KR0175675B1 - 이리듐 기재 촉매 존재하의 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이리듐 촉매 및 할로겐 함유 조촉매 존재하에서의 알콜과 일산화 탄소의 반응에 의해 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르를 제조하는 것에 관한 것이다.

이 반응은 조작시에 반응 혼합물의 조성을 일정하게 유지하면서 실행된다.

상기 혼합물은 0(포함안됨) 내지 10%의 물, 0(포함안됨) 내지 10%의 할로겐 함유 조촉매 및 알콜 및 상기 카르복실산의 반응에 상응하는 2 내지 40%의 에스테르를 포함하고, 상기 카르복실산은 반응의 용매를 구성한다.

Description

이리듐 기재 촉매존재하의 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법

본 발명은 이리듐 기재 촉매의 존재하에서 알콜의 액상중 카르보닐화에 의한, 카르복실사산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

균일 촉매의 존재하에서, 메탄올과 같은 알콜과 일산화탄소와의 반응으로 카르복실산, 더욱 특히 아세트산을 제조하는 방법은 잘 알려져 있는 방법으로서, 수 많은 특허 및 논문의 대상이 되어왔다. 이러한 종류의 반응에 사용될 수 있는 촉매들은 여러 가지 중에서도 특히, 코발트, 로듐 및 이리듐이 있다.

로듐 기재 촉매를 사용하는 카르보닐화 방법만이 현재 공업적 규모로 이용되고 있고, 새로운 개발의 대상이 되고 있다. 최근에 개발된 방법들은 로듐, 상당량의 가용성 요오드화물염(위에서 말한 금속을 안정화 시켜준다) 및 저함량의 물을 사용한다. 이들 방법들은 메탄올을 아세트산으로 카르보닐화하는 속도를 10mol/1.h 이상으로 해줄 수 있기 때문에 성능이 우수하다.

코발트 촉매를 사용하는 카르복실산의 제조는 더이상 새로운 연구 대상으로 간주되고 있지 않은데, 그 이유는 결과를 얻기 위한 온도 및 압력의 반응 조건이 매우 엄격하기 때문에, 형성된 산의 선택성이라는 점에서 볼 때, 이러한 결과는 다루어지고 있는 제한 조건들에 비하면 상대적으로 만족도가 낮다.

이리듐 기재 촉매를 사용하는 방법과 관련하여, 나타나는 결과는 성능면에서 매우 빈약하다. 실제로, 보고된 카르보날화에 의해 형성된 산의 속도는 약 2~4mol/h.1인 반면에 반응에 사용되는 몰수는 상당히 높다. 이는 1,000미만의 촉매활성(이리듐 1몰당 및 1시간당 생성된 아세트산의 몰수에 관계있음)에 상당한다.

따라서 본 발명의 목적은 상술한 촉매를 사용하는 방법들의 생성효율에 필적할 만한 생성효율을 유지하면서, 로듐기재 촉매를 사용하지 않는, 적당한 반응물의 카르보닐화 반응에 의한 카르복실산의 제조 방법을 제공하는데 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법의 목적은 이리듐 화합물 및 할로겐-함유 조촉매 기재 촉매계의 존재하에서, 탄소원자수 n인 1종 이상의 알콜과 일산화탄소의 액상중의 반응으로, 탄소원자수(n+1)인 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르를 얻는데 있다. 본 발명에 따른 방법의 특징으로 반응 동안에 매질에는 물이 0(포함안됨)~10% 범위의 함량으로 유지되고, 할로겐-함유 조촉매는 0(포함안됨)~10% 범위의 함량으로 유지되며, 상술한 카르복실산에 상응하는 에스테르 및 알콜은 2~40% 범위의 함량으로 유지되고, 상술한 카르복실산이 반응 용매를 구성한다는 것이다.

후술하는 명세서 내용중에서, 다른 언급이 없는한, 표시된 백분율(%)은 반응 혼합물의 전체중량에 대한 중량 %를 의미한다.

위에서 구체적으로 지정된 안정한 조건하에 이리듐 기재 촉매의 존재시에 수행되는 본 발명에 따른 방법은 이러한 촉매를 사용한 상술한 방법들에 비하여 매우 높은 성능을 보여준다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따른 방법이 유사한 양의 촉매를 사용하면서도, 로듐 촉매를 사용한 방법들에서 얻어진 것과 비교될 수 있는 만큼, 알콜을 카르복실산으로 카르보닐화하는 속도(mol로 표시)를 달성할 수 있다는 사실은 중요한 점이다.

또한 예상과는 달리, 남아있는 촉매는 수분함량이 낮은 반응매질에서 여전히 안정하며, 심지어는 촉매를 안정화해 주는 것으로 알려져 있는 화합물(유기형이든 무기형이든 간에)이 존재하지 않을 때에서 조차도 안정하다는 사실이 관찰되었다.

결과적으로, 본 발명에 따른 방법은 반응시에 상기와 같은 화합물의 사용을 필요로하지 않는다는 장점을 가지고 있다.

본 발명에 따른 방법은 상대적으로 적은 양의 할로겐 함유 조촉매의 존재하에 수행된다는 사실도 마찬가지로 주목될 필요가 있다. 이것은 형성되는 산으로부터 분리되어야 할 조촉매의 양을 감소시키고, 이 할로겐 함유 화합물의 특정 소비량(specific consumption), 즉 카르보닐화 공정의 연속적 이용동안에 소비되는 양 뿐만 아니라 이 화합물의 회수에 필요한 에너지 소비량도 감소시켜 주는 장점을 갖는다. 더군다나, 본 발명에 따른 측정 방법 덕분에, 물 및 에스테르의 주어진 함량에 대해서, 매질중의 조촉매의 할로겐에 상응하는 수소산의 함량을 감소시키는 것이 가능하게 되었다. 결과적으로, 상기 매질의 부식성이 감소되고, 이는 그러한 매질과 접촉하며 놓여지는 재료를 좀더 용이하고 낮은 가격으로 선택할 수 있게 해준다.

마지막으로, 그와 같은 조건하에서 사용되는 이리듐은, 형성되는 부산물(예를들면, 프로피온산 및 포름산)의 양이 매우 적다는 의미에서, 주목할만한 선택성을 갖는다는 사실이 관찰되었다.

사실, 반응 동안에 형성되는 상기 두가지 산의 양은 일반적으로, 각각, 생성되는 산 또는 에스테르 1kg당 50mg 미만이다.

그러나, 본 발명의 기타 목적 및 장점들은 하기의 설명을 읽어보면 좀 더 분명해지게 될 것이다.

이미 상기에 언급되었듯이, 본 발명의 카르보닐화 반응은 최소한 1종의 이리듐 화합물 및 1종의 할로겐 함유 조촉매를 기재로 하는 촉매계의 존재하에서 수행된다.

반응이 액상중에서 진행되므로, 촉매게는 반응 혼합물에 가용성인 형태의 화합물을 취한다.

본 발명의 생산조건하에서는, 반응매질에 용해될 수 있거나 가용성인 이리듐 혼합물이라면 모두 사용될 수 있을 것이다. 예를 들자면, 그속 상태의 이리듐, 그 금 속의 단순 염, 산화물 또는 대안적으로 배위 착물이 본 발명의 수행에 특히 적합한 것이지만 여기에만 한정되는 것은 아니다.

단순 이리듐염으로는 할로겐화 이리듐이 일반적으로 사용돤다. 할로겐은 더 구체적으로 염소, 브롬, 또는 요오드에서 선택되며, 요오드가 바람직한 것으로 선택된다. 따라서, IrI₃, IrBr₃, IrCl₃, IrI₃·4H₂O 및 IrBr₃·4H₂O 등의 화합물이라면 본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있을 것이다.

마찬가지로, 산화물은 IrO₂및 IrO₂O₃·xH₂O에서 선택된 것이라면 본 발명에 따른 공정에적당하게 사용될 수 있을 것이다.

가용성의 이리듐 배위 착물에 관해서는, 가장 일반적으로 사용되는 화합물은 일산화탄소 또는 일산화탄소/할로겐 조합(할로겐은 염소, 브롬, 또는 보다 특별하게는 요오드에서 선택된다.)에서 선택된 리간드를 갖는 화합물들이다.

그러나, 리간드가 예를들자면 유기인 또는 유기질소 화합물에서 선택되는 가용성 이리듐 착물도 사용할 수 있다.

본 발명의 수행에 특히 적합한 기술분야의 숙련인에게 공지된 배위 착물로서, 하기의 화합물들이 언급될 수 있는데, 여기에만 한정되는 것은 아니다 : Ir₄(CO)₁₂, Ir(CO)₂I₂ ^-Q⁺, Ir(CO)₂Br₂ ^-Q⁺및 Ir(CO)₂Cl₂ ^-Q⁺(식중, Q는 특히 수소, NR₄기 또는 PR₄기를 나타내며, 이때 R은 수소 또는 탄화수소라디칼이다).

이러한 촉매들은 본 기술 분야의 숙련인에게 공지된 어떠한 방법에 의해서도 얻어질 수 있다.

그러나, 특정의 유리한 방법에 따르면, 촉매용액은 용매의 존재하에 요오드화 수소산 및/또는 이 산의 전구체와 Ir₄(CO)₁₂와 같은 이리듐 카르보닐 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 화합물로부터 제조될 수도 있다. 요오드화 수소산을 방출할 수 있는 전구체로서는, 요오드, C₁~C₁₀알킬 요오다이드 또는 대안적으로 C₁~C₁₀알카노일 요오다이드를 언급할 수 있다. 용매에 관해서는, 요오드화수소산 또는 그의 전구체 및 수득한 이리듐 기재 화합물을 용해 시킬 수 있는한 어떠한 화합물이라도 사용될 수 있을 것이다. 더 구체적으로는, 용매는 단독으로 또는 혼합된 상태로 사용되는데, 이것은 물, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득되는 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르에서 선택된다. 반응 물질은 상술산 용매의 끓는점 이상의 온도에서 총 압력 1~10바아에, 반응물질이 함께 있는 상태로 한다. 조작은 대기하, 불활성 대기하 또는 대안적으로 일산화탄소 하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 수행에 적당한 촉매 용액의 유리한 제조 방법의 또 다른 예는 수화되거나, 또는 다른 상태의 1종 이상의 이리듐 산화물들을 요오드화수소산을 방출할 수 있는 화합물 또는 요오드화수소산과 함께 액체 상태로 넣는 것으로 구성된다. 요오드화수소산은 기체 또는 용액, 더 구체적으로는 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 이것은 전구체, 특히 상기 변형체와 같은 전구체의 형태로도 사용될 수도 있다. 더 구체적으로, 요오드화수소산의 양은 요오드화수소산의 몰수와 이리듐의 몰수의 비가 1~100정도가 되는 양이다. 본 발명에 따른 방법은 대기하, 불활성 기체하 또는 일산화탄소하에서 수행될 수 있으며, 이들 기체는 단독으로 또는 조합된 상태이다.

반응 매질 중의 총 이리듐 농도는 일반적으로 0.1~100mmo1/1이고, 바람직하게는 1~25mmol/l이다.

촉매계의 두번째 구성 요소는 할로겐 함유 조촉매이다. 할로겐 함유 조촉매는 할로겐 형태 그 자체로 또는 예를 들어 수소, C₁~C₁₀알킬라디칼, C₁~C₁₀아실라디칼 또는 C₆~C₁₀아릴라디칼 등의 다른 성분과 조합된 형태로 사용될 수 있다.

할로겐은 일반적으로 염소, 브롬, 또는 요오드에서 선택되며, 요오드가 바람직하다.

본 발명을 수행하기 위해 적당한 할로겐 함유 화합물로서는 요오드, 요오드화수소산, 브롬화수소산, 요오드화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 에틸, 브롬화에틸, 1,1-디요오도에탄, 브롬화벤질 및 요오드화 아세틸이 언급될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 사용된 조촉매는 수소 또는 C₁~C₁₀알킬라디칼을 함유한다. 더 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 조촉매는 할로겐 및 알킬 라디칼을 함유한다.

이 구현예는 라디칼이 본 발명에 따른 반응 동안 반응물로서 사용되는 알콜의 라디칼에 해당하는 할로겐 함유 조촉매의 존재하에서 유리하게 실행된다.

매질중의 할로겐 함유 조촉매의 함량은 0(포함안됨)~10%이다. 본 발명의 특정 구현예에 따라, 반응 매질중에 있는 할로겐 함유 화합물의 함량은 1~6%이다.

본 발명에 따른 공정에서 사용된 반응물질을 지금부터 기술하고자 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 반응은 반응결과 만들어지는 카르복실산 또는 에스테르보다 하나 작은 개수의 탄소 원자를 함유하는 알콜의 존재하에서 수행된다.

본 발명의 수행을 위한 적당한 반응물의 하나로, 탄소수 1~10의 포화알콜을 언급할 수도 있다. 이들 알콜은 모노 또는 디히드록실화되어도 무방하다. 이러한 화합물의 예로는 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 1,4-부탄디올을 언급할 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 알콜은 모노히드록실화된 상태의 화합물에서 선택된다.

반응물로서 사용되는 알콜은 그 자체로서 또는 보호된 형태로 반응 매질중에 존재할 수도 있음을 주목하는 것이 중요하다. 사실상, 상기 알콜은 할로겐-함유 유도체의 형태 및/또는 에테르의 형태 및/또는 상기 알콜과 존재하는 카르복실신과의 반응으로 얻어지는 에스테르의 형태로 존재할 수도 있다.

따라서, 반응 매질중의 반응물 함량은 , 반응물이 다양한 종류도 표현될 수도 있음에 기인하여, 넓은 범위내에서 변할 수도 있다.

결론적으로, 반응 매질중에서 알콜 자체의 함량은 0 내지 10%일 수 있다. 바람직하게는, 매질의 알콜함량은 0.1 내지 8%가 된다.

카르복실산을 얻기 위해 필요한 또 하나의 반응물은 일산화탄소이다. 이산화탄소는 순수한 형태로 사용될 수 있으며, 또는 수소, 메탄 또는 이산화탄소와 같은 가스 또는 예를들어 질소와 같은 다른 종류의 가스중에 희석한 형태로 사용될 수 있다.

본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 99% 이상의 순도를 갖는 일산화탄소가 사용된다.

일산화탄소의 분압은 통상 10 내지 50 바아, 바람직하게는 10 내지 20 바아이지만, 이 범위를 벗어나는 일산화탄소의 분압도 생각해 볼 수도 있다.

본 발명에 따른 카르보닐화 반응은 추가로 물의 존재하에서 수행되며, 반응 매질중의 물 함량은 0(포함안됨) 내지 10%이다. 본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 매질중의 물 함량은 2 내지 8%이다.

상기 언급한 화합물 및 반응물 이외에, 본 발명에 따른 방법은, 바람직하게는 반응 매질에 존재하는 카르복실산과의 반응에 사용되는 알콜의 반응에 상응하는 에스테르의 존재하에서 수행된다. 더 구체적으로 말해, 상기 매질중의 에스테르 함량은 2 내지 40%가 된다. 본 발명의 특정한 구현예에 따르면, 에스테르의 함량은 5 내지 30%이다.

마지막으로, 본 발명에 따른 방법은, 유리하게는 카르복실산 또는 반응에 의해 형성되는 에스테르에 상응하는 용매에서 수행된다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 반응 매질중에 물, 할로겐-함유 조촉매, 상기 에스테르 및 카르복실산을 소정의 비율로 유지시키는 것으로 구성되어 있다. 결론적으로, 본 발명은 주로 연속적 방식으로 수행되도록 고안된 것이며, 본 발명의 안정한 조작 조건은 조성물 및 소정의 비율에 상응한다.

반응의 시작동안, 기체-액체 이동을 제공하기에 충분한 교반수단이 장착된, 적당한 반응기내에 다양한 성분들이 도입된다. 만일 반응기가 바람직하게는 반응 혼합물의 기계적 교반을 위한 수단을 포함하고 있다면, 상기 교반 수단이 없더라도 시행이 가능하게 되며, 일산화탄소를 반응기내에 도입함으로써 혼합물의 균질화를 달성할 수 있다는 것을 주목할 필요가 있다.

반응 매질의 성분들은 각각 그 자체의 형태 및/ 또는 1종 이상의 전구체의 형태로 일정하게 정해진 순서없이 도입된다.

본 발명의 첫번째 변형은 상기 할로겐-함유 조촉매를 그 자체로 반응 혼합물에 도입하는 것으로 구성된다.

두번째 수행 변형은 상기 조촉매를 1종 이상의 전구체의 형태로 도입하는 것으로 구성된다.

이 경우에, 전구체는, 일반적으로, 상기 전구체가 할로겐 또는 그에 상응하는 수소산(매질중에 존재하고 있거나, 아니면 그 목적을 위해 도입되는)과 반응하여, 상기 할로겐-함유 조촉매의 상기 라디칼을 반응 매질중으로 방출시킬 수 있는 화합물의 형태를 취하고 있다.

적절한 전구체의 비-제한적 예로서는, 식 (1) ROH ; 식 (2) ROR'의 에테르 ; 또는 대안적으로 식 (3) R'COOR의 에스테르에서 선택되는 화합물이 언급될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 혼합 사용된다. 상기 식에서, 라디칼 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 C₁~C₁₀알킬, C₁~C₁₀아실 또는 C₁~C₁₀아릴 라디칼을 나타내고 ; 라디칼 R은 할로겐-함유 조촉매의 라디칼에 상응한다.

따라서, 메탄올, 에탄올 프로판올, 부탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 옥사이드 및 아세트산 메틸이 상기 할로겐-함유 조촉매의 적당한 전구체이다.

카르보닐화 반응은 일반적으로 150~250℃의 온도에서 수행된다. 반응 온도는 180~210℃가 바람직하다.

총압은 일반적으로 5~200 바아이며, 더욱 바람직하게는 5~100 바아이다.

본 발명에 따른 방법은 표준 방법에 이용되는 장치에서 적절히 수행될 수 있음을 주목할 필요가 있다. 따라서, 이들 방법은 크게 3영역으로 분리될 수 있다. 제1영역은 가압하의 반응기를 포함하는 반응 영역이며 ; 제2영역은 반응 혼합물의 부분 증발에 의한, 산 또는 형성되는 에스테르의 분리 영역이다. 증발된 부분은 다음으로 카르복실산 또는 상응하는 에스테르의 정제를 위한 영역으로 보내어지며 ; 주로 촉매를 함유하는 액체 형태로 잔류하는 혼합물의 일부는 반응기로 재순환된다.

본 발명에 따른 방법의 특정한 구현예에 따르면, 반응 혼합물이 함유하고 있는 부식 금속들(특히, 철, 몰리브데늄, 크롬 및 니켈을 포함함)은 반응 혼합물에서 일정하게 깨끗이 제거된다. 이 조작은 본 기술 분야의 숙련인에게 공지된 방법. 예를 들면, 반응 혼합물을 이온 교환수지로 처리하거나, 또는 대안적으로 촉매를 침전시키고 여과에 의해 촉매를 부식 금속으로부터 분리하는 방법으로 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 탄소수 2이상의 모든 종류의 카르복실산 또는 상응하는 에스테르의 제조에 적당하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 에탄올로부터 프로피온산올, 에틸렌 옥사이드로부터 숙신산을, 1,4-부탄디올로부터 아디프산을, 또는 상응하는 에스테르를 제조하는 목적에 도움이 될 수 있다.

그러나, 이 방법은 메탄올로부터 아세트산 및/또는 메틸아세테이트를 얻는데에 특히 적당하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 용매로서 메탄올 이외에도 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 아세트산으로부터 출발하여 수행된다.

구체적이나 비제한적인 본 발명의 실시예를 하기에 나타내었다.

[실시예 1]

기계적인 교반 수단 및 반응물 도입 수단이 장착된 300㎤ 오토클레이브에서 연속적인 방법으로 하기 시험을 행하였다.

반응 매질은 아세트산중에서 3mmol/l 농도의 염화 이리듐을 함유한다.

메탄올, 요오드화 메틸 및 물의 도입은 반응 매질줄의 여러 성분의 함량이 하기의 표에 나타낸 바와 같이 유지되도록 조절한다.

반응기에서의 체류시간은 약 10분이다.

오토클레이브중의 총압은 30 바아이며 온도는 190℃로 유지한다.

오토클레이브에서 배출되는 반응 혼합물을 배기 및 냉각시킨다.

혼합물 및 기체를 기체상 크로마토그래피로 분석한다.

R는 카르보닐화 속도(mol/l.h.)를 나타낸다.

이 값은 CO형성시 사용되는 CO 기체의 양을 추가로 고려한 CO의 소모율을 측정함으로서 얻어진다.

활성도는 1시간 및 1l당 이리듐의 1몰당, 형성된 아세트산의 몰수에 해당한다.

혼합물의 여러 성분의 함량은 반응 혼합물의 총 중량에 대한 중량%로 표시된다.

상기 시험은 카르보닐화 속도가 선행 기술의 카르보닐화 속도에 비해 현저히 향상되었음을 보여준다.

[실시예 2]

실시예 1에 기재된 실험 절차에 따라 수행하나, 반응 혼합물의 조성은 하기와 같다 :

상기 표의 여러 수치의 단위는 표 1에 기재된 단위와 동일하다.

상기 시험은 이리듐을 사용한 상술한 실시예 1에 비하여, 수분 함량은 낮지만 여전히 촉매의 석출 없이 높은 카르보닐화 속도를 유지하고 있음을 보여준다.

[실시예 3]

실험절차는 상기 실시예에서와 동일한 방법으로 수행한다.

하기 조성을 유지하기 위해 물, 요오드화 메틸, 메탄올 및 아세트산의 도입을 조절한다 :

이리듐 함량은 mmol/l로 나타낸다.

그밖의 수치는 표 1의 수치단위와 동일하다

매질내의 HI 함량은 4 내지 7mmol/l이다.

[실시예 4]

실험절차는 실시예 1에서와 동일하게 수행하며, 단, 촉매는 하기 방법으로 제조한 Ir(CO)로부터 얻어진 것을 사용한다.

10g의 Ir(CO), 물에서 57%농도인 50g의 요오드화수소산 용액 및 290g 아세트산을 둥근 바닥 유리 플라스크게 도입한다.

혼합물을 공기중에서 교반하면서 환류하도록 4시간 동안 가열한다.

카르보닐화 반응은 하기와 같은 반응 혼합물의 조성을 유지하면서 상기 수득한 용액유래의 1.9mmol/l의 이리듐 존재하에 연속적 방식으로 수행한다 : 4%의 물, 3.3%의 요오드화 메틸, 28%의 아세트산 메틸, 나머지는 아세트산.

이러한 조건하에서, 1리터 및 1시간당 이리듐의 1몰당 형성된 2,300몰의 산의 활성도에 해당하는, 4.3mmol/h.l.의 카르보닐화 속도가 얻어진다.

제조된 프로피온산의 양은 제조된 아세트산의 kg당 23mg 미만이다.

제조된 포름산의 양은 제조된 아세트산의 kg당 25mg 미만이다.

[실시예 5]

카르보닐화 반응은 하기와 같은 반응 혼합물의 조성을 유지하면서 상기 실시예와 동일한 실험 절차에 따라 얻어지는 에서 얻어진 촉매의 존재하에 수행된다.(%는 중량을 나타냄): 1.8mmol/l의 이리듐, 9.9%의 물, 3.6%의 요오드화 메틸, 18%의 아세트산 메틸, 나머지는 아세트산.

1리터 및 1시간당 이리듐의 1몰당 형성된 3000몰의 산의 활성도에 해당하는, 5.4mmol/h.l.의 카르보닐화 속도가 얻어진다.

제조된 프로피온산 및 포름산의 양은 각각 제조된 아세트산의 kg당 25mg 미만이다.

Claims (8)

1. 이리듐 화합물 및 할로겐 함유 조촉매를 기재로 하는 촉매계 존재하에 n개의 탄소원자를 갖는 1종 이상의 알콜과 일산화탄소를 액상중에서 반응시켜서 (n+1)개의 탄소원자를 갖는 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 반응시 반응 매질중에 물은 0(포함안됨) 내지 10%의 함량으로 유지되고, 할로겐 함유 조촉매는 0(포함안됨) 내지 10%의 함량으로 유지되고, 상기 카르복실산에 상응하는 에스테르 및 알콜은 2 내지 40%의 함량으로 유지되며, 상기 카르복실산은 반응용 용매를 구성하는 것을 특징으로 하는 카르복실산 또는 이와 상응하는 에스테르의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 물이 혼합물중에서 2 내지 8%의 함량으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐 함유 조촉매가 혼합물중에서 1 내지 6%의 함량으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스테르의 함량이 혼합물중에서 5 내지 30%의 함량으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, C₁~C₁₀포화탄화수소 알콜이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택된 할로겐을 수소, C₁~C₁₀알킬라디칼, C₁~C₁₀아실라디칼 또는 C₁~C₁₀아릴라디칼을 조합하여 함유하는 할로겐 함유 조촉매가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼이 상기 알콜의 라디칼에 상응하는 할로겐 함유 조촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 용매를 구성하는 아세트산이 물, 요오드화메틸 및 아세트산 메틸 존재하에 메탄올과 일산화탄소와의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.