KR20000004969A - 이성질화및카르보닐화에의한아세트산및/또는메틸아세테이트의제조방법 - Google Patents

Abstract

이성질화 반응 및 카르보닐화 반응에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법을 개시한다. 특히, 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법은 포르밀 라디칼을 제공하는 시약 및 메틸 라디칼을 제공하는 시약을, 일산화탄소, 물, 용매, 및 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐 화합물을 포함하는 촉매계의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다. 이 방법에 따라, 0.1 x 10⁵Pa 내지 25 x 10⁵Pa 의 일산화탄소 부분압을 유지하고, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약의 양을 반응 매질의 중량을 기준으로 20 중량 % 이하로 유지하며, 1 초과의 포르밀 라디칼에 대한 메틸 라디칼의 몰비로 메틸 및 포르밀 라디칼을 제공하는 시약을 공급한다. 본 방법은 특히, 메탄올 및 메틸 포르메이트의 혼합물로부터 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 데 유용하다.

Description

이성질화 및 카르보닐화에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법

본 발명의 목적은 이성질화 반응 및 카르보닐화 반응을 이용하여 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 것이다.

아세트산으로 접근하는 다양한 방법이 공지되어 있으며 공업적으로 이용되고 있다. 이중, 메탄올의 카르보닐화 반응이 있다. 이 카르보닐화 반응은 특히 액체상중에서, 시약중 하나인 일산화탄소 가압하에, 로듐 및/또는 이리듐 기재의 화합물 및 요드화 촉진제를 포함하는 균일한 촉매계의 존재하에 수행된다.

또 다른 접근 방법은 로듐 또는 이리듐 기재의 촉매의 존재하에 메틸 포르메이트의 이성질화 반응으로 구성된다.

공지된 이리듐-촉매하 이성질화 방법은 질소 대기하에 수행된다. 실제로 일산화탄소는 반응도중 어떤 특정한 이점도 가져오지 못하며, 심지어 이성질화 반응의 어떤 방해를 유발할 수 있고, 부반응을 잘 일으킨다는 점이 알려져 왔다. 이러한 양태는 일산화탄소의 존재가 균일상내에서 금속을 보유하는 데 필요한 경우인, 촉매계가 로듐 기재일 때 관찰되는 것과는 완전히 다르다는 점을 주목해야 한다. 그 이점이 논의되지 않은 이러한 이리듐-촉매 유형의 방법은, 거기에 설명된 방법이 충분히 효과적이지 않기 때문에, 어떠한 실질적인 공업적 이득도 가져오지 못한다. 실제로, 반응 속도는 오직 생성된 산 및/또는 에스테르의 l 당 2 mol/h 정도이다.

상기 방법의 결과를 향상시키기 위해, 예를 들어 파라톨루엔술폰산과 같은 술폰산 유형의 강산의 존재하에 이성질화 반응을 이용하는 것이 제안되었다. 이 방법의 조건하에, 충분량의 메틸 포르메이트를 이성질화시킨 후, 이어서 반응의 용매로도 또한 사용하여 반응을 수행한다. 이러한 향상예는 반응의 활성 향상에 기여한다할 지라도, 이는 추가의 화합물을 사용해야 하며 따라서 반응을 단순화시키지 못한다는 단점을 갖는다.

또한, 이러한 산은 반응 매질의 조성 조건하에 또는 사용중에 분해될 수도 있다.

본 발명의 목적은 메틸 포르메이트의 이성질화 반응 및 예를 들어 메탄올과 같은, 메틸 라디칼을 제공하는 시약의 카르보닐화 반응을 동시에 수행하여 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이러한 방법은 이성질화 방법의 작용 조건 또는 카르보닐화의 작용 조건을 연화(softening)하는 이점을 갖는다.

실제로, 시판용 즉, 수 퍼센트까지의 메탄올을 함유하는 메틸 포르메이트를 사용하는 것이 가능하고, 이러한 알콜의 존재는 아세트산 및/또는 해당하는 에스테르의 생산에 기여할 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한, 메틸 포르메이트의 이성질화를 수행할 수 있는 가능성 때문에, 이 반응에 사용되는 시약중 하나인 일산화탄소의 생산성을 증가시키는 데 필요한 고비용을 고려함없이 메탄올 카르보닐화 장치의 생산능을 증가시킬 수 있다.

또한, 상기 경우의 어느 것이든, 시약의 다양화를 가져올 수 있다는 것은 잘 알 수 있는 이점이다.

그 실험 조건이 선험적으로 바람직하지 않더라도, 카르보닐화 반응이 양호한 생산성으로 수행된다는 것은 매우 주목할 만하다.

그러므로, 일산화탄소, 물, 용매 및, 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐-기재 화합물을 포함한 촉매계의 존재하에, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약 및 메틸 라디칼을 제공하는 시약을 반응시킴으로써, 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 제조하는 것을 목표로 한, 본 발명의 상기한 목적 및 다른 목적이 충족된다. 이 방법에 따라, 일산화탄소의 부분압을 0.1 x 10⁵Pa 내지 25 x 10⁵Pa 로 유지하고, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약의 양을 반응 혼합물의 20 중량 % 이하로 유지하며, 메틸 및 포르밀 라디칼을 제공하는 시약을, 포르밀 라디칼에 대한 메틸 라디칼의 몰비를 1 초과로 하여 공급한다.

상기 조건에 의하여, 포르밀 라디칼로부터 유래한 에스테르의 이성질화 및 공급된 메틸 라디칼의 카르보닐화를 동시에 수행할 수 있다.

실제로, 선행 기술에서 주장된 것과는 반대로, 이리듐 존재하 에스테르의 이성질화 반응에 일산화탄소의 존재가 필수적이라는 점이 알려져 왔다.

더욱이, 일산화탄소는 카르보닐화 반응기내에서 시약으로서 소비되고, 개입된다.

상기 두번째 특징에 따라, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약의 함량을 반응 혼합물의 20 중량 % 미만으로 유지한다.

또한, 포르밀 라디칼에 대한 메틸 라디칼의 비율로써 이 방법중 수행되는 반응(들)의 본질을 결정할 수 있다. 실제로, 이 비율이 1 이면, 오직 이성질화 반응만이 수행되고, 이는 본 발명의 명세서에서 제외한 것이며, 반면에 이 비율이 1 초과이면, 이성질화 및 카르보닐화 반응이 모두 수행된다.

보다 명백히 하기 위해서, 우선 촉매계를 상술하여야 한다.

즉, 본 발명의 방법은 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐-기재 화합물을 포함한 촉매계의 존재하에 수행된다.

촉매계의 구성물중 하나를 나타내는 할로겐화 촉진제는 바람직하게는 요드화 화합물에서 선택된다.

할로겐화 촉진제는 요드 단독의 형태, 또는 수소, C₁-C₁₀알킬 라디칼, C₁-C₁₀아실 라디칼과 같은 다른 원소와 혼합한 형태, 또는 전이금속 요드화물 또는 원소 주기율표의 IIA 족 금속의 요드화물과 같은 알칼리금속 요드화물 또는 금속 요드화물의 형태일 수 있다.

할로겐화 촉진제는 상기에 언급한 촉진제중 여러개의 혼합물로 구성될 수 있다는 점을 주목해야 한다.

본 발명의 명세서는 적당한 전구체를 이용하여 그 자리에서 상기 할로겐화 촉진제를 제조하는 것을 제외하여서는 안 된다.

본 발명의 특히 유리한 구현예에 따라, 할로겐화 촉진제는 요드, 히드로요드산, 메틸 요디드, 알루미늄 요디드, 크롬 요디드, 리튬 요디드, 포타슘 요디드에서 선택되며; 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 바람직하게 할로겐화 촉진제는 요드 및 메틸-형 라디칼을 포함한다.

또한, 반응중 유지되는 할로겐화 촉진제의 양은 더욱 구체적으로, 반응 혼합물의 0.1 내지 20 중량 % 이다. 바람직하게는, 할로겐화 촉진제의 함량은 반응 혼합물의 1 내지 15 중량 % 이다.

상기에 기재한 촉진재의 양은 예로서 주어진 것임을 주목해야 한다. 실제로, 숙련된 당업자는 최적량이, 한편으로 촉매의 활성 및 안정성에 대해 유리한 효과를 갖는 이 화합물의 최대 효율 내지 다른 한편으로 이 방법에서 이 화합물의 재순환에 의해 유발되는 비용에 관한 경제적인 고려 사이에 포함된다는 것을 역시 발견할 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매계의 두번째 원소는 하나 이상의 이리듐-기재 화합물로 구성된다.

무엇보다도, 본 발명에 따른 반응은 더욱 구체적으로, 균일한 촉매의 존재하에 수행된다. 다시 말하면, 이는 이리듐-기재 화합물이 반응 혼합물에 뚜렷이 용해되는 형태인 것을 나타낸다. 비-용해된 형태의 상기 이리듐-기재 화합물의 일부가 존재하여도 반응의 이행에 주요한 어떤 어려움도 갖지 않는다는 점을 주목해야 한다.

반응의 이행 조건하에 반응 매질에 용해되거나 용해가능한 모든 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제한하려는 의도없이, 금속 이리듐, 그의 단일 염, 그의 산화물 또는 심지어 그의 배위 착화합물이 특히 본 발명의 이행에 적당할 수 있다.

단일 이리듐염으로서 이리듐 할라이드가 통상적으로 사용된다. 할로겐은 가장 바람직하게는, 염소, 브롬 및 요드에서 선택되며, 요드가 바람직하다. 즉, IrI₃, IrBr₃, IrCl₃, IrI₃·4H₂O, IrI₄, IrBr₃·4H₂O 와 같은 화합물을 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다.

IrO₂, Ir₂O₃·xH₂O 에서 선택된 산화물을 마찬가지로 본 발명에 따른 방법에 통상적으로 사용할 수 있다.

가용성 이리듐 배위 착화합물에 있어서, 가장 보편적으로 사용되는 화합물은 일산화탄소 또는 일산화탄소/할로겐 혼합물, 염소, 브롬, 또는 더 바람직하게는 요드에서 선택된 할로겐에서 선택된 리간드를 갖는 것이다. 그러나, 예를 들어, 유기 인 화합물 및 유기 질소 화합물에서 선택된 리간드를 갖는 가용성 이리듐 착화합물을 사용하는 것을 제외하지는 아니다.

본 발명의 이행에서 특히 편리한, 숙련된 당업자에게 공지된 배위 착화합물로는 제한하려는 의도없이, Ir₄(CO)₁₂, Ir(CO)₂I₂ ^-Q⁺, Ir(CO)₂Br₂ ^-Q⁺, Ir(CO)₂Cl₂ ^-Q⁺[식중, Q 는 특히 수소, NR₄기, 또는 R 이 수소 또는 탄화수소 라디칼에서 선택된 PR₄기일 수 있다.] 을 들 수 있다.

이들 촉매는 숙련된 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수득될 수 있다. 즉, 유럽 특허 EP 제 657 386 호 및 국제 특허 WO 제 95/17963 호 를 본 발명의 이행에 적당한 이리듐-기재 촉매 용액을 제조하는 데에 참조할 수 있다.

이리듐 이외에 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함한 촉매계로 본 발명에 따른 반응을 수행할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 더욱 구체적으로는, 로듐 및 이리듐을 혼합하여, 또는 루테늄 및 이리듐을 혼합하여, 또는 레늄 및 이리듐을 혼합하여, 또는 이들 네 가지 금속의 임의적 혼합물을 기재로 한 촉매계로 반응을 수행할 수 있다.

이러한 변형물을 사용할 경우, 다른 혼합 금속에 대한 이리듐의 몰비는 더욱 구체적으로, 1/10 내지 10/1 이다. 바람직하게는 1/1 초과이다.

일반적으로, 반응 매질중의 총 이리듐 농도는 0.1 내지 100 mmol/l, 바람직하게는 1 내지 25 mmol/l 이다.

앞서 언급한 바와 같이, 포르밀 라디칼 및 메틸 라디칼을 제공하는 시약들을 공급함으로써 반응을 수행한다.

"포르밀 라디칼을 제공하는 시약" 은 식 HC(O)0R [식중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.] 의 시약을 나타낸다. 본 발명의 특정 구현예에 따라, 메틸 포르메이트를 공급하며, 단 포름 산 또는 산과 에스테르의 혼합물로 공급되는 것을 제외하지 않는다.

"메틸 라디칼을 제공하는 시약" 은 식 CH₃-R' [식중, R' 은 -OH, -OCH₃, -OC(O)CH₃, -OC(O)H 를 나타낸다.] 으로 정의되는 시약을 의미한다. 여기서, 또한 본 발명의 명세서는 상기 언급한 메틸 라디칼을 제공하는 시약의 여러 가지를 공급하는 것을 제외하지 않는다.

메틸 포르메이트의 경우, 도입된 분자가 메틸 라디칼 및 포르밀 라디칼 모두로 구성된다는 점을 주목하여야 한다. 이 경우, 이 분자는 두 개의 라디칼중 각각 하나를 포함한다.

또한, 디메틸 에테르, CH₃-O-CH₃를 반응에 공급할 경우, 도입된 분자는 두 개의 메틸 라디칼로 구성된다는 점을 주목하여야 한다.

"반응에 공급된 메틸 및 포르밀 라디칼" 은 이 반응에 의해 소비된 메틸 및 포르밀 라디칼을 의미하는 것으로 이해한다. 즉, 방법을 연속적으로 수행하는 경우, 재순환된 메틸 및 포르밀 라디칼은 포함하지 않으며, 또는 반응을 불연속적으로 수행하는 경우, 반응 종결시에 반응 매질중에 남아 있는 라디칼을 포함하지 않는다.

앞서 언급한 바와 같이, 메틸 및 포르밀 라디칼을 1 초과의 몰비로 공급함으로써 반응을 수행할 수 있다.

이 비율의 값으로써, 수행되는 반응을 고정시킬 수 있다.

실제로, 이 비율이 1 초과 이면, 이 조건은 이성질화 반응 및 카르보닐화 반응이 모두 존재하도록 한다.

포르밀 라디칼에 대한 메틸 라디칼의 몰비는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 즉, 그 비는 1 내지 100 이다. 본 발명의 특정 구현예에 따라, 상기 몰비는 1 (제외) 내지 20 (포함) 이다.

본 발명에 따른 이성질화 반응 및 카르보닐화 반응은 물 및 용매의 존재하에 수행된다.

더욱 구체적으로, 물의 양은 반응 혼합물의 0 (제외) 내지 5 중량 % 사이에서 변할 수 있다. 유리하게는, 상기 함량이 0 (제외) 내지 2 중량 % 이다.

이 방법에서 물이 중요한 역할을 한다는 점을 주목하여야 한다. 실제로, 물은 용액중에서, 특히 후에 설명할 혼합물의 부분 증발 (플래쉬) 구역에서 촉매를 보유하는 데에 관여한다. 물은 또한, 무수 조건하에 수행되는 방법에 대해 공지된 부반응을 제한할 수 있다.

용매에 있어서, 이는 하나 이상의 카르복실산 뿐만 아니라, 본 명세서에서 공용매로 지정한 다른 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 따라, 카르복실산은 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 산에서 선택된다. 본 발명의 특히 유리한 구현예에 따라, 상기 카르복실산은 아세트산이다. 본 발명의 명세서는 상기에 언급한 산들의 혼합물을 사용하는 것을 제외하여서는 안 된다.

그러나, 또 다른 가능성에 따라, 용매는 카르복실산에 포함되는 포름산을 더 함유할 수 있다.

본 발명의 명세서는 물론, 반응 조건하에서 불활성인 추가의 용매 (공용매) 를 사용하는 것을 제외하지 않는다. 이러한 유형의 용매의 예로 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 술폭시드 또는 탄화수소를 들 수 있다. 바람직한 공용매는 생성된 산의 에스테르, 즉 메틸 아세테이트이다.

즉, 본 발명의 특히 유리한 변형예는 용매로서 생성된 산, 선택적으로 생성된 산의 에스테르, 및 포름산을 포함하는 혼합물을 사용하는 것으로 구성된다.

반응에 사용된 용매의 양은 반응 혼합물의 100 중량 % 를 구성하는 것에 해당한다.

하나 이상의 공용매를 사용하는 경우, 바람직하게는 카르복실산의 양이 공용매의 양보다 많다. 즉, 공용매가 메틸 아세테이트인 경우, 그것의 중량 함량은 바람직하게는 아세트산의 중량 함량 이하이다.

본 발명의 특정 구현예에 따라, 반응 매질에 존재하는 포름산의 양은 반응 혼합물의 15 중량 % 미만으로 유지된다. 바람직하게는, 포름산 함량은 반응 혼합물의 12 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량 % 미만으로 유지된다.

또한, 본 발명의 유리한 구현예에 따라, 반응 혼합물내에 존재하는 유리 카르복실산의 양은 상기 혼합물의 25 중량 % 초과이며, 이로써 반응 혼합물의 전체 구성물이 반응 혼합물의 100 중량 % 를 나타낸다. 더욱 구체적으로, 유리 카르복실 산 함량은 반응 혼합물의 30 중량 % 초과이며, 바람직하게는 반응 혼합물의 40 중량 % 초과이다.

포름산 및/또는 메틸 아세테이트 몰비는 반응 조건하에 1 이 아닐 수 있다는 점, 즉, 이 값보다 작을 수도 클 수도 있다는 점을 주목하여야 한다. 명백하게는, 1 의 몰비로 반응을 수행할 수 있다.

본 발명의 방법은 반응중에 특정한 일산화탄소 부분압 및 포르밀 라디칼을 제공하는 시약의 특정한 농도를 유지하는 것으로 구성된다.

즉, 일산화탄소 부분압을 0.1 x 10⁵Pa 내지 25 x 10⁵Pa 로 유지한다.

압력은 절대 파스칼 단위로 표현하며, 고온 즉, 반응 온도의 조건하에 측정한 것이다.

본 발명의 더욱 특정한 구현예에 따라, 일산화탄소 부분압은 0.5 x 10⁵Pa 로, 더욱 바람직하게는 10⁵Pa 초과로 유지한다.

유리하게 일산화탄소 부분압은 15 x 10⁵Pa 미만이다. 더욱 구체적으로는 10 x 10⁵Pa 미만이다.

조건이 이성질화 반응 및 카르보닐화 반응을 둘 다 선호하는 경우에는, 카르보닐화 반응으로 인한 일산화탄소 기체의 소비가 있다는 점을 주목해야하며, 이 소비는 상기 요구되는 범위내의 일산화탄소 부분압 유지를 보충하는 데 필수적이다.

일산화탄소는 순수한 형태로, 또는 수소, 메탄, 이산화탄소 또는 예를 들어 질소와 같은 임의의 다른 유형의 기체로 희석되어 사용될 수 있다는 점을 주목해야 한다. 바람직하게는, 부피 기준으로 순도 98 % 이상의 일산화탄소를 사용한다.

본 발명의 특징에 따라, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약의 함량은 반응 혼합물의 20 중량 % 미만으로 유지한다.

바람직하게 상기 시약은 반응 혼합물의 10 중량 % 이하이다. 본 발명의 특히 유리한 구현예에 따라, 상기 시약 함량은 반응 혼합물의 5 중량 % 이하이다.

반응을 연속적으로 수행하는 경우, 바람직하게는 상기 언급한 특징들을 반응 전체에 걸쳐 일정하게 유지하지만, 반응중 일산화탄소 부분압은, 항상 상기 언급한 범위내에 있는한, 변할 수 있다.

반응을 불연속적으로 수행하는 경우, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약의 양은, 반응에 의해 상기 시약이 소비되기 때문에 감소하더라도, 지정한 값 미만으로 유지하여야 한다. 일산화탄소 부분압에 대해서는, 상기 언급한 값의 범위내에 있다면, 일정하게 유지할 수도, 그렇지 않을 수도 있다.

일반적으로, 반응은 150 내지 250 ℃ 의 온도에서 수행한다. 더욱 구체적으로, 반응 온도는 175 내지 210 ℃ 이다. 바람직하게는, 175 내지 200 ℃ 이다.

반응을 수행하는 총 압력은 일반적으로, 대기압 초과이다. 더욱 구체적으로는 100 x 10⁵Pa 미만, 바람직하게는 50 x 10⁵Pa 이하이다. 압력은 절대 파스칼 단위로 나타내며, 고온, 즉, 반응 온도의 조건하에 측정한다.

본 발명의 목적인 이성질화 반응은 바람직하게는, 2,000 ppm 미만의 부식성 금속 함량의 존재하에 수행된다. 부식성 금속은 구체적으로, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 선택적으로 지르코늄이다. 반응 혼합물내의 부식성 금속 함량은 예를 들면, 선택적 침전, 액체 추출, 이온 교환 수지 통과와 같은, 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 의하여 유지할 수 있다.

반응은 매질에 의해 생성되는 부식에 저항하는 장치내에서 수행한다. 따라서, 지르코늄, 또는 하스텔로이(Hastelloy, 등록상표) C 또는 B 타입의 합금이 반응을 수행하는 조건하에서 특히 편리하다.

반응을 시작할 때에, 반응 혼합물의 양호한 균일성을 확실히 하기 위해, 여러 가지 성분들을 교반기가 장착된 적당한 반응기내로 도입할 수 있다. 반응기가 바람직하게 반응 혼합물을 교반하는 장치를 포함하는 경우, 이러한 장치를 조작하는 것을 제외하지 않으며, 반응기로 일산화탄소를 도입함으로써 혼합물의 균일화가 수행될 수 있다는 점을 주목하여야 한다.

통상적으로 반응은 피스톤 타입의 반응기내에서 편리하게 수행될 수 있다는 점을 주목하여야 한다.

물론, 교반 및 피스톤 타입의 여러 반응기를 조합하는 것도 가능하다.

본 발명에 따라 반응이 수행되는 반응기내에 일산화탄소를 직접적으로 도입할 수도 있고, 하기에 설명할 재순환 구역에 도입할 수도 있다.

반응기를 떠난 반응 혼합물은, 특히 촉매를 함유한 반응 혼합물로부터 생성물을 분리하기 위해 적당한 방법으로 처리된다.

이를 위해, 반응을 연속적으로 수행하는 경우, 예를 들면, 혼합물의 부분 증발을 유발하기 위해 혼합물을 팽창시키는 것으로 구성된 통상적인 기술을 이용할 수 있다. 이러한 조작은, 혼합물이 팽창하는 것을 가능하게 하는 밸브를 사용하여 수행되며, 이 혼합물은 이어서 분리기 (플래쉬 분리기로 공지됨) 로 도입된다. 혼합물을 팽창시키는 조작은 가열하거나, 또는 바람직하게 가열하지 않고, 즉, 단열 조건하에 수행할 수 있다.

본 발명의 변형예에 따라, 부분 증발 구역의 물 함량은 비-증발된 부분의 중량에 대해 0.5 중량 % 이상의 값으로 유지된다. 이는 필요하다면, 상기 부분 증발 구역 즉, 플래쉬 분리기내에 물을 주입함으로써 수행할 수 있다.

다른 것들 가운데 생성된 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 포함하는 증발된 부분은, 하부 스트림 정제 장치로부터 나온 액체에 의해 플래쉬 분리기의 상부에서 접촉되어 있고 세척될 수 있다.

플래쉬 분리기를 떠날 때, 용액중에 전부 또는 부분적으로 남아 있는 용매를 특히 포함하는 비-증발된 부분은 통상적으로 펌프에 의해, 유리하게 반응기로 재순환된다.

생성된 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트를 더 포함하는 증발된 부분은 이어서, 각종 증류 칼럼을 통상적으로 포함하는 정제 구역으로 보내진다.

본 발명의 변형예에 따라, 정제 장치로부터 나온 액체를 이용하여, 첫번째 증류 칼럼에서 추가의 접촉 배치 및 세척을 수행할 수 있다.

본 발명의 또 다른 변형예에 따라, 반응 혼합물은, 반응기를 떠날 때, 정제 구역의 첫번째 증류 칼럼내에서 직접적으로 팽창될 수 있다.

정제 구역내에서 분리된 물질의 여러 가지 흐름은 반응기로 재순환되거나, 독립적으로 처리될 수 있다.

이 방법에 의해 수득된 아세트산 또는 메틸 아세테이트는 당해 분야 및 이미 일반화된 분야에서 숙련된 사람에게 알려진 것외의 다른 정제없이 시판될 수 있도록 충분한 품질을 지닌다.

일산화탄소의 도입은 반응기에 직접적으로 수행하거나, 비-증발된 액체 분획의 재순환 구역으로도 또한 수행할 수 있으며, 따라서, 일산화탄소는 반응 혼합물의 부분 증발 구역으로 직접적으로 탈기되지 않는다. 이 목적을 위해, 후자의 가능성에 따른 일산화탄소의 도입은 더욱 바람직하게는, 펌프를 재순환하는 반응 혼합물로부터 하부 스트림에서 수행된다.

본 발명의 또 다른 변형예에 따라, 일산화탄소의 손실을 최소화하기 위해, 본 발명에 따라 반응이 수행되는 반응기를 떠나는 반응 혼합물을 부분 증발 단계전에 보충 반응기로 도입한다. 이러한 보충 단계의 결과, 목적하는 산을 수득하기 위해 상기 반응 혼합물에 용해된 일산화탄소를 소비하게 된다. 이로부터, 혼합물의 부분 증발중 일산화탄소의 손실은 상당히 제한된다.

상기에, 그리고 그 변형예에 설명한 바와 같은 본 발명의 방법은 가장 구체적으로는, 메틸 포르메이트 및 메탄올의 혼합물로부터 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조에 적용되며, 이는 이들 두 가지 시약의 상대적 비율에 독립적이다.

따라서, 본 발명은 또한, 물, 일산화탄소, 용매, 및 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐-기재 화합물을 포함한 촉매계의 존재하에, 메탄올 및 메틸 포르메이트의 반응에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법에 있어서, 일산화탄소 부분압을 0.1 x 10⁵Pa 내지 25 x 10⁵Pa 로 유지하고, 메틸 포르메이트의 양을 반응 혼합물의 20 중량 % 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

메틸 포르메이트 및 메탄올의 비율은 매우 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 메틸 포르메이트 시약에 대한 메탄올 시약의 중량 비는 0.01 내지 100 (포함) 사이에서 선택될 것이다.

본 발명에 따라, 반응계는 하기 방법을 특징으로 한다:

- 시약은 메틸 포르메이트, 메탄올 및 일산화탄소이며;

- 촉매계는 가용형인 이리듐 및 하나 이상의 촉진제, 유리하게는 메틸 요디드를 포함하며;

- 물;

- 용매는 아세트산, 포름산 및 유리하게는 메틸 아세테이트인 공용매를 포함한다.

상기 방법의 바람직한 구현예에 따라, 메틸 포르메이트 및 메탄올은 교반기가 장착된 반응기로 연속적으로 공급한다.

순도 98 % 이상의 일산화탄소를 적당한 양으로 반응기에 도입한다.

온도는 유리하게는, 175 ℃ 내지 200 ℃ 의 값으로 유지한다.

압력은 유리하게는, 20 내지 30 절대 바의 값으로 유지한다.

기체 흐름은 일산화탄소 부분압을 1 내지 10 바의 값으로 유지하기 위해, 반응기의 최상부로부터 연속적으로 추출한다. 기체 배출 처리의 통상적인 구획내에서, 이를 처리하여 반응기의 기체 부산물을 제거한다.

반응기를 떠난 반응 혼합물은 플래쉬 분리기내에서 팽창된다. 비-증발된 부분은 펌프를 이용하여 반응기로 재순환된다. 증발된 부분은 각종 증류 칼럼을 포함한 정제 구역으로 보내진다.

다양한 정제 구역 및 기체 배출 처리으로부터 유래한 액체 흐름은 아세트산, 물, 메탄올, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 이리듐 촉매 및 그의 촉진제인 메틸 요디드, 및 포름산을 함유하며, 이 액체 흐름을 통상적으로 반응기로 재순환시킨다.

이 방법은 매우 선택적이며, 오직 소수의 부산물을 발생시킨다. 주요 부산물을 예로 들면 하기와 같다:

- 기체: 메탄, 이산화탄소 및 수소;

- 액체: 프로피온산

다른 부산물이 소량으로 발생할 수 있는데, 정제 구역에서, 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 따라 제거한다.

생성된 아세트산은 시판하기에 충분한 품질을 갖는다.

반응기로 공급되는 출발 물질의 비율은 큰 비율로 변할 수 있다. 따라서, 수 퍼센트의 메탄올을 함유한 시판용 품질의 메틸 포르메이트와 함께 반응기로 도입될 때, 일산화탄소의 소비는 적다.

아세트산은 메틸 포르메이트의 이성질화에 의해 주로 생성되며, 메탄올의 카르보닐화에 의해 적은 정도로 생성된다.

또 다른 경우는 주로 메탄올 및 일산화탄소를 소비하는 반응계에 생산 공급을 확실히 하기 위한 것이다. 메틸 포르메이트의 작용으로 출발 물질을 다양화할 수 있고, 생성된 아세트산의 추가의 양을 발생시킨다.

반응기로 공급되는 메틸 포르메이트에 대한 반응기로 공급되는 메탄올의 중량비는 0.01 내지 100 사이에서 변할 수 있다.

따라서, 이 비율은 본 명세서에서 메틸 포르메이트 시약에 대한 메탄올 시약의 값으로 정의한다.

이제, 구체적이지만 비제한적인 본 발명의 실시예를 제출할 것이다.

실시예 1

촉매의 재순환이 없는 이성질화 및 카르보닐화 반응

먼저, 촉매 용액을 하기와 같이 제조한다:

오토클레이브에 하기 물질을 도입한다:

- 105 g 의 이리듐 요디드,

- 90 g 의 히드로요드산 57 % 수용액,

- 910 g 의 아세트산.

이어서, 오토클레이브를 일산화 탄소의 50 x 10⁵Pa (50 바) 로 가압한다.

온도를 150 ℃ 로 한다.

반응을 4 시간 지속한다.

이어서, 오토클레이브를 감압한 다음, 반응 매질을 냉각한다.

적색 용액을 수득하고, 촉매 용액을 수득하기 위해 이를 가만히 따른다.

하스텔로이(등록상표) B2 내의 오토클레이브내에, 상기와 같이 제조한 아세트산중의 이리듐 용액, 아세트산, 메틸 요디드, 메틸 포르메이트 및 물을 연속적으로 도입한다.

공급된 포르밀 라디칼에 대한 공급된 메틸 라디칼의 몰비는 2.4 이다.

반응 혼합물의 조성물은 정상 상태 조건하에서 하기와 같다:

물: 1.13 %

메틸 아세테이트: 25.8 %

메틸 요디드: 7.3 %

포름산: 13.0 %

메틸 포르메이트: 17.7 %

메탄올: 0.29 %

아세트산: 100 % 까지 채움

이리듐 농도: 3,080 ppm

일산화탄소 부분압을 10⁵Pa (1 바) 로 일정하게 유지한다.

반응기를 떠날 때 총 압력은 25 x 10⁵Pa (25 바) 이다.

온도를 190 ℃ ± 0.5 ℃ 로 유지한다.

반응 혼합물의 조성물은 증기 상 크로마토그래피로 측정하여, 중량 퍼센트로 2 % 정도의 정확도로 주어진다.

이성질화 속도의 계산은, 일단 정상 상태 조건이 수득된 다음, 30 내지 60 분의 기간 동안 반응기로 주입된 화합물의 흐름에 대해, 반응기로부터 생성되어, 주위 온도로 냉각되고, 동일 기간 동안 수집된 액체의 속도로써 수행한다.

카르보닐화 속도의 계산은, 소비된 일산화탄소에 대해 기체 평가에 이어 수행한다.

생성된 아세트산중에서 8 mol/h/l 의 이성질화 속도 및 생성된 아세트산중에서 11 mol/h/l 의 카르보닐화 속도가 수득된다. 아세트산은 산 및 메틸 아세테이트의 형태이다.

실시예 2

촉매가 재순환되는 이성질화 반응 및 카르보닐화 반응

실시예 1 에 기재한 방법에 따라 제조한 촉매를 함유한, 하스텔로이(등록상표) B2 내의 오토클레이브내에, 반응 혼합물의 각종 성분을 연속적으로 주입한다: 아세트산, 메틸 포르메이트, 메탄올, 메틸 아세테이트, 메틸 요디드 및 선택적으로 물. 반응기를 떠난 흐름은, 생성된 아세트 산을 함유한 분획이 증발되는 구역을 향한다. 촉매를 함유한 비-증발된 분획은 반응기를 재순환한다. 증발된 분획을 응축하여, 액체 유출물을 생성시킨다.

정상 상태하에서, 반응 매질로부터 취한 시료로 증기상 크로마토그래피에 의해 측정한 반응 혼합물의 조성은 중량 퍼센트로 나타내면 하기와 같다:

물: 1.25 %

메탄올: 0.15 %

메틸 아세테이트: 18.3 %

메틸 요디드: 9.7 %

포름산: 5.9 %

메틸 포르메이트: 3.0 %

아세트산: 100 % 까지 채움

이리듐 농도: 2,180 ppm

온도를 190 ℃ +/- 0.5 ℃ 로 유지한다.

반응의 총 압력을 2.4 MPa +/- 20 kPa (24 바) 로 유지한다.

일산화탄소 부분압을 1.05 MPa (10.5 바) 로 유지하고; CO 의 순도를 99 % 초과로 한다.

메틸 포르메이트의 이성질화 및 메탄올의 카르보닐화 반응 모두에 의한 아세트산 생성 속도를, 일단 정상 상태에 도달한 다음, 주어진 기간 동안 (2 내지 4 시간) 주입된 화합물의 흐름에 대한, 동일 기간 동안 수집된, 증발 구역으로부터의 액체 유출물의 평가를 이용하여 수행한다. 카르보닐화 속도의 계산은, 소비된 일산화탄소에 대한 기체 평가에 따라 수행한다.

생성된 아세트산중에서 이성질화 속도는 1.2 mol·h^-1·l^-1로 수득되고, 생성된 아세트산중에서 카르보닐화 속도는 15.7 mol·h^-1·l^-1로 수득된다. 아세트산은 아세트산 및 메틸 아세테이트의 형태이다.

공급된 포르밀 라디칼에 대한 공급된 메틸 라디칼의 몰비는 14.1 이다.

Claims (18)

1. 일산화탄소, 물, 용매, 및 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐-기재 화합물을 포함한 촉매계의 존재하에, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약 및 메틸 라디칼을 제공하는 시약의 반응에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법에 있어서, 일산화탄소 부분압을 0.1 x 10⁵Pa 내지 25 x 10⁵Pa 로 유지하고, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약의 양을 반응 혼합물의 20 중량 % 이하로 유지하는 것과, 포르밀 라디칼에 대한 메틸 라디칼의 몰비가 1 초과인, 메틸 라디칼 및 포르밀 라디칼을 제공하는 시약을 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 포르밀 라디칼을 제공하는 시약이 식 HC(O)OR [식중, R 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.] 의 생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메틸 라디칼을 제공하는 시약이, 식 CH₃-R' [식중, R' 은 -OH, -OCH₃, -OC(O)CH₃, -OC(O)H 를 나타낸다.] 의 생성물이며, 이들 시약이 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 포르밀 라디칼에 대한 메틸 라디칼의 몰비를 1 (제외) 내지 100, 바람직하게는 1 (제외) 내지 20 (포함) 으로 하여, 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 물, 일산화탄소, 용매, 및 하나 이상의 할로겐화 촉진제 및 하나 이상의 이리듐-기재 화합물을 포함한 촉매계의 존재하에, 메탄올 및 메틸 포르메이트의 반응에 의한 아세트산 및/또는 메틸 아세테이트의 제조 방법에 있어서, 일산화탄소 부분압을 0.1 x 10⁵Pa 내지 25 x 10⁵Pa 로 유지하고, 메틸 포르메이트의 양을 반응 혼합물의 20 중량 % 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 반응기에 공급되는 메틸 포르메이트 시약에 대한 반응기에 공급되는 메탄올 시약의 중량비를 0.01 내지 100 (포함) 으로 하여 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 부분압을 0.5 x 10⁵Pa 이상, 바람직하게는 10⁵Pa 이상으로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 일산화탄소 부분압을 15 x 10⁵Pa 이하, 바람직하게는 10 x 10⁵Pa 이하로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 물의 양을 반응 혼합물의 0 (제외) 내지 5 중량 %, 바람직하게는 반응 혼합물의 0 (제외) 내지 2 중량 % 로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 촉진제의 양을 반응 혼합물의 0.1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 반응 혼합물의 1 내지 15 중량 % 로 유지하면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산에서 선택된 용매의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물의 15 중량 % 미만, 바람직하게는 반응 혼합물의 12 중량 % 미만의 함량으로 포름산의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 포름산 함량을 반응 혼합물의 10 중량 % 미만으로 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물내에 존재하는 유리 카르복실산의 양이 반응 혼합물의 25 중량 % 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 메틸 아세테이트인 공용매의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 공용매의 중량 함량이 아세트산의 중량 함량 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항에 있어서, 요드화 화합물 또는 이들 화합물의 전구체에서 선택된 할로겐화 촉진제의 존재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 반응을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.