TW200902492A - Improved method and apparatus for carbonylation with reduced catalyst loss - Google Patents

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200902492 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 技術領域 本發明通常係有關一種製備羰化產物例如乙酸或乙酸酐和吸離 (sequestering)程序流中夾帶（entrained)的觸媒金屬之設備及方法。 【先前技術】 背景技藝 羰化方法（carbonylation processes)在該技藝中為已知的。特殊商 業重要性為用於羰化甲醇以製造乙酸之方法和用於幾化乙酸甲醋以製 造乙酸酐之方法。參見應用具有有機金屬化合物之均相觸媒(Applied

Homogeneous Catalyst With Organometallic Compounds，Comils 等人編 輯，（Bench 版）（Wylie，Weinheim, Federal Republic of Germany 2000)， 第2章，2_1_2部分及以下，第104-137頁。 為了製造乙酸，一種選擇的方法包括在均相反應介質中羰化曱 醇，其中利用铑（rhodium)作為觸媒。在該技藝中有時此方法一般稱 為M〇nsanto方法且發展於1970年代。一更佳之羰化方法教示於屬於

Sm池等人之美國專利第5，144,〇68號中。在此所謂的‘‘低水，，方法中， 醇例如曱醇與-氧化破在包含觸媒的㈣反齡f巾反應，姥觸媒 係用於特定比例之魏物鹽(特別是蛾化經)與概【例如蛾甲烧( ioduie)】和乙酸烧酯(例如乙酸曱酉旨)穩定。由於水在反應介質中之有限 濃度’產物為舰而不是(例如)酸酐。美國專利第5，144，_專利之反 應系統不只以不可預期地有利的速率提供一種異常低水含量之酸產 物且也顯不不可職地尚的觸媒穩定性。即，觸媒可抵抗觸媒從反 應介質沈澱出來。 選擇用於幾化甲醇之另一方、、表4 士广a 呀<为万法包括在反應器中利用一種均相銥觸 200902492 媒（md— catalyst)。例如，在屬於如㈣等人之美國專利第$，哪观 號中有揭卜觀於製備乙酸之方法，其包含在包含液體反應組成物 之端化反應ϋ巾，在實質上沒有金屬促_及/或離子魏物共促進劑 存在下，用-氧化碳、f醇及/或其反應衍生鱗储化，該液體反應 組成物具有鋪化觸媒、峨甲炫共觸媒、水、乙酸和乙酸甲醋，其中 在液體反應喊物巾留有：⑻濃度在小於5重量％之水，·⑼濃度在大 於12重量％之破甲院和(c)在幾化反應器中小於5〇巴之總壓力。也參見 屬於DltZel等人之美國專利第5,877,348號和也屬於施a等人之美國 專利第5,887,347號。 均相系統（homogeneous systems)的-個缺點為觸媒傾向於形成 導致觸媒損耗之揮發性種類。參見，例如，胁㈤_等人之美國專 利第5,942,460號於4攔第3行及以下以及屬於_出等人之美國專利 第5,932,764號於3攔第丨行以及下，其中陳述： •…較佳_止mm及要獅之促關轉雜之顯著增 加…氧化碳在㈣二個反舰排出之第二個液體組成物中的量不應 減y太低’典型地其中維持至少2〇體雜之溶解如或爽帶氣體 承載觸媒系統（supported cata丨ysts __已經被建議用以避免 經由夾帶之過量觸媒損耗。例如，屬於Scates等人之美國專利第 5,466,874號、屬於Scates等人之美國專利第5,281，359號、屬於丫〇峨 等人之美國專利第5,334,755號、屬於Min細等人之美國專利第 5,364,963唬、屬於Marst〇n等人之美國專利第w，26i號、屬於 R—amprasad等人之美國專利第5，親，i 1 〇號、屬於吻等人之美國專利 第 4，127,506 旎、WIPO 公開 w〇 98/57918、和 WIp〇 公開 。 在叛化使縣細媒錢之顯祕點献聚合物麟（ 觸媒’藉由彻如下所討論之本發明可避免(至少部分)此缺點。 200902492 除了使用承載觸媒之外，另一方法已經藉由使用聚合物基質吸離 夾帶在程序流中之觸媒。此類型之方法描述於(例如）屬於Johns〇n Matthey之歐洲專利說明書第1 315 693號’和屬於Cheung等人之美國 專利第6,662,770號’其描述使用樹脂床以從其中夾帶觸媒以百萬分之 一 (ppm)範圍存在的程序流吸離觸媒之方法。 鑑於本發明，已發現可提供一種在羰化方法中回收金屬觸媒之方 便且有效的方法，其係藉由首先產生具有小於l〇〇ppb重量份之觸媒金 屬的程序流，和用具有含氮雜環重複單元之聚合物處理該程序流。因 為觸媒以低濃度存在，所以可使用適當大小的聚合物床而不需要時常 汰換聚合物。而且’本發明方法和設備能夠回收及再利用（redamati〇n) 有價值的觸媒，不會因夹帶及/或揮發而損耗。 【發明内容】 發明概述 在本發明要旨之一，係提供一種在第VIII族金屬觸媒存在下羰化 反應物之&化方法，其中產生一種程序流（pr〇cess s加，該程序流 包含小於loo PPb重量份之量的第vm族金屬，和其中該金屬觸媒藉 由用具有含氮轉重鮮元之聚合物絲而從程序流吸離 。金屬觸媒

Ik後可攸聚合物回收和循環。在本發明另—要旨中，聚合物床係使用 與罗火反應/¾ δ物相谷之再生劑組成物（⑽加⑶mp〇sitj〇n )再生 致使回收之觸媒可彳生液（tegenefatiGniiq·)直接循環至反應器， 即’不需要在觸媒金屬回到反應器之前從再生液單離（isolate)觸媒金 屬。 本發明之進—步特徵和優點可從下列討論將變為明顯。 【實施方式】 較佳具體實例之說明 200902492 本發明s羊細描述如下’參考很多只為了例證和說明之具體實例， 在陳述於所附申請專利範圍中的本發明之精神和範圍内的特定具體實 例之修改’對於熟習該項技術者將是顯而易知的。 除非另有定義於下，否則本文中所使用之用辭係以其平常意義給 予。％、ppb及類似術語係指重量百分比、十億分之一等等，除非另有 指示。 “主要地(Predominantly)，’係指根據莫耳基礎計算之大於5〇%，除非 另有♦曰示。當我們稱為例如乙稀基α比σ定或乙烯基吼<»各。定酮聚合物主要 地於四級化形式（qUatemized f〇rm)時，我們意味大於5〇莫耳％之吡 °定或°比咯啶酮的胺官能基被四級化。 如使用在本文中純化程序流（purifjedpr〇cesss杜eam)，，包含來自 松館刀塔（lights ends column)向前進料和任何後來的輕德分程序流之 純化的程序流。從下列討論應了解任何具有低濃度之夾帶或逸失 (fugitive)觸媒金屬的流可為根據本發明回收之標的。 以每小時床體積(BV/小時)通過樹脂床之流速係根據所使用樹脂之 總體積藉由產物經過床之體積流速（v〇lumetric £!〇〜 rate)除以床體積 計算（bed volume)。以每小時100加侖進料通過2〇加侖樹脂床的流以 母小時5床體積之流速在床中被純化，因此在處理床中具有12分鐘之 滯留時間。較低滯留時間(較高流速)在經濟上是理想的，因為可使用較 小的床，減少設備成本。 第VIII族金屬觸媒成分可以小於50 ppb重量份的量存在於純化程 序流中；但可以小於40ppb重量份，或小於30ppb重量份的量存在於 程序流中。根據本發明可迅速地除去從5至3〇 ppb。聚合物可選自由 包含吡啶環之樹脂（pyridine ring_containing resins)、包含吡咯啶酮環之 樹脂（pyrrolidone ring-containing resins)、或其組合所組成之群組。典 200902492 型樹脂可為具有至少約5%(較佳地10%或更多)之交聯度的交聯乙烯基 0比°定樹脂（crosslinked vinyl pyridine resin )或具有至少約 5。/。(較佳地 1〇〇/。 或更夕）之父聯度的乙稀基α比洛欠酮樹脂（vinyl pyrrolidone resin)。_ 烷促進劑為(例如)碘甲烷，及反應物為甲醇或其反應衍生物。第vm 族金屬觸媒成分包含铑、銥或其組合。較佳地，使聚合物進行操作以 從程序流除去至少50%之第VIII族觸媒金屬。更佳地，使聚合物進行 操作以從程序流除去至少75%之弟VIII族觸媒金屬，例如從程序流除 去至少85%之第VIII族觸媒金屬或從程序流除去至少9〇%之第νιπ族 觸媒金屬。快速地達成從程序流除去95%及更多之第vm族觸媒金屬。 典型地，在樹脂床中用至少5BV/小時之流速處理純化程序流以除 去第viii族觸媒金屬。更佳地，在樹脂床中用至少1〇BV/小時之流速 (例如用至少20BV/小時之流速或用至少40BV/小時之流速）處理純化 程序流以除去第VIII族觸媒金屬。在許多情形中，在樹脂床中用從約 5BV/小日守至約75BV/小時之流速處理純化程序流以除去第VIII族觸媒 金屬；而在另一情形中通過床之液體程序流的流速可為5_l〇〇BV/小時 或更多。 在本發明之另一要旨中，有一種改良方法，其使用屬於Y〇neda等 人之美國專利第5,334,755號中所述種類之承載第νπι族金屬觸媒，其 之揭示内谷以引用方式納入本文中。一般，該改良包含：（a)產生一種 耘序流以使其具有小於100 PPb重量份之第VIII族金屬含量；及(b)以 種可在聚合物上吸離操作(operative t〇 requester)存在於程序流中第 νπι族觸媒金屬之包括含氮雜環重複單元之聚合物，來處理具有小於 100 pPb重量份之第VIII族金屬含量之程序流。 在本發明另一要旨中，有提供一種使用觸媒金屬循環之金屬羰化 方法’其包括下列步驟：（a)在第VIII族金屬觸媒和_烷促進劑存在下 200902492 使可Μ匕反應物進行&化以形成一種幾化產物反應混合物；⑼將反應 此口物ί、應至心驟蒸發器(flasher)和產生一種包含夾帶之第乂⑴族觸媒 金屬的私序’⑹將程序流進料至純化系統，該純化系統包括將炎帶 t VIII族觸媒金屬吸離於聚合物上之含氮雜環重複單摘聚合物之樹 月曰床，⑹定期從純化系統單離樹脂床和用再生劑組成物再生樹脂以在 再生液中时經吸離之_金屬以及再生樹脂。該再生劑組成物較佳 地包括再生舰劑和選擇以使再生液與反應混合物相容的再生劑，所 以回收之第vm族觸媒金屬可與再生劑液一起直接循環至反應現合 物。或者，回收之金屬可從該再生舰沈师利用。 本發明吸齡統（sequestering system)之目標的第權族觸媒金 屬成分可為敍/或銀觸媒。姥金屬觸媒可以任何適當形式加入以使錢 =包括如該技藝眾·知的[零___子之平衡混合物在觸媒 洛液中^錢，合液在反應器之富一氧化碳環境中，姥之溶解度通常被 2持’因為姥/幾基礙化物陰離子種類通常溶解在水和乙酸中。然而， ^轉移至-氧化雜s魏如典舰存在綠難發胃_㈣、輕館 分塔等等巾，平麟/觸媒組成物改變，因為可制較少—氧化碳。例 2，铑沈搬物如Rhl3 ;至於反應器下游的夾帶姥的形式之細節並不完 全了解。熟習該顿術者所了解的，峨化物鹽類幫助減輕在所謂“低水” 條件下之急驟蒸發器(flasher)中的沈;殿。 保留在本文所述方法之反應混合物中的破化物鹽類可於驗金屬或 鹼土金屬之可溶解性鹽或四級銨或鱗鹽（ph〇sph〇nium紐⑴的形式。 在某些具體實例中，觸媒共促進劑為碘化鋰、乙酸鋰、或其混合物。 垓風^、促進劑可以將會產生峨化物鹽的非蛾化物鹽加入。蛾化物觸媒 穩疋劑可直接引進反應系統中。或者，碘化物鹽可就地產生，因為在 反應系統之操作條件下廣泛範圍的非峡化物鹽前驅物將與蛾甲烧反應 200902492 而產生對應共促進劑碘化物鹽穩定劑。對於有關碘化物鹽產生之另外 細節，參見屬於Smith等人之美國專利5,001，259 ;屬於Smith等人之 5,026,908 ;及也屬於Smith等人之5，144,068，特此以y用方式納入其 所揭示内容。 同樣地，液體羰化反應組成物中之銥觸媒可包含任何可溶於液體 反應組成物中之含銥化合物。該銀觸媒可以溶解在液體反應組成物中 或轉化成可溶形式之任何適當形式加至用於羰化反應之液體反應組成 物中。可加至液體反應組成物之適當含依化合物的例子包括：irCi3、 Irl3 ^ IrBr3 ^ [Ir(CO)2I]2 ^ [Ir(CO)2Cl]2 ^ [Ir(CO)2Br]2 ^ [Ιγ(00)2Ι2]Ή+ ^ [Ir(CO)2Br2] H+ ^ [Ir(CO)2I4] H+ ^ [Ir(CH3)I3(C02) H+ ^ Ir4(CO)12 ^ IrCl3.3H20、_·3Η2〇 ' Ir4(CO)l2、銥金屬' 喻、lr(acac)(c〇)2、

Macac)3、乙酸銥、[Ir3〇(OAc)6(H2〇)3][〇Ac]、及二氫六氣銥酸 [HdrCl6]。銀之無氯化物錯合物（ch】oride_free c〇mpiexes)例如乙酸鹽、 草酸鹽和乙醯乙酸鹽類通常被用作起始物f。銥觸_液體反應組成 物中之濃度可在1〇〇至6_ppm的範圍内。利用錶觸媒之甲醇的幾化 作用為已知的且通常描述在下列錢專射：Μ42,· ; 5 932,764 ; 5,88335 ; 5,877,348 ; 5,877,347 和 5,696,284，其所揭㈣容特此以其 全文陳述之引用方式納入本申請案中。 _烧共觸媒/促進劑通常與第VIII族金屬觸媒成分組合使用。礙甲 烧作為i院促進劑為較佳者。較佳地，姚在液體反應組成物中之漠 度係在1至50重量％，較佳地2至3〇重量％範圍内。 齒烷促進劑可與鹽穩定剤/共促進劑化合物（sah stabiliZeiyCC)_piOm〇ter c〇mp_d)(其可包括第R族或第μ族金屬之 鹽類、或四級録或鱗鹽)組合。特佳者為磁化物或乙酸鹽類，例如，礙 化鋰或乙酸鋰。 -12- 200902492 中所LA開EP 〇 _ 248(特此以引用方式納入其所揭示内容) 叫足進自進劑和共促進劑可用作本發明之觸媒系統的部分。適 “ …了、餓、鶴、銖、辞，、銦、鎵、汞、錄、銘、鈒、 Ϊ國=6 ^銻:且更佳地係軸和餓。特定共促進劑描述於 、°，’ ’77G射’其所揭示内容以引用方式納人本文中。 促進劑可以有效里存在，該有效量最多至其在液體反應組成物及/ 或任何從乙_收階段彳練至航反絲之㈣程序射的溶解度之

限制。當使用時’促進劑合適地是以[〇 5至i5] : i，較佳地[2至叫： 1，更佳地[2至7.5] : 1之促進劑對金屬觸媒的莫耳比適當地存在於液 體反應組成物中。 本發明標的之幾化設備或方法通常包含至少一反應段和一純化 段。應了解本發明關於(例如）甲醇與一氧化碳在包含反應溶劑(典型地 乙酸）、甲醇及/或其反應衍生物之均相觸反應祕、可雜錢觸媒、 至少有限it度之水、以及不雜包含喊或轉侧環之聚合物驗 化作用。當甲醇和-氧化碳連續進料至反應器時，幾化反應進行。一 氧化碳反應物基本上可為純的或可包含惰_f例如二氧化碳、甲 院氮、隋性氣體、水和C|至Q石峨烴類。存在於一氧化碳中且就地 由水煤氣轉化反應產生之氫較佳地保持低的，例如，小於1巴（Bar) 分壓，其之存在可導致氫化產物之形成。一氧化碳在反應中之分壓合 適地是在1至70巴，較佳地1至35巴，和最佳地1至15巴之範圍内。 幾化反應之壓力合適地在10至200巴（Bar)。較佳地1〇至1〇〇 巴’最佳地15至50巴之範圍内。羰化反應之溫度合適地在1〇〇至3〇〇。匚 之範圍内，較佳地在150至220°C之範圍内。乙酸典型地係於從約15〇 -200°C之溫度和從約20至約50巴之總壓力下以液相反應方式製造。 乙酸典型地包括在反應混合物中作為用於反應之溶劑。 -13- 200902492 曱醇之適當反應衍生物包括乙酸甲酯、曱醚、甲酸甲8旨和峨曱炫。在 本發明之方法中甲醇和其反應衍生物的混合物可用作反應物。較佳 地，使用甲醇及/或乙酸甲酯作為反應物。至少一些曱醇及/或其反廊衍 生物藉由與乙酸產物或溶劑反應將轉化成乙酸甲酯且因此存在於液體 反應組成物中。乙酸甲酯在液體反應組成物中的濃度合適地在範圍〇 5 至70重量％，較佳地0.5至50重量％，更佳地丨至35重量％和最佳地 1-20重量％。 水可就地（in S1tu)在液體反應組成物中形成，例如，藉由甲醇反 應物和乙酸產物之間的酯化反應。水可與液體反應組成物之其他成分 一起或分開地引至羰化反應器。水可與從反應器離開的反應組成物之 其他成分分離且可以控制量循環以維持水在液體反應組成物中之所要 濃度。較佳地，液體反應組成物中所維持之水的濃度係在範圍〇丨至 16重量％，更佳地1至14重量％，最佳地1至ι〇重量％。 反應液體典型地引自反應器和以使用如下述轉化器以及急驟蒸發 容器之一步驟或多步驟方法急驟蒸發。來自急驟蒸發器(flasher)之粗製 蒸氣程序流送至一般包含至少輕餾分塔和脫水塔之純化系統。如前所 示，任何被夾帶至輕餾分塔且越過之觸媒金屬的形式不是十分了解； 然而，夾帶觸媒金屬在習知系統中損耗。 根據本發明’具有小於100 ppb重量份之觸媒金屬成分的程序流(位 於純化段)係用一種包含具有含氮雜環重複單元之聚合物的聚合物基質 處理。特佳樹脂包括乙烯基吡咯啶酮聚合物、乙烯基吡啶聚合物、等 等。 例如，在屬於Scates等人之美國專利第5,466,874號中已經證明乙 稀基比略咬酮樹脂將結合錄觸媒成分；然而，如屬於Marst〇n等人之美 國專利第5，155,261號中所述乙烯基吡啶樹脂同樣地將結合铑觸媒成 -14- 200902492 分。該美國專利第Μ66,874號和第5，lss,加號專利以引用方式納入 本文中。 使用於本文中之用辭“包含0比咬環之聚合物”、‘‘吼。定聚合物”等等音 欲才a示種包含經取代或非經取代之。比啶環或經取代或非經取代之包 含啊之聚縮合環類例如料環類的聚合物。不溶性包含赠環之聚 合物的典型例子包括該等藉由乙烯喊與二乙烯基單體的反應或藉由 乙烯°比咬與包含二乙稀基單體之乙烯基單體的反應獲得者，例如木乙 烯°比咬和二乙鮮之共聚物、2·乙烯錢和二乙稀苯之共聚物、乙烯啦 咬與苯乙烯、乙料和二乙稀苯之共聚物、乙烯基甲基喊和二乙稀 苯之共聚物、及/或乙稀〇比唆、丙烯酸甲醋和三丙烯酸乙醋之共聚物。 適當聚(乙稀基対)聚合物商業上可得自賴丫卫業，印第安纳波利斯 (Indianapolis) ’ IN。適當聚合物也描述於屬於Y〇neda等人之美國專利 第5,334,755號中，其之揭示以引用方式納入本文中。在聚合物中較高 程度的交聯對於維持聚合物之物理穩定性和限制溶解度是最佳的。 本文中所使用之用辭“包含吡咯啶酮環之聚合物”、吡咯啶酮聚合物 和等等意欲指示一種包含經取代或非經取代之吡咯啶酮環類的聚合 物。不溶性包含吡咯啶酮環之聚合物的典型例子包括該等藉由乙烯基 吡咯啶酮與二-乙烯基單體的反應獲得者例如乙烯基吡咯啶酮和二乙烯 基本之共I物。。比略D定顯]聚合物係討論於Scates等人之美國專利第 5’466,874號中，以及美國專利第5 286 826 ; 4 786,699和4,丨39,688號 中，其所揭示内容以引用方式納入本文中。 最好具有含氮雜環重複之聚合物應交聯至少10%，較佳地至少15% 或20%和最多至75%。因為聚合物的機械強度在使用期間可能降低， 所以10%以下之交聯度是不利的。然而，當交聯度增加，聚合物之反 應性官能基的可用性和數目減少。50或60百分比之最大交聯度則為較 -15- 200902492 佳的。本文中使用之術語“交聯度”意指二乙烯基單體之含量，用重量％ 換算為例。 吡啶或吡咯啶酮不溶性聚合物可於游離鹼或N-氧化物形式或四級 化形式。同樣地，聚合物可包括烷化乙烯基吡啶或烷化乙烯基π比略咬 酮聚合物例如可得自ISP ’ Wayne ’ NJ。適當稠地交聯之高多孔性交聯 聚維酮(crospovidone)聚合物（乙烯基吡咯啶酮類)也可得自ISp。不溶性 包含吡啶或吡咯啶酮環之聚合物較佳地於珠（bead)或粒子粒狀 (particulate granular)形式，較佳地於球形，具有001 一 2 mm，較佳 地0.1-1 mm，更佳地0.25-0.7mm之粒徑。商業上可得之包含吡啶之 聚合物例如Reillex®-425(Reilly工業(印第安纳波利斯（Indianap〇Hs)， IN)之產物)和KEX-316、KeX-501及KEX-212(K〇ei化學股份有限公司 之產物)可合適地使用於本發明之目的。 上示樹脂在從部分純化之產物吸離觸媒金屬方面意想不到地有效 且相彳s經由螫合以及離子交換操作，在純化組列中給予不同的條件和 有可能非常不同（diverse)的觸媒金屬種類。在輕餾分塔之出口 ’可有 充伤的埃甲院引進純化床以部分或完全四級化樹脂而使其有效除去陰 離子種類；然而，在脫水塔之出口不太可能有任何實質部份的樹脂變 成四級化，樹脂仍然非常有效。樹脂可主要地於四級化，主要地於N_ 氧化物或主要地於游離鹼形式，仍然維持有效。 氮雜環樹脂在吸離觸媒種類於該痕量ppb濃度之顯然通用有效性 和本發明方法之整體纽性是令人驚_。_如此有賊使該等床 可操作於較低滯留時間，將所需要之床的大小減到最小及因此將資金 成本減到最少。-般而言’在本發明之操作中，產生—種純化程序流 且送過聚合物床，其中該程序流包含低濃度，也就是，小於100ppb重 量份之觸媒金屬。例如’在乙酸方法中，在穩態條件下輕做側流包 -16- 200902492 和更典型地從2至40 ppb或從5至30 ppb 含從約1至50ppb重量份， 之第VIII族金屬。 在k至Λ化系統之程序流中的夾帶觸媒之量主要依據所使用之特 殊設備和其將夾帶（e咖mment)減到最少之有效性而定。然而，頃發 現即使最好賴械技術在純化料流巾訂痕量觸金屬，其後來被 損耗。進-步地在_鱗形巾，已知—些銥義鱗發性且不良地 蒸顧進入純化系統内。

本申請之圖1顯示經過大於六(6则则在乙酸方法中來自拔側 的典型輕齡辦流之料度。如可看刺，濃纽變，經過延長時 段仍然維持在_範圍中且不超過4〇 _ ;雖然當方法失衡發生時， 含量可較高。對於更下游之程序流，例如，來自脫水塔之殘留物流， 觸媒金屬濃度甚至更低；典型量為從約2至15 ppb。 根據本發明，使錄或揮發㈣雜酿贿且在固定在 樹脂上，該難可雜子聚合物難床提供。通常聚合物從程序流有 效除去至少約m之觸媒金屬，和更佳地时至少約75%或至少約 95%。較佳地，聚合物實質上定量職賊除去觸媒錢，致使離開聚 合物樹月日床之出口包含少於約2 ppb之第vm族觸媒金屬。從成本觀 點，較小的床通常為較佳。 金屬觸媒隨後可藉由分解聚合物(例如，藉由焚化， 或藉由其他已知的方法)EJ收’射聚合_如使用f知離子交換再生 技術以銨魏、鑛或驗_和隨後從再生液回收金屬。更佳地， 藉由使用-種包括再生劑溶劑和—或多種與反應系統相容之再生劑的 再生劑從麟除去舰離之觸媒金屬。时觸媒金職後可直接循環 至反應1§和樹脂再用以改良系統經濟性和減少環境衝擊。用於再生樹 脂之適當再生劑溶劑包括水、乙酸、乙酸甲酯、甲酸、甲醋甲醇及其 -17- 200902492 此σ物適田再生劑包括可溶性第IA族和帛Μ族金屬鹽類和氮氧化 物以《化氫類1於再生樹脂床之典型再生劑組成侧此包括下列 之水/合液.乙酸鐘；碳酸鐘；氫氧化經；硬化鐘；峨化氮丨氣氧化钟； 峨化鉀；乙酸納；峨化納；碳酸納；氫氧化鈉等等。 樹脂床係用適當量的鱗組成物處觀再生。在將床再生之後回 收的再生舰錢可錢觀至反·;即，沒綠其單離出觸媒金 屬’其條件為再生舰與反應混合物相容。較佳地，再生舰包含在 製造活動期間正常地加至反應器之成分。典型地，該等成分為hi ;第 IA或IIA族埃化物鹽類，其加至反應器以彌補材料的夾帶或其他逸失 的損耗。視需要地，可在循環至系統之前除去一些再生劑溶劑。 藉由參考圖2進-步了解本發明，該圖2為說明包含本發明之觸 媒吸離系統的典型難•方法之示意圖。在圖2中有顯示—種謝匕系統 10，其包括具備排出口 14之反應器12。反應器12經由導管18連結至 急驟蒸發器(flasher)16。急驟蒸發器(flasher)，依次地，連結至純化段 19 ’其一般包含輕餾分塔20、脫水塔22和從產物除去礙化物的強酸、 銀-交換陽離子-交換樹脂床36。取代銀-交換強酸陽離子_交換樹脂，已 經報告陰離子-交換樹脂可用來除去碘化物。參見英國專利第G 2112394A號，以及美國專利第5,416,237號，第7欄，第54行起，其 教示使用4-乙烯吡啶樹脂除去碘化物。 氣體沖洗流（gaseous purge stream )典型地從反應器頭部排出以防 止氣體副產物例如一氧化碳、二氧化碳和氫之累積和維持在所給予之 反應器總壓下所設定之一氧化碳分壓。視需要地（如中國專利第 ZL92108244.4中所說明者），可使用一種所謂的，，轉化器，，反應器，其位 於顯示於圖2和3中的反應器和急驟蒸發器(flasher)容器之間。”轉化器 "產生一種包含氣體成分之排出流，其典型地用相容溶劑洗滌以回收成 -18 - 200902492 分例如埃曱烧和乙酸曱醋。來自反應器和轉化器之氣體沖洗流可合併 或分開地洗滌且典型地用乙酸、曱醇或乙酸和甲醇之混合物洗蘇以防 止低沸點成分例如碘甲烷從方法中損耗。如果使用曱醇作為排出洗滌 液體溶劑’來自洗蘇系統之富曱醇典型地藉由與進料至幾化反應器的 新鮮甲醇合併而回到該方法-雖然其也能回到任何循環回到反應器的 流例如急驟蒸發器(flasher)殘留物或輕餾分或脫水塔頂流中。如果使用 乙酸作為排出洗滌液體溶劑，則典型地從來自洗滌系統之富含乙酸汽 提吸收之輕餾分和所得少含乙酸循環回到吸收步驟。從富含乙酸洗蘇 溶劑汽提之輕餾分成分可在幾個包括反應器、急驟蒸發器(flasher)、或 純化塔之不同地點中直接或間接地回至主要製程。視需要地，氣體沖 洗流可經由急驟蒸發器(flasher)底部液體或輕餾分塔之下部排出以增加 鍺穩定性及/或它們可在洗滌之前與其他氣體方法排出物(vents)【例如 純化塔塔頂接受器排出物(vents)】組合。從所附申請專利範圍和下列 說明將了解這些變化係在本發明之範圍内。 根據本發明之第一個說明具體實例，有提供一種在來自輕餾分塔 之純化程序流40上以30顯示之於粒狀或珠形式之吡咯啶酮或吡啶樹 脂的固定床。 如熟習該項技術者所應了解的，在純化組列中所碰到的不同化學 環境可能需要不同的冶金法。例如，於輕顧分塔出口之樹脂床由於程 序流的腐樹生質將可能需要!告容器，而不銹鋼之容器對於放置在此脫 水塔下游而其中條件是較不腐蝕的樹脂床是足夠的。 將-氧化碳和曱醇連續的引進反應器12中且在高的曱燒分壓下適 當混合。從反應W出不凝結副產物，以維持最適—氧化礙分麼。在 燃燒(flaring)之前處理反應器廢氣以回收反應器可凝結物，也就是，碘 甲烧。甲醇和一氧化碳效率較佳分別地大於約98和9〇%。如從上示 •19- 200902492

Smith等人專利所了解，該方法之主要效率為藉由水煤氣轉化反應同時 製造—氣化碳和氫。 離開反應器，反應混合物流經由導管18連續地進料至急驟蒸發器 (flasher)16中。透過急驟蒸發器(flasher)，產物乙酸和大部分輕餾分(碘 曱烷 '乙酸曱酯、水)從反應器觸媒溶液分離出來，和粗製程序流17與 溶解氣體一起送至以單階段急驟蒸發之蒸餾或純化段19。觸媒溶液經 由導管32循環至反應器。在急驟蒸發之方法條件下，在急驟蒸發容器 中於低一氧化碳分壓下铑容易去活化’且可被夾帶至純化系統丨9。 乙酸之純化作用典型地包含在輕餾分塔、脫水塔、及視需要地， 重餾分塔中之蒸餾。將來自急驟蒸發器(flasher)之粗製蒸氣程序流口 進料至輕餾分塔20。碘甲烷、乙酸甲酯和一部分的水在輕餾分塔中之 塔頂冷凝而形式二相(有機相和水相）。二塔頂相經由循環管線从回到 反應段。來自輕餾分塔之溶解氣體通過蒸餾段排出。在燃燒此排出流 之前，將殘餘輕餾分洗滌和循環至該方法。視需要地，來自輕餾分塔 之液體循環流35也可回到反應器。 該純化程序流40係引自輕餾分塔2〇之側和進料至包含d比咯啶 酮、°比啶或其他相的含氮樹脂之固定床3〇中以便除去所存在之夾帶或 揮發性第VIII族金屬麟品種類。職在健分程序流巾之濃度典型 地為低於在_粗細蒸發ϋ (flashe⑽粗製統流巾之麟濃度約一 或二個數量級。來自聚合物床之出口程序流42然後進料至脫水塔22。 如所示水和一些乙酸從此塔分離且經由循環管線34循環至反應系統。 如所示來自脫水塔22之純化和乾燥程序流52進料樹脂床％和從其取 得產物。齡<系，统10只使用2個純化塔且較佳地操作如同屬於如賊 等人之美國專利第6,657,078號(命名為“低能量船b方法(Lqw細聊 Carbonylatum Process)”，其所揭示内容以引用方式納入本文中）更詳細 -20· 200902492 描述者操作。 系統ίο視需要地具備-具有閥41A之旁通管線4〇A、42八 具有-對間31A、編，其在樹脂之再生或沃換期間可用以隔離床。= 如’在正»作期間，閥31A、31B打開和閥似關閉，所以程序六 在樹脂床30中被處理。如果如此f要，_了_ 4u和關二 關閉閥3U、31B —些或所有的程序流可直接通過管線.、似。刀 在圖2中’如所示產物乙酸係以脫水塔之殘留物提供。 圖3說明本發明之另—具體實例，其中該方法類似於相_ 2中所述 之方法，除了觸媒吸離單元（catalystsequesteringunit) 放 塔22之後和包括重館分純化塔之外。在此，將來自脫水塔^之^ 和乾_賴52崎至包含财錢_錢單元讀 3〇。然後將來自聚合物床之出口程序流54進料至重齡塔24，其= 引自忒塔之一側依次相繼地進料碘化物除去床％。 圖3之如嘯視馳_-具相说之旁鮮線52a。 丨對闕3U、31B’其在樹脂之再生或汰換期間可用以隔離 (isolate)床，如下所示。 實例 科奸Λ列實例中在襄造乙酸之商業幾化方法令包含Reinex®·425之 裝在輕傲分塔之侧流(進料至脫水塔）。例如，圓2配置。分 及St咖旨床二者的量。從此，定被聚合物吸收之姥，以 =央痛雜算成解料量，雜細舰之彳 顯不於下表1中。 -21 - 200902492 表1輕餾分側流之吸收數據 樣品 流速 (BV/小時） 入口 Rh (ppb) 出σ Rh (ppb)* 吸收之 Rh (PPb) 1 7.2 14.2 <1 14.2 2 7.2 14.8 <1 14.8 3 7.2 1 1.4 <1 11.4 4 7.2 10.1 <1 10.1 5 14.4 13.3 <1 13.3 6 14.4 12.0 <1 12.0 平均 9.6 12.6 <1 12.6 * 約1 ppb之偵測極限 上述來自輕镏分側流之數據說明於圖4中。如所看到的，聚合物 樹脂床在除去觸媒方面極有效，即使當在約10-15 ppb的微(miniscule) 濃度。的確，留在出口水流中之金屬觸媒的量在偵測限度以下(約1 ppb 以下）。 隨後在如下表2中所示之較高流速測試本發明配置，其中可知該觸媒 除去仍是令人驚奇地有效率。 -22- 200902492 表2在較高流速的吸收數據 樣品 流速 入口 Rh 出口 Rh (BV/小時） (ppb) (ppb)1 1 25 21.9 <1 2 25 28.7 <1 3 42 22.2 <1 4 42 22.0 <1 5 42 26.1 <1 6 42 25.4 <1 7 42 21.6 <1 8 42 19.1 <1 9 42 19.4 <1 10 42 18.0 <1 11 42 19.85 <1

-23- 1 約1 ppb之彳貞測極限 其次，將樹脂床放置在脫水塔之殘留物程序流上(圖3配置）。在此 再次，在床入口流和床出口流測量铑濃度。測量吸收之铑，以及吸離 (sequestered )在聚合物上的總累積錄。結果顯示於表3中。 200902492 表3脫水塔之殘留物的吸收數據 樣品 入口 Rh (PPb) 出口 Rh* (PPb) 吸收之 Rh (PPb) 流速 (BV/小時） 床溫 (°F) 1 2.5 <1 2.5 7.44 175 2 2.8 <1 2.8 7.44 175 3 3.5 <1 3.5 7.44 175 4 3.5 <1 3.5 7.44 175 5 7.6 <1 7.6 7,44 175 6 8.5 <1 8.5 7.44 175 7 6.6 <1 6.6 7.44 175 8 6.7 <1 6.7 7.44 175 9 6.2 <1 6.2 7.44 175 10 6.7 <1 6.7 7.44 175 11 7.1 <1 7.1 12.4 160 12 7.2 <1 7.2 12.4 150 13 6.6 <1 6.6 12.4 150 14 7.3 <1 7.3 12.4 140 15 8.8 <1 8.8 12.4 150 16 11.0 <1 1 1.0 14.9 - 17 12.7 <1 12.7 14.9 - 18 10.8 <1 10.8 14.9 - 19 12.0 <1 12.0 14.9 - *約1 ppb之彳貞測極限 -24- 200902492 上述數據用圖解法說明於圖5中。 有效吸離本質地所有存在之觸媒。 如輕館分概—樣，聚合樹脂床係

本發明已詳細地描述且說明於相_很多 神和範圍内之特定具體實例的修改對於熟習該項技術者是 ^該等修改係在所㈣請專利範财所陳述之本發明的精神和範圍° 【圖式簡單說明】 參考下列圖式詳細描述本發明於下： 34 循環管線(recycle line) 35 液體循環流(li(iuid recycle stream) 36 _、銀韻陽離⑽叫㈣，WeXeha吻d) 子-父換樹脂床(Cati〇n ion_exchange 40 純化程序流(PWfied process stream) 4〇A，42A 旁通管線(bypass line) 54 出口程序流(exit process stream) 圖1為-顯示在乙酸方法之輕餾分側流中的夾帶錢觸媒之典型含 量的曲線圖； 圖2為一說明可使用有關本發明之羰化系統的具體實例之一的示 意圖，其中粒子聚合物樹脂床放置在輕餾分塔之側流上； 圖3為一說明可使用有關本發明的羰化系統之第二個具體實例的 示意圖，其中粒子聚合物樹脂床放置在來自脫水塔之殘留物 流上； 圖4為一顯示铑觸媒在放置於至脫水塔之進料流上的聚合物樹脂 床中之吸收的曲線圖；及 •25- 200902492 圖5 為一說明錢觸媒在放置於脫水塔之殘留物流上的聚合物植十月匕 床中之吸收的曲線圖。 【主要元件符號說明】 圖2和圖 3 10 艘化系統（carbonylation system) 12 反應器（reactor) 14 排口 （vent) 16 急驟蒸發器（flasher) 17 粗製程序流（crude process stream) 18 導管（conduit) 19 純化段（purification section) 20 輕館分塔（light ends column) 22 脫水塔（dehydration column) 24 重傲分塔（heavy ends column) 30 床（bed) 31 A,31B, 41 A,53A 閥（valve) 32 導管（conduit) 34 循環管線（recycle line) 35 液體循環流（liquid recycle stream) 36 強酸、銀-交換陽離（strong acid,silver-exchanged) 子-交換樹脂床(cation ion-exchange resin bed) 40 純化程序流（purified process stream) 40A,42A 旁通管線（bypass line) 42 出口 程序流（exit process stream) -26- 200902492 52 52A 54 純化和乾燥程序流(purified and dried process stream) 旁通管線（bypass line) 出口 程序流（exit process stream)

Claims (1)

1. 200902492 十、申請專利範圍： 1. 一種幾化方法，其包含： ⑻在反應器中於第vm族金屬觸媒和鹵焼促進劑成分存在下使反應物 幾化以形成幾化產物反應混合物； (b) 將幾化產物反應混合物流分離成至少第—種液體循環流和粗製程序 流； (c) 將粗製程序流進料至輕餾分塔； (d) 蒸餾粗製程序流以除去低沸點成分和產生純化程序流及，視需要地， 第二種循環流， 其中控制步驟(a)、（b)、（c)和(d)以使該純化程序流具有小於1〇〇ppb 重量份之第VIII族金屬含量；及 ⑹以-種可絲合物上吸轉作（GpemivetQsequeste〇存在於純化程 序流中第VIII族觸金屬之包括含氮雜環重複單元之聚合物，來處 理具有小於100 ppb重量份之第VIII族金屬含量之純化程序流。 2. 根據申請專利範圍帛1項之M化方法，#中使該聚合物進行操作以從程 序流除去至少5〇%之第viii族觸媒金屬。 3. 根據申請專利範圍第1項之幾化方法，其中使該聚合物進行操作以從程 序流除去至少乃％之第VIII族觸媒金屬。 4. 根據申請專利範圍第i項之航方法，其中使該聚合物進行操作以從程 序流除去至少85%之第VIII族觸媒金屬。 主 5. 根據申請專利範圍第1項之幾化方法，其中使該聚合物進行操作以從程 序流除去至少90%之第VIII族觸媒金屬。 < 主 6_根據申請專利範圍第！項之幾化方法，其中使該聚合物進行操作以除去 存在於純化程序流之至少95%的第VIII族觸媒金屬。 •28- 200902492 7·根據申請專利範圍第i項之幾化方法，其中該純化程序流包含少於邓 ppb之第VIII族金屬。 8.根據申請專利範圍第i項之徵化方法，其中該純化程序流包含少於恥 ppb之第VIII族金屬。 9_根據申請專利範圍第i項之幾化方法，其中該純化程序流包含從5至 30 ppb之第VIII族金屬。 H).根據申請專利範圍第i項之幾化方法，其中該純化程序流係在至少75〇c 之溫度下用聚合物處理。 11·根據t請專糖圍第1項之統方法，其巾制包含含氮雜環重複單元 之聚合物絲純化程序紅步料含將純錄序流餅通過樹脂床。 12_根據申請專利範圍第1!項之幾化方法，其中在樹脂床中用至少5bv/ 小時之流速處理該純化程序流以除去第vm族觸媒金屬。 13.根據申請專利範圍第Π項之幾化方法，其中在樹脂床中用至少聰v/ 小時之流速處理該純化程序流以除去第νπι族觸媒金屬。 Η·根據申請專利範圍第I2項之幾化方法，其中在樹脂床中用至少2〇bv/ 小時之流速處理該純化程序流以除去第νιπ族觸媒金屬。 15. 根據申請專利範圍第12項之幾化方法，其中在樹脂床中用至少彻w 小時之流速處理該純化程序流以除去第VIH族觸媒金屬。 16. 根據申請專利範I]第12項之触方法，其中在樹脂床中職約5而 小時至約100BV/小時之流速處理該純化程序流以除去第聰族觸媒金 屬。 Π.根據申請專利範圍第1項之裁化方法，其中該含氮聚合物主要地於四級 化形式· 18.根據申請專利範圍第1項之幾化方法，其中該含氮聚合物主要地於游離 鹼形式。 ，29, 200902492 其中該含氮聚合物主要地於N_ 19.根據申請專利範圍第1項之幾化方法 氧化物形式。 20. —種製備乙酸之羰化方法，其包含·· 乙酸反應混合物； ⑻在反應器中於水、-種選_媒、銥觸媒及其混合物之觸媒、和一 _甲毅補存在下使甲醇«反應触物進㈣化以形成—種 ⑻將乙酸反應齡物之流分離絲少第—餘顏環流和粗製程序流; (C)將粗製程序流進料至輕餘分拔. ⑼蒸撥粗製程序流以__點成姊產生純化程雜及，視需要 地，第二種循環流， 其中控制步驟⑻、（b)、（c)和⑼以使該純化程序流具有小於觸ppb 重量份之觸媒金屬含量；及 ⑹以-種可在聚合物上吸離操作（Qperativeto哪^_)存在於純化程 序流中觸媒金屬之包括含氮雜環重複單元之聚合物，來處理具有小於 100ppb重量份之觸媒金屬含量之純化程序流。 21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其進一步包含在第二個蒸餾塔中蒸 餾純化程序流以除去水和產生純化和乾燥程序流的步驟，在用聚合物處 理純化和乾燥程序流之前。 22. 根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中反應混合物包含乙酸、蛾甲烧 和乙酸甲酯。 23·根據申請專利範圍第20項之方法，其進一步包含經由—種選自分解聚 合物和再生聚合物之技術從聚合物回收觸媒金屬的步驟。 24.根據申請專利範圍第23項之方法，其中該觸媒金屬係用與反應混合物 相容之再生劑組成物從聚合物回收和進一步包含將回收觸媒金屬直接 循環至反應混合物的步驟。 -30- 200902492 25. —種用於製備純化羰化產物和吸離夾帶觸媒金屬之設備，該設備包含； (a) 用於在第VIII族金屬觸媒成分存在下羰化反應混合物中之反應物的 反應器； (b) 使急驟蒸發系統適合於接受反應混合物流和將其分離成⑴至少第一 種液體循環流，和(ii)一種包含叛化產物和夾帶或揮發性第VHI族金 屬之粗製程序流； (c) 結合至急驟蒸發线之第―個蒸餾塔，其配置用以分離低彿點成分和 粗製程序流’及產生純化程序流； (d) 至少第一個樹脂床，其包括一種具有含氮雜環重複單元之聚合物，放 置該樹脂床以處理純化程序流，該第一個蒸餾塔之下游。 26. 根據申請專利範圍第25項之設備，其進_步包含一種用於將來自第一 個蒸德塔之純化程序流指引至該第一個樹脂床之外的地點之旁通管線。 27. 根射請專利範圍第26項之設備，其中該樹脂床具備用於吸離該第一 個樹脂床和純化程序流之閥。 28. 根據申請專利範圍第25項之設備，其進一步包含在一種第一個蒸餾塔 下游之脫水塔和其中該第—個樹脂床在相對於脫水塔之上游。 改根據申請專利範圍第27項之設備，其進一步包含包括強酸、銀_交換陽 離子-交換樹脂之第二個樹脂床，該第二個樹脂床位放置在相對於脫水 塔之下游。 〇.種甲醇叛化方法，其通常包括使用一種承載第遞族金屬觸媒幾化 反應物，其改良包含下列連續的步驟： ()產生齡序机以使其具有小於觸卯b f量份之第VIII族金屬含 量；及 種可在聚合物上吸離操作師eratlve to re_特在於程序流中 第VIII族觸媒金屬之包括含氮雜環重複單元之聚合物，來處理具有小 -31 - 200902492 於100PPb重量份之第vm族金屬含量之程序流。 31. —種甲醇羰化方法，其通常包括在反應混合物中存在第νιπ族金屬觸 媒和ii烷促進劑下使反應物進行羰化和純化反應混合物以產生包含乙 酸之程序流’該改良包含下列連續的步驟： (a) 純化該程序流以使其具有小於1〇〇ppb重量份之第vm族金屬含量； (b) 以一種可在聚合物上吸離操作（〇perative t〇 )存在於純化程 序"il中第VIII族觸媒金屬之包括含氮雜環重複單元之聚合物，來處理 具有小於100 ppb重量份之第VIII族金屬含量之純化程序流；及 (c) 從聚合物回收第VIII族觸媒金屬。 32. —種使用觸媒金屬循環之羰化方法，其包含： ⑻在第VIII族金屬觸媒和鹵燒促進劑存在下使可羰化反應物進行羰化 以形成一種羰化產物反應混合物； (b) 將反應混合物供應至急驟蒸發系統和產生一種程序流，其包含夾帶之 第VIII族觸媒金屬； (c) 將程序流進料至純化系統，該純化系統包括將夾帶第乂冚族觸媒金 屬吸離操作於聚合物上之含氮雜環重複單元的聚合物之樹脂床； (d) 疋期從純化系統單離樹脂床和用再生劑組成物再生樹脂以回收在再 生液中的吸離觸媒金屬以及再生樹脂；該再生劑組成物包括再生劑溶 劑和選擇以使再生液與反應混合物相容之再生劑；及 ⑹將回收之第VIII族觸媒金屬與再生液—起直接循環至反應混合物。 33·根據申凊專利範圍第32項之方法，其中反應混合物包含一種選自水、 乙酸和峨甲烧之液體和再生劑溶劑包含一種選自水、乙酸和甲醇之液 體。 34.根據申請專利範圍第32項之方法，其中反應混合物和再生劑組成物為 水性組成物。 -32- 200902492 35. 根據申請專利範圍第32項之 苴 〃中。'再生劑組成物包含一種選自 W ‘可溶第IA族和第IIA族金屬鹽類；第IA族和第πΑ族 金屬氫氧化物；及鹵化氫類。 、 36. 根據申請專利範圍第32項之方法，其中該再生劑組成物為一種包括至 少一個下列再生劑之水性組成物：乙酸鋰；碳酸鋰；氫氧化鋰；碘化鋰； 碘化氫；氫氧化鉀；碘化鉀；乙酸鈉；碘化鈉；碳酸鈉；乙酸納；和氮 氧化納。 U -33-