CN1210760A - 生产乙酸的方法中应用的催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在通过甲醇或其活性衍生物的羰基化作用生产乙酸的本发明的方法中应用的一种催化剂体系,该体系包括(a)一种铱催化剂、(b)甲基碘和(c)包含钌与锇中的至少一种助催化剂。
Description
本申请是是中国专利申请号为94115261.8、发明名称为为《生产乙酸的方法》,申请日为1994年9月10日的中国专利申请案的分案申请。
本发明涉及在铱催化剂和钌或锇(至少一种)助催化剂的存在下,通过甲醇或其活性衍生物的羰基化作用而生产乙酸的方法。
在铱催化剂存在下的羰基化方法是已知的,并如在US3772380中所描述。GB1276326中描述了在钌或铱催化剂,以及卤素助催化剂、水或醇、醚或酯的存在下,通过醇、卤代物、醚、酯或1,2-环氧脂族化合物的羰基化制备一元羧酸及其酯类的方法。
在钌和锇催化剂存在下的羰基化方法也是已知的,如GB1234641和GB1234642中描述了在选自铱、铂、钯、锇和钌及它们的化合物的稀有金属催化剂以及卤素或卤素化合物助催化剂的存在下,通过醇、卤代物、酯、醚或酚的羰基化作用制备有机酸及其酯类的方法。根据Jenner等人在J.Mol.Catalysis40(1987)71-82中所述,钌化合物是在高CO压力下将伯醇转化成酸及其酯的有效的羰基化催化剂。在报道的实验中所用的标准条件是CO压力为450巴,并且低的CO压力据称可导致烃的收率提高而酯的收率降低。英国专利申请GB2029409描述了在钌催化剂以及含卤素的助催化剂的存在下,在34大气压或更高的压力下,通过醇与一氧化碳反应制备脂族羧酸及其酯类的方法。
US5268505描述了在铑催化剂以及铱、钌和锇(至少一种)辅催化剂的存在下,戊烯酸经加氢羧化(hydrocarboxylating)制备已二酸的方法。
EP0031606-A描述了在钌化合物、Ⅱ族金属的原碘化物和/或溴化物或过渡金属的碘化物和/或溴化物、以及Ⅷ族金属化合物组成的催化剂体系的存在下,酯和/或醚与一氧化碳和氢反应同时生产羧酸和酯的方法。所说的Ⅷ族金属尤指铑和钯。在实施例中也只对这两种Ⅷ族金属作了说明。
根据EP0075335-A和EP0075337-A,如果反应在分别不超过一定量的胺或膦的存在下进行,则在EP0031606-A的催化剂体系中,Ⅱ族金属或过渡金属的碘化物和/或溴化物可以用甲基碘或甲基溴或乙酰碘或乙酰溴或它们的任意混合物代替。未公开使用铱。
现已发现钌和/或锇对于在铱催化剂存在下,对甲醇或其活性衍生物的羰基化反应速度有有益的影响。
因此。根据本发明,提供一种由甲醇和/或其活性衍生物羰基化生产乙酸的方法,该方法包括在一个羰基化反应器中使甲醇和/或其活性衍生物在液体反应组合物中与一氧化碳接触,其特征在于液体反应组合物包括:(a)乙酸,(b)铱催化剂,(c)甲基碘,(d)至少一定浓度的水,(e)乙酸甲酯和(f)钌和锇中的至少一种助催化剂。
根据本发明,也提供了一种用于在至少一定浓度的水存在下甲醇或其活性衍生物羰基化生产乙酸的催化剂体系,该催化剂体系包括:(a)铱催化剂,(b)甲基碘和(c)钌和锇中的至少一种。
适用的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。在本发明的方法中,可用甲醇和其活性衍生物的混合物作为反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。在液体反应组合物中至少一部分甲醇和/或其活性衍生物通过与产物乙酸或溶剂乙酸反应转化成为乙酸甲酯,并以此形式存在。在液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度适于在1-70Wt%范围内,优选2-50Wt%,最优选3-35Wt%。
水可以在液体反应组合物中就地形成,如通过甲醇反应物与产物乙酸之间的酯化反应形成。水也可以与液体反应组合物中的其它组分一起或单独加入到羰基化反应器中。在由反应器采出的反应组合物中,水可以与其它组分分离并可以以控制量循环以保持液体反应组合物中所需的水浓度。液体反应组合物中水的浓度优选在0.1-15Wt%范围内,更优选1-15Wt%,最优选1-10Wt%。
在液体羰基化反应组合物中,依催化剂可包括能溶于该液体反应组合物的任何含铱化合物。铱催化剂可以以能够溶于液体反应组合物中或者是以能够转化成在该组合物中可溶的任何适当的形式加入液体反应组合物中用于羰基化反应。可以加入到液体反应组合物中的合适的含铱化合物的例子包括:IrCl3,IrI3,IrBr3,[Ir(CO)2I]2,[Ir(CO)2CI]2,[Ir(CO)2Br]2,[Ir(CO)2I2]-,[Ir(CO)2Br2]-,[Ir(CO)4I2]-,[Ir(CH3)I3(CO)2]-,Ir4(CO)12 IrCl3·4H2O,IrBr3·4H2O,Ir3(CO)12,铱金属,Ir2O3,IrO2,Ir(acac)(CO)2Ir(acac)3,乙酸铱[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、六氯铱酸[H2IrCl6],优选不含氯的铱络合物,如乙酸铱、草酸铱和乙酰乙酸铱。
在液体反应组合物中铱催化剂的浓度优选在100-6000PPM铱(重量)范围内。
钌和/或锇助催化剂可包括能溶于液体反应组合物中的任何含钌和/或锇的化合物。助催化剂可以以能够溶于液体反应组合物中或者是能够转化成在该组合物中可溶的任意适当的形式加入液体反应组合物中用于羰基化反应。
可以使用的合适的含钌化合物的例子包括:氯化钌(Ⅲ)、三水氯化钌(Ⅲ)、氯化钌(Ⅳ)、溴化钌(Ⅲ)、钌金属、钌的各种氧化物、甲酸钌(Ⅲ)、[Ru(CO)3l3]-H+、四乙酰氯化钌(Ⅱ、Ⅲ)、乙酸钌(Ⅲ)、丙酸钌(Ⅲ)、丁酸钌(Ⅲ)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的卤羰基钌如二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体、二溴三羰基钌(Ⅱ)二聚体和其它的有机钌络合物如四氯双(4-甲基·异丙基苯)二钌(Ⅱ)、四氯双(苯)二钌(Ⅱ)、二氯(环辛-1,5-二烯)钌(Ⅱ)聚合物和三(乙酰丙酮)钌(Ⅲ)。
可以使用的合适的含锇化合物的例子包括:水合氯化锇(Ⅲ)和无水氯化锇(Ⅲ)、金属锇、四氯化锇、十二羰基三锇、五氯-μ-硝基十二锇和混合的卤羰基锇如二氯三羰基锇(Ⅱ)二聚体和其它的有机锇络合物。
每一种助催化剂与铱催化剂的摩尔比适于在0.1∶1-15∶1的范围内,优选0.5∶1-10∶1。
液体反应组合物中甲基碘的浓度优选在1-20Wt%的范围内,更优选为2-15Wt%。
一氧化碳反应物可以是基本上为纯的一氧化碳,也可以含有惰性杂质,如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4的饱和脂肪烃。在一氧化碳中存在的及通过水煤气转换反应就地产生的氢气优选保持在一个低的水平,如分压小于1巴,这是因为氢气的存在能够导致加氢产物的生成。在反应中一氧化碳的分压适于在1-70巴的范围内,优选1-35巴,最优选1-15巴。
本发明的催化剂体系在一氧化碳分压较低的情况下尤其有利,此时反应速度取于一氧化碳分压。已发现在这些条件下本发明的催化剂体系具有这样的优点,即反应速度比无本发明助催化剂的催化剂体系的反应速度高。这一优点使得在一氧化碳分压较低的条件下也有高的反应速度,一氧化碳分压较低的原因如下:例如由于羰基化反应器中的总压低,或由于液体反应组合物中各组分的蒸汽压较高如液体反应组合物中有高浓度的乙酸甲酯,或由于在羰基化反应器中有高浓度的惰性气体(如氮气和二氧化碳)。该催化剂体系还有一个优点就是当由于物质传递的限制的原因(如搅拌不好)导致液体反应组合物溶液中一氧化碳的有效浓度限低而导致反应速度降低时它能够提高羰基化反应速度。
据信在某些条件下少量的铱催化剂可能具有挥发性。而据信至少钌的存在可以降低铱催化剂的挥发性。另外钌或锇助催化剂的使用通过提高羰基化反应的速度使得可以在较低的铱浓度下进行操作,这样有利于减少副产物的生成。
羰基化反应的压力适于在10-200巴(表压)的范围内,优选10-100巴(表压),最优选15-50巴(表压)。羰基化反应的温度适于在100-300℃的范围内,优选150-220℃。
乙酸可以用作反应溶剂。
腐蚀性金属(corrosion metals),尤其是镍、铁和铬在液体反应组合物中应该保持小量,因为这些金属对反应会产生不利的影响。
本发明的方法可以以间歇或连续的方式进行,优选连续工艺。
产物乙酸可以以下列方式由反应器中取出:将液体反应组合物引出反应器,并借助于一个或多个闪蒸和/或分镏步骤将产物乙酸与液体反应组合物中的其它组分(如铱催化剂、钌和或锇助催化剂、甲基碘、水和未消耗的反应物)分离,分离出的其它组分可以循环回反应器以保持各组分在液体反应组合物中的浓度。产物羧酸和/或酯也可以以蒸汽的形式从反应器中取出。
现在仅参考下面的实施例对本发明进行说明。
在各实施例中,反应速度定义为每立升冷的脱气的反应器的组合物中每小时生成的产物摩尔数或消耗的反应物摩尔数(mol/l/hr)。
下述一系列的间歇羰基化实验是在一个装有Magendrive(商标)搅拌器和液体注入装置的150ml Hastelloy B2(商标)高压釜中进行的。气体从一个气体贮罐供给到高压釜,以保持高压釜中的压力不变,气体吸收的速度用气体贮罐的压力下降速度计算(精度为+/-1%)。
反应结束后从高压釜中取出液体和气体样品用气相色谱进行分析。
每一个间歇羰基化实验中,将钌或锇助催化剂和液体反应组合物中除了一部分乙酸和水外的其它液体组分装入高压釜,留出的这部分乙酸和水用于溶解铱催化剂。
高压釜用氮气置换一次、用一氧化碳置换一次,然后在搅拌下(1000rpm)加热到195℃。在系统稳定约30分钟后将铱催化剂的乙酸/水溶液在一氧化碳压力下注入到高压釜中。随后通过液体注入装置用气体贮罐中的一氧化碳气维持高压釜的压力在30巴(表压)。
每30秒测量一次从贮罐中吸收气体的情况,从这些数据计算出羰基化速度,用每立升液体反应组合物每小时吸收的一氧化碳的摩尔数表示(mol/hr)。在停止从贮罐中吸收一氧化碳后,使高压釜与供气装置分离并冷却到室温,从高压釜放出气体并取样分析。液体反应组合物从高压釜中放出并分析液体产物和副产物。
为了得到可靠的基准,可能必须进行大量的相同基准实验调整高压釜以得到一致的速度。这一调整周期各高压釜之间是不同的,并可能取决于该高压釜的先前历史。尤其在低压和无任何助催化剂的情况下有时也观察到有一个诱导期。当本发明的助催化剂存在时这一诱导期是不存在的。实验A
本实验是一个基准实验。在高压釜中装入419mmol乙酸甲酯,383mmol水,27mmol甲基碘和806mmol乙酸。
铱催化剂溶液包括溶解在83mmol乙酸和50mmol水中的0.54mmol IRCl3·3H2O。
反应在温度为195℃,压力为30巴(表压)的恒压下进行。在铱催化剂溶液注入5分钟后测得反应速度,依据一氧化碳的吸收速度为9.8mol/l/hr。实验结束后观察到高的乙酸生成转化率,在液体反应组合物中仅存有20mmol乙酸甲酯。实验结束后对反应釜中的室温不凝气进行分析发现含有3.6%(体积)二氧化碳和1.6%(体积)甲烷,余额包括氢气(未测量)和一氧化碳。
这个实验不是本发明的实施例,因为在液体反应组合物中没有钌或锇助催化剂。实验B
重复实验A。与实验A相同的方式测得反应速度为10.1mol/l/hr。在实验结束后留存在液体反应组合物中的乙酸甲酯的量为25mmol。
与实验A一样,在反应结束后对排出气体进行分析,发现含1.5%(体积)二氧化碳和1.1%(体积)甲烷。实施例1
重复实验A,但在加铱催化剂溶液之前先将0.54mmol二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体加入高压釜。加入乙酸的总量调整到884mmol以使铱催化剂、乙酸甲酯、甲基碘和水的重量百分浓度与实验A和B保持相同。
在铱催化剂溶液注入5分钟后测得反应速度,依据一氧化碳的吸收速度为11.7mol/l/hr,该速度分别比实验A和B的速度高约19%和16%。
实验结束后,对液体反应组合物进行分析,发现含17.7mmol乙酸甲酯。实验结束后的排出的气体发现含有0.7%(体积)甲烷和0.6%(体积)二氧化碳。
本实施例是根据本发明进行的,结果表明在液体反应组合物中钌的存在有益于羰基化速度。实施例2
重复实施例1,但加入高压釜的二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体改为1.6mmol,乙酸改为880mmol。
在催化剂注入5分钟后测得反应速度,依据一氧化碳的吸收速度为15.7mol/l/hr,该速度分别比实验A和B的速度高约60%和55.5%。
实验结束后,液体反应组合物中含13.8mmol乙酸甲酯。
实验结束后排出气体中含有1.3%(体积)甲烷和1.9%(体积)二氧化碳。
本实施例是根据本发明进行的,结果表明在液体反应组合物中钌浓度的增加有益于羰基化速度。实施例3
重复实施例1,但加入高压釜的二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体改为2.7mmol,乙酸改为876mmol。
在催化剂溶液注入5分钟后测得反应速度,依据一氧化碳的吸收速度为16.5mol/l/hr,该速度分别比实验A和B的速度高约68%和63%。
实验结束后,液体反应组合物中含6.4mmol乙酸甲酯。
实验结束后排出的气体中含有1.1%(体积)甲烷和1.1%(体积)二氧化碳。
本实施例是根据本发明进行的,结果表明在液体反应组合物中钌浓度的进一步增加有益于羰基化速度。实施例4
重复实施例1,但加入高压釜的二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体改为3.8mmol,乙酸改为871mmol。
在催化剂溶液注入5分钟后测得反应速度,依据一氧化碳的吸收速度为15.9mol/l/hr,该速度分别比实验A和B的速度高约62%和57.5%。
实验结束后,液体反应组合物中含8.7mmol乙酸甲酯。
实验结束后排出的气体中含有1.5%(体积)甲烷和2.2%(体积)二氧化碳。
本实施例是根据本发明进行的,结果表明,至少在实验A和B给出的反应条件下,反应速度的升高随着钌浓度的增加达到一个最大值。实施例5
重复实施例1,但加入高压釜的二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体改为5.4mmol,乙酸改为802mmol。
在催化剂溶液注入5分钟后测得反应速度,依据一氧化碳的吸收速度为15.1mol/l/hr,该速度分别比实验A和B的速度高约54%和49.5%。
实验结束后,液体反应组合物中含5.2mmol乙酸甲酯。
实验结束后排出的气体中含有1.9%(体积)甲烷和2.8%(体积)二氧化碳。
本实施例是根据本发明进行的,结果表明,至少在实验A和B给出的反应条件下,当钌浓度大于一定值时,促进反应速度的程度开始下降。实验C
在高压釜中装入420mmol乙酸甲酯,434mmol水,27mmol甲基碘,802mmol乙酸和4.1mmol二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚物。不加入铱催化剂溶液。
高压釜在压力为30巴(表压)的恒压下于195℃加热约1小时,未观察到从贮罐中吸收一氧化碳。
实验结束后,对液体反应组合物中的乙酸甲酯进行测量,结果为约338mmol(在这样高的水平上,可能在某种程度的标定误差)。
同上,实验结束后对高压釜中室温不凝气进行分析,含有0.4%(体积)甲烷和0.4%(体积)二氧化碳。
这个实验不是本发明的实施例,因为在液体反应组合物中没有铱催化剂存在。这一实验表明钌不能单独用作乙酸甲酯羰基化的催化剂。实验D
在较高的甲基碘浓度下重复实验A和B。在高压釜中装入420mmol乙酸甲酯,384mmol水,56mmol甲基碘和737mmol乙酸。调整加入乙酸的量是为了使铱催化剂、乙酸甲酯和水的重量百分浓度与实验A和B保持相同。
在催化剂溶液注入5分钟后测得反应速度,依据一氧化碳的吸收速度为12.2mol/l/hr。
实验结束后,分析液体反应组合物发现含8.5mmol乙酸甲酯。
实验结束后排出的气体含有1.4%(体积)甲烷和2.4%(体积)二氧化碳。
本实验不是本发明的实施例,因为在液体反应组合物中没有助催化剂存在。实施例6
重复实验D,但在加催化剂之前先将5.4mmol二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体加入高压釜。加入乙酸的总量调整到796mmol以使铱催化剂、乙酸甲酯、甲基碘和水的重量百分浓度与实验D相同。
在催化剂溶液注入5分钟后测得反应速度,依据一氧化碳的吸收速度为23.9mol/l/hr,该速度比对比实验D的速度高约96%。
实验结束后,对液体反应组合物进行分析,发现含7.3mmol乙酸甲酯。
实验结束后排出的气体含有1.4%(体积)甲烷和2.4%(体积)二氧化碳。
本实施例是根据本发明进行的,结果表明的较高的甲基碘浓度下,钌作为铱催化的乙酸甲酯羰基化反应的助催化剂更加有效。实验E
在高压釜中装入420mmol乙酸甲酯,430mmol水,57mmol甲基碘,871mmol乙酸和5.4mmol二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体。不加入铱催化剂溶液。
高压釜在压力为30巴的恒压下于195℃加热约1小时,未观察到从贮罐中吸收一氧化碳。
实验结束后,同上对液体反应组合物中的乙酸甲酯进行测量,结果为约357mmol。
实验结束后对高压釜中的室温不凝气进行分析,发现不含甲烷和二氧化碳。
本实验不是本发明的实施例,因为在液体反应组合物中没有铱催化剂存在。这一实验表明在本实验的条件下钌不能单独用作乙酸甲酯羰基化的催化剂。实施例7
在高压釜中装入419mmol乙酸甲酯,434mmol水,27mmol甲基碘,864mmol乙酸和0.54mmol三氯化锇OsCl3。
同前,高压釜在30巴压力的恒压下于195℃加热。
同前测得的反应速度为13.9mol/l/hr。实验结束后,在液体反应组合物中乙酸甲酯的量测得为12.8mmol。同前测得甲烷和二氧化碳分别为0.9%(体积)和0.8%(体积)。
本实验是根据本发明进行的。用固体注入装置(solid injection facility)的进一步实验
这些进一步的实验是在一个装有Dispersimax(商标)搅拌器、固体催化剂注入装置和冷却盘管的150ml Hastelloy B2(商标)高压釜中进行的。气体从一个气体贮罐供给到高压釜,以保持高压釜中的压力恒定。用反应运行中某一定点的气体吸收速度计算该特定反应器组合物的反应速度(反应器组合物以其冷的、脱气的体积计算)。
在每一个间歇羰基化实验中,将催化剂以及任选的一种助催化剂装在一个小的玻璃瓶中并将小瓶放在注入装置中,该注入装置设在高压釜盖的下面。密闭高压釜,用氮气试压,用一氧化碳置换(2×3巴(表压))。然后通过液体加料口将反应组合物的液体组分加入到反应釜中。然后用一氧化碳对高压釜充压(一般为6巴(表压))并在搅拌(1500rpm)下加热到反应温度。然后用贮罐中的一氧化碳充压到比要求的操作压力低约4巴的总压。一旦温度稳定(15分钟),即用超压力的一氧化碳将所述催化剂和任选的一种助催化剂注入高压釜。整个实验过程中用贮罐的气体保持反应器的压力恒定(+/-0.5巴)。整个实验期间用一个数据记录装置测量从贮罐吸收气体的情况。借助于连接到Eurotherm(商标)控制器上的加热套控制反应温度在所需反应温度的+/-1℃的范围内。另外过量的反应热用冷却盘管撤走。
反应结束后从高压釜中取出液体和气体样品用气相色谱进行分析,并且液体样品中的水含量用Karl Fischer法测量。
实验F-H表明降低一氧化碳的总压和降低搅拌速度对铱催化的羰基化反应的影响情况。
实验F
在一个间歇高压釜中装入7.5g(0.053mol)甲基碘、80g(1.33mol)乙酸、48.1g(0.65mol)乙酸甲酯和14g(0.780mol)水。高压釜用一氧化碳置换并用一氧化碳充压到6巴(表压)。搅拌(1500rpm)高压釜内容物并加热到195℃。一旦温度稳定即用超压力的一氧化碳将催化剂(IrCl3水合物,0.289g,0.78mmol)加入其中,反应压力升高到20巴。反应在20巴恒压(表压)进行1小时。实验重复一次。在两次反应结束后取反应组合物的平均值。结果如下:
85.1% 乙酸
3.9% 甲基碘
4.4% 乙酸甲酯
5.7% 水
反应生成微量的液体副产物(乙基碘,乙酸乙酯和丙酸)和气体副产物二氧化碳、氢气和甲烷。
在两个反应期间,随着反应的进行,液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度降低并可以从一氧化碳的吸收量计算。在这些计算中对液体反应组分进入高压釜气相空间的分配没有进行任何修正。组合物以冷的脱气的液体计算。
当乙酸甲酯的浓度计算值为26Wt%时,两个实验反应速度的平均值计算为3.4mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,平均反应速度为2.9mol/l/hr。
本实验不是本发明的实施例,因为没有使用助催化剂。实验G
重复实验F,但在注入催化剂后高压釜的总压保持在28巴(表压)。反应在恒压28巴(表压)进行1小时。得到的溶液含有如下产物分布(重量百分数):
88.5% 乙酸
3.2% 甲基碘
0.8% 乙酸甲酯
5.3% 水
反应生成微量的液体副产物(乙基碘,乙酸乙酯和丙酸)和气体副产物(二氧化碳,氢气和甲烷)。当从气体吸收值计算得乙酸甲酯的浓度为26Wt%时。反应速度经计算为10.0mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为6.0mol/l/hr。本实验不是本发明的实施例,因为没有使用助催化剂。实验H
本实验说明在总压力为28巴(表压)时,搅拌速度对羰基化速度的影响。
重复实验G,但搅拌速度降低到750rpm。当从气体吸收值计算得乙酸甲酯的浓度为26Wt%时,反应速度经计算为6.5mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为3.8mol/l/hr。实施例8
本实施例阐述在低的总压下,加入一摩尔当量钌助催化剂对铱催化的羰基化的助催化作用。
重复实验F,但乙酸装料的一部分(0.20g)用等重量的[{Ru(CO)3Cl2}2](0.39mmol)代替。如此可使高压釜的总装料重量保持不变。钌与IrCl3水合物一起注入。反应在20巴(表压)恒压进行1小时。得到的溶液含有如下产物分布(重量百分数):
89.1% 乙酸
2.8% 甲基碘
3.5% 乙酸甲酯
4.8% 水
反应生成微量的液体副产物(乙基碘,乙酸乙酯和丙酸)和气体副产物(二氧化碳,氢气和甲烷)。
当从气体吸收量计算得乙酸甲酯的浓度为26Wt%时,反应速度经计算为8.1mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为5.3mol/l/hr。这些速度为两次平行实验的平均值。实施例9
本实施例阐体在低的总压下,加入二摩尔当量钌助催化剂对铱催化的羰基化的助催化作用。
重复实验F,但乙酸装料的一部分(0.40g)用等重量的[{Ru(CO)3Cl2}2](0.78mmol)代替。如此可使高压釜的总装料重量保持不变。钌与IrCl3水合物一起注入。反应在20巴(表压)恒压进行1小时。
当乙酸甲酯的浓度经计算为26Wt%时,反应速度经计算为8.7mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为7.2mol/l/hr。实施例10
本实施例阐述在低的总压下,加入0.5摩尔当量钌助催化剂对铱催化的羰基化的助催化作用。
重复实验F,但乙酸装料的一部分(0.10g)用等重量的[{Ru(CO)3Cl2}2](0.20mmol)代替。如此可使高压釜的总装料重量保持不变。钌与IrCl3水合物一起注入。反应在20巴(表压)恒压进行1小时。
当乙酸甲酯的浓度经计算为26Wt%时,反应速度经计算为5.6mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为4.5mol/l/hr。实施例11
本实施例阐述在降低搅拌速度(750rpm)的情况下,加入一摩尔当量钌助催化剂对铱催化的羰基化的助催化作用。
重复实验H,但乙酸装料的一部分(0.20g)用等重量的[{Ru(CO)3Cl2}2](0.39mmol)代替。如此可使高压釜的总装料重量保持不变。钌与IrCl3水合物一起注入。反应在28巴(表压)恒压,搅拌速度设定为750rpm的情况下进行1小时。得到的溶液含有如下产物分布(重量百分数):
91.5% 水酸
2.8% 甲基碘
1.9% 乙酸甲酯
4.1% 水
反应生成微量的液体副产物(乙基碘,乙酸乙酯和丙酸)和气体副产物(二氧化碳,氢气和甲烷)。当乙酸甲酯的浓度经计算为26Wt%时,反应速度经计算为10.5mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为7.3mol/l/hr。
反应器装料见表1。
对比实验F-H和实施例8-11的气体和液体收率见表2a和2b。这些产物收率没有直接与对比例A-G和实施例1-7的数据进行对比,这是因为高压釜不同,特别是在不同反应物量,不同上部空间,以及不同搅拌速度下进行操作。
表1
反应高压釜装料
实验 | 组分(g) | ||||
乙酸甲酯 | 乙酸 | 水 | 甲基碘 | 助催化剂 | |
F | 48.1 | 80.1 | 14.1 | 7.5 | - |
48.1 | 80.1 | 14.0 | 7.6 | - | |
G | 48.1 | 80.1 | 14.0 | 7.5 | - |
H | 48.1 | 80.2 | 14.1 | 7.6 | - |
8 | 48.2 | 80.1 | 14.0 | 7.5 | 0.20 |
48.1 | 80.2 | 14.0 | 7.6 | 0.20 | |
9 | 48.1 | 79.9 | 14.1 | 7.4 | 0.40 |
10 | 48.1 | 80.3 | 14.5 | 7.5 | 0.10 |
11 | 48.2 | 80 3 | 14.0 | 7.4 | 0.20 |
12 | 48.2 | 80.2 | 14.1 | 7.6 | 0.20 |
13 | 48.1 | 79.9 | 14.3 | 7.6 | 0.46 |
表2a
废气中气体副产物
*两次实验平均值
实验 | 气体副产物(%v/v) | 气体副产物(mmol) | ||||
H2 | CO2 | CH4 | H2 | CO2 | CH4 | |
F* | 1.6 | 2.0 | 6.8 | 2.8 | 3.4 | 12.0 |
G | 1.4 | 1.0 | 2.1 | 5.6 | 4.0 | 7.9 |
H | 1.3 | 1.1 | 2.2 | 5.4 | 4.6 | 8.7 |
8* | 1.5 | 2.3 | 7.7 | 3.1 | 4.7 | 16.6 |
9 | 1.4 | 2.1 | 6 6 | 2.8 | 4.2 | 13.3 |
10 | 1.7 | 2 1 | 6.8 | 3.5 | 4.3 | 14.0 |
11 | 1.9 | 0.7 | 0.8 | 6.9 | 2.6 | 3.0 |
表2b
液体产物(重量计量)
*两次实验平均值。实施例12
实验 | 乙基碘% | 乙酸乙酯% | 丙酸 | 乙酸% |
F*GH8*91011 | 0.020.050.030.070.040.020.09 | 0.010.030.020.020.010.020.02 | 0.020.030.030.030.040.020.06 | 85.188.592.289.190.288.891.5 |
本实施例说明在总压为28巴(表压)的情况下,添加一摩尔当量钌助催化剂对羰基化速度的影响。本实验也说明在较低的总压如20巴(表压)时,添加一摩尔当量钌助催化剂的助催化效应比在较高的总压如28巴(表压)时添加的高。
重复实验C,但乙酸装料的一部分(0.20g)用等重量的[{Ru(CO)3Cl2}2](0.39mmol)代替,如此可使高压釜的总装料重量保持不变。钌与IrCl3水合物一起注入。反应在28巴(表压)恒定下进行1小时。得到的溶液含有如下产物分布(重量百分数):
88.8% 乙酸
3.0% 甲基碘
1.9% 乙酸甲酯
5.3% 水
反应生成微量的液体副产物(乙基碘,乙酸乙酯和丙酸)和气体副产物(二氧化碳,氢气和甲烷)。
当乙酸甲酯的浓度经计算为26Wt%时,反应速度经计算为11.3mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为7.9mol/l/hr。表3列出了副产物的量。
表3
实验12
气体副产物%体积(mmol) | 液体副产物%(重量) | ||||
H2 | CO2 | CH4 | 乙基碘 | 乙酸乙酯 | 丙酸 |
1.3(4.5) | 1.0(3.7) | 1.4(4.9) | 0.11 | 0.01 | 0.04 |
因此,比较实施例8与实验F的结果表明,在20巴(表压)压力下,在乙酸甲酯浓度为26Wt%时,使用钌助催化剂时的反应速度高2.4倍,而比较实施例12与实验G的结果表明在28巴(表压)压力下,在乙酸甲酯浓度为26Wt%时使用钌时的反应速度增加仅1.1倍。实施例13
本实施例阐述在低的总压下,加入约二摩尔当量锇助催化剂对铱催化的羰基化的助催化作用。
重复实验F,但乙酸装料的一部分(0.46g)用等重量的三氯化锇水合物(0.46g)代替。如此使高压釜的总装料重量保持不变。锇与IrCl3水合物一起注入。反应在20巴(表压)恒压进行1小时。得到的溶液含有如下产物分布(重量百分数):
89.4% 乙酸
3.8% 甲基碘
2.2% 乙酸甲酯
5.4% 水
反应生成微量的液体副产物(乙基碘,乙酸乙酯和丙酸)和气体副产物(二氧化碳,氢气和甲烷)。
当乙酸甲酯的浓度经计算为26Wt%时,反应速度经计算为8.4mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为6.6mol/l/hr。
副产物的浓度见表4和表5。
表4
实验13
气体副产物(%v/v) | 气体副产物(mmol) | ||||
H2 | CO2 | CH4 | H2 | CO2 | CH4 |
1.6 | 1.1 | 2.4 | 3.7 | 4.9 | 12.1 |
表5
实验13
用液体注入装置的进一步实验
液体副产物(%w/w) | ||
乙基碘 | 乙酸乙酯 | 丙酸 |
0.05 | 0.03 | 0.03 |
这些进一步的实验是在一个装有Dispersimax(商标)搅拌器、液体催化剂注入装置和冷却盘管的150ml hastelloy B2(商标)高压釜中进行的。气体从一个气体贮罐供给到高压釜,以保持高压釜中的压力恒定。用反应运行中某一定点的气体吸收速度计算该特定反应器组合物的反应速度(反应器组合物以其冷的和脱气的体积计算)。
每一个间歇羰基化实验中,催化剂溶解在一部分乙酸/水液体装料中并加入液体注入装置中。密闭高压釜,用氮气试压并通过气体取样系统放空。高压釜然后用一氧化碳置换(2×3(表压))。通过液体加料口将任选的催化剂助催化剂以及除了溶解催化剂的部分以外的反应组合物的液体成分加入到高压釜中。高压釜然后用一氧化碳充压(一般为6巴(表压))并在搅拌(1500rpm)下加热到反应温度。然后用贮罐中的一氧化碳充压到比要求的操作压力低约3巴的总压。在反应温度稳定后(约15分钟)用超压的一氧化碳将催化剂溶液注入高压釜。整个实验过程中用贮罐的气体保持反应器的压力恒定(+/-0.5巴)。整个实验期间用一个数据记录装置测量从贮罐吸收气体情况。借助于连接到Eurotherm(商标)控制器上的加热套控制反应温度在所需反应温度的+/-1℃的范围内。另外过量的反应热用冷却盘管撤走。
反应结束后从高压釜中取出液体和气体样品用气相色谱进行分析。实验I
在一个间歇高压釜中装入7.5g(0.053mol)甲基碘、69g(1.15mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.47mol)水。高压釜用一氧化碳置换并充压到12巴(表压)。搅拌高压釜内容物(1500rpm)并加热到190℃。温度稳定后用贮罐中的一氧化碳将总压力升高到24巴(表压)。用过压一氧化碳将溶解在8.6g水和7.5g乙酸中的催化剂(H2IrCl6,0.97g,2.34mmol)加入其中,反应压力升高到27.4巴(表压)。反应在恒定压27.4巴(表压)进行1小时。
随着反应的进行,液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度可以从一氧化碳的吸收情况来计算。当乙酸甲酯的浓度计算为26Wt%时,反应速度经计算为16.5mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为11.8mol/l/hr。
本实验不是本发明的实施例,因为没有使用助催化剂。实施例14
重复实验1,但高压釜的装料为0.60g[{Ru(CO)3Cl2}2](1.17mmol),7.5g(0.053mol)甲基碘、70.9g(1.18mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.466mol)水。催化剂(H2IrCl6,0.97g,2.34mmol)溶解在8.6g水和7.0g乙酸中。
当乙酸甲酯的浓度经计算为26Wt%时,反应速度经计算为20.9mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为15.1mol/l/hr。实验J
在一个间歇高压釜中装入8.6g(0.060mol)甲基碘、67.9g(1.13mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.47mol)水。高压釜用一氧化碳置换并充压到8巴(表压)压力。搅拌高压釜内容物(1500rpm)并加热到190℃。温度稳定后用贮罐中的一氧化碳将总压力升高到17巴。然后用超压的一氧化碳将溶解在8.6g水和7.5g乙酸中的催化剂(H2IrCl6,1.51g,3.72mmol)加入其中,反应压力升高到19.6巴(表压)。反应在19.6巴(表压)恒压进行36分钟。随着反应的进行,液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度可以从一氧化碳的吸收情况来计算。当乙酸甲酯的浓度经计算为26Wt%时,反应速度经计算为15.2mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度分别为16Wt%和6Wt%时,反应速度分别为11.0mol/l/hr和5.6mol/l/hr。实施例15
重复实验J,但高压釜的装料为0.95g(1.19mmol)[{Ru(CO)3Cl2}2],8.5g(0.06mol)甲基碘、66.6g(1.10mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.46mol)水。高压釜用一氧化碳置换并充压到6巴(表压)压力。搅拌高压釜内容物(15mmrpm)并加热到190℃。15分钟后用一氧化碳将压力升高到17巴(表压)。然后用过压一氧化碳将溶解在8.6g水和7.5g乙酸中的催化剂(H2IrCl6,1.51g,3.72mmol)加入其中,反应压力升高到19.8巴(表压)。反应在19.8巴(表压)恒压进行1小时。
当乙酸甲酯的浓度经计算为26Wt%时,反应速度经计算为26.5mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度分别为16Wt%和6Wt%时,反应速度分别为20.9mol/l/hr和12.8mol/l/hr。实验表明即使在低的乙酸甲酯浓度(6Wt%)时助催化剂也有助催化作用。实验K
重复实验J,高压釜装入8.6g(0.060mol)甲基碘、67.6g(1.13mol)乙酸、48.0g(0.65mol)乙酸甲酯和8.4g(0.47mol)水。高压釜用一氧化碳置换并充压到10巴(表压)后搅拌高压釜内容物(1500rpm)并加热到190℃,然后用一氧化碳充压到24巴(表压)。将溶解在8.6g水和7.5g乙酸中的催化剂(H2IrCl6,1.51g,3.72mmol)加入其中,压力升高到27.2巴(表压)。反应持续进行30分钟。当乙酸甲酯的浓度经计算为2Wt%时,反应速度经计算为24.3mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度为16Wt%时,反应速度为17.0mol/l/hr。本实验不是本发明的实施例。高压红外实验
一个装有液体注入装置的高压红外线池用于进行下述一系列高压红外实验。气体从一个气体贮罐供给到红外线池,以保持高压红外线池中的压力恒定,并且气体吸收速度用贮罐的压力下降速度计算。
每一实验的整个反应过程中都用红外光谱分析液体反应组合物。
每一高压红外实验中,将钌助催化剂以及除了用于溶解铱催化剂的部分以外的反应组合物的其它液体成分加入到高压红外线池中。
高压红外线池用一氧化碳置换3次,用一氧化碳充压到15巴(表压)并在搅拌下加热到190℃。然后使系统稳定15分钟。将铱催化剂溶液加入到液体注入装置中然后在CO压力下注入高压红外线池中。随后用气体贮罐的一氧化碳通过一个吸入压力调节器(back pressureregulator)将高压红外线池中的压力保持在27.5巴(表压)。
停止从气体贮罐中吸收一氧化碳后将高压红外线池中的内容物冷却到室温并取高压红外线池排出的气体样进行分析。反应组合物从高压红外线池中卸出并分析液体产物和副产物。实验L
初始液体反应组合物的液体组分为乙酸甲酯5.0g,甲基碘1.0g,水2.05g和乙酸16.95g。
铱催化剂溶液的组成为在2ml液体反应组合物的液体组分中溶解0.188gIrCl3·4H2O。
最后的液体反应组合物为:
0.23g 乙酸甲酯
0.92g 甲基碘
1.09g 水
20.99g 乙酸
检测到有微量的液体副产物(乙基碘,乙酸乙酯和丙酸)和气体副产物(二氧化碳)。
当从一氧化碳的吸收情况计算得乙酸甲酯的浓度为20Wt%时,反应速度经计算为11.55mol/l/hr。乙酸甲酯的浓度分别为15Wt%和10Wt%时,反应速度经计算分别为10.4mol/l/hr和8.38mol/l/hr。
本实验不是本发明的实施例,因为没有使用助催化剂。实施例16
本实施例说明加入两摩尔当量的钌助催化剂对铱催化的羰基化反应的助催化作用。
重复实验L,但在高压红外池中加入0.266g[{Ru(CO)3Cl2}2](Ir∶Ru=2∶1摩尔比)。
最后的反应组合物为:
0.33g 乙酸甲酯
0.98g 甲基碘
0.99g 水
20.82g 乙酸
当乙酸甲酯的浓度分别为20Wt%,15Wt%和10Wt%时,反应速度经计算分别为13.93,12.88和10.42mol/l/hr(分别比不使用钌助催化剂时相应的速度提高20.6%,23.0%和24.3%)。实验M
重复实验L,但初始液体反应组合物的液体组分为乙酸甲酯15.0g,甲基碘1.5g,水4.42g和乙酸9.01g,其中乙酸甲酯的浓度较高。铱催化剂溶液的组成为在2ml液体反应组合物的液体组分中溶解0.057gIrCl3·4H2O。
当乙酸甲酯的浓度分别为30,25,20,15和10Wt%时,反应速度经计算分别为3.11,2.74,2.22,1.75和1.28mol/l/hr。实施例17
重复实验M,但在高压红外线池中加入0.42g[{Ru(CO)3Cl2}2](Ir∶Ru=5.5∶1摩尔比)。
当乙酸甲酯的浓度分别为30,25,20Wt%时,反应速度经计算均为10.5mol/l/hr。
当乙酸甲酯的浓度分别为15和10Wt%时,反应速度经计算分别为9.5和6.43mol/l/hr。
本实施例表明在高乙酸甲酯浓度时助催化剂的助催化作用。进一步实验(连续操作)
在控制压力条件下(即按要求)将一氧化碳从一氧化碳供给管线送到一个装有Dispersimax(商标)搅拌器的300ml Hastelloy(商标)高压釜中。用泵将由甲醇,甲基碘,催化剂,水,乙酸甲酯,乙酸和任选的钌助催化剂组成的液体进料从物料罐以恒定的速度(一般为250ml/hr)送进高压釜。适当选择液体进料组合物以便提供处于稳态条件(即在特定的羰基化速度和进料速度)下的所需反应组合物。
高压釜内容物用电热线圈加热,通过调整反应温度以达到要求的羰基化速度。液体反应组合物物流在控制液面的条件下从反应器中移出。该物流先冷却,然后减压并分成为液相和气相,气相由未反应的一氧化碳和气体副产物组成。将液相收集在一个储罐中,而气相经在线(on-line)气相色分析并冷凝脱除可凝物质后放空。液相定期在线取样,用气相色谱进行不在线(off-line)分析。
为了防止惰性气体(来自进料和气体副产物)在反应器的上部空间累积,加设一个高压放气口。通过高压放气口放出的气相物流经冷却脱除可凝性物质并经气相色谱分析后放空。另外,这一气相物流也可以与来自供分析用的液体反应组合物的气相合在一起。
反应在所需的温度和压力下进行6-7小时。实验N
反应在总压为27.6巴(表压)恒压(计算一氧化碳和氢气的分压分别为12.5和0.17巴)以及194℃的条件下进行。在羰基化速度为8.3mol/l/hr时的稳态反应组合物为:
14% 乙酸甲酯
7% 水
2.6% 甲基碘
1000ppm IcCl3·3H2O
本实验不是本发明的实施例,因为没有使用助催化剂。实施例18
本实施例阐明加入0.5摩尔当量的钌助催化剂对铱催化的羰基化反应的助催化作用。
重复实验N,但在液体进料中加入钌助催化剂[{Ru(CO)3Cl2}2],使反应组合物中铱∶钌(摩尔比)达到1∶0.5。调整反应温度直到羰基化速与实验N大致相同。稳态反应组合物如下:
14.5% 乙酸甲酯
7.2% 水
2.2% 甲基碘
1000ppm Ir
发现在铱∶钌=1∶0.5(mol)时达到8.0mol/l/hr的羰基化速度需要191℃温度,与之相比在钌助催化剂不存在时要达到8.3mol/l/hr的羰基化速度需要194℃温度(实验N)。
反应温度的降低导致反应器中一氧化碳和氢气的分压计算值升高(分别为13.4和0.19巴)。实施例19
重复实施例18,但在反应组合物中,铱∶钌(摩尔比)改为1∶1。稳态反应组合物如下:
15.2% 乙酸甲酯
7.3% 水
2.1% 甲基碘
1000ppm Ir
发现在铱∶钌=1∶1(mol)时达到8.1mol/l/hr的羰基化速度需要188.5℃温度,与之相比在铱∶钌=1∶0.5(mol)时,要达到8.0mol/l/hr的羰基化速度需要191℃温度(实施例18)。
反应温度的进一步降低导致反应器中一氧化碳和氢气的分压计算值升高(分别为13.9和0.22巴)。实施例20
重复实验N,但在液体进料中加入钌助催化剂,使铱∶钌(摩尔比)达到1∶1。在反应器中一氧化碳和氢气的分压经计算分别为12.6和0.2巴。采用下述稳态反应组合物时反应速度达到10.4mol/l/hr:
14.3% 乙酸甲酯
7.3% 水
2.1% 甲基碘
1000ppm Ir
这一实验表明在这些条件下,铱∶钌=1∶1(mol)的钌助催化剂的存在使羰基化速度从8.3提高到了10.4mol/l/hr(提高25%)。
实验N和实施例18-20的甲烷生成速度和水煤气转换(WGS)反应速度以及液体反应组合物的液相中丙酸的浓度计算值见表6(假设产物中的所有丙酸前体都转化成丙酸)。
表6
气体和丙酸副产物
进一步实验(连续操作)
实验 | CH4生成mol/l/hr | WGSMol/l/hr | WGS%速度 | 丙酸ppm |
N181920 | 0.080.0740.0620.096 | 0.130.140.120.16 | 1.61.691.431.51 | 391435401397 |
在铱羰基化催化剂,甲基碘,任选的钌羰基碘反应助催化剂,水和乙酸甲酯的存在下,甲醇在一个6升带搅拌的锆质反应器中连续羰基化,工作质量3.5kg(在室温和无泡状态下测得),压力25-30巴(表压)(依据要求的一氧化碳分压而定),温度为189-191℃。反应器中的温度通过热油夹套维持。一氧化碳根据要求的压力通过在搅拌器下面的鼓泡器进入反应器。液体反应组合物从反应器中连续引出并送至一个温度为约128℃,压力为1.48巴(表压)的闪蒸罐。闪蒸罐顶部的由产物乙酸,副产物丙酸,甲基碘,乙酸甲酯和水组成的蒸汽部分通过一个洗涤器和除雾器后以气体形式进入蒸馏塔。自闪蒸罐来的液体部分含有不挥发的催化剂,不挥发的助催化剂,乙酸,水和残余甲基碘及乙酸甲酯,被循环回反应器。为了保持反应器中要求的一氧化碳分压,有选择的从反应器的上部放气。
本单元操作需要有一个腐蚀金属脱除系统(Corrosion metalremoval system)。在闪蒸阀(flashing valve)的上游,从反应器连续移出反应产物物流。该物流冷却到室温并通过控制阀减压到1.48巴(表压)。然后以400-500ml/hr的速度降流进入一个腐蚀金属脱除床,该床含约300ml强酸型离子交换树脂(Amberlyst15)。该床在室温及1.48巴(表压)压力下操作。该物流从床出来后与来自闪蒸罐的液体部分结合返回反应器。该床的运行使反应器中腐蚀金属的总水平保持在<100ppm。
在蒸馏塔中从塔底取出乙酸。甲基碘、乙酸甲酯和水以及部分乙酸由塔顶送出并冷凝成为两相。重相即富甲基碘相循环回反应器。轻相即水溶液相分成两部分,一部分用作塔的回流,另一部分循环回反应器。甲醇也可以供入到塔中并与存在的碘经氢反应,生成的甲基碘和水从塔顶蒸出。
从塔顶出来的不凝物首先进行激冷以尽可能减少过程中的挥发性物质的损失。废气流然后送至一个洗涤器,在其中与冷的甲醇逆流接触。洗涤器底部引出的甲醇并入纯甲醇中用作反应器的进料。
表7给出了在上述装置上进行的实验结果(至少24小时的平均组成),结果表明用反应助催化剂钌有益于反应速度和反应选择性。
表7
实验 | [Ir]ppm | [Ru]ppm | 温度℃ | [MeI]wt% | [MeOAc]wt% | [H2O]wt% | CO分压* | 羰基化速度mol/l/hr | 羰基化的CO2速度百分比 | 乙酸产物中的丙酸ppm |
P | 3240 | 190.6 | 3.8 | 15.7 | 7.1 | 10.0 | 17.0 | 2.5 | 930 | |
Q | 1600 | 190.0 | 5.3 | 15.8 | 7.0 | 8.1 | 11.0 | 1.5 | 530 | |
21 | 1880 | 1130 | 190.0 | 4.8 | 15.0 | 6.8 | 8.0 | 12.8 | 1.7 | 690 |
22 | 2120 | 1790 | 189.5 | 4.8 | 15.1 | 7.0 | 8.1 | 17.4 | 1.7 | 640 |
23 | 1780 | 2320 | 190.0 | 5.1 | 15.1 | 7.2 | 8.3 | 17.1 | 1.6 | 600 |
*根据合并的低压和高压废气流的分析结果
Claims (3)
1.在通过甲醇或其活性衍生物的羰基化作用生产乙酸的方法中所应用的一种催化剂体系,该催化剂体系包括(a)一种铱催化剂,(b)甲基碘和(c)包含钌与锇中的至少一种助催化剂。
2.根据权利要求1的一种催化剂体系,其中助催化剂与铱的摩尔比在0.1∶1至15∶1的范围内。
3.根据权利要求1或2的一种催化剂体系,其中的助催化剂是钌。
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