JP3235966B2 - ニトリルの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニトリルの精製方
法、より詳しくは、ニトリル中に微量に含まれるアルデ
ヒドを効率的に且つ安価に除去し得るニトリルの精製方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトリル、特に、多くの脂肪族ニトリル
はオレフィンのアンモ酸化により得られ、その際、アル
デヒドが不純物として微量に含まれる。これらアルデヒ
ドは、該ニトリルの回収工程において系内を汚染した
り、製品を着色させるという問題を引き起こす。また、
近年の化学技術の発達により、より高純度のニトリルが
必要となってきている。しかしながら、ニトリルとそれ
に不純物として含まれるアルデヒドは比揮発度が小さい
ことが多く、単に蒸留によって分離するには多くの蒸留
段数を必要とし、且つ多くのエネルギーを消費すること
から極めて不経済となる。そこで、ニトリルからのアル
デヒドの効率的な除去方法の確立が切望されており、こ
れまでにも、いくつかの方法が提案されている。

【０００３】例えば、メタクリロニトリル中のメタクロ
レインの除去方法として亜硝酸水素ナトリウムを添加す
ることによりメタクロレインを付加塩として分離除去す
る方法（特開昭５７−６２２４７号公報参照）や、アク
リロニトリル中のアクロレインの除去方法としてアセチ
ルアセトン等を添加しアクロレインとの反応物を蒸留等
により分離除去する方法（特公昭５７−２６５８６号公
報参照）、アセトニトリル中のアクロレインの除去方法
としてオゾンを用いる方法（ＤＤ２１７２１２号公報参
照）などがある。

【０００４】また、アクリロニトリル中のアクロレイン
の除去方法として、１級および／または２級アミノ基を
交換基としてもつポーラス型陰イオン交換樹脂と接触さ
せる（特公昭５８−１１０８号公報参照）、あるいはゲ
ル型陰イオン交換樹脂と接触させる（特開昭５８−１３
４０６３号公報参照）等、イオン交換樹脂を用いる方法
がある。これらイオン交換樹脂を用いる方法は、系内に
新たな不純物を増加させることなく特異的にアルデヒド
を除去することが可能であり、有望視されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１級お
よび／または２級アミノ基を交換基としてもつ陰イオン
交換樹脂と接触させてアルデヒドを除去する方法は、ア
ミノ基とアルデヒド基がアミノ−カルボニル反応により
共有結合を形成するため、通常の方法ではアミノ基から
アルデヒド基を離脱させることができない。そのため、
イオン交換樹脂は再生困難で、使い捨てを前提に使用せ
ざるを得ず、処理費用が増加し極めて不経済である。そ
こで、本発明は、再生可能で繰り返し使用できるイオン
交換樹脂によりアルデヒドを除去し、効率的にニトリル
を精製する方法を確立することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、多価アミンを担持した
陽イオン交換樹脂の使用が極めて有効であることを見い
出し本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は、多価アミンを担持さ
せた陽イオン交換樹脂にニトリルを接触させることによ
り、該ニトリル中に含まれるアルデヒドを除去すること
を特徴とするニトリルの精製方法、である。なお、本発
明において、「陽イオン交換樹脂に多価アミンを担持さ
せる」とは、陽イオン交換樹脂のアニオンと多価アミン
がイオン結合している状態をいう。

【０００８】本発明に使用する陽イオン交換樹脂は如何
なるものでもよいが、好ましくは、ポーラスあるいはハ
イポーラス（ミクロ・レテキュラー）型のもの、例え
ば、DIAION PK, HPKシリーズ（三菱化学製）や Amberly
stシリーズ（オルガノ製）、Amberlite 200C(P,T), XT-
1024, 252, IRC-50, XH-204 （オルガノ製）、DuoliteC
-26, 265 （住友化学製）などが挙げられる。これら陽
イオン交換樹脂は、市販のものをそのまま用いることが
できるが、水洗あるいは酸性水溶液で前処理したのち水
洗したものを用いるのが好ましい。

【０００９】また、多価アミンは、例えば、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、１，３−プロパンジア
ミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレ
ンジアミン、グアニジン、ヒドラジン、好ましくは、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、１，３−プロパンジアミン、ヒドラジンな
どを挙げることができる。これらの多価アミンは単独で
用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。

【００１０】本発明のニトリルは、脂肪族ニトリルおよ
び芳香族ニトリルのいずれもが対象となり、具体的に
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどの炭素数２
〜４の脂肪族ニトリル、ベンゾニトリルなどの芳香族ニ
トリルであり、これらニトリル中に含まれるアルデヒド
はアクロレイン、メタクロレイン、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどであ
る。本発明はニトリルとそれに含まれるアルデヒドの比
揮発度が小さい場合、より有効に適用できる。

【００１１】さらに、本発明のニトリルの精製方法を用
いれば、アルデヒドのみならずアミノ基と反応するその
他のカルボニル化合物（例えばカルボン酸類・ケトン
類）も同時に除去することができる。また、本発明の方
法はニトリル中のみならず、その他の溶媒中のアルデヒ
ド等の除去にも応用することができる。

【００１２】多価アミンのイオン交換樹脂への担持は多
価アミン水溶液とイオン交換樹脂を回分的または連続的
に接触させることにより行うことができる。多価アミン
水溶液の濃度は、通常０．０１Ｍ〜飽和濃度、操作上好
ましくは０．１〜５Ｍである。

【００１３】多価アミンを担持した陽イオン交換樹脂へ
のニトリルの接触は、固定層、移動層あるいは流動層を
用い、回分的または連続的に行うことができるが、経済
性、操作性の面から、塔類に該イオン交換樹脂を充填し
た固定層を用い連続的に行う方法が好ましい。

【００１４】この場合、ニトリルの流通速度は、ニトリ
ル中のアルデヒド濃度および除去率に依存するが、１時
間当たり樹脂充填容積の１００倍容積量以下であること
が望ましい。

【００１５】アルデヒド除去後のイオン交換樹脂の再
生、すなわち、イオン交換反応により担持させた多価ア
ミンとニトリル中のアルデヒドがアミノ−カルボニル反
応を起こして生成したシッフ塩基の樹脂からの離脱は、
通常の陽イオン交換樹脂の再生方法により極めて容易に
行うことができる。すなわち、酸性水溶液に接触させた
後、十分に水洗すればよい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１７】実施例１〜５および比較例１ 強酸性イオン交換樹脂 Amberlyst 15WET（オルガノ製）
１０ｍｌを３本のガラスカラムに充填し、室温下で１Ｍ
の表１に示す多価アミン水溶液をカラム上部より１０ｍ
ｌ／ｈｒの速度で４時間通液して該アミンをイオン交換
樹脂に担持させた。次いで、それぞれカラム上部より工
業用アクリロニトリル（アクロレイン５ｐｐｍを含
む）、工業用メタクリロニトリル（メタクロレイン５ｐ
ｐｍを含む）および工業用アセトニトリル（アセトアル
デヒド５ｐｐｍを含む）を１０ｍｌ／ｈｒの速度で通液
させた。通液３日後、カラム下部から流出してきたニト
リル化合物をサンプリングし、不純物として含まれるア
ルデヒドの量をキャピラリーガスクロマトグラム装置
〔HP-5890 II( ヒューレット・パッカード製）、カラ
ム：DB225 （Ｊ＆Ｗ製) 〕で測定した。また、比較例と
して、多価アミンを担持させないイオン交換樹脂を用い
て上記と同じ操作を行った。結果を表１に示す。

【００１８】

【００１９】実施例６および比較例２ Amberlyst 35WET （オルガノ製）１０ｍｌをガラスカラ
ムに充填し、これにジエチレントリアミン１Ｍ水溶液を
１０ｍｌ／ｈｒの速度で４時間通液して該アミンをイオ
ン交換樹脂に担持させた。これを蒸留水１Ｌを用いて充
分に洗浄後、アクロレインを含まないアクリロニトリル
で水を除去した。次いで、アクロレインを５ｐｐｍ含む
アクリロニトリルを４００ｍｌ／ｈｒの速度でカラム上
部より５０Ｌ通液した。その後、蒸留水１Ｌでイオン交
換樹脂を逆洗し、１Ｎ硫酸水溶液を１００ｍｌ／ｈｒの
速度で１Ｌ通液してイオン交換樹脂を再生した。この樹
脂についてジエチレントリアミンの担持およびアクリロ
ニトリルの通液を上記と同様に行った。この再生、担持
および通液の操作をさらに８回繰り返し行い、計１０回
の通液によるそれぞれの流出液中のアクロレイン濃度を
実施例１〜５と同様にして測定した。また、比較例とし
て、再生処理を行わずにアクリロニトリルの通液のみを
上記と同様に繰り返し行い、流出液中のアクロレイン濃
度を測定した。結果を表２に示す。

【００２０】

【００２１】実施例７〜１１ DIAION 228LH,Amberlyst 16WET, Amberlite IRC-50を各
々１０ｍｌづつ試験管に採り純水で洗浄した後、１Ｍヒ
ドラジン水溶液３０ｍｌを添加し、１昼夜室温にて振盪
した。これをアルデヒドを除去したアセトニトリルで洗
浄した後、表３で示したアルデヒド含有ニトリル３０ｍ
ｌを添加し、２時間振盪後アルデヒド濃度を実施例１〜
５同様に測定した。ヒドラジンを担持させたイオン交換
樹脂による処理前および処理後のアルデヒド濃度を表３
に示す。

【００２２】

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、担持させた多価アミン
を通常の陽イオン交換樹脂再生法により容易にイオン交
換樹脂から離脱させることができるため、多価アミンの
イオン交換樹脂への担持、ニトリル中の不純物であるア
ルデヒドとイオン交換樹脂に担持されたアミノ基のアミ
ノ−カルボニル反応およびアルデヒド除去能力を失った
イオン交換樹脂の再生を繰り返し行い、効率的にニトリ
ルを精製することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 253/34 C07C 255/03 C07C 255/08 C07C 255/50 C07B 63/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価アミンを担持させた陽イオン交換樹
   脂にニトリルを接触させることにより、該ニトリル中に
   含まれるアルデヒドを除去することを特徴とするニトリ
   ルの精製方法。
2. 【請求項２】 ニトリルが炭素数２〜４のニトリルであ
   る請求項１記載のニトリルの精製方法。
3. 【請求項３】 多価アミンがエチレンジアミン、ジエチ
   レントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プ
   ロパンジアミンまたはヒドラジンである請求項１記載の
   ニトリルの精製方法。