JPS6119609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一酸化炭素及び水素を、ロジウム、ニ
オブ及び鉄を主成分とし、必要に応じイリジウ
ム、オスミウム、リチウム、バリウムから選ばれ
た少くとも１種を添加した触媒と接触させ、主と
してエタノール等の炭素数２の含酸素化合物を製
造する方法に関する。 一酸化炭素及び水素から炭素数２の含酸素化合
物を直接製造する方法として、ロジウム及びニオ
ブを触媒成分として使用する方法は特開昭56−
51425、特開昭56−158720特開昭56−147731等と
して知られている。しかしこれらの方法は高価な
貴金属であるロジウム単位量当りの目的含酸素化
合物の収量が少なく、工業的にすぐれた触媒とは
言い難い。本発明はロジウム及びニオブよりなる
触媒に更に鉄及び他の触媒成分を加えることによ
り目的とする含酸素化合物、特にエタノールの収
量を向上させる方法であり、一酸化炭素及び水素
をロジウム、エオブ及び鉄からなる触媒、
又はロジウム、エオブ、鉄及びイリジウ
ム、オスミウム、リチウム、バリウムより選ばれ
た少くとも１種、からなる触媒と接触させること
からなる。 本発明触媒を調製するのに用いられる原料化合
物としては上記各元素の酸化物、塩化物、臭化
物、硝酸塩、炭酸塩等の無機化合物、酢酸塩、シ
ユウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグ
リオキシム塩、エチレンジアミン４酢酸塩の有機
塩、その他キレート化合物、カルボニル化物、シ
クロペンタジエン化物、アンミン錯体、金属アル
コキシド、アルキル金属化合物等、通常金属触媒
を調整する際に用いられる化合物を広く利用する
ことが出来る。これらの触媒成分は含浸法、浸漬
法、イオン交換法、共沈法、混練法等により担体
上に分散させて使用する。 担体としては通常の担体として知られているも
のが広く利用出来るが、特に比表面積10〜1000
m²／ｇ、細孔径10Å以上を有するものが好まし
い、これらを具体的に例示するとシリカ、チタン
やジルコニウム等各種金属の珪酸塩、モレキユラ
ーシーブ、ケイソウ土、シリカゲル、アルミナ、
活性炭等であり、特にシリカが好ましい。 触媒中各成分の濃度と組成比は広い範囲にわた
つて変えることが出来るが、ロジウムとして担体
に対し0.01〜0.5（重量比）、好ましくは0.01〜0.3
の範囲で担持する。ニオブのロジウムに対する添
加比率は0.05〜10（原子比）、好ましくは0.1〜５
の範囲である。又、鉄及び第４成分の添加比率は
それぞれロジウムに対し0.01〜５（原子比）、好
ましくは0.05〜１の範囲である。 触媒成分を担体に担持させるには上記の金属化
合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキサン、ベン
ゼン等の溶媒に溶解し、これに担体を加え触媒成
分を含浸させたのち溶液を留去、乾燥する含浸法
等により担持させることが出来る。又担持に際し
てはそれぞれの原料化合物を異なる溶媒に溶解し
各成分を遂次的に担体に担持しても良く、又複数
の原料化合物を同一の溶媒に溶解し同時に担持し
ても良い。更には各成分を必要に応じ還元、熱処
理等の処理を行ないながら遂次的、段階的に担持
する方法によつても良い。 このような手段により調整された触媒成分は通
常還元処理を行ない活性化したのち反応に供せら
れる。還元は水素、一酸化炭素等を含有する気体
の存在下、100℃以上、好ましくは200〜600℃程
度の温度で処理するのが一般的で、溶媒の各成分
の分散を十分に行なわせる目的で低温より徐々
に、あるいは段階的に昇温しながら還元すること
が望ましい。この他ヒドラジン、水素化ホウ素化
合物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を
使用して還元を行なう事も出来る。 本発明反応を実施するに際しての反応条件とし
て反応温度は150〜450℃、好ましくは200〜350℃
である。温度が450℃より高いと炭化水素の副生
量が増加する。反応圧力は常圧でも良いが、空時
収率を上げる為には加圧下で行なう事が好まし
く、従つて０〜350Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜250
Kg／cm²Ｇである。空間速度は10²〜10⁵hr^-1の範囲
から、反応温度、原料ガス組成との関係で適宜選
択される。 原料ガスは一酸化炭素と水素をCO／H₂比で0.1
〜10、好ましくは0.25〜５（容積比）で含むガス
が使用出来、その他窒素、アルゴン、炭化水素、
炭酸ガス、水等の反応に不活性なガスを含有して
いても良い。又反応方法は固定床の流通式反応、
流動床式反応あるいは溶媒中に触媒を分散させた
液相均一反応により行なうことが出来る。 本発明によれば一酸化炭素と水素よりエタノー
ルを主とする含酸素化合物を好収率で製造する事
が出来る。 以下の実施例においてC₂OはCH₂CHO、
C₂H₅OH、CH₃COOHの和であり、酢酸エステル
分は酢酸とアルコールに分けて計算した。又、炭
化水素とは炭素数２〜４の炭化水素の和である。 実施例 １〜５ 塩化ロジウム（RhC_３・3H₂O）4.56mmo
、五塩化ニオブ（NbC_５）4.56mmo及び第
１表記載の塩化第２鉄及び第４成分化合物をエタ
ノール（99.5％）50mlに溶解し、これに280℃で
２時間真空加熱脱気した10〜24メツシユのシリカ
ゲル10ｇ（25ml）を加え浸漬した。次いでロータ
リーエバポレーターを用いてエチルアルコールを
留出、乾固し、更に十分真空乾燥した後、水素及
び窒素の混合ガス（H₂／N₂＝２／１）を流しな
がら段階的に昇温し、最終的に400℃で５時間、
計16時間水素還元を行なつた。 得られた触媒10mlをシリカゲル30mlで希釈し、
18φ×100mmの反応器に充填し、300℃、２時間水
素と窒素の混合ガス（H₂／N₂＝2/1）で再還元
後、一酸化炭素と水素の混合ガス（CO／H₂＝1/
２）と接触させ、圧力50Kg／cm²Ｇ、温度275℃、空
間速度12.000hr^-1で反応を行つた。結果を第１表
に示す。 実施例 ６ 五塩化ニオブの量を0.45mmo、塩化第２鉄の
量を0.135mmoとした以外は実施例１と同様の
条件で触媒を調整し、同様の条件下反応を行なつ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 五塩化ニオブの量を1.52mmo、塩化第２鉄の
量を0.457mmoとした以外は実施例１と同様の
条件で触媒を調整し、同様の条件で反応を行なつ
た。結果を第１表に示す。 実施例 ８ 五塩化ニオブの量を6.89mmo、塩化第２鉄の
量を2.27mmoとした以外は実施例１と同様の条
件で触媒成分を調整し、同様の条件で反応を行な
つた。結果を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例１の方法で得られた触媒及び過塩素酸バ
リウム（Ba（ＣO₄）₂）0.913mmoを50mlのメ
タノールに加え浸漬し、次いでメタノールをロー
タリーエバポレーターを用いて留出、乾固し、更
に真空下十分乾燥した。これを水素及び窒素の混
合ガス（H₂／N₂＝2/1）を流しながら段階的に昇
温し、最終的に400℃で５時間、計16時間還元を
行なつた。 この触媒10mlを反応管に充填し、実施例１と同
様の条件で反応を行なつた。結果を第１表に示
す。 実施例 10 ニオブエトキサイドNb（OC₂H₅）₅4.56mmo
及び280℃で２時間真空加熱脱気した10〜24メツ
シユのシリカゲル10ｇ（25ml）を50mlのエチルア
ルコール（99.5％）に加え浸漬し、ロータリーエ
バポレーターでエチルアルコールを留出、乾固す
る。更に十分真空乾燥段階的に昇温し、最終的に
600℃で一晩焼成しニオブ担持のシリカを調整す
る。 塩化ロジウム4.56mmo、塩化第２鉄1.36mmo
、塩化イリジウム、1.37mmoを上記のニオブ
担持シリカと共に50mlのエチルアルコールに溶解
し、エチルアルコールを留出、乾固後水素還元し
触媒成分を調整した。この触媒成分10mlを用い実
施例１と同様の条件で反応を行なつた。結果を第
１表に示す。 実施例 11 実施例３で得られた触媒と過塩素酸バリウム
0.453mmoを50mlのメタノールに溶解、浸漬
し、メタノールを留出、乾固後水素還元して触媒
を得た。この触媒10mlを用い実施例１と同様に反
応を行なつた。この結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において塩化第２鉄を添加しない以外
は全く同様の触媒を用い反応させた結果を第１表
に示す。 比較例 ２ 塩化ロジウム4.56mmo、塩化イリジウム
4.56mmoを用いた以外は実施例１と同様の方法
で触媒を調整し、同様の条件下反応させた結果を
第１表に示す。 比較例 ３ 塩化ロジウム4.56mmo、塩化第２鉄1.53mmo
を用いた以外は実施例１と同様の方法で調整し
た触媒を使用し、同様の条件下反応させた結果を
第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素および水素を、ロジウム、ニ
   オブ及び鉄、からなる触媒と接触させることを
   特徴とする含酸素化合物を製造する方法 ２ 一酸化炭素および水素を、ロジウム、ニ
   オブ、鉄及びイリジウム、オスミウム、リチ
   ウム、バリウムから選ばれた少なくとも１種、か
   らなる触媒と接触させることを特徴とする含酸素
   化合物を製造する方法。