TWI538732B - 羰基化製程中芳香族化合物之移除 - Google Patents

羰基化製程中芳香族化合物之移除 Download PDF

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Description

羰基化製程中芳香族化合物之移除 優先權主張
本發明申請案主張優先權基於2011年5月5日提出之美國專利申請案第13/101,781號，其全部內容及揭露在此納入參考。
本發明一般涉及藉由使用包含吸附劑(adsorbent)之保護床，從饋入到羰基化製程之反應物組成物中以移除芳香族化合物(aromatics)的方法。
一種廣泛使用和成功商用的合成醋酸製程包含甲醇與一氧化碳的催化羰基化反應。所用觸媒含有銠和/或銥及鹵素促進劑，通常是甲基碘。使一氧化碳不斷冒泡通過(bubbling)溶有觸媒之液體反應介質，以進行反應。反應介質還包含醋酸甲酯、水、甲基碘和觸媒。傳統的甲醇羰基化商業製程包括那些在美國專利號3,769,329、5,001,259、5,026,908及5,144,068所描述者，其全部內容及揭露在此納入參考。另一種傳統的甲醇羰基化製程中包括CativaTM製程，其被討論於Jones,J.H.氏(2002年)，“The CativaTM Process for the Manufacture of Acetic Acid，”(製造醋酸 之CativaTM製程)，Platinum Metals Review,44(3)：94-105，其全部內容及揭露在此納入參考。從反應器抽出(withdrawn)反應溶液並予以純化而獲得醋酸。
在商業化之醋酸生產製程中，當在進行醋酸純化時，有幾個種方法可用於除去觸媒、促進劑以及在羰基化反應製程中所形成的雜質。除了在羰基化製程中所形成的雜質外，某些反應物，根據其來源和純度而定，可能會包含微量雜質，而其可直通(“pass-through”)羰基化製程。藉由傳統的純化技術，可能難以消除這些“直通”雜質(“pass-through”impurities)。因此，所獲得之醋酸可能會含有雜質，形成不符規格的產物，而不適合作為所欲的終端用途。
據此，有必要尋求額外之製程以移除雜質，特別是移除在醋酸生產過程中直通的雜質。
在第一實施方式中，本發明是針對生產具有低芳香族化合物含量的羰基化產物之羰基化製程，其包括使反應物組成物與包含吸附劑的保護床接觸而形成脫芳香族化合物的反應物組成物，該反應物組成物包含(i)反應物選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚、及其混合物所組成之群組，和(ii)芳香族化合物，較佳者為至少1重量ppm芳香族化合物，該百分率係對反應物組成物的總重量而言，在含有反應介質的反應器中，使一氧化碳和脫芳香族化合物的反應物組成物反應，而產生包含括醋酸的反應溶液，其中反應介質包含水、醋酸、醋酸甲酯、甲基碘、和觸媒，並從反應器抽出反應溶液，其中反應溶液實質上不含芳香族化合物。在一實施方式中，吸附劑包含活性炭、沸石、活化無定形黏土、金屬氧化物或含矽吸附劑。至少6毫克的吸附劑可用於每克的反應物組成物。在一實施方式中，芳香族化合物選自由苯、甲苯、二甲苯類、乙苯、萘、苯的衍生物，以及其混合物所組成之群組。在一實施方式中， 脫芳香族反應物組成物包含低於40重量ppm的芳香族化合物(該百分率係對脫芳香族反應物組成物總重量而言)，比反應物組成物中的芳香族化合物濃度低。在一實施方式中，至少有40%的芳香族化合物被保護床移除。
在第二實施方式中，本發明是針對生產具有低芳香族化合物含量的羰基化產物之羰基化製程，製程包括量測在反應物組成物中芳香族化合物濃度，其中反應物選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚、及其混合物所組成之群組，當所測定芳香族化合物的濃度是高於1重量ppm時，則使反應物組成物接觸包含吸附劑的保護床，而形成濃度低於40重量ppm的脫芳香族反應物組成物，若脫芳香族反應物組成物中芳香族化合物的濃度低於反應物組成物中芳香族化合物的濃度，則在含有反應介質之反應器中使一氧化碳和脫芳香族反應物組成物反應，而產生包含醋酸反應溶液，其中反應介質包含水、醋酸、醋酸甲酯、甲基碘、及觸媒，並從反應器抽出反應溶液，其中反應溶液實質上不含芳香族化合物。在一實施方式中，藉由線上分析儀測定芳香族化合物的濃度，而該線上分析儀選自由氣相層析儀及紫外線光譜儀所組成之群組。在一實施方式中，製程還包括在反應物組成物加入保護床之前，於反應物組成物加入新鮮的反應物，其中新鮮反應物的芳香族化合物比反應物組成物的芳香族化合物更少。
在第三實施方式中，本發明針對羰基化製程，包含使下列反應物組成物接觸包含吸附劑之保護床而形成脫芳香族反應物組成物，其反應物組成物包括(i)反應物選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚、及其混合物所組成之群組，(ii)芳香族化合物以及(iii)胺，，接著將脫芳香族反應物組成物接觸交換樹脂，較佳者為磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物，產生胺含量減少的脫芳香族反應物組成物，在含有反應介質的反應器中使一氧化碳與純化的脫芳香族反應物組成物反應，產生包含括醋酸的反應溶液，其中反應介質包含水、醋酸、醋酸甲酯、甲基碘、及觸媒； 並從反應器抽出反應溶液，其中反應溶液實質上不含芳香族化合物和胺類化合物。在一實施方式中，純化的脫芳香族反應物組成物包含括低於1重量ppm胺，該百分率係對純化的脫芳香族反應物組成物總重量而言。反應物組成物可以包含低於100重量ppm的胺，該濃度係對反應物組成物總重量而言。
詳而言之，本發明一般涉及在低水條件下藉由甲醇羰基化以生產醋酸。饋入羰基化製程中的甲醇反應物組成物可以包含一種或多種芳香族和/或胺類化合物，取決於雜質的品級及低含量。芳香族化合物可以選自由苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、其他苯的衍生物、以及它們的混合物所組成之群組。典型地，芳香族化合物可以是甲醇反應物組成物的污染物，而該污染物，例如是由先前曾裝載過甲醇反應物以外的石化產物或其他化合物之拖車、容器、管道、駁船所造成。芳香族化合物含量可為至少1重量ppm，例如，至少50重量ppm或至少75重量ppm。就範圍而言，芳香族化合物含量可以是從1至800重量ppm，例如，從50至500重量ppm，或從50至100重量ppm。
這樣的芳香族化合物是難以從醋酸分離，從而羰基化製程後額外的純化可能無法有效地移除芳香族化合物。因此，芳香族化合物可能隨著醋酸直通(pass-through)穿過醋酸分離裝置陣列，而導致產出不符合規格的醋酸產物。在一實施方式中，包含吸附劑的的保護床用於從饋入羰基化反應器的反應物組成物移除大部分的芳香族化合物。由此所產生的脫芳香族反應物組成物的芳香族濃度低於送到保護床之反應物組成物的芳香族濃度。例如，保護床可從反應物除去至少40%，例如，至少60%，至少75%，或至少90%的芳香族化合物。
保護床吸附劑較佳者為適合在液相中移除芳香族化合物。合適的吸附劑可包括，例如，活性炭、沸石、活化無定形黏土、金屬氧化物(氧化鐵、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦)或含矽吸附劑(二氧化矽或矽膠)。吸附劑可以有表面積，其以氮氣吸收法來測定，其為至少100平方米/克， 例如至少250平方米/克或至少500平方米/克。較佳者為，使用活性炭作為吸附劑。活性炭可從來自各種含碳原料，像是椰子殼、堅果的外殼、煤炭及褐煤。可用在保護床的顆粒活性炭具有20x40，12x40，8X20，8x30之尺寸。在一實施方式中，直通穿過保護床的每克反應物組成物需用至少6毫克，尤較佳者為至少10毫克，或至少100毫克的吸附劑處理。排出保護床的脫芳香族反應物組成物之芳香族濃度可以低於40重量ppm，例如低於30重量ppm或低於20重量ppm。就範圍而言，在脫芳香族反應物組成物的芳香族化合物濃度範圍可以從0.1重量ppm至40重量ppm，例如，從0.1重量ppm至30重量ppm或從0.1重量ppm至20重量ppm。在一些實施方式中，保護床能夠實質上從反應物組成物消除所有的芳香族化合物。從反應物組成物移除芳香族化合物可減少來自羰基化反應器的反應溶液中的芳香族化合物濃度，使反應溶液中亦包含低於40重量ppm的芳香族化合物。
在反應物組成物中芳香族化合物的一個問題是該芳香族化合物可能不會被檢測到，直到該醋酸被使用，例如作為合成另一化學物質，像是醋酸乙烯，之起始原料被使用之時才會出現問題。在一實施方式中，於反應物組成物進入羰基化反應器之前，一部分反應物組成物通過線上氣相層析儀或紫外線光譜儀，以監測芳香族的濃度。
在第1圖中，使反應物組成物，較佳者為將在管路101之甲醇，送入羰基化製程100。氣相層析儀102檢測在管路101中反應物組成物的芳香族化合物濃度。若芳香族化合物的濃度低，例如低於0.1重量ppm，則反應物組成物，或其一部份可經由管路104直接導入羰基化反應器110。若芳香族化合物濃度是高於0.1重量ppm，較佳者為高於50重量ppm，則反應物組成物導入管路105。在一實施方式中，管路105中反應物組成物，或其一部分，可通過保護床103，藉由吸附劑移除芳香族化合物。在第1圖中保護床103係固定床。在其他實施方式中，保護床可包括流化床或移動床。可採用單張或多張串聯和/或並聯的保護床。保護床 103可為任何實際的大小，較佳者為調節其大小，以便使通過保護床的壓降低於100千帕(kPa)，例如，低於75千帕或低於50千帕。保護床103可視情況選擇性地在從0℃至40℃，例如從15℃至30℃的溫度下操作。在一實施方式中，保護床103位於反應器110入口的鄰近。芳香族化合物的吸附是放熱的，而吸附劑應有足夠的耐用性，以抵禦放熱引起的溫度升高。
在另一種實施方式中，在管路105之反應物組成物或其一部份可用實質上不含芳香族化合物的物流106來稀釋。如果沒有被理論約束的話，一般相信若反應物組成物中芳香族化合物的濃度高於50重量ppm，則保護床103不能有效地移除芳香族化合物，因此只要有實質上不含芳香族化合物之反應物組成物來源，以其稀釋反應物組成物更有效。在一些典型實施方式中，物流106可包含高於50重量ppm的芳香族化合物，高於75重量ppm的芳香族化合物，或高於100重量ppm的芳香族化合物。在一些實施方式中，沒有顯示出來，反應物組成物可加以稀釋，然後通過保護床103。
所產生的脫芳香族反應物組成物經由管路107排出保護床103和/或以物流106稀釋後，可直接送入羰基化反應器110，如第1圖所示。
一般情況下，在移除芳香族化合物和腐蝕的金屬時，通過保護床103的反應物組成物101之流速可能會有所不同，從0.8至80床體積/小時(BV/hr)，例如從1至35床體積/小時或較佳者為從1至25床體積/小時。在典型的實施方式中，2.5至3床體積/小時可以提供足夠的接觸時間以吸附芳香族化合物。
在一實施方式中，切換保護床103的進料，通過一種能解吸(desorbs)芳香族化合物之溶液，即可使保護床再生(regenerated)。在切換到反應物組成物進料前，先徹底從保護床加以吹氣清除芳香族化合物。再生的方法可包括熱、溶劑和/或化學再生，例如濕空氣氧化(WAO：wet air oxidation)。保護床在溫度從500℃至900℃之熱再生及濕空氣氧化再 生可同時破壞被多孔結構吸附的化合物。化學或溶劑再生可使用再生劑，例如甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、伴隨著水沖洗。
除了芳香族化合物外，甲醇反應物組成物也可能含一種或多種胺類化合物。與芳香族化合物有所不同，甲醇反應物組成物中的胺類可衍生自甲醇合成製程。胺類化合物會累積在羰基化製程中，特別是在羰基化反應器和相應的閃蒸塔。胺類化合物傾向於形成無機胺鹽，往往會累積在反應器和/或閃蒸塔。因此，往往會增加反應器和相關閃蒸塔的腐蝕，造成額外形成的腐蝕金屬。需要進一步處理存在的額外腐蝕金屬，以維持在反應器和/或閃蒸塔中腐蝕金屬的低濃度。因此，胺類化合物的存在造成難以控制的操作性問題，並可能導致生產效率的低下。
從羰基化製程流移除胺類化合物的一項困難是其他雜質，特別是腐蝕金屬的污染物，往往成為是雜質移除動力的支配主宰。通常情況下，使用交換樹脂從製程流來移除腐蝕金屬污染物。在一些典型的情況下，例如醋酸之酸溶劑可添加到交換樹脂，以提高腐蝕金屬污染物的移除效率。酸性環境可以有利於腐蝕金屬污染物之移除。然而，有利於腐蝕金屬污染物的移除會趨於減少交換樹脂消除其他雜質(例如胺類化合物)的能力。以前的努力都聚焦在使用交換樹脂以移除腐蝕金屬污染物，卻都未能認識到需要移除其他雜質，例如前述的芳香族和/或胺類化合物。
在一實施方式中，本發明的製程係克服芳香族和/或胺類化合物的存在和從羰基化製程流移除胺類化合物的相關問題。
特別是就胺類而言，本發明指出從一支或多支羰基化製程流中移除胺類化合物有關的問題，其中該羰基化製程流還含有腐蝕金屬污染物。一般而言，含有腐蝕金屬污染物和胺類化合物的製程流是酸性的。在交換樹脂中有典型的酸性條件係有利於腐蝕金屬污染物結合於多胺類化合物上。因此，交換樹脂將無法有效地在酸性環境中移除胺類化合物。在一些實施方式中，將含有腐蝕金屬污染物和胺類化合物之製程流與滑流(slipstream)混合形成水溶液物流以降低交換樹脂內的酸度，，其中水 溶液物流的水濃度高於50重量%，例如高於60重量%，高於75重量%或高於85重量%。就範圍而言，水溶液物流的水濃度可以有50重量%至90重量%，例如，50重量%至85重量%或60重量%至85重量%。水溶液物流會在離子交換樹脂中建立起弱酸的環境，其pH值可視情況選擇性地調在高約4.5，或會在離子交換樹脂中建立起非酸性的環境。水溶液物流的水濃度可藉由混合製程流的滑流控制之，或直接將滑流饋入交換樹脂，以稀釋含有腐蝕金屬污染物和胺類化合物的製程流。若水溶液物流具有較高的水濃度，則多種滑流可以混合製程流。即使在腐蝕金屬污染物的存在下，藉由水溶液物流仍可以改善胺類化合物之移除。
滑流可以包含甲醇、水、醋酸甲酯、甲基碘或其混合物。在一實施方式中，滑流可以包含甲醇、水、或其混合物。較佳者為滑流包含水和少量的有機物。此外，滑流可以包含，例如含量低於20重量%之醋酸，可視情況選擇性地低於10重量%或低於5重量%之醋酸。在一實施方式中，滑流可以是稀醋酸流。滑流可從一支或多支系統內的製程流得之。此外，在一些實施方式中，滑流可從一部分的反應物進料流獲得之。滑流在接觸離子交換樹脂之前可被添加到製程流，或可直接添加到交換樹脂。
在本發明的一些實施方式中，“製程流”一詞是指保留在羰基化製程中純化時分離所得任何物流。在一實施方式中，從送入羰基化反應器的反應物組成物移除芳香族化合物，而非從羰基化製程流移除芳香族化合物。一般情況下，被吹氣清除(pirges)的廢棄物流或由此產生的醋酸產物流並不被視為製程流。製程流可以直接或間接再循環到羰基化反應器。在一實施方式中，一支或多支製程流可用交換樹脂來處理，以除去腐蝕金屬污染物和胺類化合物。此外，一些製程流可用作為滑流，以形成接觸交換樹脂的水溶液物流。在這些情況下，用於形成水溶液物流之製程流和通過離子交換樹脂處理之製程流不同。
腐蝕金屬污染物，特別是，鐵、鎳、鉻和鉬，可能存在於羰基化製程中的任何製程流。在一般情況下，這些腐蝕金屬污染物對醋酸的生產速度和製程整體的穩定產生不利影響。因此，在羰基化製程中放置離子交換樹脂，以便從製程流移除這些腐蝕金屬污染物以及胺類化合物。
回到第1圖，在管路107的脫芳香族反應物組成物和在管108的一氧化碳送入羰基化反應器110。抽出在管路111的反應溶液，並饋入閃蒸塔112中。從閃蒸塔112底部抽出觸媒溶液製程流113，其中一部份經由管路125通過包含離子交換樹脂的離子交換樹脂床114。排出的製程流經由管路115再循環到反應器110。應當理解，任一製程流可以通過離子交換樹脂處理，以便由此消除胺類化合物和/或金屬污染物。製程流113應該處於不會使樹脂鈍化(deactivate)之溫度下，例如低於120℃，如果必要的話，製程流113可加以冷卻。
本發明可以應用在任何合適甲醇羰基化製程中。可使用於本發明實施方式中之典型羰基化製程包括那些描述在美國美國專利號7,223,886、7,005,541、6,657,078、6,339,171、5,731,252、5,144,068、5,026,908、5,001,259及4,994,608和美國專利申請公開案號2008/0287706、2008/0293966、2009/0107833及2009/0270651，其全部揭露在此納入參考。此處所描述的典型羰基化系統可以還包括進一步的系統，而本發明實施方式中的組件可以包括在這些專利中所描述的那些。應當理解圖中所顯示的羰基化系統僅為舉例，而在本發明的範圍中尚可使用其他組件。甲醇羰基化製程中可以包含括羰基化區和純化區。本發明的實施方式並不局限於羰基化區或純化區的配置。因此，任何合適的純化區可以配用於任何本發明的實施方式中。
如第1圖所示，在典型的羰基化製程中，一氧化碳是經由物流108饋入反應器110的下方。同樣地其他反應物通過物流107而饋入。較佳者為，這些反應物是實質上不含芳香族和/或胺類化合物，因其已被至少一保護床103和/或離子交換樹脂114所移除。物流107中的反應物組成 物，將至少有一反應物，其係包含甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚、和/或它們的混合物，送到反應器110。在較佳的實施方式中，在物流107中的反應物組成物則是提供甲醇和醋酸甲酯。可視情況選擇性地，在管路101的反應物組成物可以連接到一個或多個用於存儲羰基化製程中所需的新鮮反應物之容器(未顯示)。由於在這些容器所進行的儲存，當反應物組成物101轉移到製程100時，芳香族化合物會存在於反應物組成物101中。此外，也有連接反應器110的甲基碘儲存容器(未顯示)和/或觸媒容器(未顯示)來提供新鮮的甲基碘和觸媒，以保持反應條件。在其它實施方式中，提供給反應器110之全部或部分的甲醇和/或甲醇衍生物，可以呈現其係來自系統中的另一位置之洗滌甲醇(scrubbed methanol)的形式，或來自另一系統作為產物或副產物。
來自羰基化製程100的一支或多支製程流可以回收到反應器110。在一些實施方式中，使包含反應介質成分，例如殘餘/夾帶的觸媒或醋酸之再循環進料流導向反應器。較佳者為有多支製程流組合或單獨再循環並饋入反應器110。例如，來自純化區120的一支或多支製程流可被送入反應器110。較佳者為，再循環的製程流引入反應器110之下部。
在某些實施方式中，管路107的反應物組成物包含甲醇和甲醇衍生物。合適的甲醇衍生物包含括醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯、及其混合物。在一實施方式中，甲醇和甲醇衍生物之混合物用為本發明製程的反應物。較佳者為，甲醇和/或醋酸甲酯用為反應物。至少某些甲醇和/或甲醇衍生物，在與醋酸產物或溶劑反應會轉換成，因此也會存在為，反應介質中的醋酸甲酯。較佳者為醋酸甲酯在反應介質中的濃度範圍從0.5重量%至70重量%，例如從0.5重量%至50重量%，或者從1重量%至35重量%，該百分率係對反應介質總重量而言。
在本發明某些實施方式中，於芳香族化合物減少和/或移除後，饋入羰基化反應的甲醇也可能包含一種或多種胺類化合物。傳統醋酸生產製程使用較高級的甲醇，這就會限制反應的供應來源和增加生產的成本。 較低級的甲醇可能含有較高含量的胺類化合物。即使較高級的甲醇亦可能含有胺類化合物。例如，甚至只要1重量ppm的甲胺可能足以讓甲醇具有一種獨特的氣味。此外，一些胺類化合物可能存在於反應介質中。該胺類化合物包括烷基胺、芳胺、雜環胺、及其混合物。烷基胺和芳香族胺可以包括甲胺、乙胺、二甲胺、二乙基甲胺、二乙基丙胺、三正丙胺、三異丙胺、乙基三異丙胺三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三環己胺、乙基二環己胺、三異丙胺、乙基二異丙胺、三異丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、和苄二甲胺。雜環胺包括哌啶、哌嗪、吡啶、噠嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪類、吡咯烷、吡咯、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑啉、咪唑烷、咪唑類、及三唑類、及其雜環化合物。胺類化合物亦可包括二胺類、三胺類、及四胺類，例如四甲基六甲撐二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、五甲基二乙基三胺、五乙基二乙基三胺、五甲基二丙基三胺、四甲基二胺甲烷、四丙基二胺甲烷、六甲基三乙撐四胺、六甲基基三丙撐四胺、及二異丁撐三胺。存在於甲醇進料流的胺可能會有所不同，其取決於甲醇的品級和雜質的類型。在一實施方式中，甲醇進料包含低於100重量ppm，例如低於20重量ppm或低於1重量ppm的胺，該濃度係對氮含量而言。就範圍而言，甲醇進料流包含從0.1到100重量ppm，例如，從0.5到50重量ppm，或從1到20重量ppm的胺類化合物，該濃度係對氮含量而言。
一氧化碳進料流108可以是實質上純化的一氧化碳，或者可以是含有少量的惰性氣體和雜質，例如二氧化碳、甲烷、氮氣、氫氣、稀有氣體、水和C1到C4鏈烷烴。藉由水氣轉移反應(water gas shift reaction)而現場(in situ)生成的，其存在於一氧化碳之中的氫氣較佳者為保持在較低濃度(例如，低於1巴分壓或低於0.5巴分壓)，此係因為它的存在會導致在氫化產物的形成。在反應中一氧化碳的分壓範圍較佳者為從1巴至70巴，例如從1巴至35巴，或從1巴至15巴。
在一些本發明實施方式中，於反應器110內，甲醇和一氧化碳在均相催化反應系統中進行反應，而該反應系統包含反應溶劑、甲醇和/或甲醇衍生物、VIII族觸媒、至少一定濃度的水以及可視情況的碘化鹽。
適用的VIII族觸媒包括銠和/或銥觸媒。當使用銠觸媒，銠觸媒可依任何合適的形式來添加，使得銠在觸媒溶液作為包含[Rh(CO)2I2]-陰離子之平衡混合物，如在文獻中所熟知。碘化鹽可視情況選擇性地維持在此所述製程的反應混合物中，其可呈鹼金屬或鹼土金屬或季銨鹽或鏻鹽(phosphonium salt)的可溶性鹽之形式。在某些實施方式中，觸媒的輔促進劑是碘化鋰、醋酸鋰或其混合物。鹽輔促進劑可依會生成碘化鹽之非碘化鹽的形式加入。碘化物觸媒安定劑可直接引入反應系統。另外，碘化鹽可在現場產生，因為在反應系統的操作條件下，廣泛範圍的非碘化鹽前體會與甲基碘反應，而生成相應的輔促進劑碘化鹽安定劑。關於銠催化及碘化鹽形成的額外詳細資料，請參閱美國專利號5,001,259、5,026,908和5,144,068，其全部內容在此納入參考。
當使用銥觸媒時，銥觸媒可包含能溶於反應介質之任何含銥化合物。銥觸媒可以依能溶於反應介質或能轉換為可溶性形式之任何合適的形式添加於羰基化反應之反應介質中。能添加到反應介質之合適含銥化合物例子包括：氯化銥(IrCl3)、碘化銥(IrI3)、溴化銥(IrBr3)、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)l2、IrCl3˙3H2O、IrBr3˙3H2O、Ir4(CO)l2、銥金屬、氧化銥(Ir2O3)、Ir(乙醯醋酸)(CO)2、Ir(acac)3、醋酸銥、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]以及六氯銥酸([H2IrCl6])。通常採用無氯(chloride-free)銥複合物，例如醋酸鹽，草酸鹽和乙醯醋酸鹽為起始原料。銥觸媒在反應介質的濃度一般在100至6,000重量ppm之範圍。利用銥觸媒的甲醇羰基化是眾所周知的，一般是記載於美國專利號5,942,460、5,932,764、5,883,295、5,877,348、5,877,347和5,696,284，其全部內容在此納入參考。
其他促進劑和輔促進劑可作為本發明的催化系統的一部分，如在歐洲專利EP0849248所描述，其全部內容在此納入參考。合適的促進劑選自釕、鋨、鎢、錸、鋅、鎘、銦、鎵、汞、鎳、鉑、釩、鈦、銅、鋁、錫、銻，而較佳者為選自釕和鋨。特定具體的輔促進劑則描述於美國專利第6,627,770號，其全部內容在此納入參考。
促進劑在有效量高至其在反應介質的溶解度限制下存在，和/或可以在任何從純化和醋酸回收階段再循環到反應器的液體製程流中的溶解度限制下存在。使用時，促進劑是適當地存在於反應介質中，使得促進劑對金屬觸媒的莫耳比為0.5：1至15：1，較佳者為2：1至10：1，尤佳者為2：1至7.5：1。合適的促進劑濃度是400至5,000重量ppm。
鹵素輔觸媒/促進劑通常配用VIII族金屬觸媒成分。甲基碘是較佳的鹵素促進劑。較佳者為，鹵素促進劑於反應溶液中的濃度範圍為1重量%至50重量%，尤佳者為2重量%至30重量%。
鹵素促進劑可配用鹽安定劑/輔促進劑，其可包括IA或IIA族金屬鹽，或季銨鹽或鏻鹽。特佳者為碘化物或醋酸鹽，如碘化鋰或醋酸鋰。
水可在反應介質中現場形成，例如，由甲醇反應物和醋酸產物之間的酯化反應得之。在一些實施方式中，將水和反應介質中的其他成分一起或分離地引入反應器110。水可從反應器110抽出的反應組成物的其他成分中分離，或可以控制數量地再循環，以保持水在反應介質所需的濃度。較佳者為保持在反應介質的水濃度範圍從0.1重量%至16重量%，例如，從1重量%至14重量%，或從1重量%至3重量%，該百分率係對反應組成物總重量而言。
根據本發明較佳的羰基化製程，只要在反應介質中保持擁有所需的羧酸與較佳為羰基化中所用醇之醇，其羧酸與醇的酯，以及保持擁有超過存在為碘化氫之額外的碘離子，則即使在低水濃度，亦能獲得所欲的反應率。較佳的酯之例子是醋酸甲酯。額外的碘離子較佳為碘化鹽，其中碘化鋰較佳。已經發現，如美國專利第5,001,259號中所述，在低水濃 度下，只有當醋酸甲酯和碘化鋰這些成分均存在於相對高濃度時，醋酸甲酯和碘化鋰才能作為速率促進劑，而且這些成分都同時存在下，才有較高的促進效果。碘離子的絕對濃度含量並未限制本發明的實用性。
較佳者為自動保持在反應器110中的反應介質於預定的液位。正常操作期間，該預定的液位可實質上維持不變。如果需要的話，在反應器110中不斷地引入甲醇、一氧化碳、和足夠的水，以便在反應介質中的至少保持有限的水濃度。在一些實施方式中，一氧化碳不斷地引入反應器110。引入一氧化碳進料108，其速率足以維持所需的總反應器壓力。藉由在泵循環圈之熱交換器可控制反應器110的溫度。
醋酸通常是在溫度從160℃至220℃，總壓力從20巴至50巴之液相反應製造之。在本發明的一些實施方式中，反應器110之操作溫度從150℃至250℃，例如從155℃至235℃，或從160℃至220℃。羰基化反應的壓力較佳者為從10至200巴(bar)，尤佳者為10至100巴，而最較佳者為15至50巴。
氣體吹掃流116可由反應器110排出，以防止氣體副產物的積聚，和在給定的總反應器壓力下保持一定的一氧化碳分壓。可以控制反應器的溫度和一氧化碳進料引入的速度足以維持所欲的總反應器壓力。在回收裝置117中氣體吹掃流116可用醋酸和/或甲醇擦洗，以回收低沸點成分。氣體吹掃流116可部分予以冷凝，而來自回收裝置117之非冷凝部分可經由管路118送回低沸點成分到反應器110的頂部。非冷凝部分可包含醋酸甲酯、水、和/或甲基碘。在氣體吹掃流116中一氧化碳通過管路109排出或過管路119饋入閃蒸塔112底部，以提高銠的穩定性。
從羰基化反應器110抽出羰基化產物，其速度足以維持反應器內恆定的液位，並通過物流111提供到閃蒸塔112。在閃蒸塔112中，羰基化產物在閃蒸塔分離，該分離步驟有加熱或沒有加熱均可，以獲得包含醋酸的粗產物流121和包含觸媒溶液的液體製程流113。芳香族化合物，如未清除，主要濃縮在粗產物流121中。一般來說，胺類化合物濃縮在閃 蒸塔112的底部之液體製程流113中，而實質上沒有胺類化合物帶到粗產物流121中。
含觸媒之溶液主要含有醋酸、羰基化觸媒的金屬化合物、例如，銠和/或銥的金屬絡合物、碘化鹽、以及較少量的醋酸甲酯、甲基碘、和水。此外，含觸媒的溶液可含有少量腐蝕金屬污染物，例如含有鐵、鎳、鉻、鉬、和類似的化合物。在一實施方式中，液體製程流113包含從0.025重量%至1.0重量%，例如，從0.025重量%至0.5重量%，從0.025重量至0.1重量%的腐蝕金屬污染物，該百分率係對金屬含量而言。含觸媒的溶液也可能含有少量的胺類化合物。在一實施方式中，液體製程流113包含從0.001重量%至1.0重量%，例如，從0.01重量%至0.5重量%或0.05重量%至0.3重量%的胺類化合物，該百分率係對氮含量而言。在液體製程流113中，胺中氮對腐蝕金屬污染物中金屬的莫耳比可高於3：1，例如高於5：1或高於10：1。
液體製程流113在經由管路125送入交換樹脂床114之前，可初步結合得自純化區120輕餾份蒸餾塔123底部之視情況而選擇的物流122。輕餾份蒸餾塔123底部流122可包含醋酸、羰基化觸媒的金屬化合物和雜質，例如腐蝕金屬污染物。一部分的液體製程流113可通過管路113回到反應器110，從而繞過交換樹脂床114。根據反應條件而定，導向交換樹脂床114的液體製程流113可佔液體製程流113的總質量流的0.1至10%，較佳者為約1%。端賴於樹脂床114的大小而定，從液體製程流113增加的物流可通過樹脂床114。使導向交換樹脂床114的液體製程流113部分混合滑流124，而形成水溶液流125。水溶液流125的水濃度高於50重量%，例如高於60重量%，高於75重量%或高於85重量%，並在交換樹脂床114建立弱酸性或非酸性的環境。就範圍而言，水溶液流125之水濃度可從50重量%至90重量%，例如，從高於50重量%至85重量%，或從60重量%至85重量%。滑流124可連續混合，或根據 需要稀釋液體製程流113。在其他實施方式中，滑流124可直接添加到交換樹脂床114。
根據本發明製程用於從製程流移除胺類化合物以及腐蝕金屬污染物之樹脂流可包括強酸型或弱酸型陽離子交換樹脂。強酸型與弱酸型樹脂均為容易購得之商業產物。弱酸型陽離子交換樹脂大多是丙烯酸或甲基丙烯酸或酯或相應的腈之共聚物，但其中少數在市場上以酚醛樹脂品名銷售。較佳者為，利用強酸型陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂主要包含括磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物，雖然一些這種類型的樹脂以酚醛縮合聚合物品名銷售。AmberlystTM15(陶氏)和PuroliteTMCT275(Purolite公司)是典型之商業化樹脂。合適的樹脂可含有一種對應鹵素促進劑所用陽離子之陽離子。為說明本發明之目的，可以採用鋰形式的陽離子交換樹脂，例如美國專利第5,731,252號中所描述的那些，其揭露在此納入參考。
凝膠型樹脂或大孔吸附型樹脂是合適的，但後者則是較佳，因為有機成分存在於正在接受處理的觸媒溶液中。通常在催化的文獻中採用大孔樹脂，其只需要最少量的水，即可維持其溶脹性能。
具有腐蝕金屬污染物和胺類化合物的含觸媒溶液與樹脂之接觸可在攪拌容器中進行，其中充分攪拌樹脂與觸媒溶液，然後藉由傾析、過濾、離心等回收觸媒溶液。但是，觸媒溶液的處理通常是藉由使含觸媒的溶液通過樹脂固定床塔而完成之。觸媒的再生可以作為依照批次、半連續或連續式，採用手動或自動控制操作之，而該控制採用離子交換文獻熟知的方法和技術進行。
離子交換處理可在從0℃至120℃，例如從20℃至90℃之溫度範圍進行。較低或較高的溫度是只局限於所用樹脂的穩定性。在更高的溫度下可更有效地移除鉻。在較高的溫度下，須用氮氣或一氧化碳吹掃(purge)。如果採用觸媒溶液沸點以上的溫度，然則須在壓力下運作， 以保持溶液在液相。然而，壓力是不是一種關鍵的變量。一般來說，採用常壓或略高於大氣壓力，但如果需要的話，可以採用次大氣壓力。
在一般情況下，在移除胺類化合物和腐蝕金屬時，液體製程流113通過離子交換樹脂床114之流速，可能有所不同，從1到50 BV(床體積)/小時，例如：從1到35 BV/小時，或較佳者為從1到25 BV/小時。根據樹脂和流量，更高的床體積是可能的。為本發明之目的，更高的床體積，例如，高於20 BV/小時，及在交換樹脂床114滯留時間短，也可有利也有利於胺類化合物之移除。
滑流124可包含甲醇、水、醋酸甲酯、甲基碘、醋酸、或它們的混合物。滑流124可從羰基化系統外得之。較佳者為滑流124由來自純區120的一支或多支其他製程流或管路107的反應物組成物提供之。有幾個種可用的製程流提供滑流124。滑流來源的例子包括，但不僅限於，輕餾相131、重餾相130、來自過錳酸鹽還原化合物移除系統(PRS)150之殘留物154、從PRS150之殘液158、來自排氣洗滌器160之低沸點製程流163、輕餾相145、重餾相146、及其組合。較佳者為滑流可包含稀醋酸，例如輕餾相131和重餾相145，其可部分或全部與其他物流相結合。
在一些實施方式中，於管路107反應物組成物的一部分，芳香族化合物被移除後，可被用來作為滑流124。當反應物進料流107含有甲醇時，可能存在著如上所述的胺類化合物。混合一部分的反應物進料流107和液體製程流113也可在被送入反應器110之前減少反應物進料流107中之胺類化合物。可視情況選擇性地，整個應物進料流107可投饋入作為滑流124，以形成水溶液流125。
樹脂床114產生流出物流115，其包含具胺含量減少之純化製程流。流出物流115是較佳者為返回到反應器110。在一實施方式中，流出物流115比輸送到樹脂床114的水溶液流125包含更少腐蝕金屬污染物和胺類化合物。水溶液流125的水濃度較高，傾向於提升腐蝕金屬污染物和胺類化合物之移除。較佳者為，流出物流115具有較低的總腐蝕金屬和胺 之含量。較低的腐蝕金屬含量可能低於1重量ppm，該百分率係對於流出物流115總重量而言。較佳者為流出物流115實質上不含腐蝕金屬污染物。較低的胺含量可能低於1重量ppm，該百分率係對流出物流115總重量而言。在較佳的實施方式中，流出物流115實質上不含胺類化合物。
在樹脂床接觸液體製程流113後，以水清洗或沖洗樹脂床114，或羰基化產物，例如醋酸，可能會想要從樹脂床移除銠，而該羰基化產物衍生自觸媒正在接受處理之製程。清洗或沖洗的流速類似於移除步驟的流速。
樹脂耗用後，也就是說，當金屬污染物直接進入流出液，則樹脂可通過有機鹽溶液，較佳者為鋰鹽溶液，而再生。可視情況選擇性地，用於再生循環的鋰鹽濃度範圍從約1重量%至約20重量%。用量和再生程序是在文獻上早已記載，且通常樹脂製造商均可提供建議。醋酸鋰水溶液為較佳的再生劑，因為在反應系統中採用醋酸陰離子，很容易使用。另一優點是它的使用省去沖洗步驟，若使用其他再生方法，通常再生製程後均需要沖洗步驟。為了最大限度地提升腐蝕金屬的再生能力，並在相對高濃度的醋酸鋰情況下，最大限度地提升樹脂床塔之性能，則鋰醋酸再生溶液應包含一些醋酸、或欲生產的產物，以避免在再生週期中形成任何不溶性腐蝕金屬化合物。在再生週期中這些化合物的沈澱可能減損塔的再生性能，也會造成樹脂床之堵塞。通常情況下，醋酸濃度約0.1至約95重量%，而較佳者為醋酸濃度約為0.1至20重量%。
離子交換操作可以循環，其中使用一張以上的樹脂床。若一樹脂床之樹脂已喪失功能，則觸媒溶液的滑流可以轉移到一張新的樹脂床，並使已喪失功能的樹脂床再生。
粗產物流121包含醋酸、甲基碘、醋酸甲酯、水、烷烴和過錳酸鹽還原化合物(PRC)。粗產物流121，以及後續衍生物流，可能含有腐蝕 金屬污染物，其形成閃蒸塔112之下游。粗產物流121實質上沒有包含芳香族和/或胺類化合物。
回到粗醋酸產物，來自閃蒸塔112之粗產物流121導入純化區120。在一典型的實施方式中，純化區120較佳者為包含括一輕餾份蒸餾塔123，乾燥塔140，過錳酸鹽還原化合物移除系統(PRS)150，和排氣洗滌器160。合適的純化區可能還包括額外的保護床和/或重餾份蒸餾塔。
在一實施方式中，輕餾份蒸餾塔123產生低沸點塔頂餾出蒸汽流126、產物側流127，和視情況選擇性的底部流122。在輕餾份蒸餾塔123底部之溫度，即視情況選擇性的底部流122之溫度，較佳者為從120℃到170℃。此外，在輕餾份蒸餾塔頂部的溫度，即低沸點的塔頂餾出物蒸汽流126的溫度，較佳者為從100℃至145℃。
低沸點的塔頂餾出物蒸汽流126可包含甲基碘、醋酸甲酯、水、過錳酸鹽還原化合物(PRC)、醋酸、烷烴類、溶解的氣體。如所示，低沸點的塔頂餾出物蒸汽流126較佳者為予以冷凝，並導向塔頂餾出蒸汽相分離裝置，如塔頂餾出物傾析器128所示。刻意保持這樣的條件，使得冷凝的低沸點塔頂餾出物蒸汽流126，一旦入傾析器128，將分成輕餾相和重餾相。輕餾相和重餾相分別通過管路129和130被抽移，而這些物流也稱為製程流。
輕餾相流129較佳者為包含括水、醋酸、和過錳酸鹽還原化合物(PRC)、以及碘甲烷和醋酸甲酯。正如第1圖所示，輕餾相流129可回流到輕餾份蒸餾塔122。一部分的輕餾相流129也可以分離，並在過錳酸鹽還原化合物移除系統(PRS)150處理，以消除過錳酸鹽還原化合物(PRC)。過錳酸鹽還原化合物(PRC)可包括，例如，乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛等、和其縮合產物。
可視情況選擇性地，一部分的輕餾相流129也可經由管路131退回到羰基化反應器110。當返回到反應器110，輕餾相流131可饋入交換樹脂床114作為滑流124。來自傾析器128之重餾相流130可以方便地循 環，直接或間接，饋入反應器110。一部分的重餾相流130可作為滑流124送入交換樹脂床114，而較佳者為結合輕餾相流131。可視情況選擇性地，使一部分的重餾相130可再循環到反應器110，而滑流(未顯示)，一般為小量，例如，佔重餾相130之5至40體積%，或從5至20體積%，導入過錳酸鹽還原化合物移除系統(PRS)150。
過錳酸鹽還原化合物移除系統(PRS)150包括蒸餾塔151和萃取器152。蒸餾塔151產生蒸汽塔頂餾出物流153和塔底製程流154。底部製程流154包含水、醋酸甲酯、甲醇及其混合物。一部分的底部製程流154可作為滑流124饋入交換樹脂床114。塔頂餾出物流153可在加濃至少一種過錳酸鹽還原化合物(PRC)，且也可含有甲基碘。塔頂餾出蒸汽流153予以濃縮和收集於累積器中。一部分的冷凝塔頂餾出物流153可以加以回流並經由物流155回到蒸餾塔151。冷凝塔頂餾出物流的其餘部分經由物流156被送入萃取器152。在一實施方式中，物流156可含有甲醇和醋酸甲酯，其總濃度低於約10重量%，例如，低於約5重量%，低於約2重量%，或低於約1.5重量%。物流156還可包含低於約3重量%，例如低於約1重量%，或低於約0.5重量%的醋酸。
以例如水之水溶液流157萃取，可藉由單階或多階萃取器，而能進行這種萃取之任何設備器均可使用於本發明。多階萃取器較佳。例如，萃取可以結合物流156與水溶液流157而完成之，並水溶液流157提供此項結合到混合器，然後分離器。多種混合器和分離器等組合可以串聯操作，以獲得多階萃取。多階萃取可在具有一系列托盤的容器中完成之。配備槳片或其他攪拌機制的容器可以提高萃取效率。
在萃取中兩相之間的相互溶解度(mutual solubility)隨溫度上升而增加。因此，較佳者為在適當的溫度和壓力組合下進行萃取，使得萃取器的內容可以保持在液體狀態。此外，較佳者為盡量降低物流156暴露的溫度，以盡量減少涉及乙醛的聚合和縮合反應之可能性。用於萃取的水較佳為從內部物流得之，以便維持反應系統內的水平衡。二甲醚(DME) 可引入萃取器，以提高甲基碘在萃取中之分離，亦即減少甲基碘損失於廢物流159中。二甲醚可以引入製程中，或在現場形成。
在萃取器152中，物流156刻意提供於接近容器的一端，而水溶液流157則提供於接近容器的另一端或其他位置，以便獲得逆流(counter current flow)。以水萃取包含至少一種過錳酸鹽還原化合物(PRC)即乙醛之廢棄物流159。在一些實施方式中，廢物流159可移除乙醛，並將水循環回到製程。從萃取器152抽出特別是含有甲基碘之殘液作為製程流158。一部分之殘液158可作為滑流124饋入交換樹脂床114。
過錳酸鹽還原化合物移除蒸餾塔可進一步描述於美國專利號6,143,930、6,339,171、及7,223,886，和美國專利申請公開案號2005/0197513、2006/0247466、及2006/0293537，其揭露在此納入參考。美國專利第7,223,886號描述包括於一個或多個萃取器之典型兩階段蒸餾PRS(過錳酸鹽還原化合物移除系統)。典型單階段PRS(過錳酸鹽還原化合物移除系統)，類似第1圖所示者，描述於美國專利申請公開案第2006/0247466號。
來自輕餾份蒸餾塔之產物側流127可包含醋酸和水。產物側流127較佳者為在液相，係從輕餾份蒸餾塔123抽出，其溫度從115℃至160℃，例如，從125℃至155℃。通過側冷凝器，一部分的物流127可返回到輕餾份蒸餾塔123。
乾燥塔140分離產物側流127，而產生主要包含水的塔頂餾出物蒸汽流141，和乾燥純化產物流142。乾燥純化產物流142較佳者為包含醋酸，其含量高於90重量%，例如高於95重量%或高於98重量%。在乾燥塔140底部的溫度，亦即排出的乾燥純化產物流142的溫度，較佳者為從115℃至185℃，例如，130℃至180℃，或從140℃至175℃。在乾燥塔140頂部的溫度，亦即塔頂餾出蒸汽流141的溫度，較佳者為從90℃至150℃，例如，從100℃至150℃，或從110℃至145℃。在一些實施方式中，在乾燥塔140的壓力是從2巴至7巴，例如，3巴至6巴，或4 巴至5巴。可視情況選擇性地，乾燥純化產物流142可進一步在一張或多張保護床(未顯示)處理，以進一步除去雜質，例如鹵化物，或重酸和/或酯。
乾燥塔之塔頂餾出蒸汽流141可在塔頂餾出物接收器143予以冷卻和凝結，而形成輕餾相和重餾相。來自接收器143之一部分輕餾相可經由管路144回流至乾燥塔140。輕餾相145的其餘部分可以是一種製程流，並饋入交換樹脂床114作為滑流124。重餾相146也是一種可送回到反應器110之製程流。將可作為滑流124之一部分重餾相146饋入交換樹脂床114。冷凝之塔頂餾出物流141，無論是輕餾相145或重餾相146，較佳者為採用作為滑流124，因為這兩種物流均含有相對較高量的水。
來自傾析器128之非可冷凝性氣體可用排洩流133移除，並在排出物洗滌器160予以處理。擦洗溶劑161，較佳者為冷卻到低於25℃，可送入排出物洗滌器160，以擦洗低沸點成分排洩流133，例如甲基碘，其通過管路163移出，作為製程流。在管路163中一部分的低沸點成分可作為滑流124饋入交換樹脂床114。洗滌溶劑包含甲醇、醋酸甲酯、二甲醚、醋酸及其混合物。回收裝置160的塔頂餾出物可排出作為吹掃氣體164，其包含一氧化碳和其他惰性氣體。
雖然第1圖說明使來自閃蒸塔112管路113中含觸媒的溶液予以處理，以消除胺，但是前述其他製程流也可以用一種或多種交換樹脂除去腐蝕金屬和/或胺類化合物。
第1圖描繪在饋入羰基化反應器之前移除芳香族化合物，而胺類化合物在腐蝕金屬污染物的存在下移除之實施方式。第2圖顯示在饋入羰基化反應器110之前移除在反應物進料流101中芳香族化合物及胺類化合物的另一實施方式。為清楚起見，回收裝置117和純化區120未顯示在第2圖中。
如前所述，反應物進料流101可包含低檔次甲醇，其包含胺類化合物。反應物進料流101也可能含有芳香族化合物。如上面第1圖中所述， 以氣相層析儀102測定芳香族濃度，而羰基化製程100決定直接反應物進料流101是否經由管路104或管路105。檢測芳香族化合物時，在管路105反應物進料流可在保護床103處理或以物流106稀釋，而形成反應物組成物107。反應物組成物被送到交換樹脂床170。交換樹脂床170可類似於申請說明書所描述的交換樹脂。通常情況下，在反應物組成物107中沒有腐蝕金屬污染物，且反應物組成物107一般呈非酸性。溶劑，例如水溶液滑流，可添加到交換樹脂床170。離子交換樹脂床170產生流出物流171，將其送入反應器。減少之胺含量可能會低於1重量ppm，該濃度係對流出物流171總重量而言，尤佳者為流出物流171實質上不含芳香族化合物和胺類化合物。有利的是，從反應器110抽出110反應溶液111可實質上不含芳香族化合物和胺類化合物。因此，在閃蒸塔112沒有累積碘化鹽形式的胺類化合物。此外，在第2圖的離子交換樹脂床114可用於移除腐蝕金屬污染物。
在第2圖的滑流124是可視情況選擇性地調整其內容，當反應溶液111實質上不含胺類化合物時，滑流可含有醋酸，以建立一種有利於腐蝕金屬污染物移除的酸性環境。在較佳的實施方式中，可調節交換樹脂床170的大小，以便從反應物進料流處理整個流動。但是，可能必須經由管路172繞過交換樹脂床170，以保持反應條件。當反應物進料管路172繞過交換樹脂床170時，可視情況選擇性地添加滑流124而建立水濃度高於50重量%的水溶液流。
一個對所屬技術領域中具有通常知識者即知此揭露的好處，可以設計和操作此處所述蒸餾塔，以達成本發明所預期的效果。這樣的努力，雖然可能耗時和複雜，但是對所屬技術領域中具有通常知識且知此揭露的好處者而言，其乃例行工作而己。因此，本發明的做法不一定局限於特定蒸餾塔的特點或其具體操作特性，例如總階數、進料點、回流比、進料溫度、回流溫度、及蒸餾塔的溫度分佈等等。
為了使在此揭露的發明更能有效地理解，下面提供實施例。應該認識到這些實施例只用於說明之目的，不能被解釋為以任何方式限制發明。
實施例 實施例1
根據本發明實施方式，使含78重量ppm二甲苯的15.9 g甲醇進料做預處理，包括使甲醇通過含有吸附劑的保護床。每個吸附劑係顆粒狀活性炭，包括：FisherbrandTM活性木炭6至14目(mesh)，Calgon SGLTM 8x30，和Calgon CALTM 12x40。還測試一個空白對照。吸附劑的類型和吸附劑的裝載量如在下面的表1所示。通過保護床後，取出試樣，測定殘留的二甲苯量。保護床溫度維持在20℃至35℃。表1中的結果表明使用活性炭吸附劑減少二甲苯濃度的有效性。
實施例2
非揮發性殘留物(NVR)測試是用來測定接觸到甲醇的吸附劑解吸之非揮發物(non-volatiles)的量。吸附劑浸泡在甲醇並過濾掉。蒸發甲醇，以測定NVR(非揮發性殘留物)。例1中所使用的吸附劑之結果如表2所示。
雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍內之各種修改對所屬領域之熟悉技藝者而言係顯而易見。此外，還應該認識到本發明層面和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍是可以合併或互換全部或部分。在前面各種實施方式的描述中，提到的另一種實施方式可以適當結合其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述只是舉例該明，不是為了限制本發明保護範圍。
100‧‧‧羰基化製程
101‧‧‧管路/反應物組成物/反應物進料流
102‧‧‧氣相層析儀
103‧‧‧保護床
104‧‧‧管路
105‧‧‧管路
106‧‧‧物流
107‧‧‧管路/物流/反應物組成物
108‧‧‧管路/一氧化碳進料流
109‧‧‧管路
110‧‧‧羰基化反應器
111‧‧‧物流/反應溶液
112‧‧‧閃蒸塔
113‧‧‧製程流
113'‧‧‧管路
114‧‧‧離子交換樹脂床
115‧‧‧流出物流
116‧‧‧氣體吹掃流
117‧‧‧回收裝置
118‧‧‧管路
119‧‧‧管路
120‧‧‧純化區
121‧‧‧粗產物流
122‧‧‧物流/底部流
123‧‧‧輕餾份蒸餾塔
124‧‧‧滑流
125‧‧‧管路/水溶液流
126‧‧‧蒸汽流
127‧‧‧產物側流/物流
128‧‧‧傾析器
129‧‧‧輕餾相流
130‧‧‧重餾相
131‧‧‧輕餾相/經由管路
133‧‧‧排洩流
140‧‧‧乾燥塔
141‧‧‧塔頂餾出蒸汽流
142‧‧‧乾燥純化產物流
143‧‧‧塔頂餾出物接收器
144‧‧‧管路
145‧‧‧輕餾相
146‧‧‧重餾相
150‧‧‧過錳酸鹽還原化合物移除系統
151‧‧‧蒸餾塔
152‧‧‧萃取器
153‧‧‧塔頂餾出物流
154‧‧‧殘留物/塔底製程流
155‧‧‧物流
156‧‧‧物流
157‧‧‧水溶液流
158‧‧‧殘液/製程流
159‧‧‧廢物流
160‧‧‧洗滌器/回收裝置
161‧‧‧擦洗溶劑
163‧‧‧低沸點製程流
164‧‧‧吹掃氣體
170‧‧‧交換樹脂床
171‧‧‧流出物流
172‧‧‧管路/反應物進料管路
以下參考各種圖式詳細解說本發明各種實施方式，其中相同之數字係指相同的元件。
第1圖係按照本發明一實施方式具保護床之羰基化製程示意圖。
第2圖係按照本發明一實施方式具保護床之羰基化區和用於反應物進料流之交換樹脂的示意圖。
100‧‧‧羰基化製程
101‧‧‧管路/反應物組成物/反應物進料流
102‧‧‧氣相層析儀
103‧‧‧保護床
104‧‧‧管路
105‧‧‧管路
106‧‧‧物流
107‧‧‧管路/物流/反應物組成物
108‧‧‧管路/一氧化碳進
109‧‧‧管路
110‧‧‧羰基化反應器
111‧‧‧物流/反應溶液
112‧‧‧閃蒸塔
113‧‧‧製程流
113'‧‧‧管路
114‧‧‧離子交換樹脂床
115‧‧‧流出物流
116‧‧‧氣體吹掃流
117‧‧‧回收裝置
118‧‧‧管路
119‧‧‧管路
120‧‧‧純化區
121‧‧‧粗產物流
122‧‧‧物流/底部流
123‧‧‧輕餾份蒸餾塔
124‧‧‧滑流
125‧‧‧管路/水溶液流
126‧‧‧蒸汽流
127‧‧‧產物側流/物流
128‧‧‧傾析器
129‧‧‧輕餾相流
130‧‧‧重餾相
131‧‧‧輕餾相/經由管路
133‧‧‧排洩流
140‧‧‧乾燥塔
141‧‧‧塔頂餾出蒸汽流
142‧‧‧乾燥純化產物流
143‧‧‧塔頂餾出物接收器
144‧‧‧管路
145‧‧‧輕餾相
146‧‧‧重餾相
150‧‧‧過錳酸鹽還原化合物移除系統
151‧‧‧蒸餾塔
152‧‧‧萃取器
153‧‧‧塔頂餾出物流
154‧‧‧殘留物/塔底製程流
155‧‧‧物流
156‧‧‧物流
157‧‧‧水溶液流
158‧‧‧殘液/製程流
159‧‧‧廢物流
160‧‧‧洗滌器/回收裝置
161‧‧‧擦洗溶劑
163‧‧‧低沸點製程流
164‧‧‧吹掃氣體

Claims (15)

  1. 一種用於生產具有不含芳香族化合物含量的羰基化產物之製程，包括：使反應物組成物與包含吸附劑之保護床接觸以形成脫芳香族反應物組成物，而該反應物組成物包含(i)反應物選自由甲醇、醋酸甲酯、甲酸甲酯、二甲醚、及其混合物所組成之群組、(ii)芳香族化合物，其中吸附劑是選自由活性炭、沸石、活化無定形黏土、金屬氧化物、和含矽吸附劑所組成之群組，以及(iii)胺類化合物；在裝有反應介質之反應器中使一氧化碳與該脫芳香族反應物組成物反應，而產生包含醋酸之反應溶液，其中反應介質包含水、醋酸、醋酸甲酯、甲基碘、及觸媒；以及從反應器抽出反應溶液，其中反應溶液不含芳香族化合物及不含胺類化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中至少有6毫克吸附劑用於每克的反應物組成物。
  3. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，其中反應物組成物包含至少1重量ppm的芳香族化合物，該濃度係對反應物組成物總重量而言。
  4. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，其中芳香族化合物選自由苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘、以及其混合物所組成之群組。
  5. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，其中脫芳香族反應物組成物包含低於40重量ppm的芳香族化合物，該濃度係對脫芳香族反應物組成物總重量而言。
  6. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，其中反應溶液包含低於40重量ppm的芳香族化合物，該濃度係對反應溶液總重量而言。
  7. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，其中脫芳香族反應物組成物具有比反應物組成物更低濃度的芳香族化合物。
  8. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，其中至少有40%的芳香族化合物被保護床移除。
  9. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，其中保護床在反應器入口附近。
  10. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，還包括使用線上分析儀測量反應物組成物中芳香族化合物的濃度，而該分析儀選自由氣相層析儀及紫外線光譜儀所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製程，還包括在引入保護床之前，於反應物組成物中加入新鮮反應物，其中新鮮反應物中芳香族化合物含量低於反應物組成物中芳香族化合物的含量。
  12. 如前述申請專利範圍第1項所述之製程，進一步使脫芳香族的反應物組成物與離子交換樹脂接觸，而產生胺含量減少的純化脫芳香族反應物組成物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之製程，其中純化脫芳香族反應物組成物包含低於1重量ppm的胺，該濃度係對純化脫芳香族反應物組成物總重量而言。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中反應物組成物包含低於100重量ppm的胺，該濃度係對反應物組成物總重量而言。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中交換樹脂包括磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
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