TWI544963B - 醛吸附材、醛的除去方法、乙酸之製造方法及醛吸附材之再生方法 - Google Patents

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Description

醛吸附材、醛的除去方法、乙酸之製造方法及醛吸附材之再生方法
本發明係關於可將含有醛之含羧酸液中的醛吸附除去之醛吸附材、醛的除去方法、乙酸之製造方法及醛吸附材之再生方法。
乙酸，為聚乙酸乙烯酯、乙酸纖維素及乙酸酯類的原料，以及對苯二甲酸製造工廠的溶劑等，係具有廣泛用途之基礎化學品。乙酸之製造方法，為人所知者有在銠觸媒等的存在下，以一氧化碳使甲醇羰基化而製造乙酸之所謂的孟山都法(或甲醇羰基化法)。
依據甲醇的羰基化所形成之乙酸的製造中，係微量地衍生出乙醛。此外，為人所知者，當欲回收有用於甲醇的羰基化反應之成分的乙酸甲酯或是碘甲烷等之低沸點成分，並送回甲醇的羰基化反應步驟而有效地再利用時，會於系統內累積乙醛。乙醛在羰基化條件下會引起縮 合反應，而成為高沸點的不飽和醛類。此等使縮合進一步進行，並析出於蒸餾塔下部等而引起阻塞等問題。此外，巴豆醛等，由於沸點與乙酸接近，所以在乙酸的精製步驟中難以分離，並混入於製品乙酸中，而導致尤其作為還原性物質之乙酸的品質降低。
除去累積於系統內之乙醛之方法，專利文獻1中，係揭示一種使用段數40段以上的蒸餾塔，以迴流比10以上蒸餾乙醛、乙酸甲酯、乙酸、碘甲烷、及水之混合液而藉此分離除去之方法。此外，專利文獻2中，係揭示一種利用乙醛為低沸點且易溶於水之特性，使碘甲烷(沸點42.4℃)與乙酸甲酯(沸點56.9℃)與乙醛(沸點20.2℃)的蒸氣接觸於水而藉此除去乙醛之方法。
然而，專利文獻1之方法中，用以分離除去乙醛之蒸餾塔，其裝置較為複雜，且不得不使用能夠對應於碘甲烷的水解所產生之氫碘酸之高級材料，而有裝置變得昂貴之問題。
此外，專利文獻2之接觸於水來吸收之方法中，雖然為少量，但存在著作為有用物質之碘甲烷、乙酸甲酯溶解於水並與乙醛一同被排出至系統外之問題。
該問題並不限於含乙酸液中所包含之乙醛，於種種含接酸液中所包含之乙醛中，亦同樣地存在。
在此，專利文獻3係揭示一種依據吸附法所進行之回收方法。專利文獻3係關於腈之精製方法，其係揭示一種使腈接觸於載持有多胺之陽離子交換樹脂，來除 去腈中的醛之方法。然而，該方法中，如專利文獻3的段落[0011]所揭示般，與胺基反應之其他羰基化合物(例如羧酸類、酮類)亦與醛一同被除去，所以當使用在含羧酸液的醛除去時，羧酸的產量會降低，而有無法得到期望效果之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-96764號公報
[專利文獻2]日本特開2007-284404號公報
[專利文獻3]日本特開平10-7638號公報
鑒於此等課題，本發明之目的在於提供一種可從含羧酸液中將醛吸附除去之醛吸附材、醛的除去方法、乙酸之製造方法及醛吸附材之再生方法。
本發明者們係進行精心探討，結果發現藉由構成為由以多胺進行總交換容量之1~99莫耳%的離子交換之陽離子交換樹脂所構成之醛吸附材，可達成上述目的，因而完成本發明。
該本發明之醛吸附材，其係用以吸附含有醛 之含羧酸液中的醛之醛吸附材，其特徵為：由以多胺進行總交換容量之1~99莫耳%的離子交換之陽離子交換樹脂所構成。
前述多胺的離子交換量，相對於前述陽離子交換樹脂的總交換容量，較佳為10~90莫耳%，更佳為40~80莫耳%。
此外，前述多胺可選自肼、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺及1,3-丙二胺的至少一種。
此外，前述醛可選自乙醛、丙醛、丁醛及此等之縮合物的至少一種。
此外，前述羧酸可為乙酸。
前述陽離子交換樹脂較佳為強酸性陽離子交換樹脂。
本發明之醛的除去方法，其特徵為：藉由使含有醛之含羧酸液接觸於上述醛吸附材，將醛予以吸附除去。
此外，前述含有醛之含羧酸液，例如為在由甲醇的羰基化所形成之乙酸的製造中所產生之含乙酸液且為在該製造中所產生之處理液、以及吸收了在該製造中所產生之處理氣體中所含有之低沸點成分之吸收液的至少一方。
本發明之乙酸之製造方法，其特徵為具有：以一氧化碳使甲醇羰基化而生成乙酸之羰基化反應步驟，使前述羰基化反應步驟中所產生之反應生成液的一部分氣化，並分離為氣相與液相之急驟蒸發步驟，將前述急驟蒸發步驟中所產生之氣相蒸餾，而產生成為製品乙酸之塔底 液、以及循環於前述羰基化反應步驟之塔頂流出液之輕餾蒸餾步驟，以及使前述羰基化反應步驟、前述急驟蒸發步驟及前述輕餾蒸餾步驟中所產生之處理液、以及吸收了在此等步驟中所產生之處理氣體中所含有之低沸點成分之吸收液的至少一方，接觸於上述醛吸附材之醛吸附步驟。
此外，可進一步具有：將前述輕餾蒸餾步驟中所產生之前述塔頂流出液分離為水相與油相之分離步驟，以及將前述分離步驟中所分離之前述水相或前述油相循環於前述羰基化反應步驟之循環步驟；前述處理液可為前述分離步驟中所分離之前述水相或前述油相。
此外，可進一步具有：使前述羰基化反應步驟中所產生之排氣接觸於甲醇以吸收碘甲烷之碘甲烷回收步驟；前述處理液可為前述碘甲烷回收步驟中所得之含甲醇液。
此外，可進一步具有：精製前述輕餾蒸餾步驟中所產生之塔底液之塔底液精製步驟；前述處理液可為前述塔底液以及前述塔底液精製步驟中所得之製品乙酸的至少一方。
此外，前述處理液或前述吸收液，可為包含碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇、乙醛及乙酸之水溶液。
本發明之醛吸附材之再生方法，其特徵為：藉由使吸附有醛之上述醛吸附材與無機酸水溶液接觸，而一同除去醛與多胺。
藉由使用本發明之由以多胺進行總交換容量之1~99莫耳%的離子交換之陽離子交換樹脂所構成之醛吸附材，可選擇性地將含羧酸液中所含有之醛予以吸附除去。因此可抑制醛的縮合，避免因醛的析出所產生之阻塞。此外，不需使用複雜且昂貴的裝置，可藉由容易且便宜之方法從含羧酸液中選擇性地除去醛。此外，亦可抑制碘甲烷或乙酸甲酯等之有用於甲醇的羰基化反應等之低沸點成分的損耗。再者，可降低製品乙酸的精製負荷而實現乙酸品質的穩定化。此外，本發明之醛吸附材，藉由使僅將總交換容量的一部分取代為多胺之胺基與酸中樞共存，能夠以高效率來吸附醛。
10‧‧‧乙酸的製造裝置
11‧‧‧羰基化反應器
12‧‧‧急驟蒸發器
13‧‧‧鹼性氮化合物吸附管柱
14‧‧‧輕餾蒸餾塔
15‧‧‧傾析器
16‧‧‧醛吸附管柱
17‧‧‧過剩水蒸餾塔
18a、18b‧‧‧碘甲烷吸收塔
19、20‧‧‧配管
第1圖係顯示可適用本發明之乙酸之製造方法之乙酸的製造裝置的一例之示意圖。
第2圖係顯示實施例及比較例之肼交換率與乙醛減少量/肼交換量的關係之圖。
第3圖係顯示實施例及比較例之肼交換率與乙醛減少量的關係之圖。
本發明之用以吸附含有醛之含羧酸液中的醛之醛吸附材，係由以多胺進行總交換容量之1~99莫耳% 的離子交換之陽離子交換樹脂所構成。
陽離子交換樹脂，較佳為強酸性陽離子交換樹脂。強酸性陽離子交換樹脂的交換基，可列舉出磺酸基(-SO3H)。具體例可列舉出Amberlyst 15(Dow Chemicals公司製)、Diaion(三菱化學公司製)、DOWEX(Dow Chemicals公司製)、CT175(Purolite公司製)等。此外，陽離子交換樹脂的型式亦無特別限定，可使用具有微孔之多孔型式(亦包含多孔型、高多孔型、MR型中任一種)及不具有微孔之凝膠型式中的任一種陽離子交換樹脂。
多胺，可列舉出二胺、三胺、四胺等，具體例可列舉出肼、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺或1,3-丙二胺等。
本發明中，多胺的離子交換量為陽離子交換樹脂之總交換容量的1~99莫耳%。亦即，本發明之醛吸附材，係以多胺進行陽離子交換樹脂之總交換容量的一部分之離子交換。多胺的離子交換量，實用上較佳為陽離子交換樹脂之總交換容量的10~90莫耳%，更佳為40~80莫耳%。
以多胺進行陽離子交換樹脂之總交換容量的1~99莫耳%之離子交換之方法並無特別限定，例如可列舉出使包含相當於期望的離子交換量之量的多胺，亦即相當於陽離子交換樹脂之總交換容量的1~99莫耳%之量的多胺之水溶液，循環於充填有陽離子交換樹脂之管柱之方法，或是將陽離子交換樹脂添加於包含相當於期望的離子 交換量之量的多胺之水溶液並進行振動之方法等。
如此之由以多胺進行總交換容量之1~99莫耳%的離子交換之陽離子交換樹脂所構成之醛吸附材，藉由接觸於含有醛之含羧酸液，可選擇性地吸附含有醛之含羧酸液中的醛，而除去含羧酸液中所含有之醛。因此，可抑制系統內之醛的縮合，避免因醛的析出而阻塞管柱等裝置之情形。本發明，由於是依據由載持有多胺之陽離子交換樹脂所構成之吸附材來進行除去，所以不需如專利文獻1般之使用複雜且昂貴的裝置，可藉由容易且便宜之方法從含羧酸液中除去醛。此外，亦可解決碘甲烷或乙酸甲酯等之有用於甲醇的羰基化反應等之低沸點成分被除去之專利文獻2般的問題。此外，例如當適用在乙酸之製造方法時，可降低製品乙酸的精製負荷而實現乙酸製品品質的穩定化。詳細內容將如後述，本發明之醛吸附材，藉由使僅將離子交換容量的一部分取代為多胺之胺基與酸中樞共存，能夠以高效率來吸附醛。
醛可列舉出乙醛、丙醛、丁醛等之脂肪族醛，或是此等的縮合物之巴豆醛(Crotonaldehyde)、三聚乙醛(Paraldehyde)等。
羧酸可列舉出乙酸、丙酸等。
使醛吸附材接觸於含有醛之含羧酸液之方法並無特別限定，例如可藉由上升流或下降流使含有醛之含羧酸液通液於充填有醛吸附材之管柱之流通方法，或是構成為使醛吸附材於含有醛之含羧酸液中處於懸浮浮游狀態 之流動層之方法，或是使含有醛之含羧酸液與醛吸附材接觸並進行振動之方法等。接觸之溫度並無特別限定，例如可於100℃以下接觸。此外，醛吸附材的量亦無特別限定，可根據含有醛之含羧酸液所含有之醛的量、或是醛吸附材的吸附容量等來決定。使醛吸附材接觸於含有醛之含羧酸液所進行之吸附，當然可為連續式或間歇式。
如此之由以多胺進行總交換容量之1~99莫耳%的離子交換之陽離子交換樹脂所構成之本發明之醛吸附材，能夠以高效率來除去含羧酸液中所含有之醛之機制，係推測如下。
首先，藉由以多胺進行陽離子交換樹脂的一部分之離子交換，使多胺的胺基之一鍵結於陽離子交換樹脂而使多胺被載持於陽離子交換樹脂。鍵結於該陽離子交換樹脂之多胺所具有之未鍵結於陽離子交換樹脂之胺基，可藉由親核加成反應與醛鍵結。本發明中，由於多胺的離子交換量為陽離子交換樹脂之總交換容量的1~99莫耳%，所以陽離子交換樹脂的酸中樞，亦即磺酸基等的H+，於依據多胺進行離子交換後亦殘存。
接著使含有醛之含羧酸液接觸於以多胺進行一部分的離子交換之陽離子交換樹脂。此時，上述殘存於陽離子交換樹脂之酸中樞，係保護載持於陽離子交換樹脂之多胺之未鍵結於陽離子交換樹脂之胺基，而防止未鍵結於該陽離子交換樹脂之胺基與羧酸之接觸。因此，上述未鍵結於陽離子交換樹脂之胺基係選擇性地與醛進行親核加 成反應，使醛被選擇性地由陽離子交換樹脂所吸附除去。
殘存於陽離子交換樹脂之酸中樞，不僅防止羧酸與胺基之接觸，並且作用為鍵結於胺基之醛與未反應的醛之縮合反應的觸媒，所以可形成醛的多聚物。例如為乙醛之情形時，縮合可進行至三聚物的三聚乙醛(3CH3CHO→C6H12O3)。
如此，藉由使陽離子交換樹脂的酸中樞殘存一部分，使多聚物的醛鍵結於與陽離子交換樹脂進行離子交換之多胺，而能夠吸附載持於陽離子交換樹脂之多胺的數莫耳倍量(為上述乙醛之情形時為3莫耳倍量)。因此，本發明之醛吸附材，能夠以高效率來除去含羧酸液中所含有之醛。
另一方面，當以多胺來取代陽離子交換樹脂之總交換容量的全部時，由於無法得到由上述陽離子交換樹脂的酸中樞所帶來之胺基的保護效果和觸媒效果，所以醛的除去效率較本發明更低。此外，當未以多胺進行陽離子交換樹脂之離子交換，無法除去醛。
在此，專利文獻3中，係記載有與胺基反應之羧酸類亦與醛同時被除去之內容。然而，本發明中，如上述般，由於以多胺進行陽離子交換樹脂的一部分之離子交換，所以殘存有陽離子交換樹脂的酸中樞，藉此產生上述胺基的保護效果。此外，由於含羧酸液通常含有水，所以羧酸與胺基之中和反應不易熱力學地進行。因此，本發明中，可避免羧酸對醛的除去所造成之影響，而從含羧酸 液中選擇性地除去醛。
本發明之醛吸附材所能夠除去之醛量，係以載持於陽離子交換樹脂之多胺的量(亦即離子交換量)與殘存於陽離子交換樹脂之酸中樞的量之關係來決定，所以相對於陽離子交換樹脂的總交換容量之離子交換量，於一定值以上即不會增加。
本發明之醛吸附材，可藉由與通常的陽離子交換樹脂相同之方法進行再生。具體而言，藉由以硫酸或鹽酸等之無機酸水溶液來洗淨本發明之醛吸附材(亦即使本發明之醛吸附材與硫酸或鹽酸等之無機酸水溶液接觸)，可將醛與多胺一同除去。使醛吸附材與無機酸水溶液接觸之方法，例如可列舉出在0.1~2.0mol/L的濃度，較佳為約0.5mol/L的濃度，使硫酸或鹽酸等之無機酸水溶液通液於充填有醛吸附材之管柱之方法，或是將醛吸附材添加於上述無機酸水溶液並進行振動之方法等。
當使本發明之醛吸附材與無機酸水溶液接觸時，藉由質子的離子交換作用來鍵結多聚物醛之多胺，係從陽離子交換樹脂中脫離。與無機酸水溶液接觸之陽離子交換樹脂，該一部分再次被取代為多胺，藉此可使用在來自含羧酸液之醛的選擇除去。此外，本發明中，如上述般，由於醛的多聚物與載持於陽離子交換樹脂之多胺一同藉由酸而脫離，所以可藉由更少量的酸使多量的醛從陽離子交換樹脂中脫離。因此可減少再生時所使用之酸的量。
使用如此之本發明之醛吸附材，從含有醛之 含羧酸液中除去醛之方法，可使用在乙酸之製造方法。亦即，可於以往之乙酸之製造方法(例如以一氧化碳使甲醇羰基化而產生乙酸，並藉由蒸餾等將此精製，並且使所產生之處理液或處理氣體的低沸點成分循環之乙酸之製造方法)中，追加下列醛吸附步驟，亦即使上述本發明之醛吸附材，接觸於吸收了乙酸製造時所產生之處理液或處理氣體的低沸點成分之吸收液。例如，本發明之乙酸之製造方法，係具有：以一氧化碳使甲醇羰基化而生成乙酸之羰基化反應步驟，使羰基化反應步驟中所產生之反應生成液的一部分氣化，並分離為氣相與液相之急驟蒸發步驟，將急驟蒸發步驟中所產生之氣相蒸餾，而產生成為製品乙酸之塔底液、以及循環於羰基化反應步驟之塔頂流出液之輕餾蒸餾步驟，以及使羰基化反應步驟、急驟蒸發步驟及輕餾蒸餾步驟中所產生之處理液、以及吸收了在此等步驟中所產生之處理氣體中所含有之低沸點成分之吸收液的至少一方，接觸於上述本發明之醛吸附材之醛吸附步驟。
首先，以一氧化碳使甲醇羰基化而生成乙酸(羰基化反應步驟)。使甲醇與一氧化碳反應而生成乙酸之方法並無特別限定，例如可為在包含有載持銠或銥等之錯合物之固體觸媒或碘甲烷等之輔助觸媒之液相中，使甲醇與一氧化碳反應之非均一系。此外，亦可為使用溶解於液相中之銠或銥等之貴金屬觸媒來取代固體觸媒之均一系。
固體觸媒，可列舉出將貴金屬錯合物載持於含有四級氮之樹脂載體上之固體觸媒。所謂含有四級氮之 樹脂載體，典型為吡啶樹脂，亦即於結構中包含氮原子可被四級化之吡啶環之樹脂，具代表性者，例如為4-乙烯基吡啶與二乙烯基苯之共聚物。惟並不限定於該特定樹脂，其係總括性地包含含有可被四級化並吸附載持貴金屬錯合物之鹼性氮之樹脂的涵義。因此，可使用包含乙烯基的位置不同之2-乙烯基吡啶、或乙烯基甲基吡啶等之取代乙烯基吡啶類、或是乙烯基喹啉類等之各種含有鹼性氮之單體，來取代上述4-乙烯基吡啶，或是使用包含具有2個以上之含有乙烯性不飽和鍵的基之各種交聯性單體，來取代二乙烯基苯者。再者，除了上述含有鹼性氮之單體及交聯性單體之外，亦可使用包含苯乙烯或丙烯酸甲酯等之其他聚合性共聚物者。
所謂載持於樹脂載體之貴金屬錯合物，是指顯示出相對於該羰基化反應之觸媒作用之貴金屬的錯合物，為離子交換性地吸附於上述樹脂載體的四級氮者。該貴金屬為人所知者有銠或銥，一般可適合地使用銠。在包含樹脂載體與銠的鹵化物或乙酸銠等之銠鹽與碘甲烷之溶液中，於一氧化碳加壓下(0.7~3MPa)使其接觸時，可將銠載持於該樹脂載體。此時，樹脂載體中的氮原子被四級化，由銠與碘甲烷與一氧化碳之反應所生成之銠錯合離子，亦即羰基化碘銠錯合物[Rh(CO)2I2]-離子交換性地鍵結於此，而得到固體觸媒。
在如此之充填有固體觸媒或金屬觸媒之反應器內，係充填反應原料的甲醇、以及由反應溶劑及輔助觸 媒所構成之混合液作為反應液。反應溶劑可使用以往一般所知的各種溶劑。該反應通常將乙酸當作反應溶劑來進行，此時，乙酸為反應生成物，並且亦作用為反應溶劑。該反應中，係生成作為反應副產物之乙酸甲酯、二甲醚、水、乙醛等，由於此等與溶劑、反應促進劑及未反應原料一同作為將乙酸分離回收作為製品後之殘液而被送回羰基化反應步驟，所以羰基化反應步驟中的液相，係由此等全部成分的混合物所構成。羰基化反應步驟，可使用固定座、膨脹座、混合槽等之各種形式的反應器來實施，此外，可採用分批式操作及連續式操作中的任一項，但較佳為工業上容易控制反應條件之連續式混合槽。
接著，來自羰基化反應步驟之反應生成液(為連續式混合槽時，與羰基化反應步驟中的液相為同一組成)，首先在急驟蒸發部使一部分氣化並分離為氣相及液相(急驟蒸發步驟)後，將該氣相導入於輕餾蒸餾塔，並作為塔底液，從該下部將成為製品乙酸之乙酸分離(輕餾蒸餾步驟)。分離回收後之乙酸以外的殘液，例如在急驟蒸發部所得到之塔底液，或是在輕餾蒸餾步驟中所得到之塔頂流出液等，其一部分從製程中被排淨，除此之外，經由適當的精製步驟而被送回羰基化反應步驟。
如此，接續於急驟蒸發步驟來進行輕餾蒸餾步驟者，是由於反應生成液如上述般為各種成分的混合物，乙酸於此等成分中為揮發度小之成分，但實際上混入有揮發度更小(或非揮發性)之雜質，所以必須從急驟蒸發 部的塔底液回收乙酸作為製品之故。急驟蒸發步驟與輕餾蒸餾步驟，可作為一連串步驟來進行，亦可作為另外不同之步驟來進行。亦即，例如急驟蒸發部與輕餾蒸餾塔，可一體地設置於單一塔中的底部與其上部或是區分為急驟蒸發器與輕餾蒸餾塔而構成為不同塔。
本發明中，係使上述乙酸的製造中所產生之處理液(液體)，具體而言，使上述羰基化反應步驟中所產生之處理液(亦即羰基化反應所產生之反應生成液)、急驟蒸發步驟中所產生之處理液或輕餾蒸餾步驟中所產生之處理液，接觸於上述本發明之醛吸附材(醛吸附步驟)。此外，可使藉由水、甲醇、或乙酸等而吸收了上述乙酸的製造中所產生之處理氣體(氣體)，具體而言，吸收了上述羰基化反應步驟中所產生之處理氣體(亦即羰基化反應所產生之排氣)、急驟蒸發步驟中所產生之處理氣體或輕餾蒸餾步驟中所產生之處理氣體中所含有之低沸點成分之吸收液，接觸於上述本發明之醛吸附材。低沸點成分，為處理氣體中所含有之成分中，於乙酸的製造步驟中產生氣化之成分。低沸點成分，可列舉出碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、或醛。
如上述般，在依據甲醇的羰基化所形成之乙酸的製造中，由於衍生乙醇，所以在羰基化反應步驟、急驟蒸發步驟或輕餾蒸餾步驟中所產生之處理液或處理氣體中，包含有乙醛。處理液或處理氣體，除了乙醛之外，亦包含水、乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇等成分。
當於進行乙酸的製造之系統內存在有乙醛時，乙醛在羰基化條件下會引起縮合反應，而成為高沸點的不飽和醛類。此等縮合會進一步進行，並析出於蒸餾塔下部等而引起阻塞等問題。此外，巴豆醛等，由於沸點與乙酸接近，所以在乙酸的精製步驟中難以分離，並混入於製品乙酸中，而導致尤其作為還原性物質之乙酸的品質降低。此外，尤其當為了回收有用於甲醇的羰基化反應之成分的乙酸甲酯或是碘甲烷等之低沸點成分並提供再利用，而使各步驟中所產生之處理液或處理氣體中所包含之低沸點成分循環於乙酸的反應系統內時，會累積乙醛。
本發明之乙酸之製造方法中，於醛吸附步驟中，由於可適合地藉由上述醛吸附材來吸附並除去乙醛，所以可解決乙醛析出於蒸餾塔下部等之製造裝置而產生阻塞之問題。此外，藉由對輕餾蒸餾步驟中所產生之塔底液進行醛吸附步驟，亦可使製品乙酸的品質達到良好。
醛吸附步驟，可藉由與上述含有醛之含羧酸液相同之方法，使羰基化反應步驟、急驟蒸發步驟或輕餾蒸餾步驟中所產生之處理液，或是使藉由水、甲醇、或乙酸等而吸收了此等步驟中所產生之處理氣體中所含有之低沸點成分之吸收液，接觸於上述本發明之醛吸附材。接觸方式並無特別限定，可使用連續流通式及分批式的至少一種方式或該組合來實施。當使用連續流通式時，使處理液或吸收液於充填有既定的陽離子交換樹脂之管柱中流通之方向，可為上升流或下降流。
此外，本發明之乙酸之製造方法，可進一步具有：將上述輕餾蒸餾步驟中所產生之塔頂流出液分離為水相與油相之分離步驟，以及將該分離步驟中所分離之水相或油相循環於羰基化反應步驟之循環步驟。此外，可將該分離步驟中所分離之水相或油相，當作醛吸附步驟的被處理液之處理液。亦即，可於分離步驟的後段進行醛吸附步驟。
醛吸附步驟，可對分離步驟中所分離之水相或油相的一部分進行，或是對水相或油相的全部來進行。例如，僅使分離步驟中所分離之水相的一部分經由醛吸附步驟而循環至羰基化反應步驟。
分離步驟，可列舉出藉由在容器中靜置塔頂流出液而分離為水相與油相之方法。此外，循環步驟，例如可藉由從進行分離步驟之容器將油相或水相送回羰基化反應步驟之配管及泵等之送液手段來進行。
再者，在因應必要將分離步驟中所分離之水相於醛吸附步驟中接觸於醛吸附材後，可進一步具有：藉由蒸餾等將羰基化反應步驟中所衍生之過剩水予以除去之過剩水除去步驟。藉由該過剩水除去步驟，可將碘甲烷、乙酸甲酯等之有用成分回收於油相。此外，過剩水除去步驟中所得到之水相，可排出至系統外。
此外，可進一步具有：使羰基化反應步驟中所產生之排氣接觸於甲醇以回收碘甲烷之碘甲烷回收步驟，此外，可將該碘甲烷回收步驟中所得之含甲醇液，當 作醛吸附步驟的被處理液。亦即，可於碘甲烷回收步驟的後段進行醛吸附步驟。
所謂羰基化反應步驟中所產生之排氣，例如為從進行羰基化反應步驟之反應器的頂部所排出未反應的一氧化碳、甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、乙醛等之氣體。碘甲烷回收步驟中，係使該排氣接觸於甲醇以吸收排氣中的碘甲烷、以及乙酸甲酯等之有用成分。例如，可從碘甲烷吸收塔的下部導入排氣，並從上部使液體甲醇降下而與排氣接觸。吸收碘甲烷等之含甲醇液，可適當地經由醛吸附步驟而循環至羰基化反應步驟。此外，從碘甲烷吸收塔的頂部等所排出之除去碘甲烷後的排氣，可因應必要藉由活性碳予以精製後，排出至反應系統外。
此外，可進一步具有：使藉由過剩水除去步驟所產生之包含碘甲烷、乙酸甲酯等之處理氣體接觸於甲醇以回收碘甲烷之步驟。該回收碘甲烷之步驟，可藉由與上述碘甲烷回收步驟相同之方法來進行。此外，該回收碘甲烷之步驟中所得之含甲醇液，亦可當作醛吸附步驟的被處理液。此外，吸收碘甲烷等之含甲醇液，可適當地經由醛吸附步驟而循環至羰基化反應步驟。
再者，可進一步具有：精製輕餾蒸餾步驟中所產生之成為製品乙酸的塔底液之塔底液精製步驟。此外，可將輕餾蒸餾步驟中所產生之成為製品乙酸的塔底液，或是塔底液精製步驟中所得之製品乙酸，當作醛吸附步驟的被處理液。亦即，可於輕餾蒸餾步驟或塔底液精製 步驟的後段進行醛吸附步驟。
塔底液精製步驟，例如可藉由乙酸精製用蒸餾塔等來蒸餾輕餾蒸餾步驟中所產生之塔底液，而進行用以除去丙酸等之分子量較乙酸高的成分之精製。
此外，亦可具有：在將急驟蒸發部的液相送回羰基化反應步驟之路徑的中途，藉由使急驟蒸發部的液相與酸性陽離子交換樹脂接觸，來除去因吡啶樹脂載體的熱分解等所產生之含有鹼性氮之化合物之步驟(含有鹼性氮之化合物之除去步驟)。
急驟蒸發部的液相主要由乙酸所構成，但當吡啶環等之含有鹼性氮之分子從固體觸媒的樹脂載體分解溶出時，其亦被包含於急驟蒸發部的液相。當直接將包含該含有鹼性氮之分子(此等被四級化)之液相送回羰基化反應步驟時，該分子累積於羰基化反應步驟中的液相中，而產生奪取固體觸媒的樹脂載體中之含有鹼性氮之部位與貴金屬錯合物的離子之分配。亦即，貴金屬錯合物於羰基化反應步驟中的液相中產生更多的游離，使觸媒功能降低。藉由進行含有鹼性氮之化合物之除去步驟，可抑制觸媒功能的降低。
以下係使用第1圖來說明可適用本發明之乙醛之製造方法之乙酸的製造裝置。第1圖係顯示可適用本發明之乙酸之製造方法之乙酸的製造裝置的一例之示意圖。
如第1圖所示，乙酸的製造裝置10係具有： 以一氧化碳使甲醇羰基化而生成乙酸之羰基化反應器11，使從羰基化反應器11所排出之反應生成液的一部分氣化，並分離為氣相與液相之作為急驟蒸發手段之急驟蒸發器12，將從急驟蒸發器12所排出之氣相蒸餾，而產生成為製品乙酸之塔底液以及塔頂流出液之作為輕餾蒸餾手段之輕餾蒸餾塔14，以及將從輕餾蒸餾塔14所產生之塔頂流出液分離為水相與油相之作為分離手段之傾析器15；並且從傾析器15所排出之油相，經由配管19，與從傾析器15經由配管20所送來之水相的液體一同被送回羰基化反應器11而構成。
此外，第1圖所示之乙酸的製造裝置10，係具有使從急驟蒸發器12所排出之液相與酸性陽離子交換樹脂接觸之鹼性氮化合物吸附管柱13。
此外，如第1圖所示，使從傾析器15所排出之水相的一部分與本發明之醛吸附材接觸之醛吸附管柱16，於傾析器15的後段，被配置在從配管20所分歧之配管上。醛吸附管柱16，為充填有本發明之醛吸附材之管柱。
第1圖中，係將從傾析器15所排出之水相，當作本發明之醛吸附材的處理對象，但亦可將從其他步驟中所產生之處理液、或吸收了處理氣體中所含有之低沸點成分之吸收液，當作處理對象，此時，可在產生處理對象的處理液或處理氣體之步驟的後段，設置醛吸附管柱16。
此外，第1圖所示之乙酸的製造裝置10，於醛吸附管柱16的後段，設置有：將從醛吸附管柱16所排出之水相蒸餾，來除去羰基化反應步驟中所衍生之過剩水，並且分離碘甲烷、乙酸甲酯等之過剩水蒸餾塔17。
再者，第1圖所示之乙酸的製造裝置10，係設置有：導入從羰基化反應器11的頂部所排出之包含一氧化碳、甲醇蒸氣、碘甲烷或乙酸甲酯之氣體之排氣，並使其與甲醇接觸以回收碘甲烷等之碘甲烷吸收塔18a。碘甲烷吸收塔18a，係從下部導入排氣，並從上部使液體甲醇降下而構成。
此外，第1圖所示之乙酸的製造裝置10，係設置有：導入從過剩水蒸餾塔17的頂部所排出之包含碘甲烷或乙酸甲酯等之氣體，並使其與甲醇接觸以回收碘甲烷等之碘甲烷吸收塔18b。碘甲烷吸收塔18b，亦與碘甲烷吸收塔18a相同，從下部導入排氣，並從上部使液體甲醇降下而構成。惟碘甲烷吸收塔18b係在較碘甲烷吸收塔18a更低壓下進行。
以下係例示使用該乙酸的製造裝置10之乙酸之製造方法。首先將甲醇與一氧化碳導入於羰基化反應器11，並使此等反應而生成乙酸。進一步詳細說明，羰基化反應器11中，固體觸媒係分散存在於液相中。液相，係包含作為溶劑之乙酸、作為反應促進劑之碘甲烷、作為反應原料之甲醇、及各種反應副產物(乙酸甲酯、乙醛、水等)。將一氧化碳氣體吹入於分散有固體觸媒之上述反應 液中，且例如在反應溫度100~200℃、反應壓力1~5MPa的條件下，甲醇與一氧化碳反應而生成乙酸。
從羰基化反應器11的頂部所排出之排氣，係從下部被導入於碘甲烷吸收塔18a。被導入於碘甲烷吸收塔18a之排氣，與從碘甲烷吸收塔18a的上部降下之液體甲醇接觸，使碘甲烷由液體甲醇所吸收。吸收碘甲烷等之含甲醇液，被送回羰基化反應器11。此外，從碘甲烷吸收塔18a的頂部等所排出之除去碘甲烷後的排氣，被排出至反應系統外。
另一方面，羰基化反應器11的反應生成液，通過網孔板等而被取出，並被導入於急驟蒸發器12。反應生成液，係藉由急驟蒸發使其一部分氣化並分離為氣相及液相。
藉由急驟蒸發所產生之液相，係流入於鹼性氮化合物吸附管柱13，在鹼性氮化合物被吸附除去後，被送回羰基化反應器11。
此外，藉由急驟蒸發所產生之氣相，流入於後段的輕餾蒸餾塔(輕餾蒸餾管柱)14。輕餾蒸餾塔14中，係藉由蒸餾來分離從急驟蒸發器12所流入之氣相，但藉由在塔頂餾份中包含有構成從急驟蒸發器12所流入之氣相中之揮發度最小之乙酸的一部分，可使其他氣相成分均包含於塔頂餾份。於急驟蒸發器12中氣相所包含之乙酸的大部分，係作為塔底液從輕餾蒸餾塔14的下部被取出，在接受適當的精製處理後，被分離回收作為製品。
另一方面，輕餾蒸餾塔14的塔頂流出液被導入於傾析器15，並分離為水相與油相。傾析器15的油相，經由配管19，與從傾析器15經由配管20所送來之水相的液體混合而被送回羰基化反應器11。
傾析器15之水相的一部分從配管20所分歧，並通液於充填有本發明之醛吸附材之醛吸附管柱16而除去醛。
然後，除去醛後之水相，被送至過剩水蒸餾塔17以進行蒸餾。從過剩水蒸餾塔17所排出之水相，被排出至反應系統外。另一方面，從過剩水蒸餾塔17，的頂部所排出之包含碘甲烷或乙酸甲酯等之氣體，係從下部被導入於碘甲烷吸收塔18b。被導入於碘甲烷吸收塔18b之排氣，與從碘甲烷吸收塔18b的上部降下之液體甲醇接觸，使碘甲烷由液體甲醇所吸收。吸收碘甲烷等之含甲醇液，被送回羰基化反應器11。此外，從碘甲烷吸收塔18b的頂部等所排出之除去碘甲烷後的排氣，被排出至反應系統外。
[實施例]
以下為了更進一步理解本發明，係使用實施例來說明，但實施例並不限定本發明。
<實施例1~7及比較例1>
將第1表的「Amberlyst-15添加量(g)-dry」列所記載 之量的Amberlyst 15(Dow Chemicals公司製、總交換容量5.38mmol/g-dry、含水率54.0wt%)、離子交換水200ml、以及第1表的「肼一水合物添加量」列所記載之量的肼一水合物(肼為相當於各實施例及比較例之陽離子交換樹脂的總交換容量的26~100莫耳%之量)，裝入於500ml的螺紋口三角燒瓶，於室溫振動5小時以進行攪拌。接著以滴管吸除上清液，並加入離子交換水200ml並攪拌後，再次除去上清液。重複進行此操作10次以進行取代洗淨。
於第1圖所示之乙酸的製造裝置中，將輕餾蒸餾塔頂流出液之水相(傾析器15的水相)的模擬液(代表性組成；乙醛3wt%、乙酸甲酯19wt%、甲醇4wt%、碘甲烷2wt%、乙酸5wt%、水67wt%)200g，裝入於上述進行取代洗淨後之螺紋口三角燒瓶，於40℃振動5小時後，以氣相層析法(GC：Gas Chromatography)來分析上清液中的乙醛濃度。結果如第1表所示。此外，第2圖係顯示肼交換率與乙醛減少量/肼交換量的關係，第3圖係顯示肼交換率與乙醛減少量的關係。
各實施例及比較例之陽離子交換樹脂的總交換容量，係藉由將Amberlyst 15的添加量乘上Amberlyst 15的總交換容量值5.38mmol/g-dry來求取。此外，肼之相對於陽離子交換樹脂的總交換容量之離子交換量(第1表、第2圖及第3圖中記載為「肼交換率(%)」)，可藉由肼的添加量(mmol)/各實施例及比較例之陽離子交換樹脂的總交換容量(mmol)×100來求取。所添加之肼，均進行 離子交換。
如第1表所示，在使用由以多胺進行總交換容量之1~99莫耳%的離子交換之陽離子交換樹脂所構成之本發明之醛吸附材之實施例1~7中，可良好地將醛予以吸附除去。另一方面，在使用以多胺進行總交換容量之100莫耳%的離子交換之陽離子交換樹脂之比較例1中，雖可除去醛，但與實施例1~7相比，可除去的醛相對於肼之莫耳比(乙醛減少量/肼交換量)較少。
詳細說明，從第1表及第2圖中，可得知在實施例1~7中，醛的吸附量相對於肼為2倍以上，尤其在使用以多胺進行總交換容量約70莫耳%以下的離子交換之陽離子交換樹脂之實施例1~5中，醛的吸附量相對於肼約為3倍。因此，在實施例1~7，尤其在實施例1~5中，可說是能夠以高效率來除去醛。實施例1~5，由於相對於肼而言吸附約3倍的醛，所以可推測為乙醛成為三聚物而被肼所吸附。
此外，從第1表及第3圖中，可得知肼交換率約70%時，乙醛被吸附除去之量為最大。
10‧‧‧乙酸的製造裝置
11‧‧‧羰基化反應器
12‧‧‧急驟蒸發器
13‧‧‧鹼性氮化合物吸附管柱
14‧‧‧輕餾蒸餾塔
15‧‧‧傾析器
16‧‧‧醛吸附管柱
17‧‧‧過剩水蒸餾塔
18a、18b‧‧‧碘甲烷吸收塔
19、20‧‧‧配管

Claims (14)

  1. 一種醛吸附材，其係用以吸附含有醛之含羧酸液中的醛之醛吸附材，其特徵為：由以多胺進行總交換容量之1~99莫耳%的離子交換之陽離子交換樹脂所構成，前述多胺係選自肼、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺及1,3-丙二胺的至少一種。
  2. 如請求項1之醛吸附材，其中前述多胺的離子交換量，相對於前述陽離子交換樹脂的總交換容量，為10~90莫耳%。
  3. 如請求項1之醛吸附材，其中前述多胺的離子交換量，相對於前述陽離子交換樹脂的總交換容量，為40~80莫耳%。
  4. 如請求項1之醛吸附材，其中前述醛係選自乙醛、丙醛、丁醛及此等之縮合物的至少一種。
  5. 如請求項1之醛吸附材，其中前述羧酸為乙酸。
  6. 如請求項1之醛吸附材，其中前述陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂。
  7. 一種醛的除去方法，其特徵為：藉由使含有醛之含羧酸液接觸於如請求項1至6中任一項之醛吸附材，將醛予以吸附除去。
  8. 如請求項7之醛的除去方法，其中前述含有醛之含羧酸液，為在由甲醇的羰基化所形成之乙酸的製造中所產生之處理液、以及吸收了在該製造中所產生之處理氣體中 所含有之低沸點成分之吸收液的至少一方。
  9. 一種乙酸之製造方法，其特徵為具有：以一氧化碳使甲醇羰基化而生成乙酸之羰基化反應步驟，使前述羰基化反應步驟中所產生之反應生成液的一部分氣化，並分離為氣相與液相之急驟蒸發步驟，將前述急驟蒸發步驟中所產生之氣相蒸餾，而產生成為製品乙酸之塔底液、以及循環於前述羰基化反應步驟之塔頂流出液之輕餾蒸餾步驟，以及使前述羰基化反應步驟、前述急驟蒸發步驟及前述輕餾蒸餾步驟中所產生之處理液、以及吸收了在此等步驟中所產生之處理氣體中所含有之低沸點成分之吸收液的至少一方，接觸於如請求項1至6中任一項之醛吸附材之醛吸附步驟。
  10. 如請求項9之乙酸之製造方法，其中進一步具有：將前述輕餾蒸餾步驟中所產生之前述塔頂流出液分離為水相與油相之分離步驟，以及將前述分離步驟中所分離之前述水相或前述油相循環於前述羰基化反應步驟之循環步驟；前述處理液為前述分離步驟中所分離之前述水相或前述油相。
  11. 如請求項9之乙酸之製造方法，其中進一步具有：使前述羰基化反應步驟中所產生之排氣接觸於甲醇以 吸收碘甲烷之碘甲烷回收步驟；前述處理液為前述碘甲烷回收步驟中所得之含甲醇液。
  12. 如請求項9之乙酸之製造方法，其中進一步具有：精製前述輕餾蒸餾步驟中所產生之塔底液之塔底液精製步驟；前述處理液為前述塔底液以及前述塔底液精製步驟中所得之製品乙酸的至少一方。
  13. 如請求項9之乙酸之製造方法，其中前述處理液為包含碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇、乙醛及乙酸之水溶液。
  14. 一種醛吸附材之再生方法，其特徵為：藉由使吸附有醛之如請求項1至6中任一項之醛吸附材與無機酸水溶液接觸，而一同除去醛與多胺。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10758838B2 (en) * 2015-02-25 2020-09-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for removing impurities from acetic acid
WO2017096255A1 (en) * 2015-12-03 2017-06-08 Lyondellbasell Acetyls, Llc Removal of aldehydes in acetic acid production processes
BR112018010977B1 (pt) * 2015-12-03 2021-09-08 Lyondellbasell Acetyls, Llc. Processo para a produção de ácido acético
EP3429742B1 (en) 2016-03-14 2021-02-17 3M Innovative Properties Company Composite granules including polymeric sorbent for reactive gases
CN108778454B (zh) * 2016-03-14 2022-05-31 3M创新有限公司 包含用于醛的聚合物吸附剂的空气过滤器
US10710953B2 (en) 2018-03-23 2020-07-14 Lyondellbasell Acetyls, Llc Method for purification of GAA
US10584087B2 (en) 2018-03-23 2020-03-10 Lyondellbasell Acetyls, Llc Removal of permanganate reducing compounds from intermediate GAA process streams
KR20220078268A (ko) * 2020-12-03 2022-06-10 주식회사 엘지화학 아크릴산의 제조 공정
KR102690124B1 (ko) * 2020-12-03 2024-07-30 주식회사 엘지화학 아크릴산의 제조 공정
KR20240120741A (ko) * 2022-01-11 2024-08-07 라이온델바젤 아세틸, 엘엘씨 아세트산 제조에서 알데히드의 제거
CN115722276B (zh) * 2022-11-15 2024-06-18 江苏美亚科泽过滤技术有限公司 一种粒状多效吸附剂组合物及其制备方法
CN117942722A (zh) * 2024-03-27 2024-04-30 河北建滔能源发展有限公司 一种用于去除醋酸中醛类杂质的脱醛塔

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03262532A (ja) * 1990-03-14 1991-11-22 Ebara Corp アルデヒド捕集材
AU8790391A (en) * 1990-11-19 1992-05-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
JP3235966B2 (ja) * 1996-06-20 2001-12-04 三菱レイヨン株式会社 ニトリルの精製方法
JP2006010390A (ja) * 2004-06-23 2006-01-12 Hitachi Chem Co Ltd カルボニル化合物用捕集材
JP2006096764A (ja) 2005-11-18 2006-04-13 Daicel Chem Ind Ltd アセトアルデヒドの分離除去方法
JP2007218788A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Showa Denko Kk カルボニル化合物捕集用充填材およびその製造方法
JP2007284404A (ja) 2006-04-20 2007-11-01 Daicel Chem Ind Ltd アセトアルデヒドの除去方法
JP4759757B2 (ja) 2007-04-11 2011-08-31 トヨタ紡織株式会社 アルデヒド類吸着剤及び吸着フィルター
BR112013014801B1 (pt) * 2010-12-15 2019-04-02 Daicel Corporation Processo para produzir ácido acétido, método para inibir a corrosão de um reator de carbonilação em um processo de produção de ácido acético,e processo ou método.

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