 재생 용매가 물, 아세트산 및 메탄올에서 선택된 액체를 포함하는 것인, 카보닐화 방법.
  34. 청구항 32에 있어서, 상기 반응 혼합물 및 재생 조성물이 수성 조성물인 것인, 카보닐화 방법.
  35. 청구항 32에 있어서, 상기 재생 조성물이 가용성의 그룹 IA 및 그룹 IIA 금속 염; 그룹 IA 및 그룹 IIA 금속 수산화물; 및 할로겐화수소에서 선택된 재생제를 포함하는 것인, 카보닐화 방법.
  36. 청구항 32에 있어서, 상기 재생 조성물이 하나 이상의 하기 재생제 : 아세트산리튬; 탄산리튬; 수산화리튬; 요오드화리튬; 요오드화수소; 수산화칼륨; 요오드화칼륨; 아세트산나트륨; 요오드화나트륨; 탄산나트륨; 아세트산나트륨; 및 수산화나트륨을 포함하는 수성 조성물인 것인, 카보닐화 방법.
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