JPS6032726A - 含酸素化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素及び水素を、ロジウム及びニオブな
主成分とし、更に鉄、コバルト、イリジウム、オスミウ
ム、リチウム、バリウムから選ばれた少くとも１種を添
加した触媒と接触させ、主としてエタノール等の炭素数
２の含酸素化合物を製造する方法に関する。

−酸化炭素及び水素から炭素数２の含酸素化合物を直接
製造する方法として、ロジウム及びニオブを触媒成分と
して使用する方法は特開昭５６−５１４２５、特開昭５
６−１５８７２０、特開昭５６−１４７７３１等として
知られている。しかしこれらの方法は高価な貴金属であ
るμジウム単位量当りの目的含酸素化合物の収量が少な
く、工業的にすぐれた触媒とは言い難い。

本発明はロジウム及びニオブよりなる触媒に更に他の触
媒成分を加えることにより目的とする含酸素化合物、特
にエタノールの収量を向上させる方法であり、−酸化炭
素及び水素を、■ロジウム、■ニオブ及び■鉄、コバル
ト、イリジウム、オスミウム、リチウム、バリウムより
選ばれた少くとも［１，からなる触媒と接触させること
からなる。

本発明触媒を調製するのに用いられる原料化合物として
は上記各元素の酸化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸
塩等の無機化合物、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセ
トナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミ
ン４酢酸塩勢の有機塩、その他キレート化合物、カルボ
ニル化物、シフ−ペンタジェン化物、アンミン錯体、金
属アルコキシド、アルキル金属化合物等、通常貴金属触
媒を調整する際に用いられる化合中を広く利用すること
が出来る。これらの触媒成分は含浸法、浸漬法、イオン
交換法、共沈法、混線法等により担体上に分散させて使
用する。

担体としては通常の担体として知られているものが広く
利用出来るが、特に比表面積１０〜１ｏｏｏｍｙｅ、細
孔径１０大以上を有するものが好ましい。これらを具体
的に例示するとシリカ、チタンやジルコニウム等各種金
属の珪酸塩、モレキュラーシーズ、ケイソウ土、シリカ
ゲル、アルミナ、活性炭等であり、特にシリカが好まし
い。

触媒中容成分の濃度と組成比は広い範囲にわたって変え
ることが出来るが、ロジウムとして担体に対し０．ＯＤ
１〜０゜５（重量比）、好ましくは０．０１〜０．３の
範囲で担持する。

ニオブのロジウムに対する添加比率は０，０５〜１０（
原子比）、好ましくは０．１〜５の範囲である。又、第
６成分の添加比率はそれぞれロジウムに対し０．０１〜
５（原子比）、好ましくは０．０５〜１の範囲である。

触媒成分を担体に担持させるＫは上記の金属化合物を水
、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン等の溶媒に溶解し
、これに担体な加え触媒成分を含浸させたのち溶液を留
去、乾燥する含浸法尋により担持させることが出来る。

又担持に際してはそれぞれの原料化合物を異なる溶媒に
溶解し各成分を逐次的に担体に担持しても良く、又複数
の原料化合物を同一の溶媒に溶解し同時に担持しても良
い。更には各成分を必要に応じ還元、熱処理叫の処理を
行ないながら逐次的１段階的に担持する方法によっても
良い。

このような手段により調整された触媒は通常還元処理を
行ない活性化したのち反応に供せられる。還元は水素、
−酸化炭素等を含有する気体の存在下、１００℃以上、
好ましくは２００〜６００℃程度の温度で処理するのが
一般的で、触媒の各成分の分散を十分に行なわせる目的
で低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還元
することが望ましい。この他ヒドラジン、水素化ホウ素
化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を使用
して還元を行なう事も出来る。

本発明反応を実施するに際しての反応条件として反応温
度は１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜６５０℃で
ある。温度が４５０℃より高いと炭化水素の副生量が増
加する。反応圧力は常圧でも鼠いが、空時収率な上げる
為には加圧下で行なう事が好ましく、従ってＤ〜３５０
〜Ｇ、好ましくは１０〜２５０〜Ｇである。空間速度は
１０２〜１０５ｈｒ”の範囲から１反応源度、で含むガ
スが使用出来、その他窒素、アルゴン、炭化水素、炭酸
ガス、水等の反応に不活性なガスを含有していても良い
。又反応方法は固定床の流通式反応、流動床式反応ある
いは溶媒中に５− 触媒を分散させた液相均一反応により行なうことが出来
る。

本発明によれば一酸化炭素と水素よりエタノールを主と
する含酸素化合物な好収率で製造する事が出来る。

以下の実施例においてＣｘＯはＣＨａ　ＣＨＯ１Ｃ２Ｈ
５０Ｈ。

ＣＨｓＣＯＯＨの和であり、酢酸エステル分は酢酸とア
ルコールに分けて計算した。又、炭化水素とは炭素数２
〜４の炭化水素の和である。

実施例　１〜６ 塩化ロジウム（ＲｂＣ１ｓ・３ＨｚＯ）　４．５６ｍｍ
ｏＡ！、五塩化ニオブ（Ｎｂ（Ｊｓ）　４．５６ｍｍｏ
Ｊ及び第１表記載の第３成分化合物をエタノール（９９
゜５％）ｓｏｍｚに溶解し、これに２８０℃で２時間真
空加熱脱気した１０〜２４メツシユのシリカゲル　１０
７１２１７りを加え浸漬した。

次いでρ−タリーエバポレーターを用いてエチルアルコ
ールを留出、乾固し、更に十分真空乾燥した後、水素及
び窒素の混合ガス（Ｈ２／Ｎ２＝６− ２／１）を流しながら段階的に昇温し、最終的に４００
℃で５時間、計１６時間水素還元を行なった、 得られた触媒１０１をシリカゲル３０ｗＬｔで希釈し、
１８φＸ１１００ｉｕ＜の反応器に充填し、３００℃、
２時間水素と窒素の混合ガス（Ｈｚ／Ｎｔ＝２／１）で
再還元後、−酸化畿素と水素の混合ガス（Ｃｏ／Ｈ２＝
　１　／２　）と接触させ、圧力５０〜、温度２７５℃
、空間速度１２．ｏｏ。

ｈｒ−１で反応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例　７ 五塩化ニオブの量を０−４５５ｍｍｏＪｓ　塩化第２鉄
の量を０．１３５　ｍｍｏｊ　とした以外は実施例１と
同様の条件で触媒を調整し、同様の条件下反志を行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例　８ 五塩化ニオブの量をｉ　、５２　ｍｍｏｌ　、塩化第２
鉄の量を０　、４５７　ｍｍｏｊとした以外は実施例１
と同様の条件で触媒を調整し、同様の条件で反応を行な
った。結果を第１表に示す。

実施例　９ 五塩化ニオブの量を６゜８９　ｍｍｏｌ、塩化第２鉄の
量を２　、２７　ｍｍｏＪとした以外は実施例１Ｅ同様
の条件で触媒を調整し、同様の条件で反応を行なった。

結果を第１表に示す。

実施例　１０ 実施例１の方法で得られた触媒及び過塩素酸バリウム（
Ｂａ（ＣＡ！０４）ｚ）　０．９１３ｍｍｏＡ！を５０
ｄのメタノールに加え浸漬し１次いでメタノールを１御
タリーエバボレーターを用いて留出、乾固し、更に真空
下十分乾燥した。これを水素及び窒素の混合ガス（Ｈｚ
／Ｎｚ　＝　２　／　１　）を流しながら段階的に昇温
し、最終的に４００℃で５時間、計１６時間還元を行な
った。

この触媒１０１を反応管に充填し、実施例１と同様の条
件で反応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例　１１ ニオブエＹキサイド　Ｎｂ　（０Ｃ２ｔ（ｓ）ｓ　４．
５６ｍｍｏＪ及び２８０℃で２時間真空加熱脱気した１
０〜２４メツシユのシリカゲル　１０ＩＩ（２５−）を
５０１のエチルアルコール（９９，５％）に加え浸漬し
、＋：＋−タリーエノ２ボレーターでエチルアルコール
を留出、乾固する。更に十分真空下乾燥後段階的に昇温
し、最終的に６００℃で一晩焼成しニオブ担持のシリカ
を調整する。

塩化ｐジウム　４．５６　ｍｍｏＪ　ｓ塩化第２鉄１−
３６ｍｍｏＪ、塩化イリジウム　１．３７ｍｍｏｌを上
記のニオブ担持シリカと共に５０−のエチルアルコール
に溶ＳＬ、エチル７ルコールを留出、乾固後水素還元し
触媒を調整した。この触媒１０−を用い実施例１と同様
の条件で反応を行なった。結果を第１表に示す。

９一 実施例　１２ 実施例６で得られた触媒Ｅ過塩素酸バリウム０　、　４
　５　５　ｍｍａｌｌを５　０　ｗｒｌのメタノールに
溶解、浸漬し，メタノールを留出、乾固後水素還元して
触媒を得た。この触媒１０Ｒ／を用い実施例１と同様に
反応を行なった。その結果を第１表に示す。

比較例　１ 実施例１において塩化第２鉄を添加しない以外は全く同
様の触媒を用い反応させた結果を第１表に示す。

比較例　２ 塩化ｐジウム　４　、５　６ｍｍｏｌ、塩化イリジウム
　４　、　５　６　ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と
同様の方法で触媒を調整し、同様の条件下反応させた結
果を第１表に示す。

比較例　３ ＝１０− 塩化ｐジウム　４−５６ｍｍｏＪ　、塩化第２鉄１．５
５　ｍｍｏｊを用いた以外は実施例１と同様の方法で調
整した触媒を使用し、同様の条件下反応させた結果を第
１表に示す。

１１− １４４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化炭素及び水素を、■ロジウム、■ニオブ及び■鉄
   、コバルト、イリジウム、オスミウム、リチウム、バリ
   ウムから選ばれた少くとも１種、からなる触媒と接触さ
   せることを特徴とする含酸素化合物を製造する方法