TW302357B - - Google Patents

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TW302357B TW084106094A TW84106094A TW302357B TW 302357 B TW302357 B TW 302357B TW 084106094 A TW084106094 A TW 084106094A TW 84106094 A TW84106094 A TW 84106094A TW 302357 B TW302357 B TW 302357B
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A7 B7 五、發明説明（） 本發明你有藺於一羰基化方法，特別是使(^至(:4醇和 /或其活性衍生物在一姥催化劑和一鹵化烷存在下的羰基 化方法。 在姥催化剤存在下的羰基化方法已為人知，且已有陳 述，例如，在 US 3769329、GB 1468940、GB 1,538,783和 EP 0087070中。 在釕和餓催化劑存在下的羰基化方法也己為人所知。 為此，UK專利GB 1234641號敘述藉一酵、鹵化物、酯、K 或酚在一貴金羼催化剤和一促進剤存在下經羰基化來製造 一有機酸或一酯的方法，貴金靥催化劑遘自銥、鉑、耙、 餓和釕及其化合物，促進劑是一鹵素或鹵素化合物。 依照 Jenner 等人在 J. Mol, Catalysis 40 (1987) 71 -82,將伯醇在高CO壓力中轉化成酸和酯，釕化合物是有 效的羰基化催化則。在所報告的實驗中，標準狀態是450 bar C0壓力，並提到低C0壓力會導至髙産率之烴類和較低 産率之酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) UK專利應用案GB 2029409敘述藉一氣化碩與酵在升高 壓力至34大氣壓或更高壓下，在钌催化劑和含鹵素促進劑 存在下來製備脂類羧酸和酯的一方法。 US 4046807傺有關於在組VI貴金屬催化劑存在下，從 乙酸甲酯和一氣化碩製備乙酐的方法，貴金靥催化劑選自 釕、姥、耙、锇、銥和鉑。 待解決的技術問題是提供一改良方法來使(^至(：*烷醇 和/或其活性衍生物在铑催化_和鹵化烷存在下羰基化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 302S57 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 為此，依照本發明，提供了羰基化一锢。至(：《烷醇和 /或其活性衍生物的一方法，此法包括將一(^至(：《烷酵和 /或其活性衍生物在一液態反應組合物中，在一羰基化反 應器中與一氣化硪接其特擻在於液態反合物包括 :(a)—铑催化剤、（b)—鹵化烷、和（c)钌蘇餓\至少一 種作為促進劑。 本發明的羰基化反應産物包括對應之羧酸、烷酯和/ 或羧酸酐。如此，一有η値硪原子之烷酵所對應的羧酸産 物是一有η + 1個硪原子之羰酸。一有η傾磺原子之烷醇所對 應的酯産物是一有η + 1個碩原子之羧酸與酵反應物所生成 的羧酸酯。一有η値碩原子的烷酵所對應的羧酸酐是有η + 1 掴硪原子的羧酸之酐。理想地，甲酵和/或其活性衍生物 藉本發明之羰基化方法製得乙酸、乙酸甲酯和/或乙酸酐 。理想地，可用甲酵和/或乙酸甲酯作為反應物。用本發 明的方法，藉羰基化甲酸和/或甲酵之衍生物，包括乙酸 甲_,二甲醚和甲基磧可製得乙酸。用本發明的方法，在 基本上無水的條件中；藉羰基化乙酸甲酯和/或二甲醚， 具選擇性地在反應器的反應物進料中有甲酵和/或水存在 用本發明的方法，在液態反應組合物中至少存在有限 灌度之水，邸至少為0.1X重量，可製得羰基化産品乙酸。 水可在液態反應組合物中生成，例如在醇反應物和羰酸産 物間的酯化反鼴中生成。水也可與液態反應組合物其它組 分一起或分開引入羰基化反應器中。水能從反應器中抽出 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝I- 訂 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 _ Β7 五、發明説明（） 反應組合物而與其它組分分雜，並再以控制的量再循環使 用以維持在液態反應組合物中水的濃度。在液態反應組合 物中水的適合濃度範匾為0.1至15«重量。在液態反應組合 物中水的濃度理想地維持在1«重量以下，更理想地為1U 重量以下，最理想為低於7¾重量。 用本發明方法可製得羰基化産物羧酸酐，且灌擇性用 羰酸為了確保液態反應組合物能維持基本上無水的狀況。 基本上無水的狀況乃指在羰基化反應器的液態反應組合物 中完全無水或水少於0.1¾重量。 因羧酸産物與溶劑之反應，至少有一些醇和/或其活 性衍生物會轉化成對應的酯，因此會出現在液態反應組合 物中。在液態反鼴組合物中可用任何適合濃度之酯，例如 範園從0.U至50X重量，理想者為离達約35X重量。因此， 例如在水存在下，甲酵和/或其活性衍生物的羰基化反應 製備乙酸的連鑛方法中，在液態反應組合物中乙酸甲酯的 «度通常可達到5X重量，然而在基本上無水狀況中，甲酵 和/或其活性衍生物的羰基化來製備乙酐的連鑛方法中， 在液態反應組合物中乙酸甲酯的濃度範圃通常為15至30% 重置。 發現在液態反應組合物中當水濃度滅少時，最好增加 _的濃度。如此，例如在製備乙酸過程中，笛水濃度為5.7 »：重量時，乙酸甲酯的濃度理想地大於1.2¾重量；為水濃 度為2.5!!!重量時，乙酸甲酯濃度最好重董。 在液態反應組合物中之姥催化劑可能溶於液態反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝— 訂 3U2S57 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 應組合物中的含铑的任何化合物。向液態反應化合物中加 姥催化蘭是能溶於液態反應化合物任何適當的形式或 €轉¥成一可溶形式的。可加入液態反應化合物的適合之 含姥也合物之例包括[Rh(CO)*CI】a、[Rh(CO),I]e、[Rh (Cod) Cl] a、氣化姥U)、三水合氱化姥（B)、溴化姥（皿） 、碘化姥（m、乙酸姥u)、二羰基乙醯基丙酮酸姥、 RhCU (PPha) 3和 RhCl (CO) (PPh3) 8。 在液態反應組合物中姥催化剤之理想濃度範園是50至 5000 ppm重量之姹，最好是100至1500 ppm。 钌和/或餓促進劑可以包括可溶於液態反應組合物中 的任何含釕和/或餓的化合物。可將溶於液態反應組合物 的任何適合形式或以轉化成可溶形式的促進_加入液態反 應組合物中進行羰基化反應。可以用不含氯化物的促進剤 化合物，諸如乙_鹽，它能溶於一種或數種液態反醮組合 钧组分中，例如水和/或乙酸，因而也可加入反應中成為 其中的溶液。 適用的含钌化合物之例包括氯化钌（)、三水合氛化 钌（I)、氯化钌（IV)、溴化钌（I)、碘化钌U)、釕金屬 、氣化钌、甲酸钌（I)、[Ru(C〇3)I3]-H*、四（乙醯）氛代 钌（I、Π)、乙酸钌（I)、丙酸釕（m、丁酸釕（B)、戊 羰基釕、十二羰基三钌、和混合的鹵羰基化釕，諸如二氛 三羰基钌（I)二聚腥、二溴三羰基钌（I)二聚體，和其它 有機釕複合物，諸如四氰雙（4-缴花烴）二钌（I)、四氛雙 (苯）二釕（Π )、二氣（琛八-1,5-二烯）釕（Π )聚合物和三 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS } A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •_n . -裝I* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明説明（） (乙酵基丙酮酸）钌（I )。 缠用的含锇化合物之例包括水合的和無水的氛化锇 (B)、锇金屬、四氣化嫌、十二羰基三嫌、五硝基 二锇及鹵代羰基》，諸如三羰基二氛嫌（I)二聚疆和其它 有機锇後合物。 本發明的方法，在分批熱壓器中，以乙酸甲酯具籩擇 性加入甲酵的羰基化反應製造乙酸酐的實驗僅需約20分鐘 ,發現三氮化釕（I)和三氯化锇（I)並不是適合的促進劑 源，除非在一氣化磺進料氣《中也有氫氣。不希望受任何 理論之束缚，相信使用本發明的方法來製備乙酐時，加入 液態反應組合物中的促進劑最好是低氣化態或在液態反應 組合物中能轉變成低氣化態。因此，逭些先質能在較長時 間内轉化成適用之形態，例如，在一連鑛的羰基化方法中 ,催化剤能在羰基化反應器和産品回收部分之間連鑛循環 再用。 各促進劑：姥催化劑之適宜莫爾比率範匾是0.1: 1至 20: 1,理想者為1: 1至10: 1。當本發明的方法在基本上 無水的液態反應組合物中進行時，各促進薄1:姥的莫爾比 率更理想的約為1: 1。 理想地，鹵化烷的烷基部分是與反應物的烷基部分相 同，且更理想為甲基。理想地，鹵化烷是一碘化物或溴化 物，最理想是一碘化物。理想地，在液態反應組合物中鹵 化烷的濃度範圍是1至30ίί重量，理想地為1至20S!,更理想 是5至20Χ重量。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-裝I 訂 8 A 7 A 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ——------ 五、發明説明（） 一氣化磺反應物基本上是純的，或可含惰性雜質，諸 如二氣化磺、甲烷、氮、鈍氣、水和(^至(：《石蠼烴。 在一氧化碩進料和在反應中因水氣醴轉移反應所産生 的氳氣，理想地要保持低例如其分壓小於2 bar,因 其存在可能産生氫化的産物。在基本上無水情況下進行羰 基化反應，當增加氫的分壓時，可能提离反應速率，而缺 點是它也增加了副産品的生成。本發明之一優黏是當有促 進劑諸如釕存在時，比在無促進剤時，可以在較低氫分壓 下雒持反應速率。此優黏是酋維持一定的反應速率時可減 少副産品之産生。因此，例如本發明之促進薄I,在製備乙 酐的連鑛過程中，可使氫的分壓從0.6至1 bar的範匾降低 至0.5 (適宜者為0.05至0.5 bar),而仍能維持反應速率 和減少副産品之生成。理想者，在反應器中一氣化硪對氫 之比例大於10: 1契爾。在反應中。一氣化硪分壓之適宜 範圍是1至70 bar,理想者1至45 bar,更理想為1至35 bar 。製備乙酐的一氣化硪合宜分壓約為20至30 bar,在水存 在下製備乙酸的一氣化硪合宜分壓則低於15 bar。 發現本發明的催化剤条統特別有利於在相笛低的一氣 化硪分壓中製造羧酸，諸如乙酸，其中反應速率會受限於 在液態反應組合物中溶液中一氣化磺之量。在這些條件下 ,發現本發明的催化劑體糸之優黏乃在不含本發明促進剤 的催化劑«条中能增加羰基化反應之速率。當在一氣化磺 分壓相當低的反應條件下，本優點是能提高反應速率，一 氣化磺分壓相雷低的情況是，例如低於5 bar,例如由於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 在羰基化反應器中的低總壓力或液態反應組合物組分的高 蒸氣壓，例如在液態反應組合物中的高酯濃度或由於高瀵 度之惰性氣黼（例如氡和二氣化硪）^因質.董轉移限制， 例如由於不良之攪拌，而影繼液態反應組合物中溶液中有 疾的一氧化硪而降低反應速率時，此催化劑腥糸也可能有 利地提高羰基化反應速率。 本發明催化劑黼糸的進一步優點是，在相當低分壓的 一氣化硪中，例如低於0.25 bar,例如從反應組合物中回 收嫌基化産品並再循琛催化劑至羰基化反應時，釕或锇促 進剤對姥催化劑之作用如同一穩定爾。 本發明催化剤tt糸尚進一步的優黏，比單玀使用姥能 提高羰基化速率，是在低水濃度來製造羧酸得到的，例如 當製造乙酸時在反應組合物中有少於7 %重量之水。 羰基化反應的適宜壓力範圍為1至100 barg,理想者 20至50 bar。羰基化反應的適宜粗度範圔為130至250t； ，理想範圍為170至20〇υ。 在液態反應組合物中可以有共促進Μ,包括組ΙΑ金屬 之碘化物、磺化季銨、和磺化耧。這類共促進劑可減少揮 發性促進劑物之生成，因此幫助産品之回收和提純。在有 限濃度的水存在下，為羧酸，諸如乙酸，為羰基化反應之 産品時，在液態反應組合物中共促進爾之囊度，以莫爾為 基準，理想地等於低於碘化鋰重董之3Χ。在羰基化反應中 製得羧酸酐，諸如乙酐時，在液態反應組合物中共促進_ 存在的濃度理想地可高達其溶解度極限，例如高達3(U重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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A7 漱正 ______B7 五、發明説明（） 第84106094號專利申講案說明書修正頁 修正日期：85年8月 量之碘化物，如Ν,Ν’二甲基眯唑捵或碘化鋰。 可以用羧酸和/或羰基化酐作為反應溶劑。 本發明的方法可Μ分批操作或以連鑛過程操作，理想, 的是一連鑛過程。 藉抽取液態反應組合物可將羧酸、酯和/或羧酸酐羰 基化反應從反應器中取出，並藉一次或數次溢料和/或經 分餾階段，將酸、酯和/或乙酐產物與液態反應組合物的 其它組分中分開，其它組分諸如铑催化劑、釕和/或餓促 進劑、鹵化烷、水（若有）和未消耗的反應物•可再循環 入反應器中以維持它們在液態反應組合物中的濟度。這類 分雔之發生通常在一氧化碳之分壓低於羰基化反應器中之 分壓。酸、酯和/或酐產品也可Μ蒸氣從反應器中移出。 圖式簡軍說明 本發明現藉參考下列諸例和第1至6画來闡明；第1 圖代表實驗Ε和例3及5中一氧化碳之吸收對反應時間之 圖；第2圖是例5和實驗Η中一氧化碳之吸收對反應時間 之圈；第3圖顯示釕促進劑對反應速率之效應對計算的水 濃度之圖；和第4圖是實驗Κ和例8中一氧化碳之吸收對 反應時間之画；第5和6圖顯示在入料氣體中氫濃度對無 水羰基化反應速率之效應，其中，第5圖係指Μ碘化鋰其 共促進劑的無水羰基化反應，第6圖係ΚΝ, Ν’二甲基眯唑 碘為共促進劑之無水羰基化反應。 在諸例中所引用的反應速率是產品莫爾數/產生的反 應物/每小時消耗的每升之冷脫氣的反應器組合物（mol/1 /hr)。 諸例中各組分之濃度，特別是水和乙酸甲酯*在羰基 化反應中，從起始組合物來計算，假設對消耗的每其爾一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------*JJ-:------訂------{ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 11 〇ϋ^δο7 Α7 -一 _Β7_ 五、發明説明（） 氣化硪，要消耗1莫爾水。在熱壓器上空間中沒有對有機 組分作任何酌加減。 使用一 150毫升Hastelloy B2(商標）熱壓器，裝有一 Magnedrive(商播）攪拌器和液醴注射設備來作一条列的分 批羰基化實驗。從一氣體鎮流器向熱壓器提供氣體，供應 進流氣體為維持熱壓器内有恆定壓力，並從氣體鎮流器壓 力降的速率來計算氣體吸收速率（相信其正確度可達+/-150 Ο 每次實驗結束，以氣體層析術分析熱壓器内液態和氣 態試樣。 在各次分批羰基化實驗中，熱壓器的進料有釕或餓促 進劑和液態反應組合物的液態組分，除了在其中溶有铑催 化劑的部分乙酸進料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 熱壓器以氮沖洗二次和一氧化碩沖洗一次，然後在攪 拌中（1000 rpm)加熱至1851。讀體条在自身壓力棰定約 30分鐘後，將在乙酸中的姥催化剤溶液注射入在一氣化硪 壓力中的熱壓器中。繼而使熱壓器的壓力維持於27 barg ,以一氣化磺進料是從氣體鎮流器通過液體注射設備按需 要送入的。 起始30秒讓一氣化硪能溶入反應組合物後，接鑛的從 鎮流器吸收的氣體每隔30秒測量一次，從此可計算羰基化 之速率，以毎小時每升液態反匾組合物的一氣化磺莫爾數 表之（《οΐ/l/hr)。從鑛流器吸收一氣化碩停止後或反應進 行過程逹40分鐘後，無論何者先達到，熱壓釜就舆氣體供 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 應隔絶。使熱壓釜内容物冷卻至室溫，小心地將氣艚從熱 壓器中排出，取樣並分析。從熱壓釜中放出液態反應組合 物，取搛並分析液態産物和副産物。 並獲得可靠基線，需要作數以相同的基線實驗操作來 諏整熱壓器，為獲得一致的速率。此調整期對不同的熱壓 釜往往是不同的，也可能決定於它以前的歷史。 上 作一基線實驗，將熱壓器裝料，有乙酸甲酯（244毫莫 爾）、水（912毫莫爾）、甲基碘（101*其爾）、和乙酸（703 毫莫爾）。姥催化劑溶液包括Rh ·((：0)*(： U (0.19毫荑爾）溶 於乙酸中（83*其爾）。反應在恆定壓力27 barg和溫度185 中進行。 反應速率，基於一氣化碩的吸收，保持恒定8.2莫爾/ 升/小時，直至達到計算的水濃度為12.U重景。至此黏， 乙酸甲酯反應物幾乎金消耗了。覼察得乙酸高轉化率。在 實驗結束的液態反應組合物中測得撤量之乙醛副産品。分 析實驗結束時排出的非冷凝氣醱。此分析中未測得氫，但 包括氟和一氣化碩。組合物以拥董的氣錶之鼸積百分率表 示，發現含有2.7X二氣化硪和甲烷（微量），其餘包括一 氧化碩。 這並非按照本發明的一例，因在液態反應組合物中並 沒有釕或嫌促進劑。 重覆實驗Λ ,輿《驗A相同條件拥I ft的反應速率為 本紙張尺度逋用中國國家橾隼（CMS ) A4規格（210、乂297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-1 Ο 13 3ϋ2^57 Α7 Β7 五、發明説明（ 8.8 *ol/l/hr〇 實驗結束時排出的氣體如實驗A分析，發現含有3.U 二氣化硪和甲烷（撤量）。 例1 重覆實驗A,除了在開始時在加入姥催化薄溶液前， 先裝入Rul3(3.96毫莫爾）。 基於一氣化磺吸收的反應速率保持恆定8.3/b〇l/1/hr ，直至達到計算的水濃度為11.9!(重量。在資驗誤差中， 此速率與實驗A和B所測得的速率相同。此例顯示本例之 高水濃度的條件中，在液態反應組合物中釕的存在對羰基 化速率並無可測量之好處。以下實驗顯示當水濃度降低時 ，對反應速率之好處是可量度的。 奮_ D 比用於例A和B較低水濃度中進行一基線實驗。熱壓 器中裝入乙酸甲酯（244 ^01),^(556 ι«·ο1)、甲基磺 (102 mmol)、和乙酸（809 mmo】）。姥催化劑溶液包括 Rh»(C0)*Cla (0.20 β·ο1)溶於乙酸中（83 1»醒〇1)。反在& 恆壓27 barg和溫度185C中進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,?τ -浪J— _ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基於一氣化碩吸收之反應速率保恆恆定在8.06 bo 1/1 /hr,直至達到計算的水濃度為6.8!H (重量）。測得的主要 (> 99X)液態産物是乙酸。反應結束，在室溫在熱壓器中 可測量非冷凝氣體如前經分析，發現含有黼稹為1.3%二氣 化硪和甲烷（撤量），其餘包含一氣化磺。 疽並非依照本發明之例，因為在液態反應組合物中不 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 14 經濟部中央標準局貞工消費合作杜印裝 A7 B7 五、發明説明（） 含釕或餓促進劑。
&LZ 重覆實驗D,除了在開始時，在加入姥催化劑溶液前 向熱壓器中裝入Rul3 (3.95 mmol)。 基於一氣化磺吸收之反應速率保持恆定為7.4 mo 1/1/ hr,直至達到計算的水濃度為6. OJi (重悬）。使反應進行至 完全，曲而分析液態反應組合物，顯示乙酸為主要（> 99¾) 産品。如前分析可測量的非冷凝氣體為含2.7¾:二氣化磺、 0.4¾甲烷和一氧化碩（其餘的）。 本例乃依照本發明，並顯示在液態反應組合物中有釕 之好處，它能維持羰基化速率直至水濃度降到至少低於 6.0¾(重量）。以下各例説明甚至可保持速率至更低水濃度 〇
啻驗R 進行一較低水濃度的基線實驗，比較在實驗D中所用 的更低。熱壓器中載入乙酸甲酯（244 mmol)、水（272 hboI) 、甲基磺（101 ΒΒ〇1>和乙酸（894 *羅〇1)〇姥催化劑溶液包 括 Rh 丨（C0)«Cla (0.20 mmol)溶於乙酸中（83 mmol)。反應 在常壓27 barg和溫度185υ中進行。 基於一氣化碩吸收之反應速度並不保持恆定，發現 從起始速度6.9 1〇〇1/丨/1^下降直至40分鐘後反應停止（參 第1圃，它代表一氣化硪吸收對反應時間）。乙酸是主要 的（> 99S!)觀察到的産品。如前量度非冷凝氣體，含二氣 化硪（撤量）和一氣化磺（其餘的）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） HH· ^^^^1 —^n .^m nbr— ^^^^1 ^^^^1 1^1 f · (請先閱讀背面之注意事項瑣寫本頁) 訂 15 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（） 〆, 此非依照本發明之例，因在液態反應組合物中無4 Λ 餓促進劑。 例·？ 重覆實驗Ε,除在開始時，在加入姥催化劑溶液前向 熱壓器裝入 RuCl3*3Ha〇 (0.39 mmol)。 基於一氣化硪吸收之反應速率維持恆定為6.8 no 1/1/ hr,直至達到計算的水濃度為2.8S；重量（參第1圖）。使反 應進行至完金，逛而分析液態反應組合物，顯示乙酸是主 要（>9930的産物，雖也測得撤董之甲基氯（未定M)。如 前測量非冷凝氣體，含二氣化硪（徹量）和一氣化硪（其 餘的）。 本例乃依照本發明，顯示在液態反應組合物中釕的存 在使反應速率能在低水濃保持恆定。
&LA 重覆例3,除了載入熱壓釜中的是RuCl3*3Ha〇 (1.94 mmol)、乙酸甲酯（244 nmol)、水（270 mmol)、甲基碘（102 mmol)、和乙酸（895 mmol)。 基於一《化碩吸收之反應速率保持恆定為8.8 mmol/1 /hr,直至達到計算的水濃度為1.7¾重置。使反應進行至 完全，繼而分析液態反應組合物，顯示乙酸是主要099¾) 産物，雖也測得微置甲基氛（未定量）。如前測定非冷凝 氣體，含二氣化硪（撖量）和一氣化碩（其餘的）。 本例乃依照本發明，並顯示在液態反應組合物中增加 钌《度對羰基化速度之好處，使反應速率在低水濃度中保 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ，c -16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 i'發明説明（） 持恆定。 例5 重覆例3,除了熱壓器之載料為RuC13*3H«0 (3.92 bboI)、乙酸甲酯（244 nmol)、水（267 maiol)、甲基磧（102 ιββοΙ)、和乙酸（894 mnol)〇 基於一氣化硪吸收之反應速率保持恆定為10.4 ·〇1/1 /hr,直至達到計算的水濃為1.6¾重量（參第1和2園）。 使反應谢鑛至完成，繼而分析液態反應組合物，顯示乙酸 為主要（>99ίΚ)産物，雖也測得撤置之甲基氛（未定董）。 如前測定非冷凝氣體，含二氣化硪（撤量）和一氧化磺（ 其餘的）。 本例是依照本發明，並顯示在液態反應組合物中進一 步增加釕澳度之好處，使反應速率在低水濃度維持恒定。 例4、 5和實驗Ε之結果顯示於第3匾的反應速率對 水濃度之圖形。此圖顯示在分批反應過程中當水濃度降低 時釕能雒持反應速率之好處。在連鑛操作反應器中也能期 望有相似之效應。
MR 重覆資驗E，除了在開始加入姥催化劑溶液前向熱壓 釜裝入水合三氰餓（1.69 mmol)。 基於一氣化硪吸收的反應速率維持恆定為7.3 hr,直至逹到計算的水濃度為2.3Χ重量。當反醮繼鑛進行 至完全時反應速率下降。主要的（>99ίί)液態産品是乙酸， 雖也测得撖量之甲基氯（未定量）。如前測定非冷凝氣腰 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 17 i、發明説明（） Α7 Β7
，含二氣化磺（1.1X)和一氣化硪（其餘的）。 本例乃依照本發明，顯示在液態反應組合物中存有餓 對反應速度之好處。 啻驗F 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 熱歷器内裝料為乙酸甲酯（244 mmol)、水（270 mmol) 、甲基磧（101 ι·ο1)、乙酸（978 雇〇1)和RuC13 ♦ 3H>0 (3.63 bboI)。在熱壓器内不加姥催化劑溶液。熱壓器在 恒壓28 barg下加熱至185X；約1小時，並無觀察到從鎮流 器有一氣化硪氣體之吸收。 實驗結束時測量在液態反應組合物中乙酸甲酯的量為 226 mmol (在此高量中可能有某程度的校準誤差）。如前 測量非冷凝之氣醮，含二氣化硪（微量）和一氣化碩（其 餘的）。 此並非依照本發明之一例，因在液態反應組合物中並 無姥催化_。本例顯示單猜钌對乙酸甲酯之羰基化反應並 不起催化劑的作用。 窗驗G 重覆實驗F,除了在反應器中裝入水合三氛化餓（1.69 mmol)代替三水合三«钌以外。實驗結束時在液態反應組 合物中乙酸甲酯的量為233 mmol (在此髙置中有某程度的 校準誤差）。如前測量非冷凝氣讎，含二氣化碩（撇董） 和一氣化磺（其餘的）。這並非依照本發明之例，因在液 態反應組合物中無姥催化劑存在。本實驗顯示餓單》不能 在乙酸甲酯的羰基化中起催化剤的作用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 18 經濟部中央榡準局員Η消費合作社印製 A7 B7_ i、發明説明（） 熱壓器中裝入乙酸甲_(244 Β·ο1)、水（271 mmol)、 甲基碘（101 ·Β〇1)、乙酸（894 〇】）和磺化鋰（3.81麗·ο1) 〇姥催化»溶液包括Rh*(C〇KCl8 (0.20 niiol)溶於乙酸 中（83 0〇〇反應在恒壓27 barg和溫度1851C中進行。 基於一氣化«吸收之反應速率並不是恒定，發現從起 始速率6,8n〇l/l/hr下降直至40分鐘後反應停止（參第2 園）。得到液體産物，主要（>99X)為乙酸。如前測量非冷 凝氣觴含二氣化« (術*)和一氣化硪（其餘的）。 這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中 並沒有釕或餓促進剤。本實驗顯示在液態反應混合物中加 入碘化鋰不能使反應速率在低水濃度中維持恒定。 存飪一氮化碰分歷中夕俐 用上述步驟進行一条列分批羰基化實驗，除了熱壓器 用氮沖洗二次，然後在攪拌中（1000 rpn)加熱至185t：。 當溫度逹到185t：時，將氮引入熱壓器中以獲得預期的壓 力，此壓力較最後反應歷力為低。然後將連於熱壓器的氣 齷進料管道排氣並以一氣化碩沖洗。饉而從氣體鎮流器經 遇液體注射設備依需要提供一氣化硪進料，使熱壓器中之 壓力保持在設定的27和28 barg壓力範圔内。用於實驗中 的一氣化磺分屋只要從最後反應壓力減去在1851引入熱 壓器的氮氣壓力就計算得到。如上述测《氣髏之吸收。
奮麻T 在熱壓器中裝載乙酸甲酯（244 Bnol)、水（911 ibdoI) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
19 五、 A7 B7_發明説明（） 、甲基碘（102 mmol )、和乙酸（706 mmol),來進行一基線 實驗。姥催化劑溶液包含Rh«(C0)4Cl (0.19 mmol)溶於乙 酸中（83 Β·ο1)。反應在恆壓27.5 barg中進行，其中一氣 化硪分壓為6.3 bar,溫度為185υ。 基於一氣化碩吸收率之反應速率，5分鐘後計算為6.4 mol/1/hr。觀察到乙酸之高轉化率。資驗結束喷在液態反 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 匾組合物中测得微量之乙醛副産品。如前澜量非為麵氣體 ，含二氣化磺（3.7S!)、甲烷（2.U)和一氣化碩（其餘的）。 造並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中 並沒有釕或餓促進劑。 例7 重覆實驗I,除了開始時在加入姥催化剤溶劑前向熱 壓釜裝入1?11(：13(3,96 111111〇1)。反應壓力保持於27.3 581^ ,一氣化碩之分壓為5.9 bar。 基於一氣化碩吸收率之反應速率，5分鐘後計算為5.0 Bol/1/hr。觀察到乙酸之高轉化率。實驗結束時在液態反 應組合物中測得撤量之乙醛副産品。如前測量非冷凝氣腥 ，含二氣化磺（6.4¾)、甲烷（6.9S；)和一氣化磺（其餘的） 。本實驗測得之速率與在實驗I所澜得之速率之差並不顯 著，因需考盧一氣化硪分壓之微小差別。 本例顯示在本實驗相當高的一氣化硪分壓和相當髙的 水濃度下，液態反應組合物中釕的存在，對反應速度無可 量度之益處。以下實驗顥示在較低一氣化硝分壓下，對反 應速率會有益處。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS )八4说格（210X297公釐） 20 ΟΛ _ Α7 Β7 五、發明説明（）
重覆實驗I ,除了^中裝載乙酸甲酯（244 ιι·〇1) 、水（911 ·ιιο1)、甲基磺（1^)1 bboI)、和乙酸（704 雇〇1) ,反應在185'〇,總壓力為27.4 63^和一氣化磺分壓為4.8 bar中進行（用0.20 mol催化劑）。 基於一氧化磺吸收率之反應速率，5分鐘後計算為3.6 B〇l/l/hr (參第4圈）。從鎮流器進料僅104 mmol—氧化 磺後反應停止。如此對志羰基化為43S!的乙酸甲酯反應物 。實驗結束時在液態反應組合物中測得主要的（>99幻産品 是乙酸。如前测量非冷凝氣醱含二氣化硪（4.3¾)、甲烷 (9.5S!)和一氣化碩（其餘的）。與實驗I和例7相反，當 開啓熱壓釜時觀察到有遇多催化Μ沈澱之證據。此催化劑 沈澱了由於實驗中一氣化磺之低分壓。 這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中 並沒有钌或嫌促進劃。 m 8 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆實驗K,除了在熱壓器中裝載RuCl3*3Ha〇(3.93 mmol)、乙酸甲酯（244 nmol)、水（906 naol)、甲基碘（101 mmol)、和乙酸（703 mmol)。反應在恆 S27.6 barg, —氣 化磺分壓4.7 bar,和溫度185C中進行。 基於一氣化磺吸收率之反應速度，5分艟後計算為6.4 mol/1/hr (參第4圖）。繼纗反應直至消耗所有的乙酸甲 酷反應物。實驗結束時在液態反應組合物中測得主要的 (>99Χ)産物是乙酸。如前澍定非冷凝氣S,含二《化碩 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CMS ) Α4規格（210Χ 297公釐〉 21 A7 B7 五、發明説明（） 3.46nunol，甲烷副産品為0.29 mmol。分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1181 ppm。 本例乃按照本發明並顯示在基本上無水條件中在液態 反應組合物中存有釕對羰基化速率和在存有1N -甲基眯唑 促進劑對副産品濃度之好處。 重覆實驗T，用下列量之試劑和條件： 耙始奘料： 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製
Li I 17.21 克 乙酸（起始載料） 20.01 克 丰里奘料： 乙酸 20.06 克 乙酐 15.05 克 乙酸甲酯 45.13 克 甲基碘 20.35 克 催化劑 [Rh (CO) aCl] s在10克乙酸中 OR -Η 0.2101克 ΙΕ 71 以氫起始加壓 0.09 barg 繼而以一氣化磺加壓 25.1 barg 在185t：增壓至 35.8 barg 恆定之反應壓力 40.2 barg 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速 率為9.52 B〇l/l/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16S：重量時 ，計算得反應速率為6.39 mol/Ι/hr。二氣化硪副産品為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝一 訂 -線 302357 A7 B7 五、發明説明（） 1.16 nmol,甲烷副産品為11.06 mmol。分析最後反應組 合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為475 ppm。 例27 重覆實驗 Y，除了將[|{11((：0)3(：18]8(0.2841克）包括 在起始載料中。熱壓器起始以氫加壓至0.09 barg,繼而 以一氧化磺加壓至24.2匕3^,在1851〇時壓力再增至35.3 barg,反應在恆壓39.6 barg中進行。 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速 率為10.79 mol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16¾重量 時，計算得反應速率為7.09 mol/Ι/hr。二氣化磺副産品 為1.13ramol,甲烷副産品為1.70 mmol。分析最後反應組 合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為700 ppm。 本例乃按照本發明並顯示在基本上無水條件中在液態 反應組合物中存有钌對羰基化速率和在Lil促進剤存在下 對副産品濃度之好處。
奩驗Z 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重覆實驗U,除了熱壓器以一氧化硪沖洗三次，然後 以O.M氫在一氣化磺中之混合物中洗一次。然後用此混合 物代替純一氧化碩來加壓於熱壓器，從鎮流器如入料般引 入催化剤。當起始裝料時，並無霰格成用氮氣籠罩。試劑 和條件如下： 耙始奘料： 二水合乙酸娌 13.23 克 乙酸 11.02 克 I要狴料： 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（ 乙酐 乙酸甲酯 甲基碘 催仆._ [Rh (CO) »C1] 2在10克乙酸中 41.29 克 35.79 克 38.96 克 0.2096克 以0.11% H*/C0作起始加壓 繼而以0.11¾ H»/C0加壓 反應時之恒壓 25.3 barg 35.1 barg 40.1 barg (請先閲讀背面之注意事項再填寫本萸) 装· 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速 率為5.93 niol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16¾重量時 ，計算得反應速率為4.97 mol/1/hr。二氣化碩副産品為 2.88 mmol,甲烷副産品為1.15 mmol。分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為495 ppb。 例28 重覆實驗Z,除了將0.2306克Ru3(C0)la加入起始裝 料中，而反應壓力為39.5 barg。 當計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速 率為9.36 1«〇丨/1/化；當計算的乙酸甲酯濃度為16!1!重董時 ，計算得反應速率為6.51 mol/Ι/hr。二氣化硪副産品為 2.28nunol,甲烷副産品為1.71 mnol。分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為740 ppm。 本例乃按照本發明並顥示在基本上無水條件中在液態 反應組合物中存有釕對羰基化速率和將乙酸鋰加入反應組 合物中時，對副1品濃度的好處。 訂 線. 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -45 - 45 五、發明説明（ A7 B7 奮齙AA 重覆實驗Z,除了用0.25JK氫在一氣化硪中的混合物 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 笛計算的乙酸甲酯濃度為26X重董時，計算得反應速 率為7.84 nol/1/hr;當計算的乙酸甲_濃度為16X重量時 ，計算得反應速率為6.14 j«〇l/l/hr。二氧化磺副産品為 1.15mB〇l,甲烷副産品為1.15 bboI。分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品的供度為681 PP·。 ΆΜ 重覆實驗AA,除了將0.2308克Ru3(C0)ia加入起始裝 料中。用相似的試劑量和條件。 當計算的乙酸甲酯濃度為26!K重量時，計算得反應速 率為9.95 mol/1/hr;當計算的乙酸甲醣濃度為16Χ重量時 ，計算得反應速率為6.88 i^ol/1/hr。二氣化硪副産品為 2.24inmol,甲烷副産品為分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品度為1227 ρρΒ。 期no 重覆實驗U,以下列組分装入熱壓器中： 祀始奘料： Rua (C0)!* 0.2313克 二水合乙酸鋰 13.14 克 乙酸 11.02 克 主里奘料： 乙酐 41.41 克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 :線_ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X2S>7公釐） 46 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙酸甲酯 35.72 克 甲基碘 38.98 克 催仆割 [Rh(CO) »C1] a在10克乙酸中 0.2095克 m -h 以一氣化磺作起始加壓 25.3 barg 趄而加壓至 36.0 barg 反應時之恒壓 39.9 barg 當計算的乙酸甲酯濃度為25S!重量時，計算得反應速 率為9.72 mol/1/hr;當計算的乙酸甲酷濃度為16¾重量時 ，計算得反應速率為5.13 mol/1/hr。 二氣化碩副産品為 2· 26 mmol，甲院副産品為2.26 mmol。 \ · 乂 分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為459 ppm。 例31 重覆實驗U,以下列組分裝入熱壓器中： 耙始奘料： Ru3 (CO) 1 3 《.30 克 A 二水合乙酸鋰 \ ' 13.13 克 乙酸 6.10 克 中里奘料： 乙酐 41.54 克 乙酸甲酯 35.71 克 甲基碘 41.75 克 催仆.割 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 47 302^57 A 7 B7 五、發明説明（ [Rh(CO)aCll* :10克乙酸中 0.2105克 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以一氣化碩作起始加壓 25.0 barg 繼而加壓至 36.0 barg 反應時之恆壓 39.2 barg 當計算的乙酸甲酯濃度為25¾重量時，計算得反應速 率為11.03 Bol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16X重童 時，計算得反應速率為6.51 B〇l/l/hr。二氧化碩副産品 為2.21 ·βο1,甲烷副産品為10.50 ηηοΐ。分析最後反應 組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1750 ppm。 例 重覆例30,除了用氫冲洗熱壓器，壓力如下： 以氫作起始加壓 2.2 barg 進一步以一氣化碩加25.1 barg 注射催化劑前之繼而$熱& 35.6 barg 反醮時之恆壓 39.7 barg 當計算的乙酸甲酯濃度為25X重量時，計算得反應速 率為12.62 Bol/l/hr ;當計算的乙酸甲酯濃度為16S；重量 時，計算得反應速率為8.70 mol/1/hr。二氣化磺副産品 為2.84 η·ο1,甲烷副産品為21.59 nmol。分析最後反應 組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的囊度為7542 PP·。 例31和32顯示钌對姥的莫爾比率為10: 1,以磧化鋰 作共促進劑與Μ爾比率1:1比較，能增加反應速率，但也 增加製得副産品。以10 : 1的Ru : Rh與與Ν,Ν二甲基眯唑碘 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) -裝. 訂 線* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 48 五、發明説明（ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所製得對應增加的副産品比用磺化娌作共促進爾少。 從前述諸實驗和諸例在無水條件下進行羰基化反應之 數據作圈於第5和6圖中，顯示钌在姹催化的無水羰基化 過程，以碘化鋰和Ν,Ν二甲基眯唑磺作共促進劑對反應速 率之效應。 將2 bar氫進料於熱壓器，並從鎖流器送入純一氣化 磺可得示於9.5J；氫之數據，氫濃度是一估計值。在其它情 況中使用氫/一氣化碩入料氣體。 第5和6圖顯示在各種氫濃度下，釕與碘化鋰和Ν,Ν 二甲基咪唑碘共促進_比單獨使用铑能促進無水羰基化的 反應速率。結果也顯示有钌促進_,當氲濃度降低時能保 持反應速率，因此反應可在較低的氫分壓中操作，也因此 降低副産品之生成。對碘化鋰共促進Μ比用Ν,Ν二甲基咪 唑碘共促進剤的效果更明顯。 棰宙袢試驗 用一 150 ·1 Hastelloy Β2(商檩）熱壓器，裝配一 Magnedr ive (商標 > 攪拌器和液體注射設備來製備供下列欏 定性試驗之溶液。 對各棰定性試驗，熱壓器裝以姥催化剤、釕或嫌促進 _和液態反應組合物之液態組分，除了乙酸甲醣。 熱壓器以氮冲洗二次和一氣化硪沖洗一次，然後在攪 拌中（1000 rpn)加熱至1851C,在一氣化硪壓力3 barg下 。使《条逹到185T：後，將一氧化磺引入熱壓釜中，谢而 以一 «化硪使壓力保持在27 barg 30分鐮。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線* 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（210X297公釐） 49 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 ϋ ^ A7 ----B7 五、發明説明（） 然後將熱壓器與氣鳢供應隔離，繼而冷卻至室溫。小 心地將氣鼸從熱壓器中排出，放出液態反應組合物。然後 將乙酸甲醏加入液態反應組合物中。 然後以氣匾靥析分析液態反應組合物，向組合物加入 甲基磺使甲基磧濃度恢復至2X w/w。然後將一小體積（25 ml)之組合物置入一玻璃壓力板中，在氮壓力2 barg下加 熱至1301C。繼而從玻瑰壓力瓶取出此加熱溶液之一試樣 ，離心，並以原子吸收光譜分析姥。剩餘溶液在130¾中 保存23小時後取另一試樣分析姥。
奮驗RB 熱壓釜裝以水（611 mmol)、甲基碘（14 mmol)、乙酸 (1396 β·ο1)和铑羰基氣二聚臁（0.296 ·ηο1)來進行一基 線實驗。熱壓釜放料後將乙酸甲酯（11 η·ο1)和甲基磺 (10 ι«·ο1)加入液態反應組合物中。 發現在溶液中姥的起始濃度為625 ppm。加熱至130¾ 23小時後，在溶液中姥的濃度降為58 ppm。表示有90.7¾ 的姥從組合物中沈澱出來。 這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中 並沒有釕或锇促進劑。 Ά22 重覆實驗BB,除了在熱壓器中裝入對每姥羰化氰二聚 醴有20莫爾當量之水合三氯化钌。 發現在液態組合物中姥的起始濃度為608 ρρ·,而23 小時後濃度降為270 ppm。造表示有55.6!«的姥從溶液中沈 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T ¥ 50 A7 B7 五、發明説明（） 澱。 這是依照本發明之一例，因它顯示在低一氣化碩分壓 中，加入釕能增加姥的欉定性，例如在本方法的産品回收 階段。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
kT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 51 _ η 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 A 7 B7 五、發明説明（） (3.7¾)、甲烷（2.IX)、和一氣化碩（其餘的）。當開啓熱 壓釜時並無催化劑沈澱之證據。 本例乃依據本發明並顯示在液態反應組合物中有釕存 在，對在低一氣化硪分壓中反應速度之好處。本例也顯示 在低一氣化碩分壓中钌穩定了姥催化劑，諸如陳現在分離 産物和催化劑中，産品從反應組合物的回收中，此回收發 生於一氧化硪分壓低於羰基化反應的壓力。 M_a 重覆例8,除了在開始時，在加入姥催化剤溶液前， 向熱壓釜載入RuCU(3.96 mmol)、乙酸甲酯（244 mmol)、 水（914 mmol)、甲基碘（101 mmol)和乙酸（703 mBol)。反 應在恆壓27.5 barg, —《化硪分壓4.6 bar,和溫度185 t中進行。 基於一氣化硪吸收率之反應速度，5分鏞後計算為5.4 nol/1/hr。讓反應繼鑛直至完成。繼而分析液態反應組合 物顯示為乙酸（>99X)和乙醛（微量）。如前澍ft非冷凝氣體 ，含二氣化硪（5.3X)、甲烷（3.U)和一氣化《(其餘的）。 開啓熱壓器時並無姥催化劑沈澱之證據。 本例像依據本發明，因它顯示在液態反應組合物中，
在一氣化碩低壓中釕能穩定姥催化劑並促進反應速率。 存某太水狀況中：>反廳 窗驗L 在下列各實驗和各例中使用與在前面各實驗和各例中 所用相似的Hastelloy (商標）B2熱壓器，但其鼸積為300 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 毫升。所用步班亦相似。 分批熱壓器以一氣化硪沖洗後，然後裝入乙酸（30克 ,0.50 moles)、乙酐（15克，0.147noles)、H-甲基眯唑 (10.56克，〇.129noles)、乙酸甲酯（45克，0.61aoles> 和甲基碘（38.55克，0.27*〇丨63)。以一氣化硪在室溫中加 壓於熱®器至壓力為25.4 bar。熱壓器内容物在攪拌中 (1500 rpm)加熱至185C。溫度一旦穩定，藉送入一氣化 磺使熱壓器總壓力增加至36 barg。姥催化劑[Rh(C0)»Cl]〇 (0.2093克，0.54 unoles)溶入10克乙酸中，然後以超壓 之一氣化磺引入使反應壓力為39.8 barg。反應在恒壓 (39.8 barg)下進行，從鏔流器依需要提供一氣化硪進料 以維持熱壓器之壓力，直至不再觀察到氣體的吸收。每12 秒測量一次在鎮流器中力，三元多項式曲線能合於此 數據，從它計算羰基化gi^pl/1/hr)。 當反應進行時，從一磺的吸收來計算反應器中乙 酸甲酯之濃度。當計算的乙酸甲S濃度為26%重量時，計 算得反應速率為3.5 nol/1/hr;計算的乙酸甲酯濃度為16X 重量時，反應速率為2.80 nol/1/hr。甲烷副産品為0.29 Dnol,二氣化碩副産品為6.93 bboI。最後反應組合物之 分析顯示二乙酸亞乙烯副産品之濃度為1091 PPII。 一氣化磺之鈍度>99.9«,大部分雜質為氡。可能有低 於分析測量棰限之撤量氫。 逭並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中 並沒有釕或餓促進剤。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装.
.IT 23 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（） 啻験Μ 重覆實驗L,除了開始時在以一氧化硪冲洗熱壓器前 加入[Ru(C0)3C1*]» (0.2831 克，0.55mnoles)和乙酸（1.0 克，0.17 nole)。然後再向熱壓器中装入乙酸（39克）、乙 酐（15克）、N-甲基咪唑（10.61克）、乙酸甲酯（45.1克）和 甲基碘（38.52克）。以一氣化磺在室溫中加壓於熱壓器至 壓力為25.0 barg。熱壓器内容物在攪拌中（1500 rpm)加 熱至185C。溫度一旦穩定，藉送入一氣化碩使熱壓器緦 壓力增加至39.8 barg。反應在恆壓（39.8 barg)下進行1.5 小時。此時無一氧化磺吸收，觀察到最大速率為〇.〇2 mol /l/hr〇 逭並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中 並沒有姹催化劑。 例10 重覆實驗L,除了在以一氣化硪冲洗熱壓器並洗滌後 ，以一裝料漏斗裝入[Ru(C0)3Cla](0.2837克，0.55mmoles) ,並裝入液態反應組分，乙酸（30克）、乙酐（15克）、N-甲 基眯唑（10.59克）、乙酸甲酯（45.1克）和甲基磺（38.71克） 。以一氣化碩在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.0 barg 。然後在攪拌中（1500 rpB)加熱至185C反應溫度。反應 溫度一旦穩定，藉送入一氣化磺使熱壓器總壓力增加至 35.6 barg〇 催化爾[Rh(C0)»Cl]a(0.2100克，0·54 Buoles) 溶入10克乙酸，然後以超壓一氣化碩送入。注射姥催化劑 溶液後，反應壓力維持於39.0 barg。反應進行至不再觀 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.. ，?τ 線ί---] 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 24 3U2S57 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 察到一氣化碩吸收。 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重置時，計算得反應速 率為4,91 mol/1/hr;在乙酸甲酯濃度為16S；重量時，反應 速率為3.40 B〇l/l/hr。以液醱氣相層析術分析液態反應 組合物的試樣。顯示在反應過程中生成二乙酸乙烯酯副産 品為940 ppm重量。以氣相層析分析從熱壓器排出之氣髏 ，顯示在反應過程中生成了 0.58 mmoles的甲烷和4.06 DIBO 1二氧化破。 本例乃依照本發明並顯示在液態反鼴SfX搞A蛙菪耔 對乙酸甲酯的羰基化速率在基本上無水條件中製備乙酐之 好處。 窨驗N 重覆實驗L,除了熱壓器先以氫沖洗，然後裝入乙酸 (32.1克）、乙酐（15克）、N-甲基咪唑（10.57克）、乙酸甲 酯（45克）和甲基碘（38.63克）。以氫在室溫中加壓於反應 器至壓力為2.0 barg,然後以一氧化磺加壓至27 barg, 並加熱至反應溫度185Ό。催化劑[Rh(C0)aCl]a(0.2103*) 溶於10克乙酸中，然後以超壓力之一氣化磺引入。反應如 實驗L進行，但壓力為39.6 barg。 當計算的乙酸甲醱濃度為26%重董時，計算得反應速 率為7.62 mol/1/hr;在乙酸甲酯囊度為16¾重置時，反應 速率為5.35 mol/1/hr*。以液«氣相層析術分析液態反應 組合物的試樣。顯示在反應過程中生成二乙酸乙烯酯副産 品為4572 ppB重量。以氣相層析分析從熱壓器排出之氣艚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. 訂 :線1. 25 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（） ，顯示在反應遇程中生成了 11.18 mnoles的甲烷和2.35 mB〇 1二氣化碌。 這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中 並沒有钌或餓促進劑。 實敏..£ 重覆實驗L,除了注射姥催化剤溶液後的總反應壓力 維持於55 barg。當計算的乙酸甲酯濃度為26S!重董時，計 算得反應速率為4.47 raol/1/hr;在計算的乙酸甲酷濃度 為16S；重量時，反應速率為2.93 mol/1/hr。分析最後反應 組合物顯示二乙酸乙烯酯副産品的濃度為1032 ppm。 這並不是按照本發明之一例，因在液態反應組合物中 並沒有釕或餓促進剤。 例11 重覆例10，除了總反應壓力維持於55 barg。 當計算的乙酸甲酯濃度為26S：重量時，計算得反應速 率為6.2 raol/1/hr ;當乙酸甲酯濃度為16«重童時，反應 速率為4,28 mol/1/hr。分析最後反應組合物顯示二乙酸 亞乙酷副産品為665 ppm。 本例乃依照本發明，與實驗P比較，顯示在基本上無 水條件在較高總壓力下，在液態反應組合物中釕的存在對 羰基化速率之好處。 &LL2 重覆例10,除了在以一氣化硪沖洗熱壓器前加入 [Ru(C0)3CU]a (2.83 克，5.53mmoles)和乙酸（2,09克）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 線丨 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐）
A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 然後再向熱壓器中裝入乙酸（23.6克）、乙酐（15克）、N-甲 基咪唑（10.59克）、乙酸甲酯（45克）和甲基碘（41.34克）。 在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25 barg,在攪拌中（1500 rpn)加熱至反應溫度185υ。一旦穩定於反應溫度，藉送 入一氣化磺使熱壓器總壓力增加至35.9 barg。注射铑催 化麵後，（[Rh(C0)»Cl]e, 0.2095克在10克乙酸中），反應 壓力Μ持於39.2 barg。 當計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速 率為6.23 nol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16X重量時 ，反應速率為4.12 »ol/l/hr。二氣化硪副産品為3.49 ·ι«ο1 ,甲烷副産品為0.58 β·〇1。分析最後反應組合物顯示二 乙酸亞乙酯副産品的濃度為810 ppm。 本例乃按照本發明並顯示在液筋反應組合物中存有釕 在基本上無水條件中對羰基化速率之好處。 ^ 森 重覆例10,除了在以氫沖洗熱壓器前加入丨Ru 121 s (0.2833克）和乙酸（1克，0.017inole)。然後再向熱壓器中 裝入乙酸（30克）、乙酐（15克）、N-甲基眯唑（10.60克）、 乙酸甲酯（45.2克）和甲基碘（38.39克）。以氳在室溫中加 壓於熱壓器至壓力為2.0 barg,然後再以一氣化硪加壓至 熱壓器總壓力為25.1 barg。熱壓器在攪拌中（1500 rpm) 加熱至185Ό。溫度一旦穩定，藉送入一氣化磺使熱壓器 總壓力增加至35.3 barg。注射催化劑，注射了姥催化劑 後，（[Rh(C0)»Cl]», 0.2105克在10克乙酸中），反應壓力 各紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装· 訂 -27 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ i、發明説明（） 嫌持於39.6 barg。 當計算的乙酸甲酯濃度為26ϋί重量時，計算得反應速 率為8.64 nol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16S!重量時 ，反應速率為5.76 mol/1/hr。二氣化硪副産品為4.09 mmol ,甲烷副産品為11.11 mB〇l。分析最後反應組合物顯示二 乙酸亞乙酯副産品的漉度為7739 ppm。 本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有釕 在基本上無水條件中對羰基化速率之好處。 本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有钌 ,在基本上無水情況中，並化磺和氫的莫爾比率為 一氣化碩：氫大於10: 1時，速率之好處。 例14 重覆例10,除了在以一氣化硪沖洗熱壓器前加入 [Ru3 (C0)i»] (0.2306克）和乙酸（1.04克）。然後再向熱壓 器中裝入乙酸（29克）、乙酐（15克）、N-甲基眯唑（10.56克） 、乙酸甲酯（45克）和甲基磺（38.59克）。以一氣化硪在室 溫中加壓於反應器至壓力為25.3 barg,並在攪拌中（1500 rp·)加熱至185C。溫度一旦穩定，藉送入一氣化硪使熱 壓器總壓力增加至35.8 barg。注射姥催化劑溶液後， ([Rh(C0)eCl]a, 0.2098克在10克乙酸中），反應壓力維持 於39.6 barg。 當計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速 率為5.47 «ol/l/hr;當計算的乙酸甲_濃度為16X重量時 ，反應速率為3.70 Bol/1/hr。二氣化碩副産品為3.47 ·ιιο1 本紙張尺度遑用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 '線_ 28 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（） ，甲烷副産品為1.16 1ΒΒ〇1。分析最後反應組合物顯示二 乙酸亞乙酯副産品的濃度為1331 PP·。 本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有钌 對基本上無水條件中的羰基化速率之好處。 俐15 重覆例10，除了在以一氣化硪沖洗熱壓器前加入 [0s3(C0)ia](0.2973 克，0.33mmol)和乙酸（1.08 克，0.017 »ole)。然後再向熱壓器中裝入乙酸（29克）、乙酐（15克） 、N-甲基眯唑（10.54克）、乙酸甲酯（45克）和甲基碘（38.59 克）。以一氣化碩在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.1 barg ，並在攪拌中（1500rPm)加熱至185t：。溫度一旦穩定，藉 送入一氧化碩使熱壓器總壓力增加至35.7 barg。注射姥 催化劑溶液後，（[Rh(C0)sCl]a, 0.2100克在10克乙酸中） ，反應壓力維持於39.5 barg。 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速 率為6.86 mo 1/1/hr ;當計算的乙酸甲酯濃度為16S；重量時 ，反應速率為4.27 mol/1/hr。二氣化硪副産品為3.41 mmol ，甲烷副産品為0.57 mmol。分析最後反應組合物顯示二 乙酸亞乙酯副産品的漉度為1010 ppm。 本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有餓 對基本上無水條件中的羰基化速率之好處。 例16 重覆例10,除了在以一氧化碩沖洗熱壓器前加入 [Os3 (C0)ia] (1.6267克）和乙酸（1.03克）。然後再向熱壓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 29 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 器中裝入乙酸（26.2克）、乙酐（15克）、N-甲基眯唑（10.58 克）、乙酸甲酯（45.1克）和甲基碘（39.86克）。以一氣化磺 在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.9bar*g,並在攪拌中 (1500rpm)加熱至185υ。溫度一旦穩定，藉送入一氣化碩 使熱壓器结壓力增加至36.7 barg。注射姥催化劑溶液後 ,([Rh(C0)aCl]a, 0.2108克在10克乙酸中），反應壓力維 持於 40.7 barg。 當計算的乙酸甲酯濃度為26S!重量時，計算得反應速 率為7.29111〇1/1/化；在計算的乙酸甲^|||度為16!1{重量時 ,反應速率為4.02»1〇1/1/»1「。以8 1(：^應結束時液態 反應組合物，有二乙酸乙烯酯副産品為ί^ρρη。以氣相 靥析分析從熱壓器排出之氣腰，顯示在反應遇程中生成了 各為2.93 mo\e\的二氣化硪和甲烷。 本例乃按簾本發明並顯示在液態反應組合物中存有餓 在基本上無水情況下對羰基化速率之好處。本例也顙示使 用嫌促進爾使反應速率能輿實驗N的結果相比，但不需使 用氳因而降低生成二乙酸亞乙烯醑和甲烷副産品之董。 m 17 重覆例ίο,除了在以一氣化硪沖洗熱壓器前加入 RuCl3*3He〇 (0.291 克，l.lBBoles)和乙酸（lg),然後裝 入下列組分： 乙酸 29.0克 乙酐 15 克 1N-甲基眯唑 10.62克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0父297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 ---Γ -30 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 乙酸甲酯 45.38克 甲基碘 38.42克 熱壓器在室溫以一氣化硪加壓至25.4 barg,並在攪 拌中（1500 rp·)加熱至185t：。一旦逹到穩定湛度，以一 氣化硪使總壓力增至36 barg,然後以超壓力之一氣化硪 將催化» ([Rh(C0)eCl]·, 0.2106克在10克乙酸中）注射引 入。在恆壓39.9 barg中進行反應直至觀察到不再吸收一 «化硪。 當計算的乙酸甲酯濃度為26%重量時，計算得反應速 率為2.39 B〇l/l/hr;當計算的乙酸甲酯湯度為16!1；重量時 ，反應速率為1.81 mol/l/hr0二氣化硪副産品為2.89 mol ,甲烷副産品為0.0 β·〇1。分析最後反應組合物顯示二乙 酸亞乙酯副産品的濃度為606 ρρη。 Μ 18 重覆例17,再相似量之試爾：
RuC13 ♦ 3Ha〇(在 lg乙酸中） 0.2850克 乙酸（主要進料） 29 克 乙酐 15 克 1N-甲基咪唑 10.62 克 乙酸甲酯 45.1 克 甲基磺 38.52 克 [Rh(CO) «Cl] a (在 10克乙酸中） 0.2104克 然而在本例中，以氫沖洗熱壓器後，在其中裝入 1?11(：13*31^0,並在室溫以氫作起始加壓至2.2 581,然 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線蘑--ΙΓ . 31 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 A7 B7___ 五、發明説明（） 後在加熱前以一氣化硪加壓至總壓為25 barg。反應在總 壓力39.0 barg中進行直至觀察不再吸收一氣化磺。 當計算的乙酸甲酯濃度為25X重量時，計算得反應速 率為8.51 inol/1/hr;當乙酸甲酯濃度為16X重量時，反應 速率為5.83«10丨/丨/11「。分析最後反應組合物顯示二乙酸 亞乙BI副産品的濃度為6 40 7 ppm。 本例顯示氫和RuCU · 3Η»0之組合使用。 Μ 19 重覆例 18,用 0s(C0) 1 8 (0.3263, 0.36nB〇les)代替 RuCl3*3Ha〇,並用下列量之試剤和條件。 乙酸與0s3 (C0)ie 1.11 克 乙酸（主要進料） 29 克 乙酐 15.21 克 1N-甲基眯唑 10.65 克 乙酸甲醴 45 克 甲基碘 38.56 克 [Rh(C0)»Cl]·(在 10 克乙酸中） 0.21 克 起始加壓（氫） -2.1 barg 繼而在室溫以一氣化硪加壓（總壓力） -25.3 barg 注射姥催化劑前之壓力 -35*9 barg 反應時之恆壓 -40·3 barg 酋計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速 率為8.30 ·ο1/1Αγ·;當乙酸甲酯濃度為16X重量時，反應 速率為5.54*〇1/1/^1「0二氣化硪副産品為2.33»111〇1,甲 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 32 A7 B7 五、發明説明（） 烷副産品為6.40 nmol。分析最後反應組合物顳示二乙酸 亞乙酯副産品的濃度為10992 ppm。 奮驗R 重覆例18但不加任何钌化合物或咪唑共促進物。熱壓 器以氫沖洗後加料： 乙酸 59 克 乙酐 15 克 乙酸甲酯 44.98 克 甲基碘 20.45 克 熱壓器在室溫以氫加壓至2.0 barg,然後以 一氣化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 加壓至總壓力為40 barg,然後在攪拌中（1500 γρ·)加熱 至185C。一旦達到穩定溫度，將催化劑（[Rh(C0)aCl]e, 0.2119克在10克乙酸中）注射引入。在恆壓54 barg中進行 反應直至觀察到不再吸收一氧化磺。 酋計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反應速 率為2.70 mol/1/hr ;當乙酸甲酯濃度為16¾重量時，反應 速率為 1.34 mol/l/hr。 m 20 重覆實驗R,除了在以氫沖洗熱壓器以前加入 [Ru(C0)3Cl«]a 0,285克，0.55 BBoles。載入其它組分後 ，在室粗用氫起始加壓至1 barg,然後以一氣化硪加至總 壓力為43 barg。 引入催化劑（[Rh(C0)aCl]», 0.213克在10克乙酸中） ，反應在恆壓55 barg中進行直至觀察到不再吸收一氣化 、-ιτ 線---Γ. 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（） 碩。
當計算的乙酸甲酯濃度為265K重量時，計算得反應速 率為3.37 mo 1/1/hr ;當乙酸甲酯濃度為16!ϊ重量時，反應 速率為1.98 mol/1/hr*。與實驗R比較本例顯出釕的好處。 窗賒S 本實驗用一齡金屬碘化物，碘化鋰作玻基化共促進劑 Ο 重覆實驗L,除了開始時用Lil(17.14克，0.128mole) 在氮大氣中置入熱壓器底部，在維持氮氣籠軍下加入乙酸 (20.01克，0.33 «ole)。然後裝配好熱壓器，以氮氣沖洗 ,再以一氣化碩沖洗，然後置入下列試劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 乙酸 21.34 克 乙酐 15.06 克 乙酸甲酯 45.1 克 甲基碘 20.43 克 ,?τ 在攪拌中（1500 rPm)加熱至185C以前，熱壓器在室 溫中以一氧化硪加壓至25.9 bar g。一旦逹到穩定溫度， 從鎮流器中以一氣化磺進料使總壓力增至36.3 barg,然 後以超壓力之一氣化碩將催化剤（[Rh(C0)aCl]», 0.2104 克在10克乙酸中）引入。在恒壓40.0 barg中進行反應直至 觀察到不再吸收一氣化硪。 當計算的乙酸甲酯濃度為26!C重量時，計算得反應速 率為8.81 B〇l/l/hr;當乙酸甲酯濃度為16X重量時，反應 速率為5.66 mol/1/hr。。二氣化碩副産品為1.72 mmol, 線 ----- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210 X 29"?公釐） 34 五、發明説明（ A7 B7 甲烷副産品為0.57 nnol。分析最後液態反應組合物顯示 二乙酸亞乙酯為554 ppb。 逭並不是按照本發明之一例，因沒有用钌或嫌促進繭 m 21 重覆實驗S,除了在起始與碘化鋰（17.10克）和乙酸 (21 克）一同加入 Ru3(C0)la (0.2303 克，0.36 ·ι«ο1)。用 相似量試爾和條件： 乙酸 乙酐 乙酸甲酯 甲基碘 [Rh(C0)aClJ^驚，克乙酸中 以一氣化磺起壓 20 克 15.04 克 45.33 克 20.35 克 0.2094克 -25.9 barg -35.9 bang -40.0 barg (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 繼而以一氧化硪加壓 反應時之恆壓 當計算的乙酸甲酯濃度為26»!重量時，計算得反應速 率為 10.06 nol/1/hr;當 16X 時為 5.27 mol/1/hr。。二氧 化硪副産品為2.30 bboI,甲烷副産品為2.30 β·ο1。分析 最後液態反驩組合物顯示二乙酸亞乙酯為423 ρρ·。 本例乃按照本發明並顯示在製備乙酐中釕和碘化鋰共 促進麵之好處。 Ά22 重覆實驗S,除了在起始加入Lil(17.17克，0.128 mole)和乙酸（20克）一起加入 〇s3 (CO), a (0.3264克，0.36 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 35 五、 發明説明（） A7 B7 mmoles)。用相似量之試劑和條件 乙酸 乙酐 乙酸甲酯 甲基碘 [Rh (CO) »C1] * (在 10克乙酸中） 以一氣化磺起始加壓 繼而加壓 反應時之恆壓 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重最時，計算得反應速 率為 10.70 mol/1/hr;當為 16¾ 時為 6.1〇 m〇i/i/hr。二氣 化品為2.31 mmol,甲烷副産品為1.73 nmol。分析 最應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為 757 ppm〇 本例乃按照本發明並顯示在製備乙酐時餓和碘化鋰共 促進劑的好處。 20 克 15.03 克 45.13 克 20.32 克 0.2098克 -26.0 barg -36.2 barg -40.7 barg (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. 訂 線'丨. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 重覆實驗S 載入試劑為： 除了在用氮沖洗熱壓器後再以氫沖洗，
Li I 17.18 克 (與乙酸） 21 克 加乙酸 20.0 克 乙酐 15.02 克 乙酸甲酯 45 克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 36 A7 _B7 _ 1'發明説明（） 甲基碘 20.29 克 熱K器在室溫以氫加壓至2.2 barg,然後以一氣化碩 加壓至總壓力為25.9 barg,然後在攪拌中（1500 γρ·)加 熱至185TC。一旦逹到穩定溫度，以一氣化硪進料使壓力 增至 35.7 barg,然後將催化劑（[Rh(C0)eCl]», 0.2104 克 在10克乙酸中）注射引入。在恆定缠壓力40.6 barg中進行 反應直至觀察到不再吸收一氣化硪。 當計算的乙酸甲酯濃度為26X重量時，計算得反匾速 率為 10.43 *ol/l/hr;當為 16X 時，為 7·01 Bol/1/hr。二 氣化磺副産品為2.42 〇〗，甲烷副産品為14.54 ·βο1。 分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品有4601 pph ---J,--J---裝-- { (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例23 重覆實驗T,用下列試劑量及條件： 耙始魅料： [Rll (CO) sCla] Lil 乙酸（起始載料） 羊里《料： 乙酸 乙酐 乙酸甲酯 甲基磺 催化劑 0.2823克（0.55nnol) 17.25 克 20 克 20 克 15.03 克 45.45 克 20.19 克 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 37 五、 發明説明（ A7 B7 [Rh(C0)sCl]*(在 10 克乙酸中） 0.2107克 以氫起始加壓 饉而以一氣化硪加至總壓力 在185t：增壓至 反應時之恒壓 2.2 barg 25.0 barg 35.0 barg 39.7 barg 當計算的乙酸甲_濃度為26X重量時，計算得反應速 率為 11.67 mol/1/hr* ;當為 16J:時，為 7.87 moin/hr。二 氧化碩副産品為1.72 mmol,甲烷副産品為13.79 mmol 〇 分析最後反應組合物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為 5644 ppm〇 本例乃按照本發明並顯示用釕和磺化鋰共促進爾，並 有一氣化碩和氫存在，且一氣化硪：氫之比率大於10: 1 時製造乙酐之好處。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -装- 訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 多次完全一致重覆實驗S,羰基化速率較以上報告的 結果顯著降低。在實驗S中得到較高速率可能是從前面實 驗中餓污染所致。當試圖重覆此實驗時，面對的問題是裝 入熱壓器中的Li I在反應前被空氣氣化。因此用下述另步 驟： 重覆實驗L,除了在氮大氣下在熱壓器底部置入二水 合乙酸鋰（13.10克，0.128 mole),維持在氮氣籠罩中加 入乙酸（1.81克，0.03 mole)。然後將熱壓器裝配恰酋並 以《沖洗。然後熱壓器以一氣化磺沖洗後載入乙酸（9.55 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 38 ίύ2ά〇7 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 克，0.16 mole),乙酐（41.33克，0.40 moles),乙酸甲 酯（35.66克，0.48«1〇165)和甲基碘（39.04克，0.275111〇168) 。以一氣化碩在室溫中加壓於熱壓器至壓力為25.4 barg。 反應器内容物在攪拌中（1500 rpm)加熱至1851C。溫度一 旦穩定，從鎮流器送入一氣化碩使總壓力增加至36.2 barg。藉超壓之一氧化碩引入催化爾溶液，（[Rh(C0)»Cl]a (0.2109克，0.54 mmoles)溶於10克乙酸中，使反應壓力 為41.1 barg。反應在恆壓（41.1 barg)中進行，直至觀察 到不再吸收氣體。 當反應進行時，從一氣化碩之吸收來計算反應器中乙 酸甲酯之嫌度。當乙酸甲酯濃度為26S；重量時，計算得反 應速率為3.77 nol/1/hr;當乙酸甲酯濃度為16!« w/v時， 反應速率為2.53 mol/1/hr。二氣化碩副産品為2.34 mmol ,甲烷副産品為0.59 mmol。分析最後液態反應組合物顯 示有二乙酸亞乙酯346 ppb。 奮驗V 重覆實驗L,除了熱壓器用一氣化硪沖洗三次，然後 以0.25«氫在一氣化磺中的混合物冲洗一次。用一氣化碩/ 氫混合氣體加壓至熱壓器中，從鎮流器注射進料催化劑。 下列組分乃載入熱壓器中： 乙酸 29.82 克 乙酐 15.01 克 乙酸甲酯 45.10 克 甲基碘 38.53 克 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39 - 39 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 線----Ϊ · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（） 1H-甲基眯唑 10.56 克 [Rh(C0)aCl]a 在10克乙酸中 0.2110克 然後熱壓器以氫和一氧化碩混合物（0.2481« Ηβ)加壓 至25.1 barg。一旦逹到穩定通度，總壓力增至35.1 barg 。反應在恆壓40.0 barg中進行。 當計算的乙酸甲酯濃度為26S!重量時，計算得反應速 率為7.65 mol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16S；重量時 ，計算得反應速率為5.43 nol/1/hr。二氣化磺副産品為 4.47 ramol,甲院副産品為1.12 nmol。分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為2016 ppm。 例24 重覆實驗V,除了在沖洗前向熱壓器加入0.2308克 Ru3 (CO) t »和1克乙酸作為起始載料。繼而將下列組分載入 熱壓器中： 乙酸 29,13 克 乙酐 15.02 克 乙酸甲酯 45,00 克 甲基碘 38.69 克 1N-甲基眯唑 10.51 克 [Rh(C0)sCl]a在10克乙酸中 0.2096克 當計算的乙酸甲酯濃度為26S；重量時，計算得反應速 率為8.45 «οΐ/l/hr;當乙酸甲酯為16!«重量時，計算得反 應速率為5.88 111〇1/丨/11「。二氣化碩副産品為1.75 111111〇1, 甲烷副産品為1.17 nmol。分析最後反應組合物顯示二乙 酸亞乙酯副産品的濃度為1529 ppm。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 40 A7 B7 i、發明説明（） 本例乃按照本發明並顯示在液態反應組合物中存有釘 在基本上無水條件中對羰基化速率，並且在1N-甲基咪唑 促進剤存在下對副産品濃度的益處。 窨驗W 重覆實驗V,除了使用0.U氫在一氣化碩之混合物。 當計算的乙酸甲_濃度為26¾重董時，計算得反應速 率為6.25 1〇〇1/1/卜；當乙酸甲酯的計算濃度為16!|：重量時 ，計算得反應速率為4.34 mol/1/hr。二氣化碩副産品為 3.47 mmol,甲烷副産品為0.58 mmol。分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1102 ppm。 俐25 重覆實驗W ,除了將0.2308克RuaaOhdtIl.lO克乙 酸加入熱壓器中作為沖洗前的起始載料。繼而將下列組分 載入熱壓器中： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. >•11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 乙酸 28.95 克 乙酐 15.01 克 乙酸甲酯 45.23 克 甲基碘 38.53 克 1N-甲基咪唑 10.45 克 [Rh (CO) aCl] a在10克乙酸中 0.2103克 當計算的乙酸甲酯濃度為26S!重Λ時，計算得反應速 率為7.46 mol/1/hr ;笛計算的乙酸甲酯為16%重量時，計 算得反應速率為5.13 1«〇丨/1几「。二氣化磺副産品為3.88 mmol,甲院副産品為1.66 nmol。分析最後反應組合物顯 示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為1420 ppb。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 41 '線'--1. A7 B7 五、發明説明（) 本例乃按照本發明並顯示在基本上無水條件下在液態 反應組合物中有釕對羰基化速率和在存有1N-甲基咪唑促 進麵存在下對副産品濃度的好處。 奮驗X 重覆實驗V,除了用0.05¾氫在一氣化磺中的混合物 。將下列組分裝入熱壓器中： 乙酸 29.72 克 乙酐 15,00 克 乙酸甲酯 45.10 克 甲基碘 38.72 克 1N-甲基咪唑 10.56 克 [Rh(C0)2Cl]a在10克乙酸中 0.2098克 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 反應壓力為39.4 barg。 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速 率為5.67 mol/1/hr;當計算的乙酸甲酯濃度為16!«重置時 ，計算得反應速率為3.99 mol/1/hr。二氣化硝副産品為 4.00 mmol，甲烷副産品為0.29 mmol。分析最後反應組合 物顯示二乙酸亞乙酯副産品的濃度為914 ppm。 Ά23 重覆實驗X，除了將0.2304克Ru3(C0)ia和1.04克乙 酸加入熱壓器中，作為沖洗前的起始載料，雔而裝入熱壓 器之乙酸的量為29克。 當計算的乙酸甲酯濃度為26¾重量時，計算得反應速 率為7.45 mol/丨/hr ;當計算的乙酸甲酯濃度為16!U重量時 ，計算得反應速率為5.12 mol/Ι/hr。二氣化碩副産品為 訂 線·*---Γ . 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42

Claims (1)

  1. 302S5 7公告本 A8 B8 C8 ηβ
    經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 六、申請專利範圍 第84106Q9 4號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：85年8月 1. 一種將Ci至C4烷酵和/或其活性衍生物羰基化的一方 m 法*此法包括將(^至(；《烷酵和/或其活性衍生物在一 液態反應組合物中在一羰基化反應中與一氧化碳接觸 ，其特微在於液態反應_合物包括：（a)—铑催化劑 、（b)—鹵化烷、（c)酵的酯和/或其活性衍生物和羧 酸產品，其濃度範圍為0.1至50%重最、和（d)至少釕 和锇中至少一種作為促進劑，每一促進劑：铑之分子 比例為0. 1:1至20: 1。 2. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中液態反應組合 物進一步包括水·其溻度範匯為0.1至15X簠置。 3. 依據申請専利範圃第2項之方法*其中酯濃度高達53； 重量。 4. 依據申請專利範圍第2項之方法，其中水濃度低於7X 重量。 5. 依據申請專利範園第3項之方法，其中水濃度低於7¾ 重量。 6·依據申請專利範圍第4項之方法•其中酯濃度大於 1.23!重量。 7. 依據申請専利範圃第5項之方法，其中酯濃度大於 1.2；Κ重量。 8. 依據申請専利範圍第2項之方法，其中在反應器中一 氧化碳之分壓低於15 bar。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -iv. 訂 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 52 A8 B8 C8 D8 ☆、申請專利範圍 9.依據申請專利範園第8項之方法，其中在反應器中一 氧化碳之分壓低於5 bar。 10. 依據申請專利範釀第1項之方法•其中液態反應組合 物維持於基本上無水的狀況。 11. 依據申請專利範園第10項之方法，其中液態反應組合 物進一步包括一共促進物，理自下列組中物，包括組 IA金羼碘化物，碘化季銨和碘化软，濃度高達303；重 ft ° 12. 依據申請專利範圍第11項之方法，其中在反應器内之 —氧化碳：氫之比例大於10: 1莫爾。 13. 依據申請專利範園第10項之方法，其中在反應器内之 氫分壓高達0.5 bar。 14. 依據申請専利範園1，2，3，4*5，6，7，8 ，9 · 10，11，12或13項之方法，其中反應物包括甲 酵和/或其活性衍生物，而羰基化產品适自下列組中 物*包括乙酸、乙酐及其混合物。 15. 依據申請專利範園第14項之方法，其中該羰基化產品 在低於反應器内一氧化碳分壓下與該铑催化劑分離。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 53 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）
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