JP4195103B2 - 酢酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イリジウム触媒と促進剤としてのルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種との存在下におけるメタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イリジウム触媒の存在下におけるカルボニル化法は公知であって、たとえば米国特許第３７７２３８０号公報に記載されている。英国特許ＧＢ１２７６３２６号公報は、ロジウムもしくはイリジウム触媒とハロゲン促進剤と水またはアルコール、エーテルもしくはエステルとの存在下におけるアルコール、ハロゲン化物、エーテル、エステルまたは１，２−エポキシ脂肪族化合物のカルボニル化によるモノカルボン酸およびそのエステルの製造につき記載している。
【０００３】
ルテニウムおよびオスミウム触媒の存在下におけるカルボニル化法も公知である。たとえば英国特許ＧＢ １２３４６４１号およびＧＢ １２３４６４２号公報はイリジウム、白金、パラジウム、オスミウムおよびルテニウム並びにその化合物から選択される貴金属触媒とハロゲンもしくはハロゲン化合物である促進剤との存在下にアルコール、ハロゲン化物、エステル、エーテルもしくはフェノールをカルボニル化することによる有機酸もしくはエステルの製造方法を記載している。ジェンナー等［ジャーナル・モレキュラ・キャタリシス、第４０巻（１９８７）、第７１〜８２頁］によれば、第一アルコールを高ＣＯ圧力にて酸およびエステルまで変換させるにはルテニウム化合物が有効なカルボニル化触媒である。報告された実験では４５０バールのＣＯ圧力の標準条件が使用され、低ＣＯ圧力は高収率の炭化水素と低収率のエステルとをもたらすと言われる。英国特許出願ＧＢ ２０２９４０９号は、一酸化炭素をルテニウム触媒およびハロゲン含有促進剤の存在下に３４気圧もしくはそれ以上の高められた圧力にてアルコールと反応させることによる脂肪族カルボン酸およびエステルの製造方法を記載している。
【０００４】
米国特許第５２６８５０５号公報は、ロジウム触媒とイリジウム、ルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種の助触媒との存在下にペンテン酸をヒドロカルボキシル化することによるアジピン酸の製造につき記載している。
【０００５】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ ００３１６０６−Ａ号は、ルテニウム化合物と第二族金属沃化物および／または臭化物または遷移金属沃化物および／または臭化物とさらに第ＶＩＩＩ族金属化合物とからなる触媒系の存在下にエステルおよび／またはエーテルを一酸化炭素および水素と反応させることによるカルボン酸およびエステルの同時製造方法を記載している。第ＶＩＩＩ族金属は特にロジウムおよびパラジウムであると言われる。これら第ＶＩＩＩ族金属のみが実施例に例示されている。
【０００６】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ−００７５３３５−Ａ号およびＥＰ ００７５３３７−Ａ号によれば、ＥＰ ００３１６０６−Ａ号の触媒系における第ＩＩ族金属もしくは遷移金属の沃化物および／または臭化物を沃化もしくは臭化メチルまたは沃化もしくは臭化アセチル或いはその任意の混合物により置換することができ、ただし反応はそれぞれ所定レベルを越えない量のアミンもしくはホスフィンの存在下で行なわれる。イリジウムの使用については開示されていない。
【０００７】
今回、ルテニウムおよび／またはオスミウムはイリジウム触媒の存在下におけるメタノールもしくはその反応性誘導体のカルボニル化速度に対し有利な作用を有することが突き止められた。
【０００８】
【発明の要点】
したがって本発明によれば、メタノールまたはその反応性誘導体を液体反応組成物にてカルボニル化反応器内で一酸化炭素と接触させることからなるメタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法において、液体反応組成物が：
（ａ）酢酸と、（ｂ）イリジウム触媒と、（ｃ）沃化メチルと、（ｄ）少なくとも有限量の水と、（ｅ）酢酸メチルと、（ｆ）促進剤としてのルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種と
からなることを特徴とする酢酸の製造方法が提供される。
【０００９】
さらに本発明によれば、少なくとも有限濃度の水の存在下にメタノールまたはその反応性誘導体をカルボニル化して酢酸を製造するための触媒系において、触媒系が（ａ）イリジウム触媒と、（ｂ）沃化メチルと、（ｃ）ルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種とからなることを特徴とする触媒系も提供される。
【００１０】
好適には、メタノールの反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルからなる。メタノールとその反応性誘導体との混合物も、本発明の方法に反応体として使用することができる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用される。メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも幾分かを酢酸生成物もしくは溶剤との反応により液体反応生成物中で酢酸メチルまで変換させ、したがって酢酸メチルとして存在させる。液体反応組成物における酢酸メチルの濃度は好適には１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％の範囲である。
【００１１】
たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により、水がその場で液体反応生成物中に生成することもある。水を液体反応組成物の他の成分と共に或いはそれとは別途にカルボニル化反応器に導入することもできる。水を反応器から抜取られた反応組成物の他の成分から分離して制御量で循環させ、液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。好ましくは液体反応組成物における水の濃度は０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００１２】
液体カルボニル化反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物に可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒はカルボニル化反応のための液体反応組成物に、この液体反応組成物に溶解するか或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ3 、Ｉｒｌ3 、ＩｒＢｒ3 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ2 ］- 、［Ｉｒ（ＣＯ）4 Ｉ2 ］- 、［Ｉｒ（ＣＨ3 ）Ｉ3 （ＣＯ）2 ］- 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12ＩｒＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ、ＩｒＢｒ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｉｒ3 （ＣＯ）12、イリジウム金属、Ｉｒ2 Ｏ3 、ＩｒＯ2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）3 、酢酸イリジウム［Ｉｒ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］［ＯＡｃ］、並びにヘキサクロルイリジウム酸［Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ］、好ましくはたとえば酢酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素フリーの錯体を包含する。
【００１３】
好ましくは、液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は１００〜６０００重量ｐｐｍの範囲のイリジウムである。
【００１４】
ルテニウムおよび／またはオスミウム促進剤は、液体反応組成物に可溶性である任意のルテニウムおよび／またはオスミウム含有化合物で構成することができる。この促進剤はカルボニル化反応のための液体反応組成物に、この液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で添加することができる。
【００１５】
使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｉ3 ］- Ｈ+ 、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、並びに他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。
【００１６】
使用しうる適するオスミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、四酸化オスミウム、トリオスミウムドデカカルボニル、ペンタクロル−μ−ニトロジオスミウム、並びに混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）ダイマーおよび他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００１７】
それぞれ促進剤とイリジウム触媒とのモル比は好適には０．１：１〜１５：１、好ましくは０．５：１〜１０：１の範囲である。
【００１８】
好ましくは、液体反応組成物における沃化メチルの濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００１９】
一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ1 〜Ｃ4 パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。水性ガスのシフト反応によりその場で発生する一酸化炭素中の水素の存在は好ましくは低く保たれ、たとえば１バール未満の分圧に保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物を形成するからである。反応における一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０バール、好ましくは１〜３５バール、特に好ましくは１〜１５バールである。
【００２０】
本発明の触媒系は、反応速度が一酸化炭素の分圧に依存しうる場合、比較的低い一酸化炭素の分圧にて特に有利であることが判明した。これら条件下で、本発明の触媒系は本発明の促進剤を含まない触媒系よりも向上した反応速度を与えるという利点を有することも判明した。この利点は、一酸化炭素分圧が比較的低い条件下、たとえばカルボニル化反応器における低い全圧力または液体反応組成物における各成分の高い蒸気圧、たとえば液体反応組成物における高い酢酸メチル濃度或いはカルボニル化反応器における不活性ガス（たとえば窒素および二酸化炭素）の高い濃度による条件下で反応速度の増大を可能にする。さらに、この触媒系は物質移動の制限（たとえば貧弱な撹拌）によって生ずる液体反応組成物における溶液中での一酸化炭素の利用性により反応速度が減少する場合、カルボニル化の速度を増大させると言う利点をも有する。
【００２１】
或る種の条件下では少量のイリジウム触媒が揮発性になりうると思われる。少なくともルテニウムの存在はイリジウム触媒の揮発性を減少させうると思われる。さらにルテニウムもしくはオスミウム促進剤の使用は、カルボニル化速度を増大させることにより、減少したイリジウム濃度での操作を可能にして副生物の生成を減少させると言う利点を有する。
【００２２】
カルボニル化反応の圧力は好適にはゲージ圧１０〜２００バール、好ましくは１０〜１００バール、特に好ましくは１５〜５０バールの範囲である。カルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００２３】
酢酸を反応のための溶媒として使用することができる。
【００２４】
腐食性金属（特にニッケル、鉄およびクロルム）は、反応に悪影響を及ぼしうるので液体反応組成物中に最小程度に保つべきである。
【００２５】
本発明の方法は、バッチ法もしくは連続法として、好ましくは連続法として行なうことができる。
【００２６】
酢酸生成物は、液体反応組成物を抜取ると共に酢酸生成物を液体反応組成物の他の成分、たとえばイリジウム触媒、ルテニウムおよび／またはオスミウム促進剤、沃化メチル、水および未消費の反応体から１回もしくはそれ以上のフラッシュ蒸留および／または分別蒸留工程により分離して反応器から除去することができ、未消費の反応体は液体反応組成物における濃度を維持するため反応器に循環することができる。カルボン酸および／またはエステル生成物も反応器から蒸気として除去することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。
【００２８】
実施例において、反応速度は脱ガスされた冷反応器組成物１リットル当り毎時生成／消費された生成物／反応体のモル数として現される（モル／リットル／ｈｒ）。
【００２９】
マグネドライブ（登録商標）攪拌機と液体注入設備とが装着された１５０ｍｌのハステロイＢ２（登録商標）オートクレーブを一連のバッチ式カルボニル化実験につき使用した。オートクレーブに対するガス供給はガスバラスト容器から行ない、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持すると共にガス吸収の速度を圧力がガスバラスト容器内で低下する速度から計算した（精度は＋／−１％であると思われる）。
【００３０】
各実験が終了した際、オートクレーブからの液体およびガスの試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３１】
各バッチ式カルボニル化実験につき、オートクレーブにはルテニウムもしくはオスミウム促進剤と、酢酸およびイリジウム触媒を溶解させた水充填物の部分を除き液体反応組成物の液体成分を充填した。
【００３２】
オートクレーブを窒素により１回および一酸化炭素により１回フラッシュさせ、次いで撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら１９５℃まで加熱した。系を約３０分間にわたり安定化させた後に酢酸／水の溶液におけるイリジウム触媒を一酸化炭素の圧力下にオートクレーブ中へ注入した。オートクレーブ内の圧力を次いで、液体注入設備を介しガスバラスト容器から供給される一酸化炭素によりゲージ圧３０バールに維持した。
【００３３】
バラスト容器からのガス吸収を３０秒毎に測定し、これから液体反応組成物１リットル当り毎時の一酸化炭素のモル数（モル／リットル／ｈｒ）として現されるカルボニル化速度を計算した。バラスト容器からの一酸化炭素の吸収が止まった後、オートクレーブをガス供給から隔離し、室温まで冷却し、ガスをオートクレーブから排気させ、収集し、次いで分析した。液体反応組成物をオートクレーブから放出させ、液体生成物および副生物につき分析した。
【００３４】
確実な基線（baseline）を得るため多数の同一の基線操作を行なって、一定速度が得られるようオートクレーブを状態調節せねばならない。この状態調節時間はしばしばオートクレーブ毎に異なり、その事前の履歴に依存する。特に促進剤の不存在下で低圧力にて、しばしば誘導時間も観察される。この誘導時間は、本発明の促進剤が存在すれば存在しない。
【００３５】
実験Ａ
酢酸メチル（４１９ミリモル）と水（３８３ミリモル）と沃化メチル（２７ミリモル）と酢酸（８０６ミリモル）とを充填したオートクレーブを用いて基線実験を行なった。
【００３６】
イリジウム触媒溶液は、酢酸（８３ミリモル）と水（５０ミリモル）とに溶解させたＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（０．５４ミリモル）で構成した。
【００３７】
反応をゲーシ圧３０バール（barg）の一定圧力および１９５℃の温度にて行なった。イリジウム触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は９．８モル／リットル／ｈｒであった。酢酸への高変換率が観察され、僅か２０ミリモルの酢酸メチルが実験の終了時に液体反応組成物中に残留した。実験の終了時に室温におけるオートクレーブ内の非凝集性ガスを分析し、３．６容量％の二酸化炭素と１．６容量％のメタンとを含有することが判明し、残部は水素（未測定）と一酸化炭素とを含んだ。
【００３８】
これは本発明による実施例でない。何故なら、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤が液体反応組成物中に存在しないからである。
【００３９】
実験Ｂ
実験Ａを反復した。実験Ａと同様に測定した反応速度は１０．１モル／リットル／ｈｒであった。実験の終了時に液体反応組成物中に残留した酢酸メチルの量は２５ミリモルであった。
【００４０】
実験の終了時に排気されたガスを実験Ａにおけると同様に分析し、１．５％の二酸化炭素と１．１％のメタンとを含有することが判明した。
【００４１】
実施例１
実験Ａを反復したが、ただしイリジウム触媒溶液を添加する前に出発時点でジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー（０．５４ミリモル）をオートクレーブに充填した。充填した酢酸の全量（８８４ミリモル）を、イリジウム触媒と酢酸メチルと沃化メチルと水の重量％の濃度が実験ＡおよびＢにおける各成分の濃度と同一になるよう調整した。
【００４２】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１１．７モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約１９％および１６％高い。
【００４３】
実験の終了時に液体反応組成物を分析し、１７．７ミリモルの酢酸メチルを含有することが判明した。実験の終了時に排気したガスは容量で０．７％のメタンと０．６５％の二酸化炭素とを含有することが判明した。
【００４４】
この実施例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムの存在がカルボニル化速度に対し有利であることを示す。
【００４５】
実施例２
実施例１を反復したが、ただし１．６ミリモルのジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーと８８０ミリモルの酢酸とをオートクレーブに充填した。
【００４６】
触媒を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１５．７モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約６０％および５５．５％高い。
【００４７】
実験の終了時における液体反応組成物は１３．８ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００４８】
実験の終了時に排気したガスが容量で１．３％のメタンと１．９％の二酸化炭素とを含有した。
【００４９】
この実施例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムの濃度増大がカルボニル化速度に対し有利であることを示す。
【００５０】
実施例３
実施例１を反復したが、ただし２．７ミリモルのジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーと８７６ミリモルの酢酸とをオートクレーブに充填した。
【００５１】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１６．５モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約６８％および６３％高い。
【００５２】
実験の終了時における液体反応組成物は６．４ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００５３】
実験の終了時に排気したガスは容量で１．１％のメタンと１．１％の二酸化炭素とを含有した。
【００５４】
この実施例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムのさらに濃度増加がカルボニル化速度に対し有利であることを示す。
【００５５】
実施例４
実施例１を反復したが、ただし３．８ミリモルのジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーと８７１ミリモルの酢酸とをオートクレーブに充填した。
【００５６】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１５．９モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ基線実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約６２％および５７．５％高い。
【００５７】
実験の終了時における液体反応組成物は８．７ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００５８】
実験の終了時に排気したガスは容量で１．５％のメタンと２．２％の二酸化炭素とを含有した。
【００５９】
この実施例は本発明によるものであり、少なくとも実験ＡおよぴＢに示した反応条件下でルテニウム濃度の増加に伴なう反応速度の増加は最大に達した。
【００６０】
実施例５
実施例１を反復したが、ただし５．４ミリモルのジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーと８０２ミリモルの酢酸とをオートクレーブに充填した。
【００６１】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１５．１モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約５４％および４９．５％高い。
【００６２】
反応の終了時における液体反応組成物は５．２ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００６３】
実験の終了時に排気したガスは容量で１．９％のメタンと２．８％の二酸化炭素とを含有した。
【００６４】
この実施例は本発明によるものであり、少なくとも実験ＡおよぴＢに示した反応条件下で所定のルテニウム濃度より高いと速度の増加程度が低下し始めることを示す。
【００６５】
実験Ｃ
オートクレーブに酢酸メチル（４２０ミリモル）と水（４３４ミリモル）と沃化メチル（２７ミリモル）と酢酸（８０２ミリモル）とジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４．１ミリモル）とを充填した。イリジウム触媒溶液はオートクレーブに添加しなかった。
【００６６】
オートクレーブをゲード圧３０バールの一定圧力にて１９５℃で約１時間加熱したが、バラスト容器からの一酸化炭素ガスの吸収は観察されなかった。
【００６７】
実験の終了時における液体反応組成物中の酢酸メチルの量は約３３８ミリモルであると測定された（これは、この高レベルにおける或る程度の検量誤差を受ける）。
【００６８】
実験の終了時にて室温におけるオートクレーブ内の非凝縮性ガスを上記と同様に分析し、容量で０．４％のメタンと０．４％の二酸化炭素とを含有した。
【００６９】
これは本発明による実施例でない。何故なら、イリジウム触媒が液体反応組成物中に存在しないからである。この実施例は、ルテニウム単独では酢酸メチルをカルボニル化するための触媒として作用しなかったことを示す。
【００７０】
実験Ｄ
実験ＡおよびＢをより高い沃化メチル濃度で反復した。オートクレーブに酢酸メチル（４２０ミリモル）と水（３８４ミリモル）と沃化メチル（５６ミリモル）と酢酸（７３７ミリモル）とを充填した。酢酸の量を、イリジウム触媒と酢酸メチルと水との重量による濃度％が実験ＡおよびＢにおけると同一になるよう調整した。
【００７１】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１２．２モル／リットル／ｈｒであった。
【００７２】
実験の終了時における液体反応組成物中を分析し、８．５ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００７３】
実験の終了時に排気されたガスは容量で１．４％のメタンと２．４％の二酸化炭素とを含有した。
【００７４】
この実験は本発明による実施例でない。何故なら、促進剤が液体反応組成物中に存在しないからである。
【００７５】
実施例６
実験Ｄを反復したが、ただし触媒を添加する前に開始時点でジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー（５．４ミリモル）を反応器に充填した。充填した酢酸の全量（７９６ミリモル）を、イリジウム触媒と酢酸メチルと沃化メチルと水との重量による濃度％が実験Ｄにおけると同一になるよう調整した。
【００７６】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は２３．９モル／リットル／ｈｒであり、これは比較実験Ｄで測定した速度よりも約９６％高い。
【００７７】
実験の終了時における液体反応組成物を分析し、７．３ミリモルの酢酸メチルを含有することが判明した。
【００７８】
実験の終了時に排気したガスは容量で１．４％のメタンと２．４％の二酸化炭素とを含有した。
【００７９】
この実験は本発明による実施例であり、より高い沃化メチル濃度にてルテニウムは酢酸メチルのイリジウム触媒によるカルボニル化につき促進剤として一層効果的であったことを示す。
【００８０】
実験Ｅ
オートクレーブに酢酸メチル（４２０ミリモル）と水（４３０ミリモル）と沃化メチル（５７ミリモル）と酢酸（８７１ミリモル）とジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー（５．４ミリモル）とを充填した。イリジウム触媒溶液はオートクレーブに添加しなかった。
【００８１】
オートクレーブをゲージ圧３０バールの一定圧力にて１９５℃で約１時間加熱したが、バラスト容器からの一酸化炭素ガスの吸収は観察されなかった。
【００８２】
実験の終了時における液体反応組成物中の酢酸メチルの量を上記と同様に測定し、約３５７ミリモルであった。
【００８３】
実験の終了時にて室温でオートクレーブ内に存在する非凝縮性ガスを分析し、メタンも二酸化炭素も含有しないことが判明した。
【００８４】
これは本発明による実施例でない。何故なら、イリジウム触媒が液体反応組成物中に存在しないからである。この例は、ルテニウム単独ではこの実験の条件下で酢酸メチルをカルボニル化するための触媒として作用しなかったことを示す。
【００８９】
固体注入設備を用いる他の実験
これら他の実験は、ディスパーシマックス（登録商標）攪拌機と固体触媒注入設備と冷却コイルとが装着された１５０ｍｌのハイテロイＢ２（登録商標）オートクレーブを用いて行なった。オートクレーブに対するガス供給をガスバラスト容器から行ない、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持した。反応操作における所定時点のガス吸収速度を用いて、特定反応器組成の割合（冷脱ガス容積に基づく反応器組成）を計算した。
【００９０】
各バッチ式カルボニル化実験につき触媒と必要に応じ触媒促進剤とが充填された小型ガラス瓶を注入設備に入れ、この設備をオートクレーブの蓋の下側に取付けた。オートクレーブを封止し、窒素により圧力試験しさらに二酸化炭素（２×３バール）でフラッシュさせた。反応組成物の液体成分を、次いで液体添加ポートを介しオートクレーブに充填した。次いでオートクレーブを一酸化炭素（典型的にはゲージ圧６バール）で加圧すると共に、撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応温度まで加熱した。次いで全圧力を、バラスト容器から一酸化炭素を供給することにより所望の操作圧力よりも約ゲージ圧４バール低くまで上昇させた。この温度で安定した後（１５分間）、触媒と必要に応じ触媒促進剤とを一酸化炭素の過圧下で注入した。反応器圧力を、バラスト容器からのガスを実験の過程にわたり供給して一定（＋／−０．５バールゲージ圧）に維持した。バラスト容器からのガス吸収を実験の過程にわたりデータ記録設備により測定した。反応温度を、ユーロターム（登録商標）制御器に接続された加熱外套により所望反応温度の＋／−１℃以内に維持した。さらに、過剰の反応熱を冷却コイルにより除去した。
【００９１】
各実験の終了時にオートクレーブからの液体およびガスの試料をガスクロマトグラフィーにより分析し、液体試料における水の濃度をカール・フィッシャー法により測定した。
【００９２】
実験Ｆ〜Ｈは、イリジウム触媒によるカルボニル化反応が一酸化炭素の減少した全圧力および減少した攪拌機速度によりどのように影響を受けるかを示す。
【００９３】
実験Ｆ
バッチ式オートクレーブに沃化メチル（７．５ｇ、０．０５３モル）と酢酸（８０ｇ、１．３３モル）と酢酸メチル（４８．１ｇ、０．６５モル）と水（１４ｇ、０．７８０モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで一酸化炭素によりゲージ圧６バールの周囲圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を撹拌し（１５００ｒｐｍ）、１９５℃まで加熱した。この温度で安定した後、触媒（ＩｒＣｌ3 ・水和物；０．２８９ｇ、０．７８ミリモル）を一酸化炭素の過圧下で導入してゲージ圧力２０バールの反応圧力を得た。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）にて１時間にわたり行なった。実験を反復し、２回の実験の終了時における反応組成物の平均値は次の通りであった：
【００９４】
【００９５】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。
【００９６】
液体反応組成物における酢酸メチル濃度は２個の反応の間で減少し、反応が進行する際の一酸化炭素吸収から計算した。オートクレーブの蒸気空間に対する液体反応成分の分配につきこれら計算に許容度を設けず、組成を冷脱ガス液として計算した。
【００９７】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、２回の実験における反応速度の平均は３．４モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチル濃度にて、平均反応速度は２．９モル／リットル／ｈｒであった。
【００９８】
これは促進剤を使用しなかったので本発明による実施例でない。
【００９９】
実験Ｇ
実験Ｆを反復したが、ただしオートクレーブ内の全圧力を触媒の注入後にゲージ圧２８バールに維持した。反応を一定圧力（ゲージ圧２８バール）にて１時間にわたり行なって、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１００】
【０１０１】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。酢酸メチル濃度が２６重量％であるとガス吸収から計算された際、反応速度は１０．０モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は６．０モル／リットル／ｈｒであった。
【０１０２】
これは促進剤を使用しなかったので本発明による実施例でない。
【０１０３】
実験Ｈ
この実験は、ゲージ圧２８バールの全圧力におけるカルボニル化速度に対する攪拌機速度の作用を示す。
【０１０４】
実験Ｇを反復したが、ただし攪拌機速度を７５０ｒｐｍまで減少させた。酢酸メチル濃度がガス吸収から２６重量％であると計算された際、反応速度は６．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は３．８モル／リットル／ｈｒであった。
【０１０５】
実施例８
この実施例は、１モル当量のルテニウム促進剤を低い全圧力におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１０６】
実験Ｆを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．２０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．３９ミリモル）で置換して、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）にて１時間行ない、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１０７】
【０１０８】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。
【０１０９】
酢酸メチル濃度がガス吸収から２６重量％であると計算された際、反応速度は８．１モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１１０】
１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は５．３モル／リットル／ｈｒであった。示した速度は２回の同一実験の平均値である。
【０１１１】
実施例９
この実施例は、２モル当量のルテニウム促進剤を低い全圧力におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１１２】
実験Ｆを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．４０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．７８ミリモル）で置換し、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）にて１時間行なった。
【０１１３】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は８．７モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は７．２モル／リットル／ｈｒであった。
【０１１４】
実施例１０
この実施例は、半モル当量のルテニウム促進剤を低い全圧力におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１１５】
実験Ｆを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．１０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．２０ミリモル）で置換し、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）にて１時間行なった。
【０１１６】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は５．６モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は４．５モル／リットル／ｈｒであった。
【０１１７】
実施例１１
この実施例は、１モル当量のルテニウム促進剤を減少した撹拌速度（７５０ｒｐｍ）におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１１８】
実験Ｈを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．２０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．３９ミリモル）で置換し、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２８バール）にて７５０ｒｐｍに設定された攪拌機で１時間行なって、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１１９】
【０１２０】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は１０．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は７．３モル／リットル／ｈｒであった。
【０１２１】
反応器充填物を表１に示す。
【０１２２】
比較実験Ｆ〜Ｈおよび実施例８〜１１につき気体および液体生成物の収率を表２ａおよび２ｂに示す。これら生成物収率は、比較例Ａ〜Ｇおよび実施例１〜７につき記載した収率と直接には比較できない。何故なら、オートクレーブが相違し、特に異なる量の試薬で操作すると共に異なるヘッドスペースと攪拌機速度とを有するからである。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
実施例１２
この実験は、ゲージ圧２８バールの全圧力におけるカルボニル化速度に対する１モル当量のルテニウム促進剤を添加する効果を示す。この実験は、１モル当量のルテニウムを添加する相対的な促進効果がたとえばゲージ圧２８バールの高圧力におけるよりも、たとえばゲージ圧２０バールのような低い全圧力にて大になることをも示す。
【０１２７】
実験Ｇを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．２０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．３９ミリモル）で置換して、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２８バール）にて１時間行ない、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１２８】
【０１２９】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は１１．３モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６％ｗ／ｗの酢酸メチルにて、反応速度は７．９モル／リットル／ｈｒであった。下表３は副生物のレベルを示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
かくして実施例８と実験Ｆとの比較はゲージ圧２０バールにて２６重量％の酢酸メチルにおける反応速度がルテニウム促進剤により２．４倍大となることを示すのに対し、ゲージ圧２８バールにて実施例１２と実験Ｇとの比較は２６重量％の酢酸メチルにおける反応速度のルテニウムによる改善が僅か１．１倍であることを示す。
【０１３２】
実施例１３
この実施例は、約２モル当量のオスミウム促進剤を低い全圧力におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１３３】
実施例Ｆを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．４６ｇ）を等しい重量の三塩化オスミウム水和物（０．４６ｇ）で置換して、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。オスミウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）で１時間行なって、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１３４】
【０１３５】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。
【０１３６】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は８．４モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６％ｗ／ｗの酢酸メチルにて、反応速度は６．６モル／リットル／ｈｒであった。
【０１３７】
副生物濃度を下表４および５に示す。
【０１３８】
【表５】
【０１３９】
【表６】
【０１４０】
液体注入設備を用いる他の実験
これら他の実験は、ディスパーシマックス（登録商標）攪拌機と液体触媒注入設備と冷却コイルとが装着された１５０ｍｌのハステロイＢ２（登録商標）オートクレーブを用いて行なった。オートクレーブに対するガス供給をガスバラスト容器から行ない、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持した。反応操作における所定時点でのガス吸収速度を用いて、特定反応器組成における割合（冷脱ガス容積に基づく反応器組成）を計算した。
【０１４１】
各バッチ式カルボニル化実験につき、酢酸／水の液体反応器充填物の１部に溶解された触媒を液体注入設備に充填した。オートクレーブを封止し、窒素で圧力試験し、さらにガス試料採取系を介して排出させた。次いでオートクレーブを一酸化炭素（２×３バール）でフラッシュさせた。触媒を溶解させた液体反応組成物の１部を除き反応組成物および必要に応じ触媒促進剤の液体成分を次いで液体添加ポートを介しオートクレーブに充填した。次いでオートクレーブを一酸化炭素（典型的にはゲージ圧６バール）で加圧し、撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応温度まで加熱した。次いで全圧力を、バラスト容器から一酸化炭素を供給することにより所望の操作圧力より約ゲージ圧３バール低くまで上昇させた。この温度で安定した後（約１５分間）、触媒溶液を一酸化炭素に過圧により注入した。反応器圧力を、バラスト容器からガスを供給することにより実験の過程にわたり一定（＋／−０．５バール）に維持した。バラスト容器からのガス吸収を、データ記録器により実験の過程にわたって測定した。反応温度をユーロターム（登録商標）制御器に接続された加熱外套により所望反応温度の＋／−１℃以内に維持した。さらに、過剰の反応熱を冷却コイルにより除去した。
【０１４２】
各実験の終了時に、オートクレーブからの液体およびガス試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１４３】
実験Ｉ
バッチ式オートクレーブに沃化メチル（７．５ｇ、０．０５３モル）と酢酸（６９ｇ、１．１５モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４７モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで一酸化炭素によりゲージ圧１２バールの周囲圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を撹拌（１５００ｒｐｍ）すると共に１９０℃まで加熱した。この温度に安定した後、全圧力をバラスト容器から一酸化炭素を供給することによりゲージ圧２４バールまで上昇させた。８．６ｇの水と７．５ｇの酢酸とに溶解させた触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；０．９７ｇ、２．３４ミリモル）を次いで一酸化炭素の過圧により導入して、ゲージ圧２７．４バールの反応圧力を得た。反応を一定圧力（ゲージ圧２７．４バール）にて１時間行なった。液体反応組成物における酢酸メチル濃度を、反応が進行する際の一酸化炭素吸収から計算した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は１６．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度は１１．８モル／リットル／ｈｒであった。これは本発明による実施例でない。何故なら、促進剤を使用しなかったからである。
【０１４４】
実施例１４
実験Ｉを反復したが、ただしオートクレーブには［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．６０ｇ、１．１７ミリモル）と沃化メチル（７．５ｇ、０．０５３モル）と酢酸（７０．９ｇ、１．１８モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４６６モル）とを充填した。触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；０．９７ｇ、２．３４ミリモル）を８．６ｇの水と７．０ｇの酢酸とに溶解させた。
【０１４５】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は２０．９モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度は１５．１モル／リットル／ｈｒであった。
【０１４６】
実験Ｊ
バッチ式オートクレーブに沃化メチル（８．６ｇ、０．０６０モル）と酢酸（６７．９ｇ、１．１３モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４７モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで一酸化炭素によりゲージ圧８バールの周囲圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を撹拌（１５００ｒｐｍ）すると共に１９０℃まで加熱した。その温度に安定した後、全圧力をバラスト容器からの一酸化炭素を供給することによりゲージ圧１７バールまで上昇させた。８．６ｇの水と７．５ｇの酢酸とに溶解された触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；１．５１ｇ、３．７２ミリモル）を次いで一酸化炭素の過圧により導入して、ゲージ圧１９．６バールの反応圧力を得た。反応を一定圧力（ゲージ圧１９．６バール）にて３６分間行なった。液体反応組成物における酢酸メチル濃度を、反応が進行する際の一酸化炭素吸収から計算した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は１５．２モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％および６重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度はそれぞれ１１．０および５．６モル／リットル／ｈｒであった。
【０１４７】
実施例１５
実験Ｊを反復したが、ただしオートクレーブには［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．９５ｇ、１．１９ミリモル）と沃化メチル（８．５ｇ、０．０６モル）と酢酸（６６．６ｇ、１．１０モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４６モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで一酸化炭素によりゲージ圧６バールの周囲圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を撹拌（１５００ｒｐｍ）すると共に１９０℃まで加熱した。約１５分間の後、圧力を一酸化炭素の供給によりゲージ圧１７バールまで上昇させてた。８．６ｇの水と７．５ｇの酢酸とに溶解された触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；１．５１ｇ、３．７２ミリモル）を次いで一酸化炭素の過圧により導入して、ゲージ圧１９．８バールの反応圧力を得た。反応を一定圧力（ゲージ圧１９．８バール）にて１時間行なった。
【０１４８】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は２６．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％および６重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度はそれぞれ２０．９および１２．８モル／リットル／ｈｒであった。この実験は、低い（６％）酢酸メチル濃度においても促進剤の促進効果を示す。
【０１４９】
実験Ｋ
沃化メチル（８．６ｇ、０．０６０モル）と酢酸（６７．６ｇ、１．１３モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４７モル）とを用いて実験Ｊを反復した。フラッシュさせると共に一酸化炭素によりゲージ圧１０バールまで加圧した後、反応内容物を撹拌し（１５００ｒｐｍ）、次いで１９０℃まで加熱した後、一酸化炭素によりゲージ圧２４バールまで加圧した。８．６ｇの水と７．５ｇの酢酸とに溶解された触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；１．５１ｇ、３．７２モル）を導入して、ゲージ圧２７．２バールの圧力を得た。反応を３０分間持続した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は２４．３モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は１７．０モル／リットル／ｈｒであった。これは本発明による実施例でない。
【０１５０】
高圧赤外線実験
液体注入設備を備えた高圧赤外線セルを以下の一連の高圧赤外線実験に用いた。赤外線セルへのガス供給をガスバラスト容器から行ない、供給ガスを供給して高圧赤外線セルを一定圧力に維持し、ガス吸収の速度を圧力がガスバラスト容器内にて低下する速度から計算した。
【０１５１】
各実験の過程にわたり、液体反応組成物を赤外線分光光度法により分析した。
【０１５２】
各実験の終了時に高圧赤外線セルからの液体試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１５３】
各高圧赤外線実験につき、高圧赤外線セルにはルテニウム促進剤を充填すると共に、イリジウム触媒が溶解された液体成分の１部を除き液体反応組成物の液体成分を充填した。
【０１５４】
高圧赤外線セルを一酸化炭素で３回フラッシュさせ、一酸化炭素によりゲージ圧１５バールまで加圧すると共に撹拌しながら１９０℃まで加熱した。この系を１５分間安定化させた。イリジウム触媒溶液を液体注入設備に充填し、次いでＣＯ圧力下に高圧赤外線セルに注入した。高圧赤外線セルにおける圧力を次いで背圧制御器を介しガスバラスト容器から供給される一酸化炭素によりゲージ圧２７．５バールに維持した。
【０１５５】
ガスバラスト容器からの一酸化炭素の吸収が止まった後、高圧赤外線セルの内容物を室温まで冷却し、高圧赤外線セルから排気されたガスを採取して分析した。反応組成物を高圧赤外線セルから放出させ、液体生成物および副生物につき分析した。
【０１５６】
実験Ｌ
初期の液体反応組成物の液体成分は酢酸メチル（５．０ｇ）と沃化メチル（１．０ｇ）と水（２．０５ｇ）と酢酸（１６．９５ｇ）とで構成した。
【０１５７】
イリジウム触媒溶液は、液体反応組成物の液体成分２ｍｌに溶解させたＩｒＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１８８ｇ）で構成した。
【０１５８】
最終の液体反応組成物は次の通りであった：
【０１５９】
【０１６０】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素）とが検出された。
【０１６１】
酢酸メチル濃度が一酸化炭素ガス吸収から２０重量％であると計算された際、反応速度は１１．５５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１５重量％および１０重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度はそれぞれ１０．４１および８．３８モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１６２】
これは本発明による実施例でない。何故なら促進剤を使用しなかったからである。
【０１６３】
実施例１６
この実施例は、２モル当量のルテニウム促進剤をイリジウム触媒のカルボニル化反応に導入する促進効果を示す。
【０１６４】
実験Ｌを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．２６６ｇ、Ｉｒ：Ｒｕモル比２：１）を高圧赤外線セルに充填した。最終の反応組成物は次の通りであった：
【０１６５】
【０１６６】
２０重量％、１５重量％および１０重量％の酢酸メチル濃度における反応速度はそれぞれ１３．９３、１２．８および１０．４２モル／リットル／ｈｒであると計算された（ルテニウム促進剤の不存在下における対応の速度と比較して、それぞれ２０．６％、２３．０％および２４．３％の速度増加）。
【０１６７】
実験Ｍ
実施例Ｌを反復したが、ただし最初の液体反応組成物における液体成分を酢酸メチル（１５．０ｇ）と沃化メチル（１．５ｇ）と水（４．４２ｇ）と酢酸（９．０１ｇ）とで構成して、より高い酢酸メチル濃度を得た。イリジウム触媒溶液は、２ｍｌの液体反応組成物の液体成分に溶解させたＩｒＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０５７ｇ）で構成した。
【０１６８】
３０、２５、２０、１５および１０重量％の酢酸メチル濃度における反応速度はそれぞれ３．１１、２．７４、２．２２、１．７５および１．２８モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１６９】
実施例１７
実験Ｍを反復したが、ただし［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．４２ｇ、Ｉｒ：Ｒｕモル比５．５：１）を高圧赤外線セルに充填した。
【０１７０】
３０、２５および２０重量％の酢酸メチル濃度における反応速度は全て１０．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１７１】
１５および１０重量％の酢酸メチル濃度における反応速度はそれぞれ９．５および６．４３モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１７２】
この実施例は、高い酢酸メチル濃度における促進剤の促進効果を示す。
【０１７３】
他の実験（連続操作）
一酸化炭素を、ディスパーシマックス（登録商標）攪拌機を装着した３００ｍｌのハイテロイ（登録商標）オートクレーブに圧力制御下（すなわち要求に応じ）で一酸化炭素供給ラインから供給した。メタノールと沃化メチルと触媒と水と酢酸メチルと酢酸と必要に応じルテニウム促進剤とからなる液体供給物をオートクレーブに、典型的には２５０ｍｌ／ｈｒの一定速度にて供給タンクからポンプ輸送した。液体供給物の組成は、定常状態の条件下（すなわち特定のカルボニル化速度および供給速度）で所望の反応組成物を与えるよう選択した。
【０１７４】
オートクレーブの内容物を電気巻線により加熱し、反応の温度を所望のカルボニル化速度が達成されるまで調整した。液体反応組成物の流れを水面制御下で反応器から除去した。この流れを冷却した後に圧力を低下させると共に流れを液相と気相とに分離し、この気相は未反応の一酸化炭素と気体副生物とを含んだ。
【０１７５】
液相を貯槽に集め、気相をガスクロマトグラフィーによるオンライン分析の後に排気し、冷却して凝縮物を除去した。液相を定期的にオンラインで採取し、ガスクロマトグラフィーによりオフラインで分析した。
【０１７６】
反応器のヘッドスペースに不活性ガス（供給物および気体副生物から）が蓄積するのを防止するため、高圧放出ベントを設けた。高圧放出ベントを介し除去された気体流を冷却して凝縮物を除去すると共に、ガスクロマトグラフィーによる分析の後に排気した。或いは、この気体流を液体反応組成物流から得られた気相と合して分析した。
【０１７７】
反応は、所望の温度および圧力にて６〜７時間にわたり行なった。
【０１７８】
実験Ｎ
反応をゲージ圧２７．６バール（一酸化炭素および水素の分圧はそれぞれ絶対圧１２．５および０．１７バールであると計算された）の一定の全圧力および１９４℃の温度にて行なった。８．３モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度における定常状態の反応組成は次の通りであった：
【０１７９】
【０１８０】
これは本発明による実施例でない。何故なら、促進剤を使用しなかったからである。
【０１８１】
実施例１８
この実施例は、０．５モル当量のルテニウム促進剤をイリジウム触媒によるカルボニル化反応に導入する促進効果を示す。
【０１８２】
実験Ｎを反復したが、ただしルテニウム促進剤［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］を液体供給物に添加して１：０．５の反応組成物におけるイリジウ：ルテニウムのモル比を得るようにした。反応の温度を、カルボニル化速度が実験Ｎにおけるとほぼ同じになるまで調整した。定常状態の反応組成は次の通りであった：
【０１８３】
【０１８４】
１：０．５のイリジウム：ルテニウムのモル比にて、ルテニウム促進剤の不存在下（実験Ｎ）における８．３モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度を得るための１９４℃の温度と対比して、８．０モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度を達成するには１９１℃の温度が必要とされた。反応温度の低下は、反応器における一酸化炭素および水素の分圧計算値の上昇をもたらした（それぞれ絶対圧１３．４および０．１９バール）。
【０１８５】
実施例１９
実施例１８を反復したが、ただし反応組成におけるＩｒ：Ｒｕモル比は１：１とした。定常状態の反応物組成は次の通りであった：
【０１８６】
【０１８７】
１：１のイリジウム：ルテニウムのモル比にて、実施例１８（１：０．５のイリジウム：ルテニウムのモル比）につき８．０モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度を達成するための１９１℃の温度と比較し、８．１モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度を得るには１８８．５℃の温度が必要とされた。
【０１８８】
反応温度における低下はさらに、反応器における一酸化炭素および水素の分圧計算値における増加をもたらした（それぞれ絶対圧１３．９および０．２２バール）。
【０１８９】
実施例２０
実験Ｎを反復したが、ただしルテニウム促進剤を液体供給物に添加して１：１のイリジウム：ルテニウムのモル比を得た。反応器における一酸化炭素および水素の分圧はそれぞれ絶対圧１２．６および０．２バールであると計算された。次の定常状態の反応物組成にて１０．４モル／リットル／ｈｒの速度が得られた：
【０１９０】
【０１９１】
この実験は、これらの条件下で１：１のイリジウム：ルテニウムのモル比におけるルテニウム促進剤の存在が８．３モル／リットル／ｈｒから１０．４モル／リットル／ｈｒへのカルボニル化速度の上昇をもたらすことを示す（２５％上昇）。
【０１９２】
実験Ｎおよび実施例１８〜２０に関するメタン生成速度および水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応速度を、液体反応組成物の液相におけるプロピオン酸の計算濃度と共に表６に示す（生成物に存在するプロピオン酸先駆体は全てプロピオン酸まで変換されると仮定する）。
【０１９３】
【表７】
【０１９４】
他の実験（連続操作）
メタノールを、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチルと必要に応じルテニウム沃化カルボニル反応促進剤と水と酢酸メチルとの存在下に、６リットルのジルコニウム撹拌反応器にて３．５ｋｇの作業量（気泡フリーの状態にて室温で測定）でゲージ圧２５〜３０バールの圧力（所要の一酸化炭素分圧に依存する）および１８９〜１９１℃の温度にて連続的にカルボニル化した。反応器における温度を熱オイルジャケットにより維持した。一酸化炭素を攪拌機の下の吹込装置を介し圧力要求に応じ反応器へ供給した。液体反応組成物を反応器から連続的に抜取ってゲージ圧１．４８バールの圧力および約１２８℃の温度で操作されるフラッシュタンクに移送した。酢酸生成物とプロピオン酸副生物と沃化メチルと酢酸メチルと水とからなる蒸気フラクションをフラッシュタンクから灌水セクションおよびデミスタを介し頭上で移送し、蒸留カラム中へ蒸気として供給した。不揮発性触媒と不揮発性促進剤と酢酸と水と残余の沃化メチルおよび酢酸メチルとからなるフラッシュタンクからの液体フラクションを反応器に循環させた。反応器における所要の一酸化炭素分圧を維持するため、必要に応じガス放出物を反応器のヘッドスペースから採取した。
【０１９５】
このユニットを腐食金属除去系で操作した。反応器の生成物流をフラッシュ弁の上流にて反応器から連続的に除去した。この流れを周囲温度まで冷却すると共に、制御弁によりゲージ圧１．４８バールまで圧力解除した。この流れを下流の腐食金属除去床まで４００〜５００ｍｌ／ｈｒにて供給した。床は約３００ｍｌの強酸イオン交換樹脂（アンバリスト１５）を含有した。この床をゲージ圧１．４８バールおよび周囲温度で操作した。床から流出する流れをフラッシュタンクからの液体フラクションと合して反応器に戻した。床を、反応器における腐食金属の全部でレベルを＜１００ｐｐｍに維持するよう操作した。
【０１９６】
蒸留カラムにて酢酸を底部から除去した。沃化メチル、酢酸メチルおよび水を幾分かの酢酸と共に頭上に移動させて２つの相に凝縮させた。重質の沃化メチルが豊富な相を反応器に循環させた。より軽質の水相を分別し、幾分かをカラムへの還流として使用し、残部を反応器へ循環させた。メタノールをカラムに供給して、存在する沃化水素と反応させることができ、生成した沃化メチルおよび水を頭上から除去する。
【０１９７】
カラムの頂部からの非凝縮物を最初に急冷して、工程からの揮発物の損失を最小化させた。次いでオフガス流を洗浄器に移送し、ここで冷却メタノールと向流接触させた。洗浄器の底部から流出するメタノールを純メタノールに添加し、反応器に対する供給物として使用した。
【０１９８】
上記プラントで行なった各実験からの結果（少なくとも２４時間にわたる平均組成）を下表７に示し、この表は反応促進剤ルテニウムを用いる反応速度および反応選択性に対する利点を示す。
【０１９９】
【表８】
【０２００】
【表９】
【０２０１】
註＊：合した低圧および高圧オフガス流の分析に基づく。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明の触媒系は、反応速度が一酸化炭素の分圧に依存しうる場合、比較的低い一酸化炭素の分圧にて特に有利であり、これら条件下で本発明の促進剤を含まない触媒系よりも向上した反応速度を与える。また、一酸化炭素分圧が比較的低い条件下において反応速度の増大を可能にする。さらに、物質移動の制限によって生ずる液体反応組成物における溶液中での一酸化炭素の利用性により反応速度が減少する場合、カルボニル化の速度を増大させる。
【産業上の利用分野】
本発明は、イリジウム触媒と促進剤としてのルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種との存在下におけるメタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イリジウム触媒の存在下におけるカルボニル化法は公知であって、たとえば米国特許第３７７２３８０号公報に記載されている。英国特許ＧＢ１２７６３２６号公報は、ロジウムもしくはイリジウム触媒とハロゲン促進剤と水またはアルコール、エーテルもしくはエステルとの存在下におけるアルコール、ハロゲン化物、エーテル、エステルまたは１，２−エポキシ脂肪族化合物のカルボニル化によるモノカルボン酸およびそのエステルの製造につき記載している。
【０００３】
ルテニウムおよびオスミウム触媒の存在下におけるカルボニル化法も公知である。たとえば英国特許ＧＢ １２３４６４１号およびＧＢ １２３４６４２号公報はイリジウム、白金、パラジウム、オスミウムおよびルテニウム並びにその化合物から選択される貴金属触媒とハロゲンもしくはハロゲン化合物である促進剤との存在下にアルコール、ハロゲン化物、エステル、エーテルもしくはフェノールをカルボニル化することによる有機酸もしくはエステルの製造方法を記載している。ジェンナー等［ジャーナル・モレキュラ・キャタリシス、第４０巻（１９８７）、第７１〜８２頁］によれば、第一アルコールを高ＣＯ圧力にて酸およびエステルまで変換させるにはルテニウム化合物が有効なカルボニル化触媒である。報告された実験では４５０バールのＣＯ圧力の標準条件が使用され、低ＣＯ圧力は高収率の炭化水素と低収率のエステルとをもたらすと言われる。英国特許出願ＧＢ ２０２９４０９号は、一酸化炭素をルテニウム触媒およびハロゲン含有促進剤の存在下に３４気圧もしくはそれ以上の高められた圧力にてアルコールと反応させることによる脂肪族カルボン酸およびエステルの製造方法を記載している。
【０００４】
米国特許第５２６８５０５号公報は、ロジウム触媒とイリジウム、ルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種の助触媒との存在下にペンテン酸をヒドロカルボキシル化することによるアジピン酸の製造につき記載している。
【０００５】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ ００３１６０６−Ａ号は、ルテニウム化合物と第二族金属沃化物および／または臭化物または遷移金属沃化物および／または臭化物とさらに第ＶＩＩＩ族金属化合物とからなる触媒系の存在下にエステルおよび／またはエーテルを一酸化炭素および水素と反応させることによるカルボン酸およびエステルの同時製造方法を記載している。第ＶＩＩＩ族金属は特にロジウムおよびパラジウムであると言われる。これら第ＶＩＩＩ族金属のみが実施例に例示されている。
【０００６】
ヨーロッパ特許公開ＥＰ−００７５３３５−Ａ号およびＥＰ ００７５３３７−Ａ号によれば、ＥＰ ００３１６０６−Ａ号の触媒系における第ＩＩ族金属もしくは遷移金属の沃化物および／または臭化物を沃化もしくは臭化メチルまたは沃化もしくは臭化アセチル或いはその任意の混合物により置換することができ、ただし反応はそれぞれ所定レベルを越えない量のアミンもしくはホスフィンの存在下で行なわれる。イリジウムの使用については開示されていない。
【０００７】
今回、ルテニウムおよび／またはオスミウムはイリジウム触媒の存在下におけるメタノールもしくはその反応性誘導体のカルボニル化速度に対し有利な作用を有することが突き止められた。
【０００８】
【発明の要点】
したがって本発明によれば、メタノールまたはその反応性誘導体を液体反応組成物にてカルボニル化反応器内で一酸化炭素と接触させることからなるメタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法において、液体反応組成物が：
（ａ）酢酸と、（ｂ）イリジウム触媒と、（ｃ）沃化メチルと、（ｄ）少なくとも有限量の水と、（ｅ）酢酸メチルと、（ｆ）促進剤としてのルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種と
からなることを特徴とする酢酸の製造方法が提供される。
【０００９】
さらに本発明によれば、少なくとも有限濃度の水の存在下にメタノールまたはその反応性誘導体をカルボニル化して酢酸を製造するための触媒系において、触媒系が（ａ）イリジウム触媒と、（ｂ）沃化メチルと、（ｃ）ルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種とからなることを特徴とする触媒系も提供される。
【００１０】
好適には、メタノールの反応性誘導体は酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルからなる。メタノールとその反応性誘導体との混合物も、本発明の方法に反応体として使用することができる。好ましくはメタノールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用される。メタノールおよび／またはその反応性誘導体の少なくとも幾分かを酢酸生成物もしくは溶剤との反応により液体反応生成物中で酢酸メチルまで変換させ、したがって酢酸メチルとして存在させる。液体反応組成物における酢酸メチルの濃度は好適には１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％の範囲である。
【００１１】
たとえばメタノール反応体と酢酸生成物との間のエステル化反応により、水がその場で液体反応生成物中に生成することもある。水を液体反応組成物の他の成分と共に或いはそれとは別途にカルボニル化反応器に導入することもできる。水を反応器から抜取られた反応組成物の他の成分から分離して制御量で循環させ、液体反応組成物における水の所要濃度を維持することができる。好ましくは液体反応組成物における水の濃度は０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００１２】
液体カルボニル化反応組成物におけるイリジウム触媒は、液体反応組成物に可溶性である任意のイリジウム含有化合物で構成することができる。イリジウム触媒はカルボニル化反応のための液体反応組成物に、この液体反応組成物に溶解するか或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で添加することができる。液体反応組成物に添加しうる適するイリジウム含有化合物の例はＩｒＣｌ3 、Ｉｒｌ3 、ＩｒＢｒ3 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｃｌ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ］2 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］- 、［Ｉｒ（ＣＯ）2 Ｂｒ2 ］- 、［Ｉｒ（ＣＯ）4 Ｉ2 ］- 、［Ｉｒ（ＣＨ3 ）Ｉ3 （ＣＯ）2 ］- 、Ｉｒ4 （ＣＯ）12ＩｒＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ、ＩｒＢｒ3 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｉｒ3 （ＣＯ）12、イリジウム金属、Ｉｒ2 Ｏ3 、ＩｒＯ2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、Ｉｒ（ａｃａｃ）3 、酢酸イリジウム［Ｉｒ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ］［ＯＡｃ］、並びにヘキサクロルイリジウム酸［Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ］、好ましくはたとえば酢酸塩、修酸塩およびアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素フリーの錯体を包含する。
【００１３】
好ましくは、液体反応組成物におけるイリジウム触媒の濃度は１００〜６０００重量ｐｐｍの範囲のイリジウムである。
【００１４】
ルテニウムおよび／またはオスミウム促進剤は、液体反応組成物に可溶性である任意のルテニウムおよび／またはオスミウム含有化合物で構成することができる。この促進剤はカルボニル化反応のための液体反応組成物に、この液体反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意適する形態で添加することができる。
【００１５】
使用しうる適するルテニウム含有化合物の例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｉ3 ］- Ｈ+ 、テトラ（アセト）クロロルテニウム（ＩＩ，ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジブロモトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー、並びに他の有機ルテニウム錯体、たとえばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。
【００１６】
使用しうる適するオスミウム含有化合物の例は塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物および無水物、オスミウム金属、四酸化オスミウム、トリオスミウムドデカカルボニル、ペンタクロル−μ−ニトロジオスミウム、並びに混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリカルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）ダイマーおよび他の有機オスミウム錯体を包含する。
【００１７】
それぞれ促進剤とイリジウム触媒とのモル比は好適には０．１：１〜１５：１、好ましくは０．５：１〜１０：１の範囲である。
【００１８】
好ましくは、液体反応組成物における沃化メチルの濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００１９】
一酸化炭素反応体は実質的に純粋とすることができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およびＣ1 〜Ｃ4 パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含有することもできる。水性ガスのシフト反応によりその場で発生する一酸化炭素中の水素の存在は好ましくは低く保たれ、たとえば１バール未満の分圧に保たれる。何故なら、その存在は水素化生成物を形成するからである。反応における一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０バール、好ましくは１〜３５バール、特に好ましくは１〜１５バールである。
【００２０】
本発明の触媒系は、反応速度が一酸化炭素の分圧に依存しうる場合、比較的低い一酸化炭素の分圧にて特に有利であることが判明した。これら条件下で、本発明の触媒系は本発明の促進剤を含まない触媒系よりも向上した反応速度を与えるという利点を有することも判明した。この利点は、一酸化炭素分圧が比較的低い条件下、たとえばカルボニル化反応器における低い全圧力または液体反応組成物における各成分の高い蒸気圧、たとえば液体反応組成物における高い酢酸メチル濃度或いはカルボニル化反応器における不活性ガス（たとえば窒素および二酸化炭素）の高い濃度による条件下で反応速度の増大を可能にする。さらに、この触媒系は物質移動の制限（たとえば貧弱な撹拌）によって生ずる液体反応組成物における溶液中での一酸化炭素の利用性により反応速度が減少する場合、カルボニル化の速度を増大させると言う利点をも有する。
【００２１】
或る種の条件下では少量のイリジウム触媒が揮発性になりうると思われる。少なくともルテニウムの存在はイリジウム触媒の揮発性を減少させうると思われる。さらにルテニウムもしくはオスミウム促進剤の使用は、カルボニル化速度を増大させることにより、減少したイリジウム濃度での操作を可能にして副生物の生成を減少させると言う利点を有する。
【００２２】
カルボニル化反応の圧力は好適にはゲージ圧１０〜２００バール、好ましくは１０〜１００バール、特に好ましくは１５〜５０バールの範囲である。カルボニル化反応の温度は好適には１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。
【００２３】
酢酸を反応のための溶媒として使用することができる。
【００２４】
腐食性金属（特にニッケル、鉄およびクロルム）は、反応に悪影響を及ぼしうるので液体反応組成物中に最小程度に保つべきである。
【００２５】
本発明の方法は、バッチ法もしくは連続法として、好ましくは連続法として行なうことができる。
【００２６】
酢酸生成物は、液体反応組成物を抜取ると共に酢酸生成物を液体反応組成物の他の成分、たとえばイリジウム触媒、ルテニウムおよび／またはオスミウム促進剤、沃化メチル、水および未消費の反応体から１回もしくはそれ以上のフラッシュ蒸留および／または分別蒸留工程により分離して反応器から除去することができ、未消費の反応体は液体反応組成物における濃度を維持するため反応器に循環することができる。カルボン酸および／またはエステル生成物も反応器から蒸気として除去することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。
【００２８】
実施例において、反応速度は脱ガスされた冷反応器組成物１リットル当り毎時生成／消費された生成物／反応体のモル数として現される（モル／リットル／ｈｒ）。
【００２９】
マグネドライブ（登録商標）攪拌機と液体注入設備とが装着された１５０ｍｌのハステロイＢ２（登録商標）オートクレーブを一連のバッチ式カルボニル化実験につき使用した。オートクレーブに対するガス供給はガスバラスト容器から行ない、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持すると共にガス吸収の速度を圧力がガスバラスト容器内で低下する速度から計算した（精度は＋／−１％であると思われる）。
【００３０】
各実験が終了した際、オートクレーブからの液体およびガスの試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３１】
各バッチ式カルボニル化実験につき、オートクレーブにはルテニウムもしくはオスミウム促進剤と、酢酸およびイリジウム触媒を溶解させた水充填物の部分を除き液体反応組成物の液体成分を充填した。
【００３２】
オートクレーブを窒素により１回および一酸化炭素により１回フラッシュさせ、次いで撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら１９５℃まで加熱した。系を約３０分間にわたり安定化させた後に酢酸／水の溶液におけるイリジウム触媒を一酸化炭素の圧力下にオートクレーブ中へ注入した。オートクレーブ内の圧力を次いで、液体注入設備を介しガスバラスト容器から供給される一酸化炭素によりゲージ圧３０バールに維持した。
【００３３】
バラスト容器からのガス吸収を３０秒毎に測定し、これから液体反応組成物１リットル当り毎時の一酸化炭素のモル数（モル／リットル／ｈｒ）として現されるカルボニル化速度を計算した。バラスト容器からの一酸化炭素の吸収が止まった後、オートクレーブをガス供給から隔離し、室温まで冷却し、ガスをオートクレーブから排気させ、収集し、次いで分析した。液体反応組成物をオートクレーブから放出させ、液体生成物および副生物につき分析した。
【００３４】
確実な基線（baseline）を得るため多数の同一の基線操作を行なって、一定速度が得られるようオートクレーブを状態調節せねばならない。この状態調節時間はしばしばオートクレーブ毎に異なり、その事前の履歴に依存する。特に促進剤の不存在下で低圧力にて、しばしば誘導時間も観察される。この誘導時間は、本発明の促進剤が存在すれば存在しない。
【００３５】
実験Ａ
酢酸メチル（４１９ミリモル）と水（３８３ミリモル）と沃化メチル（２７ミリモル）と酢酸（８０６ミリモル）とを充填したオートクレーブを用いて基線実験を行なった。
【００３６】
イリジウム触媒溶液は、酢酸（８３ミリモル）と水（５０ミリモル）とに溶解させたＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ（０．５４ミリモル）で構成した。
【００３７】
反応をゲーシ圧３０バール（barg）の一定圧力および１９５℃の温度にて行なった。イリジウム触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は９．８モル／リットル／ｈｒであった。酢酸への高変換率が観察され、僅か２０ミリモルの酢酸メチルが実験の終了時に液体反応組成物中に残留した。実験の終了時に室温におけるオートクレーブ内の非凝集性ガスを分析し、３．６容量％の二酸化炭素と１．６容量％のメタンとを含有することが判明し、残部は水素（未測定）と一酸化炭素とを含んだ。
【００３８】
これは本発明による実施例でない。何故なら、ルテニウムもしくはオスミウム促進剤が液体反応組成物中に存在しないからである。
【００３９】
実験Ｂ
実験Ａを反復した。実験Ａと同様に測定した反応速度は１０．１モル／リットル／ｈｒであった。実験の終了時に液体反応組成物中に残留した酢酸メチルの量は２５ミリモルであった。
【００４０】
実験の終了時に排気されたガスを実験Ａにおけると同様に分析し、１．５％の二酸化炭素と１．１％のメタンとを含有することが判明した。
【００４１】
実施例１
実験Ａを反復したが、ただしイリジウム触媒溶液を添加する前に出発時点でジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー（０．５４ミリモル）をオートクレーブに充填した。充填した酢酸の全量（８８４ミリモル）を、イリジウム触媒と酢酸メチルと沃化メチルと水の重量％の濃度が実験ＡおよびＢにおける各成分の濃度と同一になるよう調整した。
【００４２】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１１．７モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約１９％および１６％高い。
【００４３】
実験の終了時に液体反応組成物を分析し、１７．７ミリモルの酢酸メチルを含有することが判明した。実験の終了時に排気したガスは容量で０．７％のメタンと０．６５％の二酸化炭素とを含有することが判明した。
【００４４】
この実施例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムの存在がカルボニル化速度に対し有利であることを示す。
【００４５】
実施例２
実施例１を反復したが、ただし１．６ミリモルのジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーと８８０ミリモルの酢酸とをオートクレーブに充填した。
【００４６】
触媒を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１５．７モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約６０％および５５．５％高い。
【００４７】
実験の終了時における液体反応組成物は１３．８ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００４８】
実験の終了時に排気したガスが容量で１．３％のメタンと１．９％の二酸化炭素とを含有した。
【００４９】
この実施例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムの濃度増大がカルボニル化速度に対し有利であることを示す。
【００５０】
実施例３
実施例１を反復したが、ただし２．７ミリモルのジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーと８７６ミリモルの酢酸とをオートクレーブに充填した。
【００５１】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１６．５モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約６８％および６３％高い。
【００５２】
実験の終了時における液体反応組成物は６．４ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００５３】
実験の終了時に排気したガスは容量で１．１％のメタンと１．１％の二酸化炭素とを含有した。
【００５４】
この実施例は本発明によるものであり、液体反応組成物におけるルテニウムのさらに濃度増加がカルボニル化速度に対し有利であることを示す。
【００５５】
実施例４
実施例１を反復したが、ただし３．８ミリモルのジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーと８７１ミリモルの酢酸とをオートクレーブに充填した。
【００５６】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１５．９モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ基線実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約６２％および５７．５％高い。
【００５７】
実験の終了時における液体反応組成物は８．７ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００５８】
実験の終了時に排気したガスは容量で１．５％のメタンと２．２％の二酸化炭素とを含有した。
【００５９】
この実施例は本発明によるものであり、少なくとも実験ＡおよぴＢに示した反応条件下でルテニウム濃度の増加に伴なう反応速度の増加は最大に達した。
【００６０】
実施例５
実施例１を反復したが、ただし５．４ミリモルのジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマーと８０２ミリモルの酢酸とをオートクレーブに充填した。
【００６１】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１５．１モル／リットル／ｈｒであり、これはそれぞれ実験ＡおよびＢで測定した速度よりも約５４％および４９．５％高い。
【００６２】
反応の終了時における液体反応組成物は５．２ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００６３】
実験の終了時に排気したガスは容量で１．９％のメタンと２．８％の二酸化炭素とを含有した。
【００６４】
この実施例は本発明によるものであり、少なくとも実験ＡおよぴＢに示した反応条件下で所定のルテニウム濃度より高いと速度の増加程度が低下し始めることを示す。
【００６５】
実験Ｃ
オートクレーブに酢酸メチル（４２０ミリモル）と水（４３４ミリモル）と沃化メチル（２７ミリモル）と酢酸（８０２ミリモル）とジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４．１ミリモル）とを充填した。イリジウム触媒溶液はオートクレーブに添加しなかった。
【００６６】
オートクレーブをゲード圧３０バールの一定圧力にて１９５℃で約１時間加熱したが、バラスト容器からの一酸化炭素ガスの吸収は観察されなかった。
【００６７】
実験の終了時における液体反応組成物中の酢酸メチルの量は約３３８ミリモルであると測定された（これは、この高レベルにおける或る程度の検量誤差を受ける）。
【００６８】
実験の終了時にて室温におけるオートクレーブ内の非凝縮性ガスを上記と同様に分析し、容量で０．４％のメタンと０．４％の二酸化炭素とを含有した。
【００６９】
これは本発明による実施例でない。何故なら、イリジウム触媒が液体反応組成物中に存在しないからである。この実施例は、ルテニウム単独では酢酸メチルをカルボニル化するための触媒として作用しなかったことを示す。
【００７０】
実験Ｄ
実験ＡおよびＢをより高い沃化メチル濃度で反復した。オートクレーブに酢酸メチル（４２０ミリモル）と水（３８４ミリモル）と沃化メチル（５６ミリモル）と酢酸（７３７ミリモル）とを充填した。酢酸の量を、イリジウム触媒と酢酸メチルと水との重量による濃度％が実験ＡおよびＢにおけると同一になるよう調整した。
【００７１】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１２．２モル／リットル／ｈｒであった。
【００７２】
実験の終了時における液体反応組成物中を分析し、８．５ミリモルの酢酸メチルを含有した。
【００７３】
実験の終了時に排気されたガスは容量で１．４％のメタンと２．４％の二酸化炭素とを含有した。
【００７４】
この実験は本発明による実施例でない。何故なら、促進剤が液体反応組成物中に存在しないからである。
【００７５】
実施例６
実験Ｄを反復したが、ただし触媒を添加する前に開始時点でジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー（５．４ミリモル）を反応器に充填した。充填した酢酸の全量（７９６ミリモル）を、イリジウム触媒と酢酸メチルと沃化メチルと水との重量による濃度％が実験Ｄにおけると同一になるよう調整した。
【００７６】
触媒溶液を注入してから５分間後に測定した一酸化炭素吸収に基づく反応速度は２３．９モル／リットル／ｈｒであり、これは比較実験Ｄで測定した速度よりも約９６％高い。
【００７７】
実験の終了時における液体反応組成物を分析し、７．３ミリモルの酢酸メチルを含有することが判明した。
【００７８】
実験の終了時に排気したガスは容量で１．４％のメタンと２．４％の二酸化炭素とを含有した。
【００７９】
この実験は本発明による実施例であり、より高い沃化メチル濃度にてルテニウムは酢酸メチルのイリジウム触媒によるカルボニル化につき促進剤として一層効果的であったことを示す。
【００８０】
実験Ｅ
オートクレーブに酢酸メチル（４２０ミリモル）と水（４３０ミリモル）と沃化メチル（５７ミリモル）と酢酸（８７１ミリモル）とジクロルトリカルボニルルテニウム（ＩＩ）ダイマー（５．４ミリモル）とを充填した。イリジウム触媒溶液はオートクレーブに添加しなかった。
【００８１】
オートクレーブをゲージ圧３０バールの一定圧力にて１９５℃で約１時間加熱したが、バラスト容器からの一酸化炭素ガスの吸収は観察されなかった。
【００８２】
実験の終了時における液体反応組成物中の酢酸メチルの量を上記と同様に測定し、約３５７ミリモルであった。
【００８３】
実験の終了時にて室温でオートクレーブ内に存在する非凝縮性ガスを分析し、メタンも二酸化炭素も含有しないことが判明した。
【００８４】
これは本発明による実施例でない。何故なら、イリジウム触媒が液体反応組成物中に存在しないからである。この例は、ルテニウム単独ではこの実験の条件下で酢酸メチルをカルボニル化するための触媒として作用しなかったことを示す。
【００８９】
固体注入設備を用いる他の実験
これら他の実験は、ディスパーシマックス（登録商標）攪拌機と固体触媒注入設備と冷却コイルとが装着された１５０ｍｌのハイテロイＢ２（登録商標）オートクレーブを用いて行なった。オートクレーブに対するガス供給をガスバラスト容器から行ない、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持した。反応操作における所定時点のガス吸収速度を用いて、特定反応器組成の割合（冷脱ガス容積に基づく反応器組成）を計算した。
【００９０】
各バッチ式カルボニル化実験につき触媒と必要に応じ触媒促進剤とが充填された小型ガラス瓶を注入設備に入れ、この設備をオートクレーブの蓋の下側に取付けた。オートクレーブを封止し、窒素により圧力試験しさらに二酸化炭素（２×３バール）でフラッシュさせた。反応組成物の液体成分を、次いで液体添加ポートを介しオートクレーブに充填した。次いでオートクレーブを一酸化炭素（典型的にはゲージ圧６バール）で加圧すると共に、撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応温度まで加熱した。次いで全圧力を、バラスト容器から一酸化炭素を供給することにより所望の操作圧力よりも約ゲージ圧４バール低くまで上昇させた。この温度で安定した後（１５分間）、触媒と必要に応じ触媒促進剤とを一酸化炭素の過圧下で注入した。反応器圧力を、バラスト容器からのガスを実験の過程にわたり供給して一定（＋／−０．５バールゲージ圧）に維持した。バラスト容器からのガス吸収を実験の過程にわたりデータ記録設備により測定した。反応温度を、ユーロターム（登録商標）制御器に接続された加熱外套により所望反応温度の＋／−１℃以内に維持した。さらに、過剰の反応熱を冷却コイルにより除去した。
【００９１】
各実験の終了時にオートクレーブからの液体およびガスの試料をガスクロマトグラフィーにより分析し、液体試料における水の濃度をカール・フィッシャー法により測定した。
【００９２】
実験Ｆ〜Ｈは、イリジウム触媒によるカルボニル化反応が一酸化炭素の減少した全圧力および減少した攪拌機速度によりどのように影響を受けるかを示す。
【００９３】
実験Ｆ
バッチ式オートクレーブに沃化メチル（７．５ｇ、０．０５３モル）と酢酸（８０ｇ、１．３３モル）と酢酸メチル（４８．１ｇ、０．６５モル）と水（１４ｇ、０．７８０モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで一酸化炭素によりゲージ圧６バールの周囲圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を撹拌し（１５００ｒｐｍ）、１９５℃まで加熱した。この温度で安定した後、触媒（ＩｒＣｌ3 ・水和物；０．２８９ｇ、０．７８ミリモル）を一酸化炭素の過圧下で導入してゲージ圧力２０バールの反応圧力を得た。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）にて１時間にわたり行なった。実験を反復し、２回の実験の終了時における反応組成物の平均値は次の通りであった：
【００９４】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。
【００９６】
液体反応組成物における酢酸メチル濃度は２個の反応の間で減少し、反応が進行する際の一酸化炭素吸収から計算した。オートクレーブの蒸気空間に対する液体反応成分の分配につきこれら計算に許容度を設けず、組成を冷脱ガス液として計算した。
【００９７】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、２回の実験における反応速度の平均は３．４モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチル濃度にて、平均反応速度は２．９モル／リットル／ｈｒであった。
【００９８】
これは促進剤を使用しなかったので本発明による実施例でない。
【００９９】
実験Ｇ
実験Ｆを反復したが、ただしオートクレーブ内の全圧力を触媒の注入後にゲージ圧２８バールに維持した。反応を一定圧力（ゲージ圧２８バール）にて１時間にわたり行なって、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１００】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。酢酸メチル濃度が２６重量％であるとガス吸収から計算された際、反応速度は１０．０モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は６．０モル／リットル／ｈｒであった。
【０１０２】
これは促進剤を使用しなかったので本発明による実施例でない。
【０１０３】
実験Ｈ
この実験は、ゲージ圧２８バールの全圧力におけるカルボニル化速度に対する攪拌機速度の作用を示す。
【０１０４】
実験Ｇを反復したが、ただし攪拌機速度を７５０ｒｐｍまで減少させた。酢酸メチル濃度がガス吸収から２６重量％であると計算された際、反応速度は６．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は３．８モル／リットル／ｈｒであった。
【０１０５】
実施例８
この実施例は、１モル当量のルテニウム促進剤を低い全圧力におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１０６】
実験Ｆを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．２０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．３９ミリモル）で置換して、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）にて１時間行ない、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１０７】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。
【０１０９】
酢酸メチル濃度がガス吸収から２６重量％であると計算された際、反応速度は８．１モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１１０】
１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は５．３モル／リットル／ｈｒであった。示した速度は２回の同一実験の平均値である。
【０１１１】
実施例９
この実施例は、２モル当量のルテニウム促進剤を低い全圧力におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１１２】
実験Ｆを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．４０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．７８ミリモル）で置換し、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）にて１時間行なった。
【０１１３】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は８．７モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は７．２モル／リットル／ｈｒであった。
【０１１４】
実施例１０
この実施例は、半モル当量のルテニウム促進剤を低い全圧力におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１１５】
実験Ｆを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．１０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．２０ミリモル）で置換し、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）にて１時間行なった。
【０１１６】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は５．６モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は４．５モル／リットル／ｈｒであった。
【０１１７】
実施例１１
この実施例は、１モル当量のルテニウム促進剤を減少した撹拌速度（７５０ｒｐｍ）におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１１８】
実験Ｈを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．２０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．３９ミリモル）で置換し、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２８バール）にて７５０ｒｐｍに設定された攪拌機で１時間行なって、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１１９】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は１０．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は７．３モル／リットル／ｈｒであった。
【０１２１】
反応器充填物を表１に示す。
【０１２２】
比較実験Ｆ〜Ｈおよび実施例８〜１１につき気体および液体生成物の収率を表２ａおよび２ｂに示す。これら生成物収率は、比較例Ａ〜Ｇおよび実施例１〜７につき記載した収率と直接には比較できない。何故なら、オートクレーブが相違し、特に異なる量の試薬で操作すると共に異なるヘッドスペースと攪拌機速度とを有するからである。
【０１２３】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例１２
この実験は、ゲージ圧２８バールの全圧力におけるカルボニル化速度に対する１モル当量のルテニウム促進剤を添加する効果を示す。この実験は、１モル当量のルテニウムを添加する相対的な促進効果がたとえばゲージ圧２８バールの高圧力におけるよりも、たとえばゲージ圧２０バールのような低い全圧力にて大になることをも示す。
【０１２７】
実験Ｇを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．２０ｇ）を等しい重量の［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．３９ミリモル）で置換して、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。ルテニウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２８バール）にて１時間行ない、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１２８】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は１１．３モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６％ｗ／ｗの酢酸メチルにて、反応速度は７．９モル／リットル／ｈｒであった。下表３は副生物のレベルを示す。
【０１３０】
【表４】
かくして実施例８と実験Ｆとの比較はゲージ圧２０バールにて２６重量％の酢酸メチルにおける反応速度がルテニウム促進剤により２．４倍大となることを示すのに対し、ゲージ圧２８バールにて実施例１２と実験Ｇとの比較は２６重量％の酢酸メチルにおける反応速度のルテニウムによる改善が僅か１．１倍であることを示す。
【０１３２】
実施例１３
この実施例は、約２モル当量のオスミウム促進剤を低い全圧力におけるイリジウム触媒のカルボニル化に導入する促進効果を示す。
【０１３３】
実施例Ｆを反復したが、ただし若干の酢酸充填物（０．４６ｇ）を等しい重量の三塩化オスミウム水和物（０．４６ｇ）で置換して、全オートクレーブ充填物重量が一定に保たれるようにした。オスミウムをＩｒＣｌ3 ・水和物と一緒に注入した。反応を一定圧力（ゲージ圧２０バール）で１時間行なって、次の重量分布で生成物を含有する溶液を得た：
【０１３４】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素、水素およびメタン）とが生成した。
【０１３６】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は８．４モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６％ｗ／ｗの酢酸メチルにて、反応速度は６．６モル／リットル／ｈｒであった。
【０１３７】
副生物濃度を下表４および５に示す。
【０１３８】
【表５】
【表６】
液体注入設備を用いる他の実験
これら他の実験は、ディスパーシマックス（登録商標）攪拌機と液体触媒注入設備と冷却コイルとが装着された１５０ｍｌのハステロイＢ２（登録商標）オートクレーブを用いて行なった。オートクレーブに対するガス供給をガスバラスト容器から行ない、供給ガスを供給してオートクレーブを一定圧力に維持した。反応操作における所定時点でのガス吸収速度を用いて、特定反応器組成における割合（冷脱ガス容積に基づく反応器組成）を計算した。
【０１４１】
各バッチ式カルボニル化実験につき、酢酸／水の液体反応器充填物の１部に溶解された触媒を液体注入設備に充填した。オートクレーブを封止し、窒素で圧力試験し、さらにガス試料採取系を介して排出させた。次いでオートクレーブを一酸化炭素（２×３バール）でフラッシュさせた。触媒を溶解させた液体反応組成物の１部を除き反応組成物および必要に応じ触媒促進剤の液体成分を次いで液体添加ポートを介しオートクレーブに充填した。次いでオートクレーブを一酸化炭素（典型的にはゲージ圧６バール）で加圧し、撹拌（１５００ｒｐｍ）しながら反応温度まで加熱した。次いで全圧力を、バラスト容器から一酸化炭素を供給することにより所望の操作圧力より約ゲージ圧３バール低くまで上昇させた。この温度で安定した後（約１５分間）、触媒溶液を一酸化炭素に過圧により注入した。反応器圧力を、バラスト容器からガスを供給することにより実験の過程にわたり一定（＋／−０．５バール）に維持した。バラスト容器からのガス吸収を、データ記録器により実験の過程にわたって測定した。反応温度をユーロターム（登録商標）制御器に接続された加熱外套により所望反応温度の＋／−１℃以内に維持した。さらに、過剰の反応熱を冷却コイルにより除去した。
【０１４２】
各実験の終了時に、オートクレーブからの液体およびガス試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１４３】
実験Ｉ
バッチ式オートクレーブに沃化メチル（７．５ｇ、０．０５３モル）と酢酸（６９ｇ、１．１５モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４７モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで一酸化炭素によりゲージ圧１２バールの周囲圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を撹拌（１５００ｒｐｍ）すると共に１９０℃まで加熱した。この温度に安定した後、全圧力をバラスト容器から一酸化炭素を供給することによりゲージ圧２４バールまで上昇させた。８．６ｇの水と７．５ｇの酢酸とに溶解させた触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；０．９７ｇ、２．３４ミリモル）を次いで一酸化炭素の過圧により導入して、ゲージ圧２７．４バールの反応圧力を得た。反応を一定圧力（ゲージ圧２７．４バール）にて１時間行なった。液体反応組成物における酢酸メチル濃度を、反応が進行する際の一酸化炭素吸収から計算した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は１６．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度は１１．８モル／リットル／ｈｒであった。これは本発明による実施例でない。何故なら、促進剤を使用しなかったからである。
【０１４４】
実施例１４
実験Ｉを反復したが、ただしオートクレーブには［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．６０ｇ、１．１７ミリモル）と沃化メチル（７．５ｇ、０．０５３モル）と酢酸（７０．９ｇ、１．１８モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４６６モル）とを充填した。触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；０．９７ｇ、２．３４ミリモル）を８．６ｇの水と７．０ｇの酢酸とに溶解させた。
【０１４５】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は２０．９モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度は１５．１モル／リットル／ｈｒであった。
【０１４６】
実験Ｊ
バッチ式オートクレーブに沃化メチル（８．６ｇ、０．０６０モル）と酢酸（６７．９ｇ、１．１３モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４７モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで一酸化炭素によりゲージ圧８バールの周囲圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を撹拌（１５００ｒｐｍ）すると共に１９０℃まで加熱した。その温度に安定した後、全圧力をバラスト容器からの一酸化炭素を供給することによりゲージ圧１７バールまで上昇させた。８．６ｇの水と７．５ｇの酢酸とに溶解された触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；１．５１ｇ、３．７２ミリモル）を次いで一酸化炭素の過圧により導入して、ゲージ圧１９．６バールの反応圧力を得た。反応を一定圧力（ゲージ圧１９．６バール）にて３６分間行なった。液体反応組成物における酢酸メチル濃度を、反応が進行する際の一酸化炭素吸収から計算した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は１５．２モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％および６重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度はそれぞれ１１．０および５．６モル／リットル／ｈｒであった。
【０１４７】
実施例１５
実験Ｊを反復したが、ただしオートクレーブには［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．９５ｇ、１．１９ミリモル）と沃化メチル（８．５ｇ、０．０６モル）と酢酸（６６．６ｇ、１．１０モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４６モル）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュさせ、次いで一酸化炭素によりゲージ圧６バールの周囲圧力まで加圧した。オートクレーブ内容物を撹拌（１５００ｒｐｍ）すると共に１９０℃まで加熱した。約１５分間の後、圧力を一酸化炭素の供給によりゲージ圧１７バールまで上昇させてた。８．６ｇの水と７．５ｇの酢酸とに溶解された触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；１．５１ｇ、３．７２ミリモル）を次いで一酸化炭素の過圧により導入して、ゲージ圧１９．８バールの反応圧力を得た。反応を一定圧力（ゲージ圧１９．８バール）にて１時間行なった。
【０１４８】
酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は２６．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％および６重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度はそれぞれ２０．９および１２．８モル／リットル／ｈｒであった。この実験は、低い（６％）酢酸メチル濃度においても促進剤の促進効果を示す。
【０１４９】
実験Ｋ
沃化メチル（８．６ｇ、０．０６０モル）と酢酸（６７．６ｇ、１．１３モル）と酢酸メチル（４８．０ｇ、０．６５モル）と水（８．４ｇ、０．４７モル）とを用いて実験Ｊを反復した。フラッシュさせると共に一酸化炭素によりゲージ圧１０バールまで加圧した後、反応内容物を撹拌し（１５００ｒｐｍ）、次いで１９０℃まで加熱した後、一酸化炭素によりゲージ圧２４バールまで加圧した。８．６ｇの水と７．５ｇの酢酸とに溶解された触媒（Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ；１．５１ｇ、３．７２モル）を導入して、ゲージ圧２７．２バールの圧力を得た。反応を３０分間持続した。酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算された際、反応速度は２４．３モル／リットル／ｈｒであると計算された。１６重量％の酢酸メチルにて、反応速度は１７．０モル／リットル／ｈｒであった。これは本発明による実施例でない。
【０１５０】
高圧赤外線実験
液体注入設備を備えた高圧赤外線セルを以下の一連の高圧赤外線実験に用いた。赤外線セルへのガス供給をガスバラスト容器から行ない、供給ガスを供給して高圧赤外線セルを一定圧力に維持し、ガス吸収の速度を圧力がガスバラスト容器内にて低下する速度から計算した。
【０１５１】
各実験の過程にわたり、液体反応組成物を赤外線分光光度法により分析した。
【０１５２】
各実験の終了時に高圧赤外線セルからの液体試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１５３】
各高圧赤外線実験につき、高圧赤外線セルにはルテニウム促進剤を充填すると共に、イリジウム触媒が溶解された液体成分の１部を除き液体反応組成物の液体成分を充填した。
【０１５４】
高圧赤外線セルを一酸化炭素で３回フラッシュさせ、一酸化炭素によりゲージ圧１５バールまで加圧すると共に撹拌しながら１９０℃まで加熱した。この系を１５分間安定化させた。イリジウム触媒溶液を液体注入設備に充填し、次いでＣＯ圧力下に高圧赤外線セルに注入した。高圧赤外線セルにおける圧力を次いで背圧制御器を介しガスバラスト容器から供給される一酸化炭素によりゲージ圧２７．５バールに維持した。
【０１５５】
ガスバラスト容器からの一酸化炭素の吸収が止まった後、高圧赤外線セルの内容物を室温まで冷却し、高圧赤外線セルから排気されたガスを採取して分析した。反応組成物を高圧赤外線セルから放出させ、液体生成物および副生物につき分析した。
【０１５６】
実験Ｌ
初期の液体反応組成物の液体成分は酢酸メチル（５．０ｇ）と沃化メチル（１．０ｇ）と水（２．０５ｇ）と酢酸（１６．９５ｇ）とで構成した。
【０１５７】
イリジウム触媒溶液は、液体反応組成物の液体成分２ｍｌに溶解させたＩｒＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ（０．１８８ｇ）で構成した。
【０１５８】
最終の液体反応組成物は次の通りであった：
【０１５９】
微量の液体副生物（沃化エチル、酢酸エチルおよびプロピオン酸）と気体副生物（二酸化炭素）とが検出された。
【０１６１】
酢酸メチル濃度が一酸化炭素ガス吸収から２０重量％であると計算された際、反応速度は１１．５５モル／リットル／ｈｒであると計算された。１５重量％および１０重量％の酢酸メチル濃度にて、反応速度はそれぞれ１０．４１および８．３８モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１６２】
これは本発明による実施例でない。何故なら促進剤を使用しなかったからである。
【０１６３】
実施例１６
この実施例は、２モル当量のルテニウム促進剤をイリジウム触媒のカルボニル化反応に導入する促進効果を示す。
【０１６４】
実験Ｌを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．２６６ｇ、Ｉｒ：Ｒｕモル比２：１）を高圧赤外線セルに充填した。最終の反応組成物は次の通りであった：
【０１６５】
２０重量％、１５重量％および１０重量％の酢酸メチル濃度における反応速度はそれぞれ１３．９３、１２．８および１０．４２モル／リットル／ｈｒであると計算された（ルテニウム促進剤の不存在下における対応の速度と比較して、それぞれ２０．６％、２３．０％および２４．３％の速度増加）。
【０１６７】
実験Ｍ
実施例Ｌを反復したが、ただし最初の液体反応組成物における液体成分を酢酸メチル（１５．０ｇ）と沃化メチル（１．５ｇ）と水（４．４２ｇ）と酢酸（９．０１ｇ）とで構成して、より高い酢酸メチル濃度を得た。イリジウム触媒溶液は、２ｍｌの液体反応組成物の液体成分に溶解させたＩｒＣｌ3 ・４Ｈ2 Ｏ（０．０５７ｇ）で構成した。
【０１６８】
３０、２５、２０、１５および１０重量％の酢酸メチル濃度における反応速度はそれぞれ３．１１、２．７４、２．２２、１．７５および１．２８モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１６９】
実施例１７
実験Ｍを反復したが、ただし［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］（０．４２ｇ、Ｉｒ：Ｒｕモル比５．５：１）を高圧赤外線セルに充填した。
【０１７０】
３０、２５および２０重量％の酢酸メチル濃度における反応速度は全て１０．５モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１７１】
１５および１０重量％の酢酸メチル濃度における反応速度はそれぞれ９．５および６．４３モル／リットル／ｈｒであると計算された。
【０１７２】
この実施例は、高い酢酸メチル濃度における促進剤の促進効果を示す。
【０１７３】
他の実験（連続操作）
一酸化炭素を、ディスパーシマックス（登録商標）攪拌機を装着した３００ｍｌのハイテロイ（登録商標）オートクレーブに圧力制御下（すなわち要求に応じ）で一酸化炭素供給ラインから供給した。メタノールと沃化メチルと触媒と水と酢酸メチルと酢酸と必要に応じルテニウム促進剤とからなる液体供給物をオートクレーブに、典型的には２５０ｍｌ／ｈｒの一定速度にて供給タンクからポンプ輸送した。液体供給物の組成は、定常状態の条件下（すなわち特定のカルボニル化速度および供給速度）で所望の反応組成物を与えるよう選択した。
【０１７４】
オートクレーブの内容物を電気巻線により加熱し、反応の温度を所望のカルボニル化速度が達成されるまで調整した。液体反応組成物の流れを水面制御下で反応器から除去した。この流れを冷却した後に圧力を低下させると共に流れを液相と気相とに分離し、この気相は未反応の一酸化炭素と気体副生物とを含んだ。
【０１７５】
液相を貯槽に集め、気相をガスクロマトグラフィーによるオンライン分析の後に排気し、冷却して凝縮物を除去した。液相を定期的にオンラインで採取し、ガスクロマトグラフィーによりオフラインで分析した。
【０１７６】
反応器のヘッドスペースに不活性ガス（供給物および気体副生物から）が蓄積するのを防止するため、高圧放出ベントを設けた。高圧放出ベントを介し除去された気体流を冷却して凝縮物を除去すると共に、ガスクロマトグラフィーによる分析の後に排気した。或いは、この気体流を液体反応組成物流から得られた気相と合して分析した。
【０１７７】
反応は、所望の温度および圧力にて６〜７時間にわたり行なった。
【０１７８】
実験Ｎ
反応をゲージ圧２７．６バール（一酸化炭素および水素の分圧はそれぞれ絶対圧１２．５および０．１７バールであると計算された）の一定の全圧力および１９４℃の温度にて行なった。８．３モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度における定常状態の反応組成は次の通りであった：
【０１７９】
これは本発明による実施例でない。何故なら、促進剤を使用しなかったからである。
【０１８１】
実施例１８
この実施例は、０．５モル当量のルテニウム促進剤をイリジウム触媒によるカルボニル化反応に導入する促進効果を示す。
【０１８２】
実験Ｎを反復したが、ただしルテニウム促進剤［｛Ｒｕ（ＣＯ）3 Ｃｌ2 ｝2 ］を液体供給物に添加して１：０．５の反応組成物におけるイリジウ：ルテニウムのモル比を得るようにした。反応の温度を、カルボニル化速度が実験Ｎにおけるとほぼ同じになるまで調整した。定常状態の反応組成は次の通りであった：
【０１８３】
１：０．５のイリジウム：ルテニウムのモル比にて、ルテニウム促進剤の不存在下（実験Ｎ）における８．３モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度を得るための１９４℃の温度と対比して、８．０モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度を達成するには１９１℃の温度が必要とされた。反応温度の低下は、反応器における一酸化炭素および水素の分圧計算値の上昇をもたらした（それぞれ絶対圧１３．４および０．１９バール）。
【０１８５】
実施例１９
実施例１８を反復したが、ただし反応組成におけるＩｒ：Ｒｕモル比は１：１とした。定常状態の反応物組成は次の通りであった：
【０１８６】
１：１のイリジウム：ルテニウムのモル比にて、実施例１８（１：０．５のイリジウム：ルテニウムのモル比）につき８．０モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度を達成するための１９１℃の温度と比較し、８．１モル／リットル／ｈｒのカルボニル化速度を得るには１８８．５℃の温度が必要とされた。
【０１８８】
反応温度における低下はさらに、反応器における一酸化炭素および水素の分圧計算値における増加をもたらした（それぞれ絶対圧１３．９および０．２２バール）。
【０１８９】
実施例２０
実験Ｎを反復したが、ただしルテニウム促進剤を液体供給物に添加して１：１のイリジウム：ルテニウムのモル比を得た。反応器における一酸化炭素および水素の分圧はそれぞれ絶対圧１２．６および０．２バールであると計算された。次の定常状態の反応物組成にて１０．４モル／リットル／ｈｒの速度が得られた：
【０１９０】
この実験は、これらの条件下で１：１のイリジウム：ルテニウムのモル比におけるルテニウム促進剤の存在が８．３モル／リットル／ｈｒから１０．４モル／リットル／ｈｒへのカルボニル化速度の上昇をもたらすことを示す（２５％上昇）。
【０１９２】
実験Ｎおよび実施例１８〜２０に関するメタン生成速度および水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応速度を、液体反応組成物の液相におけるプロピオン酸の計算濃度と共に表６に示す（生成物に存在するプロピオン酸先駆体は全てプロピオン酸まで変換されると仮定する）。
【０１９３】
【表７】
他の実験（連続操作）
メタノールを、イリジウムカルボニル化触媒と沃化メチルと必要に応じルテニウム沃化カルボニル反応促進剤と水と酢酸メチルとの存在下に、６リットルのジルコニウム撹拌反応器にて３．５ｋｇの作業量（気泡フリーの状態にて室温で測定）でゲージ圧２５〜３０バールの圧力（所要の一酸化炭素分圧に依存する）および１８９〜１９１℃の温度にて連続的にカルボニル化した。反応器における温度を熱オイルジャケットにより維持した。一酸化炭素を攪拌機の下の吹込装置を介し圧力要求に応じ反応器へ供給した。液体反応組成物を反応器から連続的に抜取ってゲージ圧１．４８バールの圧力および約１２８℃の温度で操作されるフラッシュタンクに移送した。酢酸生成物とプロピオン酸副生物と沃化メチルと酢酸メチルと水とからなる蒸気フラクションをフラッシュタンクから灌水セクションおよびデミスタを介し頭上で移送し、蒸留カラム中へ蒸気として供給した。不揮発性触媒と不揮発性促進剤と酢酸と水と残余の沃化メチルおよび酢酸メチルとからなるフラッシュタンクからの液体フラクションを反応器に循環させた。反応器における所要の一酸化炭素分圧を維持するため、必要に応じガス放出物を反応器のヘッドスペースから採取した。
【０１９５】
このユニットを腐食金属除去系で操作した。反応器の生成物流をフラッシュ弁の上流にて反応器から連続的に除去した。この流れを周囲温度まで冷却すると共に、制御弁によりゲージ圧１．４８バールまで圧力解除した。この流れを下流の腐食金属除去床まで４００〜５００ｍｌ／ｈｒにて供給した。床は約３００ｍｌの強酸イオン交換樹脂（アンバリスト１５）を含有した。この床をゲージ圧１．４８バールおよび周囲温度で操作した。床から流出する流れをフラッシュタンクからの液体フラクションと合して反応器に戻した。床を、反応器における腐食金属の全部でレベルを＜１００ｐｐｍに維持するよう操作した。
【０１９６】
蒸留カラムにて酢酸を底部から除去した。沃化メチル、酢酸メチルおよび水を幾分かの酢酸と共に頭上に移動させて２つの相に凝縮させた。重質の沃化メチルが豊富な相を反応器に循環させた。より軽質の水相を分別し、幾分かをカラムへの還流として使用し、残部を反応器へ循環させた。メタノールをカラムに供給して、存在する沃化水素と反応させることができ、生成した沃化メチルおよび水を頭上から除去する。
【０１９７】
カラムの頂部からの非凝縮物を最初に急冷して、工程からの揮発物の損失を最小化させた。次いでオフガス流を洗浄器に移送し、ここで冷却メタノールと向流接触させた。洗浄器の底部から流出するメタノールを純メタノールに添加し、反応器に対する供給物として使用した。
【０１９８】
上記プラントで行なった各実験からの結果（少なくとも２４時間にわたる平均組成）を下表７に示し、この表は反応促進剤ルテニウムを用いる反応速度および反応選択性に対する利点を示す。
【０１９９】
【表８】
【表９】
註＊：合した低圧および高圧オフガス流の分析に基づく。
【０２０２】
【発明の効果】
本発明の触媒系は、反応速度が一酸化炭素の分圧に依存しうる場合、比較的低い一酸化炭素の分圧にて特に有利であり、これら条件下で本発明の促進剤を含まない触媒系よりも向上した反応速度を与える。また、一酸化炭素分圧が比較的低い条件下において反応速度の増大を可能にする。さらに、物質移動の制限によって生ずる液体反応組成物における溶液中での一酸化炭素の利用性により反応速度が減少する場合、カルボニル化の速度を増大させる。
Claims (11)
- メタノールまたはその反応性誘導体をカルボニル化反応器内で液体反応組成物にて一酸化炭素と接触させることからなるメタノールまたはその反応性誘導体のカルボニル化による酢酸の製造方法において、液体反応組成物が：
（ａ）酢酸と、（ｂ）イリジウム触媒と、（ｃ）沃化メチルと、（ｄ）少なくとも有限量の水と、（ｅ）酢酸メチルと、（ｆ）促進剤としてのルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種とからなり、且つ反応器における一酸化炭素の分圧が１５バール未満であることを特徴とする酢酸の製造方法。 - 促進剤とイリジウムとのモル比が０．１：１〜１５：１の範囲である請求項１に記載の方法。
- 液体反応組成物が１００〜６０００重量ｐｐｍのイリジウムを含む請求項１または２に記載の方法。
- 液体反応組成物が０．１〜１５重量％の水を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 液体反応組成物が１〜２０重量％の沃化メチルを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 液体反応組成物が１〜７０重量％の酢酸メチルを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 促進剤がルテニウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器における水素の分圧が１バール未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも有限濃度の水の存在下にメタノールまたはその反応性誘導体をカルボニル化して酢酸を製造するための触媒系において、触媒系が（ａ）イリジウム触媒と、（ｂ）沃化メチルと、（ｃ）ルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種からなる促進剤とからなることを特徴とする触媒系。
- 促進剤とイリジウムとのモル比が０．１：１〜１５：１の範囲である請求項９に記載の触媒系。
- 促進剤がルテニウムである請求項９または１０に記載の触媒系。
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