CN1067045C - 醇的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，该方法是在(a)一种铑催化剂、(b)一种卤代烷、和(c)作为助催化剂的钌和锇中的至少一种存在的情况下将C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物与一氧化碳在羰基化反应器中的液相反应组合物中进行接触。

Description

醇的羰基化方法
本发明涉及一种羰基化方法，特别是涉及C1到C4醇和/或其活性衍生物在铑催化剂和卤代烷存在下的羰基化方法。
铑催化剂存在下的羰基化方法已为人们所知并在，例如，US3769329，GB1468940，GB1538783和EP0087070中进行了描述。
而钌和锇催化剂存在下的羰基化方法也已为人们所知。英国专利GB1234641中描述了在一种选自铱、铂、钯、锇和钌以及他们的化合物的贵金属催化剂和卤素或卤素化合物助催化剂存在下通过醇、卤代物、酯、醚或酚的羰基化而生产有机酸或酯的方法。
根据Jenner等人在J.Mol.Catalysis 40(1987)71-82中的描述，钌化合物对于伯醇在高CO压力下转化为酸和酯的反应是有效的羰基化催化剂。在其报道的实验中标准条件是450巴的CO压力，并指出低的CO压力会导致烃的产率增加而酯的产率降低。
英国专利申请GB2029409中描述了一种通过一氧化碳与醇在34个大气压或更高的压力下，在钌催化剂和含卤素的助催化剂存在下进行反应而制备脂族羧酸和酯的方法。
US4046807涉及一种在选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的Ⅷ族贵金属催化剂存在下从乙酸甲酯和一氧化碳制备乙酸酐的方法。
必须解决的技术问题是提供一种在铑催化剂和卤代烷存在下，C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化的改进方法。
据此，本发明就是提供一种C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，该方法包括将C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物与一氧化碳在羰基化反应器中的一种液相反应组合物中接触，其特征是该液相反应组合物包括：(a)一种铑催化剂，(b)一种卤代烷，和(c)作为助催化剂的钌和锇中的至少一种。
本发明的羰基化产物包括相应的羧酸、烷基酯和/或羧酸酐。因此，具有n个碳原子的烷基醇其相应的羧酸产物是具有n+1个碳原子的羧酸。具有n个碳原子的烷基醇的相应酯产物是具有n+1个碳原子的羧酸的酯。具有n个碳原子的烷基醇的相应羧酸酐产物是具有n+1个碳原子的羧酸酐。优选的是用本发明方法，采用甲醇和/或其活性衍生物进行羰基化而得到乙酸、乙酸甲酯和/或乙酸酐。优选的是用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。可以利用本发明方法，通过甲醇和/或包括乙酸甲酯、二甲基醚和碘甲烷在内的甲醇活性衍生物的羰基化来生产乙酸。可以利用本发明方法，通过乙酸甲酯和/或二甲醚与任选的存在于装入反应器的原料中的甲醇和/或水，在基本无水的条件下羰基化来制备乙酸酐。
当至少有0.1％(重)的水存在于液相反应组合物中时，本发明方法的羰基化产物可以是羧酸。这些水可以是液相反应组合物自身形成的，例如通过醇反应物与羧酸产物之间进行的酯化反应而形成的。这些水也可以是与液相反应组合物中的其他组份一起加入或分开加入到羰基化反应器中。也可以从反应器中将水与液相反应组合物中的其他组份分离并且可以按控制量返回，以保持液相反应组合物中水的浓度。液相反应组合物中合适的水浓度是0.1-15％(重)。液相反应组合物中优选的水浓度是保持在14％(重)以下，更优选的是11％(重)以下，最优选的是7％(重)以下。
通过确保液相反应组合物保持在基本无水的条件下，可以从本发明方法的羰基化产物得到羧酸酐与任选的羧酸。所谓基本无水是指羰基化反应器中的液相反应组合物中完全没有水或者水含量在0.1％(重)以下。
至少有部分的醇和/或其活性衍生物在液相反应组合物中通过与羧酸产物或溶剂反应而转化成相应的酯从而以酯的形式存在。在液相反应组合物中任何合适的酯浓度都可使用，例如其浓度范围为0.1-50％(重)，优选的是在大约35％(重)以下。因此，例如，在当水存在时通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化来制备乙酸的连续方法中，液相反应组合物中乙酸甲酯的浓度典型地可达到5％(重)，而在基本无水的条件下通过甲醇和/或其活性衍生物的羰基化来制备乙酸酐的连续方法中，液相反应组合物中乙酸甲酯的浓度典型地可在15-30％(重)的范围内。
已经发现当液相反应组合物中的水浓度降低时，优选的是增加酯的浓度。因此，例如在制备乙酸的方法中当水浓度为5.7％(重)时，乙酸甲酯的浓度优选的是大于1.2％(重)，而当水的浓度为2.5％(重)时，乙酸甲酯的浓度优选的是大于2％(重)。
液相反应组合物中的铑催化剂可以包括任何可溶于该液相组合物的含铑化合物。铑催化剂可以以任何合适的形式加入到液相反应组合物中以溶解在液相反应组合物中或者可转化成可溶物。可以加入到液相反应组合物中的合适的含铑化合物的例子包括〔Rh(CO)2C1〕2，〔Rh(CO)2I〕2，〔Rh(Cod)Cl〕2，氯化铑(Ⅲ)，三水氯化铑(Ⅲ)，溴化铑(Ⅲ)，碘化铑(Ⅲ)，乙酸铑(Ⅲ)，二羰基乙酰丙酮化铑，RhCl3(PPh3)3和RhCl(CO)(PPh3)2。
液相反应组合物中铑催化剂的浓度优选的是50-5000ppm的铑，更优选的是100-1500ppm。
钌和/或锇助催化剂可以包括任何可溶于液相反应组合物的含钌和/或锇的化合物。该助催化剂可以任何合适的形式加入到液相反应组合物中以溶解在液相反应组合物或者可转化为可溶物，以促进羰基化反应。该助催化剂化合物可以使用无氯的化合物如乙酸盐，它可以溶解在一种或多种液相反应组合物的组份如水和/或乙酸中从而可以以在其中的溶液的形式加入到反应中。
可用的合适的含钌化合物的例子包括氯化钌(Ⅲ)，三水氯化钌(Ⅲ)，氯化钌(Ⅳ)，溴化钌(Ⅲ)，碘化钌(Ⅲ)，金属钌，氧化钌，甲酸钌(Ⅲ)，〔Ru(O)3I3〕-H+，四乙酰氯钌(Ⅱ，Ⅲ)，乙酸钌(Ⅲ)，丙酸钌(Ⅲ)，丁酸钌(Ⅲ)，五羰基钌，十二羰基三钌，和混合的卤代羰基钌例如二氯三羰基钌(Ⅱ)二聚体，二溴三羰基钌(Ⅱ)二聚体，以及其他有机钌络合物如四氯双(4-甲基异丙基苯)二钌(Ⅱ)、四氯双苯二钌(Ⅱ)，二氯(芳辛并-1，5-二烯)钌(Ⅱ)聚合物和三(乙酰丙酮)化钌(Ⅲ)。
可用的合适的含锇化合物的例子包括氯化锇(Ⅲ)的水合物或无水物，金属锇，四氧化锇，十二羰基三锇，五氯-u-nitrododio二锇和混合的卤代羰基锇例如三羰基二氯化锇(Ⅱ)二聚体以及其他有机锇络合物。
在按照本发明方法在仅仅持续约20分钟的间歇式高压釜实验中，通过乙酸甲酯与任选的甲醇的羰基化生产乙酸酐时，发现，如果一氧化碳原料气中不含氢，则三氯化钌(Ⅲ)和三氯化锇(Ⅲ)不适合做肋催化剂。不必联系任何理论就可以相信，当用本发明的方法制备乙酸酐时，助催化剂优选的是以低氧化态的形式或者是在液相反应组合物中自身转化为低氧化态的形式加入到液相组合物中。因此，这些前体物可以在较长的时间内转化成合用的形式，例如在连续的羰基化方法中催化剂可在羰基化反应器和产物收集器之间连续循环。
各种助催化剂与铑催化剂的摩尔比例的合适范围是0.1∶1到20∶1，优选的是1∶1到10∶1。当本发明的方法用基本无水的液相反应组合物进行时，每种助催化剂与铑的摩尔比例更优选的是大约为1∶1。
卤代烷优选的是具有与反应物的烷基相同的烷基，更优选的是甲基。优选的卤代烷是碘化物或溴化物，最优选的是碘化物。在液相反应组合物中卤代烷的浓度优选的是1-30％(重)，更优选的是1-20％(重)，最优选的是5-20％(重)。
一氧化碳反应物可以是基本纯净的物质，或者也可以含有惰性杂质如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水以及C1到C4的链烷烃。
一氧化碳原料中和通过水气变换反应本身产生的氢气的压力最好保持较低，例如其分压在2巴以下，因为氢气的存在会导致加氢产物的形成。在基本无水的条件下进行羰基化过程时，虽然氢分压的增加可以提高反应速率，但也会增加副产物的生成。本发明的优点是助催化剂如钌的存在可以提高反应速度，从而其氢分压比没有助催化剂的其他技术所需要的氢分压要低。这样的优点是可以降低副产物的生成而又能保持反应速度。因此，例如，本发明的助催化剂可以使生产乙酸酐的连续方法允许其氢分压降低至0.6-1巴的范围甚至到0.5巴以下(合适的是0.05-0.5巴)，从而保持反应速度而又降低副产物的生成。反应器中一氧化碳对氢气的摩尔比优选的是大于10∶1。反应中一氧化碳分压的合适范围是1-70巴，优选的是1-45巴，更优选的是1-35巴。生产乙酸酐时合适的一氧化碳分压是大约20-30巴，在水存在下生产乙酸时合适的一氧化碳分压是小于15巴。
本发明的催化剂体系对于在较低一氧化碳分压下生产羧酸如乙酸的方法特别有利，此时反应速度可以通过液相反应组合物溶液中一氧化碳的量进行控制。在这样的条件下，已经发现本发明的催化剂体系的优点是在没有本发明的助催化剂的催化剂体系下具有增加的羰基化反应速率。这一优点使得当一氧化碳的分压相对较低，例如低于5巴时的条件下可以提高反应速率，这种情况的例子是由于羰基化反应器中的总压较低或者是由于液相反应组合物中的组分的高蒸汽压，例如液相反应组合中的酯浓度较高或者由于羰基化反应器中惰性气体(如氮和二氧化碳)的浓度高，使得一氧化碳的分压相对较低。该催化剂体系的另一优点是当传质限制(例如搅拌不好)而使液相反应组合物溶液中可利用的一氧化碳减少并使反应速度降低时能够提高反应速度。
本发明的催化剂体系的一个进一步的优点是：在相对较低(例如小于0.25巴)的一氧化碳分压下，例如在向羰基化反应循环催化剂而从反应组合物回收羰基化产物的过程中，钌或锇助催化剂能够起到对铑催化剂的稳定剂的作用。
本发明的催化剂体系的另一个进一步的优点是：在生产羧酸过程中当水浓度较低，例如在生产乙酸过程中反应组合物中的水含量低于7％(重)时，可以改善单独的铑催化剂的羰基化速度。
合适的羰基化反应的压力为1-100巴，优选的是20-50巴。合适的羰基化反应的温度是130-250℃，优选的是170-200℃。
包括ⅠA族金属碘化物、碘化季铵盐和碘化磷在内的共助催化剂可以存在于液相反应组合物中。这种共助催化剂可以减少挥发性助催化剂的形成，便于产物的回收和纯化。当有有限量的水存在而羰基化反应的产物是羧酸例如乙酸时，液相反应组合物中共助催化剂的浓度优选的是等摩尔量到低于3％(重)的碘化锂。当羰基化反应的产物是羧酸酐例如乙酸酐时，液相反应组合物中共助催化剂的浓度优选的是其溶解度限制值以下，例如以N，N′-二甲基咪唑化碘或碘化锂形式存在的高达30％(重量)碘的浓度。
羧酸和/或羰基化酸酐可以用做反应的溶剂。
本发明的方法可以间歇式或者连续式进行，优选的是连续式进行。
羧酸、酯和/或羧酸酐等羰基化产物可以通过排出液相反应组合物并通过一级或多级的闪蒸和/或分馏步骤与液相反应组合物中的其他组份分离而从反应器中移出，所说液相反应组合物中的其他组份的例子有铑催化剂，钌和/或锇助催化剂，卤代烷，水(如果存在)以及末反应的反应物，其中未反应的反应物可以循环回反应器以保持其在液相反应混合物中的浓度。这种分离一般是在一氧化碳分压低于羰基化反应器中的一氧化碳压时进行的。酸、酯和/或酐也可以蒸汽的形式从反应器中移出。
本发明现在将通过实施例的形式仅仅参考下述实施例以及图1到图6来进行描述，其中图1代表实验E以及实施例3和例5和实验H中一氧化碳摄取量对反应时间的关系图；图3代表钌助催化剂在反应速率方面的效果与计算的水浓度的关系图；图4代表实验K和实施例8中一氧化碳摄取量与反应时间的关系图；图5和图6表示原料气中的氢浓度对无水羰基化的反应速率的影响。
在各实施例中反应速率用每小时每消耗1升冷的脱气的反应器组合物生成的产物的摩尔数/反应物产生的摩尔数(mol/l/hr)来表征。
在各实施例中，羰基化反应过程中各组份的浓度，特别是水和乙酸甲酯的浓度，是通过假设每消耗一摩尔一氧化碳便消耗一摩尔水而从起始组成进行计算的。在高压釜的头部空间(headspace)中不能有有机组份。
在一系列间歇式羰基化实验中使用带有一个Magnedrive(商标)搅拌器和液体进料装置的150毫升的Hastelloy B2(商标)高压釜。从一个气体稳压器(ballast vessel)向高压釜中提供气体，原料气使高压釜保持恒定的压力，气体的摄入速度通过气体稳压器中压力的下降速度来计算(估计精度为±1％)。
每次实验结束时后高压釜中的液体和气体样品通过气相色谱进行分析。
每个间歇式羰基化实验中，向高压釜中装入钌或锇助催化剂以及不包括溶解有铑催化剂的乙酸装料部分的液相反应混合物的其他液体组分。
高压釜用氮气冲洗两次并用一氧化碳冲洗一次，然后在搅拌(1000转/分)下加热到185℃。当系统在自生压力下稳定30分钟后，在一氧化碳压力下向高压釜中加入溶解在乙酸中的铑催化剂溶液。通过液体进料装置从气体稳压器向高压釜根据需要通入一氧化碳使高压釜的压力基本保持在27巴。
经过最初的30秒让一氧化碳溶解在反应组合物中以后，每隔30秒钟测定从稳压器中连续摄入气体的量并据此计算羰基化速率，该速率以每小时每升液相反应组合物的一氧化碳摩尔数(mol/l/hr)表示。在停止从稳压器摄入一氧化碳或者反应进行到超过40分钟(以快者计)时，将高压釜与气源断绝。将高压釜冷却至室温并从高压釜谨慎地排出气体，取样并分析。从高压釜取出液相反应组合物，取样并分析液体产物和副产物。
为了得到可靠的原始资料，应进行几个相同的基线试验使高压釜达到正常状态得到一致的速率结果。这一调试周期往往每个高压釜彼此不同并且可能与其以前的使用历史有关。
              实验A
用装有乙酸甲酯(244mmol)、水(912mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(703mmol)的高压釜进行基线(baseline)试验。铑催化剂溶液包括溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.19mmol)。反应在27巴的恒压和185℃下进行。
在计算的水浓度达到12.1％(重)这个点以前，基于一氧化碳摄取量的反应速率保持在8.2mol/l/hr的恒值。在这一点时乙酸甲酯反应物实际上已完全消耗尽。观察到高的乙酸转化率。在实验结束时的液相反应组合物中检测到少量乙醛副产物。实验结束时对排出的不可冷凝气体进行了分析。该分析没有检测到氢气但含有氮气和一氧化碳。可检测气体的组成用体积百分数来表示，并发现其中包括2.7％的二氧化碳和甲烷(痕量)以及平衡量的一氧化碳。
这不是一个按照本发明的实施例，因为在液相反应组合物中没有钌或锇助催化剂存在。
                 实验B
重复实验A。按照与实验A相同的方式测得的反应速率为8.8mol/l/hr。
实验结束时排出的气体按实验A的方法分析发现含有3.4％的二氧化碳和甲烷(痕量)。
                   实施例1
重复实验A，但在开始时在铑催化剂溶液加入之前先向高压釜中入加RuI3(3.96mmol)。
在计算的水浓度达到11.9％(重)以前，基于一氧化碳摄取量的反应速率保持在8.3mol/l/hr的恒值。这一反应速率在实验误差范围内与实验A和B测得的速率相同。本实施例说明在本实施例如此高的水浓度的条件下，液相反应组合物中钌的存在对于羰基化速率没有可检测的效果。后面的实验表明当水浓度降低时便可检测到对反应速率的优点。
                  实验D
在比实验A和B中所使用的水浓度低的条件下进行基线实验。高压釜中装入乙酸甲酯(244mmol)、水(556mmol)、碘甲烷(102mmol)和乙酸(809mmol)。铑催化剂溶液为溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.20mmol)。反应在27巴的恒压和185℃下进行。
在计算的水浓度达到6.8％(重)以前，基于一氧化碳摄取量的反应速率保持为8.06mol/l/hr。检测到乙酸为主要的液体产物(大于99％)。反应结束时室温下高压釜中可检测的不可冷凝气体按前面的方法分析并发现含有1.3％的二氧化碳和甲烷(痕量)以及平衡量的一氧化碳。
这不是一个按照本发明的实施例，因为在液相反应组合物中没有钌或锇助催化剂存在。
           实施例2
重复实验D，但在开始时在铑催化剂溶液加入之前先向高压釜中加入RuI3(3.95mmol)。
在计算的水浓度达到6.0％(重)以前，基于一氧化碳摄取量的反应速率为7.4mol/l/hr。将反应进行完全全，对液相反应组合物的后分析表明主要产物为乙酸(大于99％)。用前面的方法分析得出可检测的不可冷凝气体中合有2.7％的二氧化碳、0.4％的甲烷和平衡量的一氧化碳。
本实施例是按照本发明方法进行的，证明液相反应组合物中存在有钌的好处是当水的浓度至少低至6.0％(重)时仍然能保持羰基化的速率。后面的实施例将描述即使在更低的水浓度时仍能保持反应速率。
             实验E
在比实验D中所使用的水浓度更低的条件下进行基线实验。高压釜中装入乙酸甲酯(244mmol)、水(272mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(894mmol)。铑催化剂溶液为溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.20mmol)。反应在27巴的恒压和185℃下进行。
直到40分钟后反应结束时(见图1)，基于一氧化碳摄取量的反应速率不是保持常值，而是从6.9mol/l/hr的初始值下降。乙酸为主要的产物(大于99％)。按前面的方法测得不可冷凝气体中合有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
这不是一个按照本发明的实施例，因为液相反应组合物中没有钌或锇助催化剂存在。
                实施例3
重复实验E，但在开始时在铑催化剂溶液加入之前先向高压釜中加入RhCl3·3H2O(0.39mmol)。
在计算的水浓度达到2.8％(重)以前，基于一氧化碳摄取量的反应速率为6.8mol/l/hr的常值(见图1)。将反应进行完全，随后进行的对液相反应组合物的分析表明，虽然检测到痕量的氯甲烷(未定量)，但主要主物为乙酸(大于99％)。按前面的方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
这是一个按照本发明的实施例，它表明了液相反应组合物中钌的存在可以使得即使在低的水浓度下，也能使反应速率保持不变。
               实施例4
重复实验3，但在开始时在铑催化剂溶液加入之前先向高压釜中加入RhCl3·3H2O(1.94mmol)。
在计算的水浓度达到1.7％(重)以前，基于一氧化碳摄取量的反应速率为8.8mol/l/hr的常值(见图1)。将反应进行完全，随后的液相反应组合物的分析表明，虽然检测到痕量的氯甲烷(未定量)，但主要主物为乙酸(大于99％)。按前面的方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
这是一个按照本发明的实施例，它表明了液相反应组合物中钌浓度的增加对羰基化速率的影响，即在低的水浓度下能使反应速率保持不变。
               实施例5
重复实施例3，不同的是高压釜中的装料为RuCl3·3H2O(3.92mmol)、乙酸甲酯(244mmol)、水.(267mmol)、碘甲烷(102mmol)和乙酸(894mmol)。
在计算的水浓度达到1.6％(重)之前，基于一氧化碳摄取量的反应速率为10.4mol/l/hr的常值(见图1和图2)。将反应进行至完全，随后进行的对液相反应组合物的分析表明，虽然检测到痕量的氯甲烷(未定量)，但主要产物为乙酸(大于99％)。按前面的方法测得不可冷凝气体中合有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
这是按照本发明的一个实施例，它表明了在低水浓度时，使反应速率保持常值方面，进一步提高液相反应组合物中的钌浓度的效果。
实施例4、5和实验E的结果表示在图3中的反应速率与计算的水浓度的关系图中。它表明了在间歇式反应过程中当水浓度降低时钌对保持反应速率的效果。在连续操作的反应器中也可得到类似的效果。
             实施例6
重复实验E，但在开始时在铑催化剂溶液加入之前先向高压釜中加入水合三氯化锇(1.69mmol)。
在计算的水浓度达到2.3％(重)之前，基于一氧化碳摄取量的反应速率为7.3mol/l/hr的常值。当反应继续进行至完全时，反应速率将下降。虽然检测到痕量的氯甲烷(未定量)，但主要的液体产物为乙酸(大于99％)。按前面的方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(1.1％)和一氧化碳(平衡量)。
这是按照本发明的一个实施例，它表明了液相反应组合物中锇的存在对反应速率的好处。
                  实验F
高压釜中装入乙酸甲酯(244mmol)、水(270mmol)、碘甲烷(101mmol)、乙酸(978mmol)和RuCl3·3H2O(3.63mmol)。高压釜中不加入铑催化剂溶液。将高压釜在28巴的恒压下在185℃加热约1小时，但没有观察到从稳压器摄取一氧化碳气体。
反应结束时测得液相反应组合物中乙酸甲酯的量为226mmol(在这样高的量下这种差别可认为在测量误差范围内)。按前面的方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
这不是一个按照本发明的实施例，因为在液相反应组合物中没有铑催化剂存在。本实验说明单独的钌不能作为乙酸甲酯羰基化的催化剂。
               实验G
重复实验F，但是向反应器中加入的是水合三氯化锇(1.69mmol)而不是三水三氯化钌。反应结束时测得液相反应组合物中乙酸甲酯的量为233mmol(在这样高的水平下这种差别可认为在测量误差范围内)。按前面的方法测得不可冷凝气体中合有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
这不是一个按照本发明的实施例，因为在液相反应组合物中没有铑催化剂存在。本实验说明单独的锇不能作为乙酸甲酯羰基化的催化剂。
                  实验H
高压釜中装入乙酸甲酯(244mmol)、水(271mmol)、碘甲烷(101mmol)、乙酸(894mmol)和碘化锂(3.81mmol)。铑催化剂溶液为溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.20mmol)。反应在27巴的恒压和185℃下进行。
直到40分钟后中止反应时(见图2)，基于一氧化碳摄取量的反应速率不是保持常值，而是从6.8mol/l/hr的初始值下降。测得主要液相产物为乙酸(大于99％)。按前面的方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(痕量)和一氧化碳(平衡量)。
这不是一个按照本发明的实施例，因为液相反应组合物中没有钌或锇助催化剂存在。本实验证明向液相反应混合物中加入碘化锂不能使低水浓度下的反应速率保持不变。低一氧化碳分压下的实施例
按照前面描述的程序进行一系列间歇式羰基化实验，不同的是高压釜用氮气冲洗两次，然后在搅拌(1000转/分)下加热至185℃，在温度达到185℃后，向高压釜中通入氮气使其压力达到低于最终反应压力的所希望的值。然后将气体原料管线连通至高压釜并用一氧化碳冲洗。然后通过液体进料装置从气体稳压器根据需要通入一氧化碳使高压釜中的压力保持在27和28巴的设定范围内。根据最终压力减去185℃下氮气通入高压釜时的压力便可容易地计算出实验所用的一氧化碳的分压。气体的摄取量根据前面的描述进行测定。
              实验I
用装有乙酸甲酯(244mmol)、水(911mmol)、碘甲烷(102mmol)和乙酸(706mmol)的高压釜进行基线实验。铑催化剂溶液包括溶解在乙酸(83mmol)中的Rh2(CO)4Cl2(0.19mmol)。反应在27.5巴的恒压且一氧化碳的分压为6.3巴、温度为185℃的条件下进行。
5分钟后，根据一氧化碳的摄取率计算出的反应速率为6.4mol/l/hr。观察到高的乙酸转化率。反应结束时在液相反应组合物中检测到痕量的乙醛副产物。按前面的方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(3.7％)、甲烷(2.1％)和一氧化碳(平衡量)。
这不是一个按照本发明的实施例，因为在液相反应组合物中没有钌或锇助催化剂存在。
                实施例7
重复实验I，不同的是在开始时在铑催化剂溶液加入之前先向高压釜中加入RuCl3(3.96mmol)。反应压力保持在27.3巴，一氧化碳分压为5.9巴。
5分钟后，根据一氧化碳摄取率计算出反应速率为5.0mol/l/hr。观察到高的乙酸转化率。实验结束后在液相反应混合物中检测到痕量的乙醛副产物。按前面的方法测得不可冷凝气体中有二氧化碳(6.4％)、甲烷(6.9％)和一氧化碳(平衡量)。当考虑一氧化碳的分压有少量的差别时，本实验中测得的速率与实验I 中测得的速率的差别不认为是大的差别。
本实施例表明在相对较高的一氧化碳分压和相对较高的水浓度下，本实验中的液相反应混合物中钌的存在对于反应速率没有可测量的好处。后面的实验将表明在较低的一氧化碳分压下对反应速率会有好处。
             实验K
重复实验I，不同的是高压釜中装入乙酸甲酯(244mmol)、水(911mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(704mmol)，反应温度为185℃，总压为27.4巴，一氧化碳分压为4.8巴(使用0.20mol催化剂)。
5分钟后，根据一氧化碳摄取率计算出反应速率为3.6mol/l/hr(见图4)。仅仅从稳压器加入10.4mmol一氧化碳后反应便停止了。这相当于43％的乙酸甲酯反应物进行了羰基化。反应结束时液相反应组合物中检测到的主要产物(大于99％)为乙酸。接前面方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(4.3％)、甲烷(9.5％)和一氧化碳(平衡量)。与实验I和实施例7不同的是，当打开高压釜时观察到大量的催化剂沉淀。该催化剂沉淀是由于实验时一氧化碳分压较低引起的。
这不是一个按照本发明的实施例，因为在液相反应组合物中没有钌或锇助催化剂存在。
               实施例8
重复实验K，不同的是将RuCl3·H2O(3.93mmol)、乙酸甲酯(244mmol)、水(906mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(703mmol)装入高压釜中。反应在27.6巴的恒压、4.7巴的一氧化碳分压和185℃的温度下进行。
5分钟后，根据一氧化碳的摄取率计算出的反应速率为6.4mol/l/hr(见图4)。反应一直进行到所有的乙酸甲酯反应物消耗完为止。反应结束时在液相反应组合物中检测到的主要产物(大于99％)为乙酸。按前面的方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(3.7％)、甲烷(2.1％)和一氧化碳(平衡量)。当打开高压釜时没有发现催化剂沉淀。
这是按照本发明的一个实施例，它表明在低一氧化碳分压下在液相反应组合物中钌的存在对反应速率的好处。本实施例还证明，在较低的一氧化碳分压下，例如在从反应组合物回收产物的过程中，在分离产物和催化剂时，在一氧化碳的分压低于羰基化反应过程中的一氧化碳分压的情况下，钌的存在能稳定铑催化剂。
             实施例9
重复实施例8，不同的是在开始时在铑催化剂溶液加入之前先向高压釜中加入RuCl3(3.96mmol)、乙酸甲酯(244mmol)、水(914mmol)、碘甲烷(101mmol)和乙酸(703mmol)。反应在27.5巴的恒压、4.6巴的一氧化碳分压和185℃的温度下进行。
5分钟后，根据一氧化碳摄取率计算出的反应速率为5.4mol/l/hr。将反应继续进行至完全。随后进行的对液相反应组合物的分析表明其为乙酸(大于99％)和乙醛(痕量)。按前面的方法测得不可冷凝气体中含有二氧化碳(5.3％)、甲烷(3.1％)和一氧化碳(平衡量)。打开高压釜时没有发现铑催化剂沉淀。
这是按照本发明的一个实施例，它表明在低一氧化碳分压下液相反应组合物中钌的存在既能稳定铑催化剂又可提高反应速率。在基本无水条件下的反应
                实验L
在下面的实验和实施例中，所使用的Hastelloy(商标)B2高压釜与前面的实验和实施例中所使用的高压釜类似，但体积为300毫升。所采用的步骤也类似。
间歇式高压釜用一氧化碳冲洗，然后装入乙酸(30g，0.50mol)、乙酸酐(15g，0.147mol)、N-甲基咪唑(10.56g，0.129mol)、乙酸甲酯(45g，0.61mol)和碘甲烷(38.55g，0.27mol)。高压釜于室温下用一氧化碳加压至25.4巴。将高压釜的内容物在搅拌(1500转/分)下加热至185℃。当温度稳定以后通过通入一氧化碳将高压釜的总压增加至36巴。然后将溶解在10g乙酸中的[Rh(CO2)2Cl]2(0.2093g，0.54mmol)铑催化剂用过压的一氧化碳导入高压釜中，使反应压力达到39.8巴。反应在39.8巴的恒压下进行，从稳压器补充需要量的一氧化碳使高压釜的压力能保持，直到观察不到进一步的气体摄取。稳定器中的压力每12秒钟测定一次，计算得到的羰基化速率(mol/l/hr)数据与三次多项式曲线吻合。
从反应进行时一氧化碳的摄取量计算反应器中的乙酸甲酯浓度。当计算得到的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出的反应速率为3.5mol/l/hr；当计算得到的乙酸甲酯浓度为1％(重)时，计算出的反应速率为2.80mol/l/hr。甲烷副产物为0.29mmol，二氧化碳副产物为6.93mmol。最终的反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1091ppm。
一氧化碳的纯度为大于99％，杂质主要为氮气，可以有检测极限以下的痕量氢存在。
这不是一个按照本发明的实施例，因为液相反应组合物中没有钌或锇助催化剂存在。
               实验M
重复实验L，不同的是开始时在用一氧化碳冲洗高压釜之前先向其中加入[Ru(CO)3Cl2]2(0.2831g，0.55mmol)和乙酸(1.0g，0.17mol)，再用一氧化碳冲洗。然后向高压釜中加入乙酸(39g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.61g)、乙酸甲酯(45.1g)和碘甲烷(38.52g)。于室温下用一氧化碳将高压釜加压至25.0巴。在搅拌(1500转/分)下将高压釜中的内容物加热至185℃。当温度稳定后通入一氧化碳将高压釜的总压增加至39.8巴。在39.8巴的恒压下进行反应1.5小时。在这段时间内实际上没有观察到一氧化碳的摄取，最大的速率为0.02mol/l/hr 。
这不是一个按照本发明的实施例，因为在液相反应组合物中没有铑催化剂存在。
             实施例10
重复实验L，不同的是在用一氧化碳冲洗高压釜以后，通过一个进料漏斗向高压釜中加入[Ru(CO)3Cl2](0.2837g，0.55mmol)，并加入液体反应物乙酸(30g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.59g)、乙酸甲酯(45.1g)和碘甲烷(38.71g)。于室温下用一氧化碳将高压釜加压至25.0巴的压力，然后在搅拌(1500转/分)下加热至185℃的反应温度。当反应温度稳定以后，通过通入一氧化碳使高压釜中的总压增加至35.6巴。然后将溶解在10g乙酸中的[Rh(CO)2Cl]2(0.2100g，0.54mmol)催化剂用过压一氧化碳导入高压釜中。导入铑催化剂溶液以后的反应压力保持在39.0巴。反应一直进行到观察不到进一步的气体摄取为止。
当计算得到的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出的反应速率为4.91mol/l/hr；当该浓度为16％(重)时，反应速率为3.40mol/l/hr。液相反应组合物样品的液-气色谱分析表明在反应过程中有940ppm的亚乙基双乙酸酯副产物形成。从高压釜排出的气体的气相色谱分析表明在反应过程中产生了0.58mmol甲烷和4.06mmol二氧化碳。
这是一个按照本发明的实施例，它表明在基本无水的条件下生产乙酸酐时，液相反应组合物中钌的存在对乙酸甲酯羰基化速率的好处。
               实验N
重复实验L，不同的是将高压釜先用氢气冲洗，然后加入乙酸(32.1g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.57g)、乙酸甲酯(45g)和碘甲烷(38.63g)。然后用氢气将反应器加压至2.0巴的压力，然后通入一氧化碳至总压为27巴，并加热到185℃的反应温度。然后将溶解在10g乙酸中的[Rh(CO)2Cl]2(0.2103g)催化剂用过压一氧化碳导入高压釜。然后按照实验L进行反应但压力为39.6巴。
当计算得到的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出的反应速率为7.62mol/l/hr；当该浓度为16％(重)时，反应速率为5.35mol/l/hr。用液气色谱对液相反应组合物样品进行分析表明反应方法中有4572ppm的亚乙基双乙酸酯形成。从高压釜排出的气体用气相色谱进行分析表明反应方法中生成了11.18mmol甲烷和2.35mmol二氧化碳。
这不是一个按照本发明的实施例，因为液相反应组合物中不存在钌或锇助催化剂。
                 实验P
重复实验L，不同的是在加入铑催化剂以后总的反应压力保持在55巴。
当计算得到的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出的反应速率为4.47mol/l/hr；当该浓度为16％(重)时，计算出的反应速率为2.93mol/l/hr。最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1032ppm。
这不是一个按照本发明的实施例，因为在液相反应组合物中不存在钌或锇助催化剂。
            实施例11
重复实施例10，不同的是总的反应压力保持在55巴。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出的反应速率为6.2mol/l/hr；当乙酸甲酯浓度为16％(重)时，反应速率为4.28mol/l/hr。最终反应组合物的分析表明有665ppm的亚乙基双乙酸酯副产物存在。
这是一个按照本发明的实施例，与实验P比较后可以证明在较高的总反应压力和基本无水的条件下液相反应组合物中钌的存在对羰基化速率的好处。
            实施例12
重复实施例10，不同的是在用一氧化碳冲洗高压釜之前先向其中加入[Ru(CO)3Cl2]2(2.83g，5.53mmol)和乙酸(2.09g)。然后向高压釜中装入乙酸(23.6g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.59g)、乙酸甲酯(45g)和碘甲烷(41.34g)。在室温并搅拌(1500转/分)下将高压釜加压至25巴，然后加热至185℃的反应温度。当反应温度稳定后，通入一氧化碳使高压釜中总的压力增加至35.9巴。在导入铑催化剂溶液(0.2095g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)后，反应压力保持在39.2巴。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为6.23mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，反应速率为4.12mol/l/hr。二氧化碳副产物为3.49mmol，甲烷副产物为0.58mmol。最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为810ppm。
这是一个按照本发明的实施例，它证明了在基本无水的条件下液相反应组合物中有钌存在对羰基化速率的好处。
              实施例13
重复实施例10，不同的是在高压釜中加入[Ru(CO)3Cl2]2(0.2833g)和乙酸(1g，0.017mol)后用氢气冲洗高压釜。然后向高压釜中加入乙酸(30g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.60g)、乙酸甲酯(45.2g)和碘甲烷(38.39g)。于室温下用氢气将高压釜加压至2.0巴，然后用一氧化碳加压至25.1巴的总压。在搅拌(1500转/分)下将高压釜加热至185℃。当温度稳定后通入一氧化碳将总压增加至35.3巴。加入铑催化剂溶液(0.2105g[Rh(CO)2C1]2溶解在10g乙酸中)反应压力保持在39.6巴。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为8.64mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，反应速率为5.76mol/l/hr。二氧化碳副产物为4.09mmol，甲烷副产物为11.11mmol。最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为7739ppm。
这是一个按照本发明的实施例，它证明了当一氧化碳与氢的摩尔比大于10∶1以及在基本无水的条件下，液相反应组合物中钌的存在对羰基化速率的好处。
            实施例14
重复实施例10，不同的是在用一氧化碳冲洗高压釜之前先向其中加入[Ru3(CO)12](0.2306g)和乙酸(1.04g)。然后向高压釜中装入乙酸(29g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.56g)、乙酸甲酯(45g)和碘甲烷(38.59g)。于室温下用一氧化碳将反应器加压至25.3巴，然后在搅拌(1500转/分)下加热至185℃。当温度稳定时通入一氧化碳使高压釜中的总压增加至35.8巴。在加入铑催化剂溶液(0.2098g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)后反应压力保持在39.6巴。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为5.47mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，反应速率为3.70mol/l/hr。二氧化碳副产物为3.47mmol，甲烷副产物为1.16mmol。最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1331ppm。
这是一个按照本发明的实施例。它证明了在基本无水的条件下液相反应组合物中有钌存在对羰基化速率的好处。
              实施例15
重复实施例10，不同的是在用一氧化碳冲洗高压釜之前先向其中加入[Os3(CO)12](0.2973g，0.33mmol)和乙酸(1.08g，0.017mol)。然后向高压釜中装入乙酸(29g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.54g)、乙酸甲酯(45g)和碘甲烷(38.59g)。然后于室温下用一氧化碳将反应器加压至25.1巴，并在搅拌(1500转/分)下加热至185℃。当温度稳定后通入一氧化碳使总压力增加至35.7巴。加入铑催化剂溶液(0.2100g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)后反应压力保持在39.5巴。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为6.86mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，反应速率为4.27mol/l/hr。二氧化碳副产物为3.41mmol，甲烷副产物为0.57mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1010ppm。
这是一个按照本发明的实施例，它证明了在基本无水的条件下液相反应组合物中有锇存在对羰基化速率的好处。
              实施例16
重复实施例10，不同的是在用一氧化碳冲洗反应釜之前先向其中加入[Os3(CO)12](1.6267g)和乙酸(1.03g)。向高压釜中装入乙酸(26.2g)、乙酸酐(15g)、N-甲基咪唑(10.58g)、乙酸甲酯(45.1g)和碘甲烷(39.86g)。然后于室温下用一氧化碳将高压釜加压至25.9巴，并在搅拌(1500转/分)下加热至185℃。当温度稳定后通入一氧化碳使总压增加至36.7巴。加入铑催化剂溶液(0.2108g[RhCo)2Cl]2溶解在10g乙酸中)后反应压力保持在40.7巴。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为7.29mol/l/hr；当计算出的乙酸甲浓度为16％(重)时，反应速率为4.02mol/l/hr。反应结束时用气液色谱(glc)对液相反应组合物进行分析表明有1370ppm的亚乙基双乙酸酯副产物存在。用气相色谱对从高压釜中放出的气体进行分析表明在反应中各有2.93mol的二氧化碳和甲烷生成。
这是一个按照本发明的实施例，它证明了在基本无水的条件下液相反应组合物中锇的存在对羰基化速率的好处。本实施例还说明使用锇助催化剂能够使反应速率在没有使用氢气时能够与实验N相比，并且由于没有使用氢气，使得亚乙基双乙酸酯和甲烷副产物的生成量较低。
              实施例17
重复实施例10，不同的是在用一氧化碳冲洗高压釜之前先加入RuCl3·3H2O(0.291g，1.1mmol)和乙酸(1g)，然后按下列组成加料：
乙酸         29.0g
乙酸酐       15g
N-甲基咪唑   10.62g
乙酸甲酯     45.38g
碘甲烷       38.42g
然后于室温下用一氧化碳将高压釜加压至25.4巴，并在搅拌(1500转/分)下加热至185℃。当温度稳定时用一氧化碳使总压增加至36巴，然后用过压的一氧化碳加入铑催化剂(0.2106g[Rh(CO)2Cl]2溶解在10g乙酸中)。反应在39.9巴的恒压下进行直到没有进一步的一氧化碳消耗为止。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出的应速率为2.39mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，反应速率为1.81mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.89mmol，甲烷副产物为0.0mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为606ppm。
              实施例18
重复实施例17，并用下述类似的反应物量：
RuCl3·3H2O 0.2850g
(溶于1g乙酸中)
乙酸(主进料)    29g
乙酸酐          15g
N-甲基咪唑      10.62g
乙酸甲酯        45.1g
碘甲烷          38.52g
[Rh(CO)2Cl]2  0.2104g
(在10g乙酸中)
在本实施中不同的是，在高压釜中装入RuCl3·3H2O以后，先用氢气冲洗高压釜，并于室温下通入氢气使其初始压力为2.2巴，然后在加热前通入一氧化碳使总压为25巴。
反应在39.0巴的总压下进行直到没有进一步的一氧化碳被摄取。
当计算出的乙酸甲酯浓度为25％(重)时，计算出反应速率为8.51mol/l/hr；当乙酸甲酯浓度为16％(重)时，反应速率为5.83mol/l/hr。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为6407ppm。
本实施例说明了氢气与RuCl3·3H2O结合的作用。
                实施例19
重复实施例18，并用Os3(CO)12(0.3263g，0.36mmol)代替RuCl3·3H2O，并采用下列反应物用量和反应条件：
加有Os3(CO)12的乙酸：1.11g
乙酸(主装料)            29g
乙酸酐                  15.21g
N-甲基咪唑              10.65g
乙酸甲酯                45g
碘甲烷                  38.56g
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中)           0.21g
初始压力(氢气)          2.1巴
室温下用一氧化碳进一步
加压(总压)              25.3巴
加入铑伉化剂之前的压力  35.9巴
恒定反应压力            40.3巴
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，反应速率为8.30mol/l/hr；当乙酸甲酯浓度为16％(重)时反应速率为5.54mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.33mmol，甲烷副产物为6.40mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为10992ppm。
                实验R
重复实施例18，但不加任何钌化合物和咪唑共助催化剂。高压釜用氢气冲洗，然后加入：
乙酸       59g
乙酸酐     15g
乙酸甲酯   44.98g
碘甲烷     20.45g
于室温下将高压釜用氢气加压至2.0巴，然后通入一氧化碳使总压为40巴，再在搅拌(1500转/分)下加热至185℃。当温度稳定时加入铑催化剂[Rh(CO)2Cl]20.2119g溶于10g乙酸中]，反应在54巴的恒压下进行直到没有进一步的一氧化碳被摄取为止。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时反应速率为2.70mol/l/hr，当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时反应速率为1.34mol/l/hr。
                   实施例20
重复实验R，不同的是在用氢气冲洗高压釜之前先加入0.285g(0.55mmol)[Rh(CO)2Cl2]2。
在加入其他组分以后，于室温下通入氢气使初压为1巴，并通入一氧化碳使总压为43巴。
加入催化剂([Ru(CO)2Cl]20.213g溶于10g乙酸中)，反应在55巴的恒压下进行直到没有进一步的一氧化碳消耗为止。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时反应速率为3.37mol/l/hr，当浓度为16％(重)时反应速率为1.98mol/l/hr。本实施例表明了在实验R的条件下加入钌的好处。
                    实验S
本实验用碱金属碘化物碘化锂作为羰基化共助催化剂。
重复实验L，不同的是先在氮气氛下将LiI(17.14g，0.128mol)放在高压釜的底部并加入乙酸(20.01g，0.33mol)同时保持氮气覆盖。然后将高压釜重新装好并用氮气冲洗，然后用一氧化碳冲洗，再装入下列反应物：
乙酸        21.34g
乙酸酐      15.06g
乙酸甲酯    45.1g
碘甲烷      20.43g
然后于室温下用一氧化碳将高压釜加压至25.9巴，再在搅拌(1500转/分)下加热到185℃。当温度达到稳定后从稳压器通入一氧化碳使总压增加到36.3巴，然后用过压一氧化碳导入铑催化剂([Rh(CO)2Cl]20.2104g溶于10g乙酸中)。反应在40.0巴的恒压下进行直到没有进一步的一氧化碳消耗为止。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时反应速率为8.81mol/l/hr；当浓度为16％(重)时反应速率为5.66mol/l/hr。二氧化碳副产物为1.72mmol，甲烷副产物为0.57mmol。对最后的液相反应组合物的分析表明有554ppm的亚乙基双乙酸酯副产物。
这不是一个按照本发明的实施例，因为没有使用钌或锇助催化剂。
               实施例21
重复实验S，不同的是在开始时将Ru3(CO)12(0.2303g，0.36mmol)与碘化锂(17.10g)和乙酸(21g)一块加入。使用类似的反应物用量和条件：
乙酸                  20g
乙酸酐                15.04g
乙酸甲酯              45.33g
碘甲烷                20.35g
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中)         0.2094g
用一氧化碳初始加压    25.9巴
用一氧化碳接着加压    35.9
反应期间的恒压        40.0巴
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时反应速率为10.06mol/l/hr；当浓度为16％(重)时反应速率为5.27mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.30mmol，甲烷副产物为2.30mmol。对最终液相反应组合物的分析表明有423ppm的亚乙基双乙酸酯副产物。
这是一个按照本发明的实施例，它表明了钌和碘化锂共助催化剂对生产乙酸酐的好处。
                 实施例22
重复实验S，不同的是在开始时将Os3(CO)12(0.3264g，0.36mmol)与LiI(17.17g，0.128mol)和乙酸(20g)一起加入。使用类似的反应物量和条件：
乙酸                  20g
乙酸酐                15.03g
乙酸甲酯              45.13g
碘甲烷                20.32g
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g酸中)           0.2098g
用一氧化碳初始加压    26.0巴
用一氧化碳接着加压    36.2巴
反应过程中的恒压      40.7巴
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时反应速率为10.70mol/l/hr，当浓度为16％(重)时反应速率为6.10mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.31mmol，甲烷副产物为1.73mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为757ppm。
这是一个按照本发明的实施例，它表明了锇与碘化锂共助催化剂对生产乙酸酐的好处。
                 实验T
重复实验S，不同的是高压釜在用氮气冲洗以后再用氢气冲洗，加入的反应物是：
LiI)          17.18g
与所用乙酸)   21g
另加的乙酸    20.0g
乙酸酐        15.02g
乙酸甲酯      45g
碘甲烷    20.29g
高压釜于室温下用氢气加压至2.2巴，然后用一氧化碳加压至25.9巴的总压，再在搅拌下(1500转/分)加热到185℃。当温度达到稳定后通入一氧化碳使压力达到35.7巴。然后加入催化剂(0.2104g[Rh(CO)2Cl]2溶于10g乙酸中)，反应在40.6巴的恒压下进行直到没有进一步的一氧化碳消耗为止。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时反应速率为10.43mol/l/hr，当浓度为16％(重)时反应速率为7.01mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.42mmol，甲烷副产物为14.54mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为4601ppm。
             实施例23
重复实验T，采用下列的反应物和条件：
初装料
[Ru(CO)3Cl2]2  0.2823g
                    (0.55mmol)
LiI                   17.25g
乙酸(初装料)          20g
主装料
乙酸                  20g
乙酸酐                15.03g
乙酸甲酯              45.45g
碘甲烷                20.19g
催化剂
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中)               0.2107g
压力
用氢气初始加压              2.2巴
用一氧化碳接着加压至总压    25.0巴
185℃时增压至               35.0巴
反应恒压                    39.7巴
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时反应速率为11.67mol/l/hr，当浓度为16％(重)时反应速率为7.87mol/l/hr。二氧化碳副产物为1.72mmol，甲烷副产物为13.79mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为5644ppm。
这是一个按照本发明的实施例，它表明了当存在的一氧化碳和氢气的比例为CO∶H2大于10∶1时使用钌和碘化锂共助催化剂对于生产乙酸酐的好处。
                 实验U
重复实验S时所得到的羰基化速率明显低于前面所报道的数据。实施例S中所得到的较高转化率可能是由于在之前的实验中有锇遗留下来。我们试图重复该实验，但问题是加入高压釜的LiI在反应之前会被空气氧化。因此选择采用下列方法：
重复实验L，不同的是在氮气氛下将二水乙酸锂(13.10g，0.128mmol)放入高压釜的底部并加入乙酸(1.81g，0.03mol)，同时保持氮气覆盖。将高压釜重新装好并用氮气冲洗。然后用一氧化碳冲洗高压釜并装入乙酸(9.55g，0.16mol)，乙酸酐(41.33g，0.40mol)、乙酸甲酯(35.66g，0.48mol)和碘甲烷(39.04g，0.275mol)。于室温下用一氧化碳将高压釜加压至25.4巴。搅拌(1500转/分)反应物并加热至185℃。当温度稳定后从稳压器通入一氧化碳使总压增加至36.2巴。将催化剂[Rh(CO)2Cl]2(0.2109g，0.54mmol)溶解在10g乙酸中并用过压一氧化碳导入反应器，使反应压力为41.1巴。反应在恒压(41.1巴)下进行直到没有进一步的一氧化的碳被摄取炎止。
从反应进行时的一氧化碳的摄取量计算出反应器中乙酸甲酯的浓度。当乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为3.77mol/l/hr；当浓度为16％(重)时反应速率为2.53mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.34mmol，甲烷副产物为0.59mmol。对最后的液相反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯为346ppm。
                 实验V
重复试验L，不同的是将高压釜用一氧化碳冲洗三次然后用一氧化碳中合有0.25％氢气的混合气冲洗一次。用一氧化碳/氢气混合气体加压以加入催化剂并以其作为原料气从稳压器中进气。将下列组分装入高压釜：
乙酸      29.82g
乙酸酐    15.01g
乙酸甲酯       45.10g
碘甲烷         38.53g
N-甲基咪唑     10.56g
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中)  0.2110g
然后将高压釜用氢气与一氧化碳的混合气(0.248％H2)加压至25.1巴。当温度稳定以后总压力增加至35.1巴。反应在40.0巴的恒压下进行。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为7.65mol/l/hr，当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为5.43mol/l/hr。二氧化碳副产物为4.47mmol，甲烷副产物为1.12mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为2016ppm。
                 实施例24
重复实验V，不同的是在冲洗之前先向高压釜中加入0.2308g Ru3(CO)12和1g乙酸作为起始进料。接着将下列组分加入高压釜：
乙酸          29.13g
乙酸酐        15.02g
乙酸甲酯      45.00g
碘甲烷        38.69g
N-甲基咪唑    10.51g
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中) 0.2096g
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为8.45mol/l/hr，当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为5.88mol/l/hr。二氧化碳副产物为1.75mmol，甲烷副产物为1.17mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物为1529ppm。
这是一个按照本发明的实施例，它表明了在基本无水的条件下和在N-甲基咪唑助催化剂存在时，液相反应组合物中钌的存在对羰基化速率和副产物浓度的好处。
                   实验W
重复实验V，不同的是所用的一氧化碳混合气中含有0.1％的氢气。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为6.25mol/l/hr，当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为4.34mol/l/hr。二氧化碳副产物为3.47mmol，甲烷副产物为0.58mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1102ppm。
                 实施例25
重复实验W，不同的是在冲洗以前先向高压釜中加入0.2308g Ru3(CO)12和1.10g乙酸作为起始进料。接着向高压釜加入下列组分：
乙酸      28.95g
乙酸酐    15.01g
乙酸甲酯      45.23g
碘甲烷        38.53g
N-甲基咪唑    10.45g
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中) 0.2103g
当计算出的乙酸甲酯的浓度为26％(重)时，计算出反应速率为7.46mol/l/hr，当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为513mol/l/hr。二氧化碳副产物为3.88mmol，甲烷副产物为1.66mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1420ppm。
这是一个按照本发明的实施例，它表明了在基本无水的条件下和在N-甲基咪唑助催化剂存在时，液相反应组合物中钌的存在对羰基化速率和副产物浓度的好处。
                 实验X
重复实验V，不同的是所用一氧化碳混合气体中含有0.05％的氢气。将下列组分加入高压釜中：
乙酸          29.72g
乙酸酐        15.00g
乙酸甲酯      45.10g
碘甲烷        38.72g
N-甲基咪唑    10.56g
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中) 0.2098g
反应压力为39.4巴。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为5.67mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为3.99mol/l/hr。二氧化碳副产物为4.00mmol，甲烷副产物为0.29mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为914ppm。
                 实施例26
重复实验X，不同的是在冲洗之前先向高压釜中加入0.2304g Ru3(CO)12和1.04g乙酸作为起始进料，并且接着加入高压釜中的乙酸的量为29g。
当计算出的乙酸甲酯的浓度为26％(重)时，计算出反应速率为7.45mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为5.12mol/l/hr。二氧化碳副产物为3.46mmol，甲烷副产物为0.29mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1181ppm。
这是一个按照本发明的实施例，它表明了在基本无水的条件下和在N-甲基咪唑助催化剂存在时，液相反应组合物中钌的存在对羰基化速率和副产物浓度的好处。
                 实验Y
重复实验T，使用如下的反应物量和条件：
起始进料
LiI        17.21g
乙酸                  20.01g
主进料
乙酸                  20.06g
乙酸酐                15.05g
乙酸甲酯              45.13g
碘甲烷                20.35g
催化剂
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中)         0.2101g
压力
用氢气起始加压        0.09巴
用一氧化碳接着加压    25.1巴
在185℃时压力增加到   35.8巴
反应恒压              40.2巴
当计算出的乙酸甲酯的浓度为26％(重时)，计算出反应速率为9.52mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为6.39mol/l/hr。二氧化碳副产物为1.16mmol，甲烷副产物为11.06mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯的浓度为475ppm。
               实施例27
重复实验Y，不同的是起始进料中还包括[Ru(CO)3Cl2]2(0.2841g)。高压釜开始时用氢气加压到0.09巴，接着用一氧化碳加压到24.2巴，185℃时压力增加至35.3巴，反应在39.6巴的恒压下进行。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为10.29mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为7.09mol/l/hr。二氧化碳副产物为1.13mmol，甲烷副产物为1.70mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为700ppm。
本实施例是按照本发明进行的，它证明了在基本无水的条件下和在LiI助催化剂存在时，液相反应组合物中钌的存在对羰基化速率和副产物浓度的好处。
                 实验Z
重复实验U，不同的是高压釜用一氧化碳冲洗三次，然后用一氧化碳中含0.1％氢气的混合气体冲洗一次。用该混合气体代替纯的一氧化碳加压高压釜、导入催化剂并作为从稳压器输入的原料气。当装起始原料时氮气覆盖不是严格要求的。反应物和条件如下：
起始进料
二水乙酸锂    13.23g
乙酸          11.02g
主进料
乙酸酐        41.29g
乙酸甲酯      35.79g
碘甲烷        38.96g
催化剂
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中) 0.2096g
压力
用0.11％H2/CO起始加压    25.3巴
用0.11％H2/CO接着加压    35.1巴
反应时的恒压             40.1巴
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为5.93mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为4.97mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.88mmol，甲烷副产物为1.15mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为495ppm。
               实施例28
重复实验Z，不同的是将0.2306g[Ru3(CO)12加入到起始原料中，且反应压力为39.5巴。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为9.36mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为6.51mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.28mmol，甲烷副产物为1.71mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为740ppm。
本实施例是按照本发明进行的，它证明了在基本无水的条件下当乙酸锂加入到反应组合物中时，液相反应组合物中的钌对羰基化速率和副产物浓度的好处
                  实验AA
重复实验Z，不同的是采用一氧化碳中含有0.25％氢气的混合气体。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为7.84mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为6.14mol/l/hr。二氧化碳副产物为1.15mmol，甲烷副产物为1.15mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯的浓度为681ppm。
                实施例29
重复实验AA，不同的是将0.2308gRu3(CO)12加入到起始原料中，使用相同的反应物量和条件。
当计算出的乙酸甲酯浓度为26％(重)时，计算出反应速率为9.95mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为6.88mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.24mmol，甲烷副产物为2.24mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1227ppm。
                 实施例30
重复实验U，高压釜中加入下列组分：
起始进料
Ru3(CO)12   0.2313g
二水乙酸锂    13.14g
乙酸          11.02g
主进料
乙酸酐               41.41g
乙酸甲酯             35.72g
碘甲烷               38.98g
催化剂
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中)        0.2095g
压力
用一氧化碳起始加压   25.3巴
接着加压至           36.0巴
反应时的恒压         39.9巴
当计算出的乙酸甲酯浓度为25％(重)时，计算出反应速率为9.72mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时，计算出反应速率为5.13mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.26mmol，甲烷副产物为2.26mmol。最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为459ppm。
                 实施例31
重复实验U，高压釜中加入下列组分：
起始进料
Ru3(CO)12     2.30g
二水乙酸锂      13.13g
乙酸            6.10g
主进料
乙酸酐          41.54g
乙酸甲酯        35.71g
碘甲烷             41.75g
催化剂
[Rh(CO)2Cl]2
(在10g乙酸中)      0.2105g
压力
用一氧化碳起始加压 25.0巴
接着加压至         36.0巴
反应时的恒压       39.2巴
当计算出的乙酸甲酯浓度为25％(重)时，计算出反应速率为11.03mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时反应速率为6.51mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.21mmol，甲烷副产物为10.50mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为1750ppm。
              实施例32
重复实施例30，不同的是用氢气清洗高压釜，而且压力如下：
用氢气起始加压           2.2巴
用一氧化碳进一步加压     25.1巴
在催化剂加入之前接着加压 35.6巴
反应时的恒压             39.7巴
当计算出的乙酸甲酯浓度为25％(重)时反应速率为12.62mol/l/hr；当计算出的乙酸甲酯浓度为16％(重)时反应速率为8.70mol/l/hr。二氧化碳副产物为2.84mmol，甲烷副产物为21.59mmol。对最终反应组合物的分析表明亚乙基双乙酸酯副产物的浓度为7542ppm。
实施例31和32表明，钌∶铑的摩尔比为10∶1及有碘化锂共助催化剂时，与Ru∶Rh=1∶1时相比能增加反应速率，但副产物也会增加。用10∶1(Ru∶Rh)和用N，N-二甲基咪唑碘化物作共助催化剂时，副产物的增加低于用碘化锂作助化剂时副产物的增加。
上述在无水条件下的羰基化反应的实验和实施例的数据绘制在图5和图6中，它表明了钌与碘化锂和N，N-二甲基咪唑碘化物的共助催化剂对于铑催化的无水羰基化过程的速率的相应效果。
标为9.5％氢气的数据是通过向高压釜中通入2巴的氢气和纯的从稳压器通入的一氧化碳而得到的，氢气的浓度是一个估计值。其他情况下所用的是氢气/一氧化碳原料气。
图5和图6表明了在各种氢浓度下铑催化及碘化锂和N，N-二甲基咪唑碘化物共助催化的无水羰基化过程中，钌能促进反应速率的提高。该结果也表明当氢气浓度降低时钌助催化剂能使反应速率保持，从而使反应可在较低的氢气分压下操作并因而降低副产物的生成。这种效应对于碘化锂共助催化剂比N，N-二甲基咪唑碘化物共助催化剂更明显。稳定性试验
带有Magnedrive(商标)搅拌器和液体进料设备的150ml Hastelloy B2(商标)高压釜用于制备后面的稳定试验中的溶液。
在每个稳定试验中，高压釜中装入铑催化剂、钌或锇助催化剂以及液相反应组合物中除乙酸甲酯以外的液体组分。
高压釜用氮气冲洗两次并用一氧化碳冲洗一次，然后在搅拌(1000转/分)和3巴的一氧化碳压力下加热到185℃。当系统达到185℃后，向高压釜中通入一氧化碳接着用一氧化碳使压力在27巴下保持30分钟。
然后将高压釜与气源隔绝，接着冷却至室温。从高压釜中谨慎地放出气体并排出液相反应组合物。然后将乙酸甲酯加入到液相反应组合物中。
然后用气相色谱对液相反应组合物进行分析，并将碘甲烷加入到组合物中使碘甲烷浓度恢复到2％W/W。取少量体积(25ml)该组合物放入一个玻璃压力容器中，在2巴的氮气压力下加热到130℃。接着从该玻璃压力容器中取出少量该热溶液样品，离心分离并用原子吸收光谱分析铑。将留下的溶液在130℃保持23小时，然后再取样分析铑。
            实验BB
用装有水(611mmol)、碘甲烷(14mmol)、乙酸(1396mmol)和氯化羰基铑二聚体(0.296mmol)的高压釜进行基线实验。从高压釜排出物料后将乙酸甲酯(11mmol)和碘甲烷(10mmol)加入到液相反应组合物中。
发现开始时溶液中的铑浓度为625ppm。在130℃加热23小时后溶液中的铑浓度降至58ppm。这表明有90.7％的铑从组合物中沉淀出来。
这不是一个按照本发明的实施例，因为液相反应组合物中没有钌或锇助催化剂存在。
              实施例33
重复实验BB，不同的是每加入一摩尔氯化羰基铑二聚体时也加入20摩尔的水合三氯化钌。
发现液相组合物中开始的铑浓度为608ppm，而加热23小时以后其浓度降至270ppm。这表明有55.6％的铑从溶液中沉淀出来。
这是一个按照本发明的实施例，它证明在低的一氧化碳分压时，例如在方法的产物回收阶段，钌的加入能促进铑的稳定。

Claims (9)

1．一种C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物的羰基化方法，该方法包括将C1到C4烷基醇和/或其活性衍生物与一氧化碳在羰基化反应器中的液相反应组合物进行接触，其特征在于该液相反应组合物包括：0.1-7重量％的水，0.1-50重量％的所述的醇和/或其活性衍生物与羧酸产物形成的酯，以及含有下列组分的催化剂：(a)以铑的重量计，占所述的液相反应组合物的50-5000ppm的铑催化剂，(b)占所述的液相反应组合物的1-30重量％的一种卤代烷，和(c)作为助催化剂的钌和锇中的至少一种，每种助催化剂与铑的摩尔比为0.1-20∶1。
2．按照权利要求1的方法，其中所述的酯的浓度最高为5重量％。
3．按照权利要求1或2的方法，其中酯的浓度大于1.2重量％。
4．按照权利1或2的方法，其中反应器中的一氧化碳的分压为小于15巴。
5．按照权利要求4的方法，其中反应器中的一氧化碳的分压为小于5巴。
6．按照权利要求1的方法，其中反应器中还存在氢气，并且一氧化碳与氢气摩尔比大于10∶1。
7．按照权利要求1的方法，其中反应器中氢气的分压最高为0.5巴。
8．按照权利要求1的方法，其中的反应物包括甲醇和/或其活性衍生物，羰基化产物为乙酸。
9．按照权利要求1的方法，其中所说的羰基化产物在一氧化碳分压小于反应器中的一氧化碳分压的情况下与所说的铑催化剂分离。
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