CZ75394A3

CZ75394A3 - Process for preparing carboxylic acids or esters thereof

Info

Publication number: CZ75394A3
Application number: CZ94753A
Authority: CZ
Inventors: Dominique Nobel; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1994-11-16
Also published as: CN1109463A; JPH06340573A; RU2118310C1; CA2120287A1; SK37994A3; KR0175675B1; DE69407846T2; BR9401362A; TW263496B; CA2120287C; CN1055914C; EP0618184B1; UA29414C2; EP0618184A1; SA94140676B1; ES2113623T3; JPH0816077B2; DE69407846D1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby karboxylových kyselin nebo jejich esterů karbonylací alkoholu v kapalné fázi za přítomnosti katalyzátoru na bázi iridia.

Dosavadní stav techniky

Výroba karboxylových kyselin, zejména kyseliny octové, reakcí oxidu uhelnatého s alkoholem, jako methanolem, za přítomnosti homogenního katalyzátoru^ je dobře známý pro ces, který byl předmětem řady patentů a článků. Katalyzáto ry, které mohou být použity při tomto typu reakce, jsou mi mo jiné kobalt, rhodium a iridium.

Pouze karbonylační procesy používající katalyzátory na bázi rhodia jsou běžně využívány v průmyslovém měřítku a jsou předmětem daššího vývoje. Poslední generace těchto procesů používají rhodium, značná množství rozpustných jodidových solí, kteťé stabilizují shora uvedený kov, a nízké obsahy vody. Jsou vysoce výkonné, protože umožňují dosáhnout rychlosti karbonylace methanolu na kyselinu octovou vyšší než 10 mol/l.h.

Výroba karboxylových kyselin katalyzovaná kobaltem již není běžně předmětem nových výzkumných prací vzhledem k velmi náročným reakčním podmínkám tlaku a teploty, aby se dosáhlo výsledků pokud jde o selektivitu vytvořené kyseliny, které jsou poměrně málo uspokojivé ve srovnání s překážkami, které je třeba zvládnout.

Pokud se týká procesů používajících katalyzátoru na bázi iridia, ukazují dosažené výsledky na velmi nízkou vý2 konnost. Jsou uváděny rychlosti karbonylace řádově od 2 do 4 mol/h.l vytvořené kyseliny, zatímco počet molů použitý v reakci je značný. To odpovídá aktivitě katalyzátoru vztažené na počet molů vyrobené kyseliny octové na mol iridia za hodinu nižší než 1 000. .

Podstata vynálezu

Účelem vynálezu je tedy navrhnout způsob výroby karboxylových kyselin karbonylační reakcí vhodného reaktantu, při kterém by se nepoužíval katalyzátor na bázi rhodia, βίε současně se zachovala výrobní výkonnost, která by byla srovnatelná s výkonností procesů používajících shora uvedený katalyzátor.

Předmětem způsobu podle vynálezu “je tedy výroba karboxylových kyselin nebo jejich esterů, obsahujících η + 1 atomů uhlíku, reakcí oxidu uhelnatého v kapalné fázi nejméně s jedním alkoholem, obsahujícím n atomů uhlíku, za přítomnosti katalytického systému na bázi sloučeniny iridia a promotoru obsahujícího halogen. Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se během reakce udržuje?v prostředí voda v množství 0 až 10 %, promotor obsahující halo· gen v množství O až 10 %, ester odpovídající shora uvedené karboxyiové kyselině a alkohol v množství 2 až 40 %, přičemž uvedená karboxylová kyselina tvoří rozpouštědlo pro reakci.

V celém následujícím textu, pokud není uvedeno něco jiného, znamenají uvedená procenta procenta hmotnostní, vztažená na celkovou hmotnost reakční směsi.

Zcela překvapujícím způsobem bylo zjištěno, že způsob podle vynálezu provedený za*přítomnosti katalyzátoru na bázi iridia za shora uvedených stabilních podmínek je mnohem výkonnější než popsané způsoby, používající tento katalyzátor. Kromě toho, a to je důležité, způsob podle vynálezu umožňuje dosáhnout rychlostí karbonylace alkoholu na karboxylovou kyselinu, vyjádřených v molech, srovnatelných s rychlostmi, docílenými způsoby katalyzovanými rhodiem, při použití obdobných množství katalyzátoru.

Kromě toho bylo pozorováno na rozdíl od toho, co by se dalo očekávat, že katalyzátor zůstal stabilní v reakčním prostředí s nízkým obsahem vody i v nepřítomnosti jakéhokoliv druhu sloučeniny, známé, že stabilizuje katalyzátor, at již organické nebo anorganické. V důsledku toho má způsob podle vynálezu tu výhodu, že nepotřebuje použít tyto sloučeniny během reakce.

Je třeba podobně poznamenat, že způsob podle vynálezu se provádí za přítomnosti poměrně malých množství promotoru obsahujícího halogen. To má výhodu ve snížení množství promotoru, který se má oddělit od vytvořené kyseliny, a ve snížení spotřeby energie potřebné k regeneraci této sloučeniny obsahující halogen, jakož i vlastní spotřeby této sloučeniny !totiž její spotřeby během kontinuálního provádění karbonylač ního procesu. Kromě toho toto opatření umožňuje snížit pro daný obsah vody a esteru obsah kyseliny odpovídající halogenu promotoru v reakčním prostředí. V důsledku toho je snížena korozivnost tohoto prostředí, což umožňuje jednodušší a méně nákladnou volbu materiálů, které mají být ve styku s tímto prostředím.

Konečně bylo zjištěno, že iridium použité aa těchto podmínek bylo značně selektivní, a to v tom smyslu, že množství vedlejších produktů, například kyseliny propionové a kyseliny mravenčí, je velmi nízké.

Množství každé se shora uvedených kyselin, vytvořených během reakce, je obvykle nižší než 50 mg/kg vyrobené kyseliny nebo esteru.

Další výhody způsobu podle vynálezu vyplynou z následujícího popisu.

Jak bylo již shora uvedeno, provádí se karbonylační reakce podle vynálezu za přítomnosti katalytického systému na bázi nejméně jedné sloučeniny iridia a jednoho promotoru obsahujícího halogen.

Protože se reakce provádí v kapalné fázi, je katalytický systém ve formě sloučenin, které jsou rozpustné-v reakční směsi.

Je možno použít všech sloučenin iridia, které jsou rozpustné nebo které mohou být rozpuštěny v reakčním prostředí .za~výrobních jaodmí nek podle vynálezu. Jako příklady, které

Však neomezuji’ rozsah vynálezu,—lzeuvést iridium ve stavukovu, jednoduché soli tohoto kovu, oxidy nebo koordinační komplexy jako zvláště vhodné pro realizaci způsobu podle vynálezu^

Jako jednoduché soli iridia se obvykle používají halogenidy iridia. Halogen je zejména zvolen z chloru, bromu nebo jodu. S výhodou se používá jod. Při provádění způsobu podle vynálezu je tedy možno používat sloučenin jako Irl^, IrBr₃, XrCl^, ΙΠ₃·4Η₂Ο a IrBr₃;4H₂O.

Podobně se hodí k použití při způsobu podle vynálezu oxidy zvolené z IrO₂ a Ir₂O₃.xH₂O.

Pokud se týká rozpustnýxh komplexů iridia, nejčastěji se používají ty Sloučeniny, které mají ligandy zvolené z oxidu uhelnatého nebo kombinace oxid uhelnatý/halogen, přičemž halogen je zvolen z chloru, bromu nebo zejména jodu. Není však vyloučené použití rozpustných sloučenin iridia, u nichž ligandy jsou zvoleny z organofosforečnýcn nebo organodusíkatých sloučenin.

- 5, Jako odborníkům známé koordinační komplexy, které jsou zvláště vhodné pro realizaci vynálezu, lze jmenovat, aniž by se tím omezoval rozsah vynálezu, následující sloučeniny: Ir₄(CO)₁₂, Ir(CO)₂I₂ ^_Q⁺, Ir(CO)2Br2~Q⁺ a Ir(CO)2C1₂“q⁺, přičemž v těchto vzorcích Q může zejména představovat vodík, skupinu NR₄ nebo Pí^, kte R znamená vodík nebo uhlovodíkový zbytek.

Tyto katalyzátory se mohou získat libovolným způsobem známým odborníkům.

Podle zvláště výhodného způsobu se však katalytický roztok může připravit z karbonylové sloučeniny iridia, například z Ir₄(CO >12' uvedením této sloučeniny do styku s jodovodíkovou kyselinou nebo/a s prekursorem této kyseliny v přítomnosti rozpouštědla. Jako prekursor schopný uvolňovat kyselinu jodovodíkovou lze uvést jako příklad jod, alkyljodidy s 1 až 10 atomy uhlíku nebo alkanoyljodidy s 1 až 10 atomy uhlíku. Pokud se týká rozpouštědel, je možno použít libovolných sloučenin, pokud rozpouštějí jodovodíkovou kyselinu nebo její prekursor a získanou:: sloučeninu na bázi iridia. Zejména se používají rozpouštědla samotná nebo ve směsi, která jsou zvolena z vody, karboxylových kyselin nebo jejich esterů, získaných způsobem podle vynálezu. Reakční složky se smísí za celkového tlaku 0,1 až 1 MPa a za teploty nejméně rovné teplotě varu shora uvedeného rozpouštědla za podmínek, při kterých se reakční složky smísí. Může se to uskutečnit pod atmosférou vzduchu, i-t nertního plynu nebo oxidu uhelnatého.

Jiným příkladem výhodného způsobu přípravy katalytického roztoku, vhodným pro realizaci vynálezu, je postup, při kterém se smísí v kapalné fázi jeden nebo několik oxidů iridia, které jsou hydratované, s kyselinou jodovodíkovou nebo se sloučeninou, která je schopna uvolňovat kyselinu jodovodíkovou. Jodovodíková kyselina se může použít ve formě plynu nebo roztoku, zejména vodného roztoku. Může být též použita ve formě prekursoru, zejména takového, jaký je uveden v předcházející variantě. Množství použité kyseliny jodovodíkové je takové, aby se poměr mezi počtem molů kyseliny jodovodíkové a počtem mólů iridia pohyboval v rozmezí od 1 do 100. Způsob podle vynálezu se může uskutečnit pod atmosférou vzduchu, inertního plynu nebo oxidu uelnatého, přičemž tyto plyny mohou být použity samotné nebo v kombinaci.

Celková koncentrace iridia v reakční směsi činí obvykle 0,1 až 100 mmol/1, s výhodou 1 až 25 mmol/1.

-----------Druhou-slo žkou.katalytického.. s ystému.....j e promotor obsahující halogen. Ten může být ve formě halogenusamotného nebo v kombinaci s jinými složkami, například vodíkem, alkylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku, acylovou skupinou s 1 až 10 atomy uhlíku nebo arylovou skupinou se 6 až 10 atomy uhlíku.

Halogen je obvykle zvolen z chloru, bromu nebo jodu.

S výhodou se používá jod.

Jako sloučeníry obsahující halogen, vhodné pro realizaci vynálezu,lze kromě'jiných jmenovat jod, kyselinu jodovodíkovou, kyselinu bromovodíkovou, methyljodid, methyibromid, ethyljodid, ethylbromid, 1,1-dijodethan, benzy1bromid a acetyljodid.

Podle konkrétního provedení vynálezu obsahuje použitý promotor vodík nebo alkyloVý zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku. Zejména obsahuje promotor, použitý při realizaci vynálezu, halogen a alkylový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku.

- 7 Toto provedení se s výhodou realizuje za přítomnosti promotoru obsahujícího halogen , jehož uhlovodíkový zbytek odpovídá zbytku alkoholu, použitého jako reaktant při reakci podle vynálezu.

Obsah promotoru obsahujícího halogen v reakčním pros-: tředí je v rozmezí od 0 (výlučně) do 10 %. Podle konkrétního provedení vynálezu je obsah sloučeniny obsahující halogen v reakčním prostředí v rozmezí od 1 do 6 %.

Nyní budou uvedeny reaktanty použité při způsobu podle vynálezu.

Jak již bylo shora poznamenáno, provádí se reakce podle vynálezu za přítomnosti alkoholu obsahujícího o jeden ,;atom uhlíku méně než odpovídající vyrobená karboxylová kyselina nebo její ester.

Mezi reaktanty, které jsou vhodné pro realizaci reakce, ,je možno jmenovat nasycené alkoholy obsahující 1 až 10 atomů uhlíku. Tyto alkoholy mohou být monohydroxylované nebo dihydroxylované. Jako příklady těchto sloučenin je možno jmenovat zejména methanol, ethanol, propanol, butanol a

1,4-butandiol.

Podle výhodného provedení jsou použité alkoholy zvoleny z monohydroxylovaných sloučenin.

Je třeba poznamenat, že alkohol použitý jako reaktant může být v reakčním prostředí přítomen jako takový nebo v maskované formě. Tento alkohol může být bučí ve formě derivátu obsahujícího halogen nebo/a etheru nebo/a esteru, získaného reakcí mezi tímto alkoholem a přítomnou karboxylovou kyselinou.

-♦

Obsah reaktantu v reakčním prostředí se tedy i může pohybovat v širokých mezích vzhledem k rozdílnosti sloučenin, které mohou představovat reaktant.

V důsledku toho může být obsah alkoholu jako takového v reakčním prostředí v rozmezí od 0 do 10 %. S výhodou činí obsah alkoholu v reakčním prostředí 0,1.až-8'.%.

Druhý reaktant potřebný k získání karboxylové kyseliny je oxid uhelnatý. Ten může být použit v čisté formě nebo zředěný v plynech jako vodíku, methanu nebo oxidu uhličitém nebo v jakémkoliv jiném typu plynu, jako například dusíku.

Podle konkrétního provedení vynálezu se používá oxid uhelnatý, který má čistotu nejméně 99%.

Parciální tlak oxidu uhelnatého činí obvykle 1 až 5 MPa, přicházejí vsak v úvahu i parciální tlaky mimo toto rozmezí.

Karbony lačrti reakce podle vynálezu^se^kromě-toho-prová— dí za přítomnosti vody, přičemž obsah vody v reakčním prostředí činí O až 10 %. Podle konkrétního provedení vynálezu činí obsah vody v reakčním prostředí 2 až 8 %.

Kromě shora uvedených sloučenin a reaktantů se při provádění způsobu podle vynálezu používá esterů odpovídajících s výhodou reakci alkoholu,použitého při reakci, s karboxylovou kyselinou přítomnou v reakčním prostředí. Obsah esteru v tomto prostředí činí 2 až 40 %. Podle konkrétního provedení vynálezu činí obsah esteru 5 až 30 %.

Konečně se způsob podle vynálezu provádí v rozpouštědle, které s výhodou odpovídá karboxylové kyselině nebo esteru vytvořené reakcí.

Jak bylo shora uvedeno, spočívá vynález v udržování v reakčním prostředí vodu, promotor obsahující halogen, shora uvedený ester a karboxylovou kyselinu v poměrech, které byly právě specifikovány. Jako důsledek toho je vynález zejména určen k realizaci kontinuálním způsobem a stabilní pra-_9 covní proces odpovídá uvedenému složení a uvedeným poměrům.

Při začátku reakce se jednotlivé složky přivedou do vhodného reaktoru, opatřeného míchacím ústrojím postačujícím pro transfer plyn-kapalina. Je třeba poznamenat, že , je-li reaktor s výhodou vybaven ústrojím pro míchání reakční směsi, není vyloučena práce bez tohoto ústrojí, přičemž se homogenizace dosáhne přivedením oxidu uhelnatého do reaktoru.

Složky reakčního prostředí se do reaktoru přivedou v libovolném pořadí ve vlastní formě nebo/a ve formě jednoho nebo více prekursorů.

První varianta vynálezu spočívá v přivedení shora popsaného promotoru obsahujícího halogen jako takového do reakční směsi.

Druhá varianta spočívá v přivedení tohoto promotoru ve formě nejméně jednoho prekursoru.

V tomto případě má tento prekursor obvykle formu sloučeniny, která je schopna uvolňovat shora uvedený zbytek ze shora uvedeného promotoru obsahujícího..halogen do reakčníhó prostředí reakcí tohoto prekursoru s halogenem nebo od- ; povídající kyselinou, která je přítomna v reakčním prostředí nebo je do něj za tímto účelem přivedena.

Jako příklad vhodných prekursorů, které neomezují rozsah vynálezu, je možno jemnovat sloučeniny zvolené z alkoholů obecného vzorce (1) ROH, etherů obecného vzorce (2) ROR' nebo esterů obecného vzorce (3) R'COOR, používané samotné nebo ve směsi. Ve shora uvedených vzorcích představují substituenty R a R', které mohou být stejné nebo rozdílné, každý alkylový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku, acylový... zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku nebo arylový zbytek se 6 až atomy uhlíku, přičemž zbytek R odpovídá zbytku promotoru obsahujícího halogen.

Vhodnými prekursory uvedeného promotoru obsahujícího halogen jsou tedy methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylether, diethylether, ethylenoxid a methylacetát.

Karbonylační reakce se obvykle provádí při teplotě 150 až 250 °C. Reakční teplota se s výhodou pohybuje v rozmezí od 180 do 210 °C.

Celkový tlak je obvykle v rozmezí od 0,5 do 20 MPa a zejména Od 0,5 do 10 MPa.

__________Je....třeba.poznamenat, že způsob podle vynálezu může být _ účelně realizován v zařízeních, používaných při^-klasických procesech. Tyto procesy mohou tedy být rozděleny hlavně na tři úseky. V prvém úseku, kde probíhá reakce, je instalován reaktor pod tlakem. Ve druhém úseku se odděluje vytvořená kyselina nebo její ester částečným odpařením reakční směsi. Odpařená část se pak vede do úseku určeného k čištění karboxylové kyseliny nebo jejího esteru. Část reakční směsi zbývající v kapalné formě, obsahující hlavně katalyzátor, se recykluje do reaktoru.

Podle konkrétního provedení způsobu podle vynálezu se reakční směs pravidelně čistí od korozivních kovů, kteréra obsahuje, a to zejména železo, molybden, chrom a nikl. Tato operace se provádí způsoby známými odborníkům v daném oboru, například zpracováním reakční směsi iontoměničem nebo vysrážením katalyzátoru a jeho oddělením od korozivních kovů filtrací.

Způsob podle vynálezu je vhodný pro výrobu libovolného typu karboxylové kyseliny nebo jejího esteru, který obsahuje nejméně dva atomy uhlíku. Muže být tedy použit pro výro11 bu kyseliny propionové z ethanolu, kyseliny jantarové z ethylenoxidu a kyseliny adipové z 1,4-butandiolu, jakož i jejich esterů.

Tento způsob se však zejména hodí pro získání kyseliny octové nebo/a methylacetátu z methanoiu.

Podle výhodného provedení vynálezu se při realizaci způsobu podle vynálezu vychází kromě z methanoiu z methyljo didu, methylacetátu a kyseliny octové jako rozpouštědla.

Dále budou uvedeny konkrétní příklady vynálezu, které rozsah vynálezu nikterak neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Následující testy byly provedeny kontinuálním způsobem v autoklávu o objemu 300 ml, opatřeném mechanickým míchacím ústrojím a ústrojím pro přivádění reaktantů.

Reakční směs obsahuje chlorid iriditý o koncentraci 3 mmol/1 v kyselině octové.

Přivádění methanoiu, methyljodidu a vody je řízeno.· tak, aby se obsah jednotlivých složek v reakční směsi udržoval na hodnotách uvedených v tabulce 1.

Doba zdržení v reaktoru je přibližně 10 minut.

Celkový tlak v autoklávu je 3 MPa a teplota se udržuje na 190 °C.

·♦

Reakční směs vystupující z autoklávu se odplyní a ochladí.

Směs a plyny se analyzují chromatografií v plynné fázi.

Tabulka 1

Testy H₂O CH₃I CH₃CO₂H CH₃CO₂CH₃ aktivita

A 6,6 9,7 56

11,2 4 600

B 6,7 7,7 60

261 11 4 700

C 6,9 5,2 61

10,6 4 800

D 6,8 3,6 61

9,3 41600 ^RKAŘ3 značí rychlost karbonyláce, vyjádřenou v mol/l.h.

Získá se změřením rychlosti spotřeby oxidu uhelnatého, přičemž se vezme v úvahu též množství tohoto plynu podílejícího se na tvorbě oxidu uhličitého.

Aktivity odpovídají počtu molů vytvořené kyseliny octové na mol iridia za hodinu a na litr.

Obsahy jednotlivých složek reakční směsi jsou vyjádřeny v % hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost reakční

-♦ směsi.

- 13 Tyto testy prokazují, že rychlost karbonylace je oproti rychlostem uvedeným ve známém stavu techniky podstatně zlepšena.

Příklad 2

Postupuje se podle experimentálního postupu, popsaného v příkladu 1, ale složení reakční směsi je následující:

Tabulka 2

Testy	h₂o	ch₃i	ch₃co₂h	ch₃co₂ch₃	^rkarb	Aktivita
A	3,0	3,3	8? ·	12·:.	6,5	2 500
B	3,1	6,1	80	12	5,9	2 400
C	3,2	4,0	80	12	5,6	2 300

Jednotky pro jednotlivé hodnoty jsou stejné jako ty, které jsou uvedeny u tabulky 1.

Tyto testy prokazují, že rychlost karbonylace zůstává vysoká ve srovnání s popsanými postupy používajícími iridium, a to i při nízkých obsazích vody a aniž by bylo pozorováno jakékoliv srážení katalyzátoru.

ífc14

Příklad 3

Postupuje se stejně jako ve shora uvedených příkladech.

Přivádění vody, methyljodidu, methanolu a kyseliny octové je řízeno tak, aby se udržela následující složení:

Tabulka 3

Testy H₂0 CH₃OH CH₃CO₂CH₃ CH₃CO₂H CH₃I Ir R_xarb Aktivita

A 7,3 1,3 27 56 9,8 2,9 13 4 400

B 5,1 0,56 20 71 3,8 2,2 8,6 3 900

C 5,9 0,77 23 65 5,6 2,3 10,1 4 500 «

D 6,3 1,1 24,9 57,6 7,7 2,3 11,4 4 900

Obsahy iridia jsou vyjádřeny v mmol/1.

Ostatní hodnoty jsou vyjádřeny ve stejných jednotkách, jaké jsou uvedeny u tabulky 1.

Obsah HI v reakčním prostředí je v rozmezí od 4 do 7 mmol/1.

- 15 Příklad 4

Postupuje se jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že použitý katalyzátor se získá z Ir₄(CO)^2 ^a připraví se následovně :

g Ir₄(CO)^2/ 50 g jodovodíkové kyseliny v roztoku v 57% koncentraci ve vodě a 290 g kyseliny octové se vnese do skleněné baňky s kulatým dnem.

Směs se zahřívá 4 hodiny pod zpětným chladičem k varu za současného míchání a pod atmosférou vzduchu,

Karbonylační reakce se provádí kontinuálním způsobem, za přítomnosti 1,9 mmolu/1 iridia pocházejícího ze shora í získaného roztoku, za současného udržování složení reakční?«·, ho roztoku odpovídajícího:

% vody,

3.3 % methyljodidu, | 28 % methylacetátu,

V: ' „ „ ř pricemz zbytek je kyselina octová.

Za těchto podmínek se dociluje rychlost karbonylace

4.3 mol/h.l, odpovídající aktivitě 2 300 molů vytvořené kyseliny na mol iridia za hodinu a na litr.

Množství vyrobené kyseliny propionové je nižší než 23 mg/kg vyrobené kyseliny octové.

'1

Množství vyrobené kyseliny mravenčí je nižší než 25 mg/kg vyrobené kyseliny octové.

Příklad 5 ·♦

Karbonylace se provádí za přítomnosti katalyzátoru, zísi kaného z Ir^CO)^ stejným experimentálním postupem jako ve k

shora uvedeném příkladu, přičemž se udržuje následující složení reakční směsi (% vyjádřena hmotnostně):

1.8 mmol/1 iridia,

9.9 % vody,

3,6 % methyljodidu, % methylacetátu, zbytek kyselina octová.

Dosahuje se rychlost karbonylace 5,4 mol/h.l, odpovídající aktivitě 3 000 molů vytvořené kyseliny na mol india a na litr.

Množství jak vytvořené kyseliny propionové tak vytvořené kyseliny mravenčí je nižší než 25 mg/kg vyrobené kyselín.y octové. ____

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

- 1. Způsob výroby karboxylových kyselin nebo jejich esterů, obsahujících η + 1 atomů uhlíku, reakcí oxidu uhelnatého v kapalné fázi nejméně s jedním alkoholem , obsahují cím n atomů uhlíku, za přítomnosti katalytického systému na bázi sloučeniny iridia a promotoru obsahujícího halogen, vyznačující se tím, že se během reakce udržuje v reakčním prostředí voda v množství 0 až

10 %, promotor obsahující halogen v množství O až

10 %, ester odpovídající shora uvedené karboxylové kyselině a alkohol v množství 2 až 40 %, přičemž uvedená karboxylová kyselina tvoří rozpouštědlo pro reakci.
2. Způsob podle shora uvedeného nároku, v y z n a č u jící se tím , že se v reakční směsi udržuje obsah vody v rozmezí od 2 do 8 %.
3. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím , že se v reakční směsi udržuje obsah promotoru obsahujícího halogen v rozmezí od

1 do 6 %.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím , že se v reakční směsi udržuje obsah shora uvedeného esteru v rozmezí od 5 do 30 %.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se používá alkohol odvozený od nasyceného uhlovodíku s 1 až 10 atomy uhlíku.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačujíaí se t.'/m, že se používá halogen obsahující promotor, který obsahuje halogen zvolený z chloru, bromu nebo jodu, v kombinaci s vodíkem, alkylovým zbyt-lakem s 1 až 10 atomy uhlíku, acylovým zbytkem s 1 až 10 atomy uhlíku nebo arylovým zbytkem se 6 až 10 atomy uhlíku.
7. Způsob podle předcházejícího nároku, vyznačující se tím, že se používá promotor obsahující halogen> jehož zbytek odpovídá zbytku shora uvedeného alkoholu.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se kyselina' octová vyrábí reakcí methanolu s oxidem uhelnatým za přítomnosti vody, methyljodidu a methylacetátu, přičemž kyselina octová tvoří rozpouštědlo pro reakci. *