CN1145646C - 不相容的聚合催化剂之间的转换方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种彼此不相容的聚合催化剂体系之间的转换方法。特别是，本发明涉及一种使用传统的齐格勒—纳塔催化剂体系的烯烃聚合反应转换到使用金属茂催化剂体系的烯烃聚合反应的方法。

Description

不相容的聚合催化剂之间的转换方法
                     技术领域
本发明涉及一种相互不相容的聚合催化剂体系之间的转换方法。特别是，本发明涉及一种烯烃聚合反应使用的传统齐格勒-纳塔催化剂体系与烯烃聚合反应使用的金属茂催化剂体系之间的转换方法，反之亦然。
                       背景技术
在商业反应器中，生产烃烯聚合物的过程中，常常需要从一种类型生产有某些性质和特性的聚合物的催化剂体系转换到另一种能生产有不同化学和/或物理特性的聚合物的催化剂体系。类似的传统齐格勒-纳塔型催化剂、即相容催化剂之间的转换通常很容易发生。但是，在催化剂是不相容的或是不同类型的场合下，这一过程通常是复杂的。例如，传统齐格勒-纳塔型催化剂和含铬催化剂、即两种不相容催化剂之间的转换已发现传统的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂/活化剂的某些组分为含铬催化剂的毒物。因此，这些毒物使铬催化剂不能促进聚合。
过去，用本专业已知的各种技术来终止第一种催化剂的烯烃聚合过程，来实现不相容催化剂之间的有效转换。然后将反应器放空，重新进料并将第二种催化剂送入反应器。这样的催化剂转换是费时的和高费用的，因为在转换过程中需要反应器长时间停工。
术语“催化剂杀死剂”或“失活剂”指催化剂的失活，它可部分地或完全地抑制聚合反应。为了“杀死”传统的齐格勒-纳塔催化剂体系，已知可使用低分子量极性气体或极性液体。例如，EP-A-116，917公开了使用二氧化碳和醇作为齐格勒-纳塔催化剂的杀死剂。US4,701,489公开了使用水来抑制传统的齐格勒-纳塔催化剂的聚合过程。使用高分子量产品如聚乙二醇类、环氧化物类、乙烯共聚物、有机钛化合物、烷氧基硅烷、过氧化物、沸石作水载体或表面活性剂来杀死传统的齐格勒-纳塔催化剂也是已知的。US4,460,755公开了一种将齐格勒-纳塔催化剂催化的聚合反应转变成用含铬催化剂催化的聚合反应的方法。这一特定的转换过程使用通过物理或化学方法与齐格勒-纳塔催化剂相互作用的含羟基的化合物。
近来，金属茂型催化剂体系正用于各种聚合过程，生产通常有比传统的齐格勒-纳塔催化的过程得到的产品有更好的物理和化学特性的聚烯烃。
有各种已知的金属茂催化剂杀死剂。例如，金属茂/铝氧烷催化剂体系的催化剂杀死剂包括甲醇和正丁醇。1992年9月3日出版的PCT国际公开NO.WO92/14766公开了在高压聚合过程中使用挥发性的和/或非挥发性的金属茂催化剂的杀死剂。有这样一种方法是十分有利的：可在不相容催化剂之间转换，又不需要暂停聚合反应、放空反应器、清除原有的催化剂体系和再用另一种催化剂体系开始聚合反应。此外，这一转换方法应对聚合物产品没有有害的影响。
                       发明内容
本发明涉及一种至少两种不相容的催化剂和/或催化剂体系之间在聚合过程中转换的方法。在一实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：a)停止将一种不相容的催化剂或催化剂体系送入反应器；b)将失活剂送入并在整个反应器中分散；c)吹扫有任何剩余失活剂的反应器；以及d)在没有任何清除剂材料的条件下，将与第一种催化剂体系不相容的第二种催化剂或催化剂体系送入反应器。正如这里使用的，短语“在没有任何清除剂材料存在的条件下”指反应器实际上不含任何清除剂材料。该过程发生所用的时间相当于第二种催化剂体系基本上“转换”进来一次的时间，或者产生相当于反应器床层重的聚合物数量所需的时间。一次“转换”完成后，如果需要，可使用清除材料。任选的是，可将失活剂送入并分散在反应器的有效聚合段。这里使用的短语“有效聚合段”指在整个转换中维持了聚合条件那个段。
具体而言，本发明提供了一种从第一种催化剂催化的聚合反应转换到含有金属茂催化剂的第二种催化剂催化的聚合反应的方法，其中所述的第一种催化剂和第二种催化剂是不相容的，所述的方法包括以下步骤：
a)中断第一种催化剂向反应器中的送入；b)将按反应器中第一种催化剂的总金属摩尔数计，其数量至少与该摩尔数相等的失活剂送入并分散在整个反应器中，其中所述失活剂不包括氧、醇或游离水；c)吹扫反应器；以及d)在没有任何清除剂的情况下，将第二种催化剂送入反应器。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种由传统的齐格勒-纳塔催化剂体系催化的聚合反应转换到由金属茂型催化剂体系催化的聚合反应的方法，反之亦然。通常，在所用的第一种催化剂为齐格勒-纳塔催化剂以及所用的第二种催化剂为金属茂型催化剂的场合下，所生产的第一种聚合物的分子量分布大于3.5，而第二种聚合物的分子量分布小于3.3。在一优选的实施方案中，本发明的转换方法是连续的。
发明详述
引言
本发明涉及一种不相容催化剂和/或催化剂体系之间的转换方法，以便使反应器从使用一类催化剂体系生产聚合物的状态转变成用另一类催化剂体系生产聚合物的另一状态，该法有最短的反应器停工时间。
特别是，在一优选的实施方案中，该法用于传统的齐格勒-纳塔催化剂/催化剂体系和金属茂催化剂/催化剂体系之间的转换。对于本专利说明书和附后的权利要求书来说，术语“催化剂”和“催化剂体系”可互换使用。
本发明的方法可用于气相、溶液相、浆液相或本体相聚合过程。在流化床反应器中的气相聚合过程是优选的。
在一由单体生产聚合物的典型连续气体流化床聚合过程中，含有单体的气态物流在反应条件下通过装有催化剂的流化床反应器。取出聚合物产品。也取出循环气体物流，它与足以补充已聚合的单体的另加的单体一起被连续循环，通常先经冷却，再返回反应器。在一实施方案中，循环气流经冷却形成气相和液相混合物，然后再送入反应器。有关气相法的详细说明参见US4,543,399；4,588,790；4,028,670；5,352,769和5,405,922，在这里所有这些专利作为参考并入。
当相容催化剂之间转换时，通常它们对于氢和共聚单体所表现出的性能仅稍有差别；但是，当转换成不相容催化剂时，它不那么明确。例如，传统的齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂对于分子量调节剂如氢气和共聚单体所作出的反应有很大不同，使得这些催化剂不相容。在金属茂催化剂反应条件下，任何微量的活性齐格勒-纳塔催化剂都会生成很高分子量的产品。此外，特别是在连续转换过程中，两种不相容的催化剂之间的相互作用可生成大量称为细粉的、约小于125微米的小颗粒。这些细粉在反应器中可引起操作问题，如结垢和成膜。此外，这些操作问题常常会使聚合物产品变差，例如由这一产品制成的膜常常有明显数量的凝胶粒。申请人已发现了一种用于两种或两种以上不相容催化剂之间转换的方法，特别适用于连续气相聚合过程，从而减轻或消除了上述问题。
在第一种催化剂转换成第二种催化剂的过程中，特别是在连续过程中，预计两种催化剂将发生相互作用或接触是合乎情理的。对于相容催化剂来说，通常通过中断第一种催化剂进料、同时送入第二种催化剂进料来进行这种转换。通常需数小时，如一直到约72小时，或者通常为反应器停留时间的5倍或5倍以上，一直到第一种催化剂完全消耗掉。
因此，在这段长时间内，生产的树脂为第一种催化剂和第二种催化剂得到的聚合物混合物。
催化剂的相容性
正如上面讨论的，相容的催化剂是那些有类似的单体和共聚单体终止和并入动力学和/或相互之间无有害作用的催化剂。
对于本专利说明书和附后的权利要求书来说，“不相容催化剂”是那些满足以下条件中一个或多个的催化剂：1)彼此存在的那些催化剂使催化剂中至少一种催化剂的活性下降50％以上；2)在相同的反应条件下，催化剂中的一种催化剂生成的聚合物的分子量比体系中任何其他催化剂生成的大1倍；以及3)在相同的条件下，催化剂的共聚单体并入或反应性之比相差约30％以上。
虽然在本发明的优选实施方案中，具体着重说明传统的齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂之间的转换，但本发明的方法也适用于不相容催化剂之间的任何转换，它也在本发明的范围内。例如，传统的齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂之间的转换，或铬催化剂和金属茂催化剂之间的转换，甚至传统的齐格勒-纳塔钛催化剂和齐格勒-纳塔钒催化剂之间的转换。本发明不打算限制不相容催化剂之间转换的方向，但是优选本发明的方法从与金属茂催化剂不相容的任何其他催化剂实现转换。
通常在本专业中的传统齐格勒-纳塔催化剂含有过渡金属卤化物，如卤化钛或卤化钒以及含有第1、2或3族金属的有机金属化合物，通常是三烷基铝化合物，它作为过渡金属卤化物的活化剂。某些齐格勒-纳塔催化剂体系加有内电子给体，它络合到烷基铝或过渡金属上。可将过渡金属卤化物负载在镁化合物上或络合在镁化合物上。这一活性齐格勒-纳塔催化剂也可浸渍到无机载体上，如氧化硅或氧化铝上。对于本专利说明书来说，铬催化剂如US4,460,755中公开的也被看成是传统的齐格勒-纳塔催化剂，在这里该专利作为参考并入。有关传统的齐格勒-纳塔催化剂更详细的情况例如参见US3,687,920；4,086,408；4,376,191；5,019,633；4,482,687；4,101,445；4,560,671；4,719,193；4,755,495和5,070,055，在这里所有这些专利作为参考并入。
金属茂催化剂例如通常是那些由下式得到的大配体过渡金属络合物：
{[(Lp)mM(Aq)n]+K}h[B′-j]i式中，L为键联到M上的大配体，p为L的阴离子电荷，m为L配体数，m为1、2或3；A为键联到M上的配体，在M-A键之间可插入烯烃，q为A的阴离子电荷，n为A配体的数目，n为1、2、3或4，M为金属、优选过渡金属，(p×m)+(q×n)+k对应于中心金属的正常氧化态；其中k为阳离子上的电荷，k为1、2、3或4，以及B′为化学上稳定的非亲核阴离子络合物，优选其分子直径为4埃或更大，j为在B′上的阴离子电荷，h为电荷k的阳离子数目，i为电荷j的阴离子数目，以致h×k＝j×i。
任何两个L和/或A配体都可相互桥联。催化剂化合物可为有两个或两个以上配体L的全夹层化合物L可为环戊二烯基配体或取代的环戊二稀基配体，或者为有一个L配体的半夹层化合物，L为环戊二烯基配体或杂原子取代的环戊二烯基配体或烃基取代的环戊二烯基配体，如茚基配体、苯并茚基配体或芴基配体等，或任何能η5键联到过渡金属原子(M)上的其他配体。这些大配体中的一个或多个被π键键联到过渡金属原子上。每一L可被取代基组合取代，取代基可为相同的或不同的，例如包括氢或直链的、支链的或环状的烷基、链烯基或芳基。金属原子(M)可为第4、5或6族过渡金属或镧系和锕系的金属，过渡金属优选为第4族金属，特别是任何氧化态的钛、锆和铪，优选+4价态。可键联到过渡金属上的其他配体如离去基团，如但不限于弱碱如胺、膦、醚等。除过渡金属外，这些配体还可任选键联到A或L上。
在一实施方案中，本发明中使用的金属茂催化剂体系由下通式表示的催化剂化合物：
(Lp)mM(Aq)n(Er)。和烷基铝、铝氧烷、改性的铝氧烷或任何其他含氧的有机金属化合物或未配位的离子活化剂或其组合来制成。其中，L、M、A和p、m、q、和n都为如上规定的，E为阴离子离去基团，如但不限于烃基、氢、卤化物或任何其他阴离子配体；r为E的阴离子电荷，o为E配体的数目，o为1、2、3或4，以至(p×m)+(q×n)+(r×o)等于中心金属的正常氧化态。金属茂催化剂组分和金属茂催化剂体系的非限制性例子例如在以下专利中公开：US4,530,914；4,805,561；4,937,299；5,124,418；5,017,714；5,057,475；5,064,802；5,278,264；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,391,790和5,391,789，在这里所有这些专利作为参考并入。也有EP-A-0,591,756；EP-A-0,520,732；EP-A-0,578,838；EP-A-0,638,595；EP-A-0,420,436；WO91/04257；WO92/00333；WO93/08221；WO93/08199；WO94/01471；WO94/07928；WO94/03506和WO95/07140的公开内容，在这里所有这里专利作为参考并入。
在一优选实施方案中，将用于本发明的金属茂催化剂沉积在本专业已知的载体材料上，如任何多孔的载体材料，如无机氯化物和无机氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁或者任何聚合材料，如聚乙烯和聚苯乙烯二乙烯基苯。在另一实施方案中，用于本发明的金属茂催化剂未负载，如US 5,317,036中公开的，在这里该专利作为参考并入。
聚合和催化剂抑制剂
为了抑制第一种不相容催化剂的聚合，需要中断催化剂注入反应器。停止第一种催化剂送入反应器并不能立即停止在反应器内发生的聚合反应，因为该流化床仍含有仍能聚合一段时间的催化剂颗粒。即使是使反应器内的聚合反应持续一段时间，反应器内的催化剂相当长时间也不会完全失活。
因此，为了基本上终止反应器内的这些聚合反应，使用了“失活剂”。就本专利说明书来说，失活剂不包括小部分作为催化剂杀死剂的材料，失活剂在正常的聚合条件下可含在单体或共聚单体进料中(如内烯烃)。
用于本发明的失活剂是那些不活化催化剂聚合烯烃的能力的杀死剂或抑制剂。本发明的失活剂例如包括而不限于二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、二元醇类、酚类、醚类、羰基化合物如酮类、醛类、羧酸类、酯类、脂肪酸类，炔类，如乙炔、胺类、腈类、氮化合物、吡啶、吡咯类、羰基硫、有机卤化物如四氯化碳和硫醇类。失活剂不包括氧、醇或游离水也是重要的。已发现，这些化合物如醇类的使用使聚合物细粒粘附到反应器壁上，随后使反应器成膜，如以下实施例所示。
在一实施方案中，失活剂为无机的或有机的多孔材料，如氧化硅，它们例如含有吸收水或吸附水。优选的是，含水的多孔材料的灼烧失重为3％(重量)以上。灼烧失重通过测定多孔材料在约1000℃下保持16小时的失重来确定。在另一实施方案中，多孔材料是在200℃以下脱水的氧化硅。
这些失活剂可按任何组合使用也是在本发明的范围内，但是，熟悉本专业的普通技术人员都会认识到，这些杀死剂中一些可相互反应，因此最好分开送入。
在本发明方法的优选实施方案中，一旦第一种不相容的催化剂进料中止，就将失活剂送入反应器，送入时间足以使反应器中的催化剂基本上失活，基本上防止聚合再出现。失活剂的使用使本发明方法在用第一种催化剂进行聚合的反应器中出现成膜和/或结垢的可能减少。优选的失活剂是二氧化碳。所用的失活剂的数量与反应器的大小和反应器中催化剂和助催化剂的数量和类型有关。
所用失活剂的最小数量是重要的。在送入第二种不相容催化剂以前，使第一种催化剂基本上失活并使其本身不能再活化是必要的。
优选的是，在一实施方案中，本发明的失活剂按反应器中催化剂过渡金属组分的总克原子计的数量使用。但是，在任何一种活化剂或助催化剂与第一种催化剂一起使用以及这样的活化剂或助催化剂能与第二种催化剂反应的场合下，失活剂按第一种催化剂过渡金属组分和任何活化剂的总克原子计的数量使用。在一实施方案中，失活剂按反应器中第一种催化剂的总过渡金属摩尔数计，其数量至少与该摩尔数相等、优选至少为该摩尔数的2倍的数量。
因此，在另一实施方案中，送入反应器的失活剂的数量为失活剂与反应器中第一种催化剂和任何活化剂的总金属的摩尔比为1-10000、优选1-1000、更优选约1至约100。当使用齐格勒-纳塔催化剂时，常使用清除剂组分。在某些情况下，活化剂或助催化剂也作为清除剂。因此，在这些情况下应使用这样数量的失活剂，以致失活剂与催化剂和活化剂和/或清除剂的总金属的摩尔比超过约1、优选大于约1.5。
在另一实施方案中，失活剂的数量为使所有活性的第一种催化剂完全失活所需的数量的100-125％。
在另一实施方案中，一旦失活剂送入反应器，在继续转换过程以前经常需约5分钟至约24小时、优选约1至约12小时、更优选约1至6小时、最优选约1至2小时。持续的时间与催化剂的性质和数量、反应器的体积以及失活剂的反应性有关。在气相反应器中，通常有一很大尺寸和聚合物量的床层。因此，为了使失活剂分散在整个反应器中、特别是反应器中任何聚合物产品中，需要足够长的时间。由于这一原因和其他原因，失活剂在反应器条件下是气体或蒸汽是一优选的实施方案。
通常，在本发明的方法中，反应器基本上不含杂质、特别是失活剂是重要的，这些杂质可使引入反应器的第二种催化剂失活。因此，在本发明的优选实施方案中，用本专业已知的压力吹扫或流动扫吹步骤来除去失活剂和其他任何杂质或副产物。
在一典型的方法中，第一种不相容的催化剂是传统的齐格勒-纳塔催化剂，而有机金属化合物作为活化剂或清除剂或两者被送入反应器。这些有机金属化合物可包括BX3，其中X为卤素、R1R2Mg、乙基镁、R4CORMG、RCNR、ZuR2、CdR2、LiR、SnR4、其中每一R为烃基，可为相同的或不同的。
通常使用的其他有机金属化合物是第1、2、3和4族有机金属烷基化物、烷氧基化物和卤化物。所用的优选的有机金属化合物是烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基镁卤化物、烷基铝、烷基硅、烷氧化硅和烷基硅卤化物，更优选的有机金属化合物是烷基铝和烷基镁。在一实施方案中，这些有机金属化合物是式AIR(3-a)Xa的烃基铝，其中R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基。每一烷基可为有1-30个碳原子，优选1-20个碳原子、更优选1-10个碳原子的直链的或支链的烷基。X为卤素，如氯、溴或碘、氯是优选的；a为0、1或2。所用的最优选的有机金属化合物是烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)等。最广泛用作清除剂或活化剂或两者的烷基铝是TEAL。
在由传统的齐格勒-纳塔催化剂转换成金属茂催化剂的优选实施方案中，在金属茂催化剂送入以前，基本上所有的活化和/或清除化合物如TEAL都从本发明的方法中除去是优选的。在本方法的一个实施方案中，当转换成金属茂类型催化剂时，在送入金属茂型催化剂以前，该法基本上在不含清除剂下操作。对于本专利说明书和附后的权利要求书来说，术语“基本上不含”指在本发明的方法中，刚好在引入金属茂催化剂以前，按循环物流的总重计，清除剂的含量不大于10ppm。如果使用共同的催化剂进料体系，它基本上不含任何残留的第一种不相容的催化剂也是重要的。
在另一实施方案中，失活剂是任何能与上述任何有机金属化合物反应、得到至少一种有羧酸官能度的化合物的组分。羧酸化合物的非限制性例子包括乙酸、丙酸、异戊酸和庚酸。
开始步骤
在用第一种不相容催化剂的聚合过程中，气体积累在反应器中，当第一种催化剂特别是齐格勒-纳塔催化剂时，气体由电子给体产生。这些气体通常对第一种催化剂，特别是对第二种不相容催化剂是有毒的。对于传统的齐格勒-纳塔催化剂来说，这些气体例如包括四氢呋喃(THF)、乙醇、苯甲酸乙酯等。同样，失活剂的送入也产生可能对任何聚合过程都有害的副产物。因此，如上所述，在送入第二种不相容的催化剂以前，对反应器的物料进行本专业已知的压力吹扫。通常，用这一步骤来处理本发明的方法中任何对空气/水分敏感的材料，例如将催化剂杀死剂和它的副产物和反应物除去、吹扫或减少到更低的含量。
一旦这一步骤完成，将作为第一种催化剂的直接结果的反应器体系中的气体组合物按第二种催化剂的要求调节。对于为生产某种密度和熔体指数的一定产物的给定催化剂来说，它通常与催化剂如何加入共聚单体有关，在反应器中必须有某种气体组合物。
通常，气体组合物含有一种或多种单体，包括单独的乙烯或它与一种或多种有3-20个碳原子、优选3-12个碳原子的直链的或支链的单体的组合。该法特别适合乙烯与一种或多种单体的气体组合物，如α烯烃单体如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、1，4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯和环状的和多环的烯烃，如环戊烯、降冰片烯和环己烯或其组合。与乙烯一起使用的其他单体可包括极性的乙烯基单体；二烯烃如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、降冰片烯、降冰片二烯和其他不饱和单体、包括乙炔、1-炔烃和醛单体。高碳α烯烃和多烯或大分子单体也可使用。优选的是，共聚单体是有3-15个碳原子、优选4-12个碳原子、最优选4-10个碳原子的α烯烃。
在另一实施方案中，气体组合物含有乙烯和至少两种不同的共聚单体，制得三元聚合物等；优选的共聚单体是有3-10个碳原子、更优选3-8个碳原子的α烯烃单体任选与至少一种二烯烃单体的组合。优选的三元聚合物包括这样的组合，如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯、乙烯/丙烯/1，4-己二烯等。
通常，气体组合物还含有一定量的氢，以控制生成的聚合物的熔体指数。在典型的情况下，气体还含有一定数量露点增加组分，与由不凝惰性气体如氮组成的气体组合物平衡。
视要送入反应器的第二种催化剂而定，气体组合物，如共聚单体和氢气浓度可增加或降低。在优选的实施方案中，气体组合物降低，特别是当金属茂催化剂在本发明的方法中用作第二种催化剂时。
通常，反应物气体组合物如上述例如用本专业中大家熟悉的压力吹扫或流动吹扫步骤来稀释。在这一步骤中，如上所述，杂质如电子给主也从催化剂中除去。一旦反应物的浓度充分稀释到适应第二种催化剂以及基本上所有的毒物被除去时，本发明的下一步骤是送入第二种催化剂。
当转换到金属茂催化剂时，特别是刚好在送入金属催化剂以前没有清除剂组分如上述任何有机金属化合物被送入反应器是最优选的。
在一优选的实施方案中，在本发明的方法过程中，流化床被维持在流化条件下。
一旦床层被流化和新的气体组合物被送入反应器，就在反应条件下将第二种催化剂送入反应器。
在一优选的实施方案中，将二氧化碳失活剂注入到气相反应器中。一种方法是将液体二氧化碳泵入气相反应器。另一方法是用外部热源将压力容器中的二氧化碳汽化，然后将蒸汽注入气相反应器。
在优选的实施方案中，液体二氧化碳在其自身的蒸汽压下流入气相反应器的循环气流中。这一循环气流提供热量和紊流混合，使二氧化碳达到反应器以前足以大部分汽化。当二氧化碳排出容器时，气瓶中的压力下降，使容器中另外的二氧化碳汽化，从而使容器冷却，使容器中存在的二氧化碳的蒸汽压下降。如果二氧化碳仅作为蒸汽被除去，在没有泵输或补充加热帮助除去二氧化碳的条件下，大量的二氧化碳仍可留在容器中。为了避免使用泵，当送入在300磅/平方英寸(表压)(2069千帕)下操作的反应器时，二氧化碳容器必需处在60°F(16℃)以上的温度下。在二氧化碳容器中，“浸入管”的使用，即一根伸在二氧化碳容器的液面下方同时为空的管子的使用，可在二氧化碳自身的蒸汽压下排出大部分(如约80％)容器中存在的二氧化碳，又不需补充加热或泵送。
优选的实施方案还包括使用不锈钢注射套筒，它是一根通过密封套伸入流动的气体物流中的不锈钢管。这就避免了冷的二氧化碳和碳钢之间接触，碳钢是反应体系中的主要金属，碳钢在-20°F(-29℃)，如当二氧化碳汽化时可能出现的温度下易于发生灾难性脆裂。
                     实施例
以下实施例中聚合物的性质用以下的试验方法来测定：
熔体指数：ASTM D-1238-Condifion E
密度：ASTMD-1505
堆积密度：将树脂通过7/8英寸(2.22厘米)直径的漏斗倒入固定体积的400毫升量筒中。用树脂重量除以400毫升得到以克/毫升表示的数值来测量堆积密度。
粒度：通过测定在一系列美国标准筛上收集到的材料的重量以及在所用的筛系基础上测定重均粒度来测量粒度。
细粉规定为通过120目标准筛的总分布的百分数。它的粒度相当于120微米。细粉是重要的，因为高的细粉含量可导致反应循环气体体系成膜和结垢。这会使热交换器中分配板结垢，需要反应器停工清洗。
操作性问题的实验指示器使用在反应器壁处的温度测量。该温度可用任何适合的设备来测量，但通常热偶设备是最常用的。因为被测量的温度接近反应器壁或其“表面”，所以它们称为表面热偶。通常，表面热偶比床层内部温度低5-10°F(1-4℃)。与基线的偏离是反应器操作性问题的征兆。这些偏离可为正值也可为负值。
正的表面热偶偏离是由于在反应器壁处反应不正常使反应器成膜的结果。当温度不断升高，它达到聚合物的熔点，此时形成聚合物的固体带状物，并沉积到反应器的主体，造成严重的操作问题。在许多情况下，为了在重新开始聚合过程以前除去成膜，需要将反应器停工数小时至数天。
负的表面热偶偏离不太严重，因为这表示“冷”聚合物处于反应器壁。但是，这可能产生一个问题，如果它持续存在的话，因为在反应器壁会形成一层固体绝热层。如果这一层不断生长，它可迅速转变成反应器膜。这一现象称为“冷带”。现已发现，冷带常常与小聚合物颗粒或“细粉”粘附到反应器壁上有关。
实施例1
在这一实施例中描述了从齐格勒-纳塔催化剂转换到基于双(1，3-甲基-正丁基-环戊二烯基)二氯化锆的金属茂催化剂。它使用与烷基铝和齐格勒-纳塔催化剂都反应的失活剂。该法不会产生粘附到反应器壁上的细粉，如用“冷带”或反应器成膜测量的。同样制得的产品在膜产品中不会产生凝粒。最后，催化剂之间的转换是相当快的。
催化剂制备
金属茂催化剂由含水1.3％(重量)的600℃氧化硅来制备(Davison 948氧化硅，由W.R.Grace，Davison Chemical Division，Bal-timore，Maryland提供)。该催化剂通过将850磅(386公斤)氧化硅与340磅(1 54公斤)催化剂前体混合来制备。催化剂前体通过将82磅(37公斤)28％(重量)双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆甲苯溶液与1060磅(481公斤)30％(重量)甲基铝氧烷溶液(Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana提供)混合在一起来单独制备。加入另外1300磅(590公斤)甲苯，将混合物在80°F(27℃)下保持1小时，此后加入6磅(3公斤)表面改性剂(KemamineAS-990，由Witeo Chemical corporation，Hcuston，Texas提供)，并混合1小时。抽真空，使催化剂干燥15小时。然后在175°F(79℃)下干燥，得到自由流动的粉末。最后的催化剂重为1216磅(552公斤)。最后的催化剂的锆载量为0.40％，铝载量为12.5％。
齐格勒-纳塔催化剂通过将氯化钛、氧化镁和四氢呋喃(THF)络合物从THF溶液中浸渍到氧化硅载体上来制备。氧化硅首先在600℃下脱水，除去水，然后用三乙基铝化学处理，进一步除去残留的水。通过加入三正己基铝(TIHAL)和二乙基氯化铝(DEAC)，在异戊烷熔液中处理催化剂，经干燥变成最终的齐格勒-纳塔催化剂。最终催化剂的钛含量为1％，DEAC/THF摩尔比为0.26，TNHAL/THF摩尔比为0.29。该催化剂的制备类似EP-A-0.369436中公开的。
流化床聚合
聚合在连续的气相流化床反应器中进行。流化床由聚合物颗粒构成。乙烯和氢的气体进料物流与液体共聚单体在T字形混合设备中混合在一起，然后在反应器床层下方送入循环气管线中。丁烯和乙烯用作共聚单体。当2％(重量)异戊烷载体溶剂溶液使用时，三乙基铝(TEAL)与该物流混合。控制乙烯、氢气和共聚单体的单个流速以保持固定的组成目标。控制乙烯的浓度以维持不变的乙烯分压。控制氢气以维持恒定的氢/乙烯摩尔比。所有气体的浓度用在线气相色谱来测量，以确保在循环气流中有相对不变的组成。
用纯氮气作载气直接将固体齐格勒-纳塔催化剂注入流化床。调节其速率以维持不变的生产速率。通过补充进料和循环气体通过反应段的连续流动，使生长的聚合物颗粒的反应床层维持在流化状态中。使用1-3英尺/秒(30厘米/秒-91厘米/秒)的表观气体速率来达到这一点。反应器在总压300磅/平方英寸(表压)(2069千帕)下操作，为了维持不变的反应温度，进入的循环气的温度不断用气体冷却器上下调节，以适应由于聚合产生的热量速率的任何变化。
通过按相等于颗粒产品生成速率的速率取出一部分床层的方法，使流化床维持在不变的高度。产品通过一系列阀门半连续地移送到一个固定体积的室中，物流同时排放回反应器。这样可十分有效地除去产品，同时又使大部分未反应的气体循环回反应器。该产品经吹扫，除去夹带的烃类，然后用少量水蒸汽加湿的氮气流处理，使任何微量的残留催化剂失活。
反应器装有26个热偶，安装在反应器和膨胀段的外表面。用Honey well TDC3000过程计算机连续监测。这些热偶称为“表面热偶”。
实验结果
反应器使用传统的齐格勒-纳塔催化剂稳态生产熔体指数为23和密度为0.923的乙烯/丁烯共聚物。操作条件列入表1
                       表1
操作条件
催化剂                    齐格勒-纳塔钛催化剂
Ti(％重量)                 1
温度(℃)                   85
压力(巴)                   21.7
乙烯(％(摩尔))             34.8
氢气(％(摩尔))             22.4
丁烯                       13.5
TEAL浓度(ppm)              250
床层重(公斤)               217
催化剂生产率(公斤/公斤)    4250
堆积密度(克/毫升)          0.38
平均粒度(微米)             605
细粉(％小于120微米)        0.16
通过将TEAL的浓度降到150ppm来开始转换。4小时后，停止催化剂和TEAL进料。使反应继续8小时。8小时后，将二氧化碳注入，并循环4小时。按反应器的气体体积计，目标量二氧化碳为约17000摩尔ppm。反应器物料的气体分析表明二氧化碳的含量为12500ppm。然后将反应器卸压，通过用氮气从10.7至5.2巴(10.5至5.1大气压)多次进行压力吹扫，除去高浓度二氧化碳和其他杂质和副产物。然后用新鲜气体组分将反应器组成调节到以下含量：
乙烯(％(摩尔))        50
氢气(％(摩尔))        0.0185(185ppm)
乙烯(％(摩尔))        1.2
当浓度达到上述值时，注意到反应器的温度未升高，表明没有齐格勒-纳塔催化剂催化的反应。然后以9克/小时的速率开始送入金属茂催化剂。催化剂进料以1克/小时增加，以提高反应速率。当加入金属茂催化剂时，反应立即开始。
12小时后，反应速率达到稳态条件。在稳态条件下，乙烯/己烯共聚物产物的熔体指数为3.0分克/分，密度为0.9153克/毫升。相应的操作条件列入表2
                       表2
操作条件
催化剂                    金属茂
Zr：(％重量)               0.40
温度(℃)                   85
压力(巴)                   21.7
乙烯(％(摩尔))             49.7
氢气(％(摩尔))             0.0189(189ppm)
己烯                       1.36
床层重量(公斤)             500
催化剂生产率(公斤/公斤)    5500
堆积密度(克/毫升)          0.43
平均粒度(微米)             804
细粉(％小于120微米)        0.08
在床层转换数为1、2、3、4和5时(床层转换数＝床层重量/总产量)收集聚合物样品。然后用Haake制造的带式挤塑机对这些样品进行凝胶分析。无存在颗粒的证据。在转换过程中测量熔体指数，没有异常低熔体指数的产物。
用表面热偶仔细监测整个操作，没观测到反应器温度有明显变化。这表明没有如用“冷带”测量的那样有细粉粘附到反应器壁上；以及没有成膜，如用表面热偶的正偏离测量的。这些结果由聚合物产物中完全没有膜或碎片得到证实。
这些结果表明，二氧化碳的使用在生成的聚合物产物中不生成高分子量凝粒的条件下，成功地从齐格勒-纳塔催化剂转换成金属茂催化剂，而又不会引起反应器结垢或成膜。所需的转换时间是相当短的，小于22小时。
实施例2
在该实施例中公开了由齐格勒-纳塔催化剂转换成基于双(1，-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆的金属茂催化剂。它使用一种可为任何多孔材料的吸附剂，如无机氧化物、无机氯化物等。在这一实施例中，含水的氧化硅用来使齐格勒-纳塔催化剂失活。这一实施例的转换过程不会在生成的膜产品中形成凝粒。但是，生成的反应产物有细粉粘附到反应器壁上，如用“冷带”测量的，以及转变时间是相当快的。
催化剂制备
在这一实施例中，使用的金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂与实施例1的相同。
流化床聚合
聚合在如实施例1中所述的连续反应器中进行。
实验结果
反应器使用传统的齐格勒-纳塔催化剂在稳态条件下操作，生成熔体指数为24(分克/分)和密度为0.924(克/毫升)的乙烯/丁烯共聚物。操作条件列入下表3：
                       表3
操作条件
催化剂                    齐格勒-纳塔钛催化剂
T1(％重量)                1.0
温度(℃)                  85
压力(巴)                  21.7
乙烯(％(摩尔))            34.6
氢气(％(摩尔))            25.8
丁烯                      14.6
TEAL浓度(ppm)             264
床层重量(公斤)            113
催化剂生产率(公斤/公斤)   3750
堆积密度(克/毫升)         0.39
平均粒度(微米)            792
细粉(％小于120微米)       0.178
通过将TEAL的浓度降到150ppm使转换开始。4小时后，停止催化剂和TEAL进料。使反应继续12小时，12小时后，通过用氮气从10.7至5.2巴(10.6至5.1大气压)多次压力吹扫的方法使反应器减压。用氮气将反应器重新加压到21.7巴(21.4大气压)。将用灼烧失重法(LOI)测定的水含量为9.95％的湿氧化硅(Davison948)在数小时内加到反应器中。(LOI可通过在约1000℃下保持16小时，测定吸附剂、氧化硅的失重来确定)。将氧化硅以1750ppmw目标重量加到反应器床层中，带有氧化硅的反应器物料再循环4小时。然后如上述用压力吹扫法从反应器中除去反应副产物。然后用新鲜气体组成将反应组成调节到以下含量：
乙烯(％(摩尔))        50
氢气(％(摩尔))        0.0185(185ppm)
己烯(％(摩尔))        0.12
当浓度达到时，来看到反应器温度升高，表明完全没有由齐格勒-纳塔催化剂催化的反应发生。然后以5克/小时的速率开始加入金属茂催化剂。催化剂进料以0.5克/小时的速率增加，使反应速率提高。从催化剂注入开始，反应被缓慢引发，需要近4小时。
18小时后，反应速率达到稳态条件。在稳态条件下，乙烯/己烯共聚物产品的熔体指数为3.5分克/分，密度为0.919克/毫升。相应的操作条件列入表4
                      表4
操作条件
催化剂                金属茂催化剂
Zr：(％重量)           0.40
温度(℃)               85
压力(巴)                 21.7
乙烯(％(摩尔))           50.1
氢气(％(摩尔))           0.0195(195ppm)
己烯                     1.09
床层重量(公斤)           113
催化剂生产率(公斤/公斤)  4640
堆积密度(克/毫升)        0.43
平均粒度(微米)           904
细粉(％小于120微米)      0.02
在床层转换数为1、2、3、4和5时收集聚合物样品。这些样品然后用HaaKe挤塑机分析凝粒，不生成凝粒。在转换过程中，测量熔体指数，表明有低熔体指数产品。
用表面热偶监测整个转换过程。一直到氧化硅进料开始以前，未观测到反应器温度有明显偏离。在氧化硅进料开始时，表面热偶明显下降，导致生成“冷带”，表明细粉粘附到反应器壁上。表面温度读数下降达15℃之多。一旦氧化硅进料停止，表面热偶开始恢复到其基线。但是，它不能完全恢复，一直到催化剂进料开始后。表面热偶未出现正偏离。
这些结果表明，湿氧化硅的使用在不生成高分子量凝粒的条件下，成功地使齐格勒-纳塔催化剂转变到金属茂催化剂，同时避免反应器结垢或成膜。“冷带”的形成被认为是氧化硅粘附到反应器壁上。虽然这是不希望的，但它对反应器性能没有不好的影响。转换时间比实施例1长，需要48小时以上。
对比例1
该实施例描述了由齐格勒-纳塔催化剂转换成基于(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆的金属茂催化剂。不使用任何失活剂来使齐格勒-纳塔催化剂失活，表明对产品性质和反应器操作性有不好的影响。
催化剂制备
用于这一实施例的金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂与实施例1的相同。
流化床聚合
聚合在实施例1相同的连续反应器中进行。
实验结果
反应器使用传统的齐格勒-纳塔催化剂在稳态下操作，得到熔体指数为18和密度为0.925的乙烯/丁烯共聚物。操作条件列入表5：
                     表5
操作条件
催化剂                   齐格勒-纳塔催化剂
Ti(％重量)               1.0
温度(℃)                 85
压力(巴)                 21.7
乙烯(％(摩尔))           35.0
氢气(％(摩尔))           25.9
丁烯                     14.7
TEAL浓度(ppm)            247
床层重量(公斤)           227
催化剂生产率(公斤/公斤)  3780
堆积密度(克/毫升)        0.40
平均粒度(微米)           722
细粉(％小于120微米)      0.198
通过停止催化剂和TEAL进料来开始转换。使反应中止24小时。通过用氮气从10.7到5.2巴(10.6到5.1大气压)多次压力吹扫的方法使反应器降压。然后用新鲜气体组成将反应器组成调节到以下含量：
乙烯(％(摩尔))        50
氢气(％(摩尔))        0.0185(185ppm)
乙烯(％(摩尔))        1.2
当乙烯送入时，观测到反应器温度突然升高。温度从85℃迅速升到91℃，随后又降回85℃。然后以9克/小时的速率开始进金属茂催化剂。催化剂进料以1克/小时的速率增加，以提高反应速率。金属茂反应立即开始，在随后的12小时内逐渐达到稳态生产速率。
在引发过程中熔体指数迅速下降到低至0.48分克/分的数值。这是齐格勒-纳塔催化剂再引发的结果。12小时后，反应速率达到稳态条件。在稳态条件下，乙烯/己烯产物的熔体指数为3.1分克/分和密度为0.916克/毫升。相应的操作条件列入下表6：
                      表6
操作条件
催化剂                   金属茂催化剂
Zr：(％重量)             0.40
温度(℃)                 85
压力(巴)                 21.7
乙烯(％(摩尔))           49.9
氢气(％(摩尔))           0.0185(185ppm)
己烯                     1.2
床层重量(公斤)           227
催化剂生产率(公斤/公斤)  5160
堆积密度(克/毫升)        0.46
平均粒度(微米)           918
细粉(％小于120微米)      0.030
在1、2、3、4和5床层转换数下收集聚合物样品。然后用实施例1的带式挤塑机分析样品的凝粒。在产品中有大量凝粒。这些凝粒持续几个床层转换数，使薄膜的质量不能接受。
监测表面热偶。在转换的开始阶段，有几个表面热偶观测到反应器温度明显的正偏离，表明反应器成膜出现。这一现象持续4小时后，得到正常的读数。未观测到表面热偶的负偏离，表明细粉未粘附到反应器壁上。在表面热偶偏离短时间后，观测到几个小的膜片。
这些结果表明，不使用失活剂有不好的影响。低熔体指数聚合物的生成导致大量凝粒生成以及产品的质量不能接受。由于短时间反应器成膜也使反应器连续性中断。转换时间十分长，需要总计36小时。
对比例2
这一实施例描述由齐格勒-纳塔催化剂转换成基于双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆的金属茂催化剂。用甲醇使齐格勒-纳塔催化剂失活，表明对产品性质和反应器操作性有不好的影响。
催化剂制备
用于这一实施例的金属茂催化剂和齐格勒-纳塔催化剂与实施例1的类似。
流化床聚合
聚合在实施例1的连续反应器中进行。
实验结果
反应器使用传统的齐格勒-纳塔催化剂在稳态条件下操作，生成熔体指数为1分克/分和密度为0.918克/毫升的乙烯/丁烯共聚物。操作条件列入表7
                         表7
操作条件
催化剂                       齐格勒-纳塔钛催化剂
Ti(％重量)                   1.0
温度(℃)                     85
压力(巴)                     21.7
乙烯(％(摩尔))               40.1
氢气(％(摩尔))               8.65
丁烯                         13.8
TEAL浓度(ppm)                248
床层重量(公斤)               113
催化剂生产率(公斤/公斤)      3100
堆积密度(克/毫升)            0.47
平均粒度(微米)               726
细粉(％小于120微米)          0.055
通过将TEAL的浓度降到150ppm来使转换开始，4小时后，停止催化剂和TEAL进料。然后将甲醇注入到反应器中。甲醇在催化剂/活化剂化学计量比1.33∶1下加入。使反应器循环4小时，此后通过用氮气从10.7到5.2巴(10.6到5.1大气压)多次压力吹扫的方法使反应器降压。然后用新鲜气体组成将反应器组成调到以下气体组成：
乙烯(％(摩尔))         55
氢气(％(摩尔))         0.0105(105ppm)
乙烯(％(摩尔))         1.2
仅在于个床层转换数后12个点观测到反应器温度明显的正表面热偶偏离。膜开始在产品中出现，由于反应器产物卸料体系堵塞，短时间后反应器需要停工。
在引发阶段，熔体指数下降到0.47分克/分那样的低值，表明生成高分子量聚合物。在1床层转换数下收集聚合物样品。然后用实施例1相同的带式挤塑机分析这些样品的凝粒。由该实施例的聚合物制成的薄膜含有过量的凝粒。凝粒的存在证实熔体指数下降。
这些结果表明，生成烷氧化物型反应副产物的失活剂的有害影响。最后，低熔体指数的聚合物的生成导致大量凝粒生成的产品质量不能接受。
实施例3
该实施例说明在商业规模的齐格勒-纳塔催化剂转换成金属茂催化剂中二氧化碳注入设备的应用。商业反应器的床层重量为130000磅(59000公斤)。
设备说明
用作失活剂的二氧化碳装在6个标准气瓶中，每一个装有50磅(22.7公斤)二氧化碳。这些气瓶有浸入管，它使液体首先从气瓶的底部送出。气瓶的最初温度为60°F。不锈钢管从这些气瓶穿过填料套进入盾环气管。
实验结果
反应器处于300磅/平方英寸(表压)(2069千帕)下，并启阀门同时放空6个气瓶。在高速率下进行流动，然后基本上在17分钟后变慢，当气瓶中的二氧化碳液体的温度下降到10°F时，使气瓶的压力下降到325磅/平方英寸(表压)(2241千帕)。气瓶经称重，表明有245磅(111公斤)二氧化碳进入反应器。这一二氧化碳的重量等于82％最初的气瓶物料量。
虽然已参考特定的实施方案描述和说明了本发明，但熟悉本专业的普通技术人员应当理解，本发明本身提供各种变通方案，不必在这里加以说明。，例如一种或多种混合催化剂转换成一种或多种不相容的混合催化剂，反之亦然，或齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂之间的转换不超出本发明的范围。本发明也打算，可使用一个或多个反应器，在本发明的方法在第一反应器内或第二反应器内或在进入第一反应器前(当使用一个反应器时)或第二反应器前(当串联使用两个或两个以上反应器时)的中间位置发生。为此，对于确定本发明的真正范围，唯一应参考附后的权利要求书。

Claims (9)

1.一种从第一种烯烃聚合催化剂催化的聚合反应转换到含有金属茂催化剂的第二种烯烃聚合催化剂催化的聚合反应的方法，其中所述的第一种催化剂和第二种催化剂是不相容的，且第一种催化剂为传统的齐格勒-纳塔催化剂，所述的方法包括以下步骤：
a)中断第一种催化剂向反应器中的送入；
b)将按反应器中第一种催化剂的总金属摩尔数计，其数量至少与该摩尔数相等的失活剂送入并分散在整个反应器中，其中所述失活剂为二氧化碳；
c)吹扫反应器直至除去任何残留的失活剂；以及
d)在没有任何清除剂的情况下，将第二种催化剂送入反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的传统齐格勒-纳塔催化剂为含有过渡金属卤化物和第1、2和3族有机金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的传统齐格勒-纳塔催化剂为铬催化剂。
4.根据权利要求1的方法，其中按反应器中第一种催化剂的总金属摩尔数计，失活剂的数量至少为该摩尔数的2倍。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的聚合反应为气相法聚合。
6.根据权利要求1的方法，其中清除剂为式AlR(3-a)Xa表示的有机金属化合物，其中R为有1-30个碳原子的直链或支链的烷基、环烷基或氢化物基团，X为卤素，a为0、1或2。
7.根据权利要求1的方法，其中失活剂与反应器中第一种催化剂和任何活化剂和任何清除剂中的全部金属的摩尔比为大于1至1000。
8.根据权利要求1的方法，其中聚合在流化床反应器中进行。
9.根据权利要求1的方法，其中在第二种催化剂存在下、在相同的反应条件下，第一种催化剂使第二种催化剂的活性下降50％以上。
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