EA000403B1 - Способ перехода между несовместимыми катализаторами полимеризации - Google Patents
Способ перехода между несовместимыми катализаторами полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- EA000403B1 EA000403B1 EA199800005A EA199800005A EA000403B1 EA 000403 B1 EA000403 B1 EA 000403B1 EA 199800005 A EA199800005 A EA 199800005A EA 199800005 A EA199800005 A EA 199800005A EA 000403 B1 EA000403 B1 EA 000403B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- ziegler
- metallocene
- deactivating agent
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 201
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 claims 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 abstract description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 abstract 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- -1 alkoxysilanes Chemical class 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 Chemical compound CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical class CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CWNKMHIETKEBCA-UHFFFAOYSA-N alpha-Ethylaminohexanophenone Chemical compound CCCCC(NCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 CWNKMHIETKEBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBLLFRNFZIMRRT-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1C=CC=C1C1C=CC=C1 WBLLFRNFZIMRRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=CN1 XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLAKGKCBSLMHQU-UHFFFAOYSA-N CC[Mg] Chemical compound CC[Mg] FLAKGKCBSLMHQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Chemical class 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical compound C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Настоящее изобретение относится к способу перехода между полимеризационными каталитическими системами, которые несовместимы между собой. Изобретение относится, в частности, к способу перехода от реакции полимеризации олефина с использованием традиционной каталитической системы ЦиглераНатта к реакции полимеризации олефина с использованием металлоценовой каталитической системы и наоборот.
В процессе получения олефиновых полимеров в промышленном реакторе часто необходимо перейти от каталитической системы одного типа, обеспечивающей получение полимеров, обладающих определенными свойствами и характеристиками, к другой каталитической системе, обеспечивающей получение полимеров с другими химическими и/или физическими параметрами.
Переход между аналогичными традиционными катализаторами типа Циглера-Натта или совместимыми катализаторами обычно происходит достаточно легко. Однако в том случае, когда катализаторы оказываются несовместимыми или относятся к различным типам, этот процесс, как правило, затруднителен. Так, например, было установлено, что при переходе от традиционного катализатора типа ЦиглераНатта к катализатору на хромовой основе, т. е. между двумя несовместимыми катализаторами, некоторые компоненты традиционного катализатора Циглера или сокатализатора/активатора воздействуют на катализатор на хромовой основе как яды. Таким образом, эти яды препятствуют ускорению полимеризации хромовым катализатором.
В последнее время для эффективного перехода между несовместимыми катализаторами первый катализируемый процесс полимеризации олефина останавливают с помощью различных методов, известных в данной области техники. Затем реактор опорожняют, вновь загружают и в этот реактор вводят второй катализатор. Такая замена катализаторов сопряжена с затратами времени и расходами, поскольку требует остановки реактора на длительный период в процессе перехода.
Термин каталитические подавители или дезактивирующие вещества относится к дезактивации катализатора, которая может вызвать частичное или полное подавление реакции полимеризации. Известно, что для подавления традиционных каталитических систем ЦиглераНатта применяют низкомолекулярные полярные газы или полярные жидкости. Так, например, в европейской заявке А-116917 в качестве подавителей катализаторов Циглера-Натта описано применение диоксида углерода и спирта. В патенте США № 4701489 для подавления процесса полимеризации с традиционным катализатором Циглера-Натта описано использование воды. Для подавления традиционных катализаторов Циглера-Натта известно также использование высокомолекулярных продуктов, таких как полигликоли, эпоксиды, этиленовые сополимеры, органические соединения титана, алкоксисиланы, перекиси, цеолиты как носители воды или поверхностно-активные вещества. В патенте США № 4460755 описан способ конверсии реакции полимеризации, катализируемой катализатором типа Циглера-Натта, в реакцию, катализируемую катализатором на хромовой основе. В этом способе применяют гидроксилсодержащее соединение, которое взаимодействует с катализатором типа Циглера-Натта физическим или химическим путем.
С недавнего времени в ходе проведения процессов полимеризации при получении полиолефинов, обладающих улучшенными физическими и химическими параметрами в сравнении с продуктами процессов, катализируемых традиционными катализаторами Циглера-Натта, используют каталитические системы металлоценового типа.
Существует множество известных подавителей металлоценовых катализаторов. Так, например, к подавителям катализаторов, входящих в состав каталитических систем на металлоцен/алюмоксановой основе, относятся метанол и н-бутанол. В международной заявке WO 92/14766, опубликованной 3 сентября 1992 г., описано применение летучих и/или нелетучих подавителей катализаторов на металлоценовой основе, используемых в процессе полимеризации под высоким давлением.
В основу изобретения была положена задача разработать способ перехода между несовместимыми катализаторами без необходимости остановки реакции полимеризации, опорожнения реактора для его освобождения от исходной каталитической системы и возобновления реакции полимеризации с использованием другой каталитической системы. Кроме того, этот способ перехода не должен оказывать нежелательного влияния на полимерные продукты.
Согласно изобретению предлагается способ перехода между, по меньшей мере, двумя несовместимыми катализаторами и/или каталитическими системами в процессе полимеризации. В одном из вариантов осуществления способа по изобретению предусмотрены следующие стадии: а) прекращение ввода одного из несовместимых катализаторов или каталитических систем в реактор; б) ввод и диспергирование во всем реакторе дезактивирующего вещества; в) очистка реактора от всего остаточного дезактивирующего вещества и г) ввод в реактор при полном отсутствии очищающего материала второго катализатора или каталитической системы, несовместимой с первой каталитической системой. Используемое в настоящем описании понятие при полном отсутствии очищающего материала означает, что в реакторе поддерживают практически полное отсутствие какого3 либо очищающего материала. Период времени, в течение которого это происходит, по существу эквивалентен времени одного оборота второй каталитической системы или периоду времени, необходимому для получения полимера в количестве, эквивалентном массе реакторного слоя. После завершения оборота при необходимости можно использовать очищающие материалы. Можно вводить и диспергировать в активной полимеризационной зоне реактора необязательное дезактивирующее вещество. Используемое в настоящем описании понятие активная полимеризационная зона означает, что полимеризационные условия сохраняют на протяжении всего перехода.
В одном из вариантов выполнения изобретения предлагается способ перехода от реакции полимеризации, катализируемой традиционной каталитической системой типа Циглера-Натта, к реакции полимеризации, катализируемой каталитической системой металлоценового типа. В том случае, когда первый применяемый катализатор представляет собой катализатор типа Циглера-Натта, а в качестве второго катализатора используют катализатор металлоценового типа, молекулярно-массовое распределение у первого получаемого полимера составляет более 3,5, а молекулярно-массовое распределение у второго полимера равно менее 3,3. В предпочтительном варианте процесс перехода по изобретению проводят непрерывно.
Изобретение относится к способу перехода между несовместимыми катализаторами и/или каталитическими системами для перевода реактора из режима получения полимера с использованием системы одного типа к режиму получения полимера с использованием системы другого типа при минимальном простое реактора.
В частности, в предпочтительном варианте предлагается способ перехода между традиционным катализатором/каталитической системой Циглера-Натта и металлоценовым катализатором/каталитической системой. В контексте данного описания и формулы изобретения термины катализаторы и каталитические системы применяют как взаимозаменяемые.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в ходе проведения процесса полимеризации в газовой фазе, в растворной фазе, в суспензионной или объемной фазе. Предпочтителен газофазный процесс полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем.
В ходе проведения типичного непрерывного газофазного процесса полимеризации в псевдоожиженном слое при получении полимера из мономера газообразный поток, включающий мономер, в реакционных условиях пропускают через реактор с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора. Полимерный продукт удаляют. Отводят также рециркуляционный газовый поток, который движется непрерывно и который обычно охлаждают и вместе с дополнительным количеством мономера, достаточным для восполнения полимеризованного мономера, возвращают в реактор. В одном из вариантов такой рециркуляционный газообразный поток охлаждают с получением смеси газовой и жидкой фаз, которую затем вводят в реактор. Подробно газофазные способы описаны в патентах США № 4543399, 4588790, 5028670, 5352769 и 5405922, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
При переходе между совместимыми катализаторами существует лишь небольшая разница в их эксплуатационных характеристиках в отношении водорода и сомономера, в то время как переход к несовместимому катализатору является не столь простым. Например, очень резкое различие в отношении к регуляторам молекулярной массы, таким, как водород, и сомономеру у традиционных катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов делает эти катализаторы несовместимыми. В создаваемых в реакторе в случае металлоценовых катализаторов условиях любые следы активного катализатора Циглера-Натта обусловливают образование продукта очень высокой молекулярной массы. Более того, взаимодействие между двумя несовместимыми катализаторами, в частности в процессе непрерывного перехода, может привести к образованию большого количества мелких частиц, размеры которых составляют приблизительно менее 125 мкм, называемых мелочью. Наличие этой мелочи может создать в реакторе технологические проблемы, такие как засорение и образование отложений. Кроме того, результатом этих технологических проблем часто является ухудшение качества получаемого полимера, состоящее, например, в том, что пленка, выполненная из этого продукта, обычно включает заметное количество гелей. Согласно изобретению разработан способ перехода между двумя или большим числом несовместимых катализаторов, который особенно эффективен в ходе проведения непрерывного газофазного процесса полимеризации и который позволяет уменьшить или устранить перечисленные выше проблемы.
Во время перехода от первого катализатора ко второму катализатору, прежде всего в ходе проведения непрерывного процесса, естественно ожидать взаимодействия или вхождения обоих катализаторов в контакт. В случае совместимых катализаторов переход обычно осуществляют прекращением подачи первого катализатора с одновременным введением второго катализатора. Как правило, эта операция является достаточно продолжительной, в частности длится до приблизительно 72 ч, или обычно в пять или большее число раз превышает продолжительность пребывания в реакторе, до тех пор, пока не будет полностью израсходован первый катализатор. Таким образом, в течение длитель5 ного периода времени получают смолу, представляющую собой смесь продуктов, образующихся под действием как первого, так и второго катализаторов.
Как указано выше, совместимыми катализаторами являются те катализаторы, которые характеризуются аналогичной кинетикой окончания процесса и введения звеньев мономера и сомономера(ов), и/или без нежелательного взаимодействия друг с другом.
В контексте данного описания и формулы изобретения несовместимыми катализаторами являются те, которым характерен один или несколько следующих признаков: 1) те катализаторы, которые в присутствии друг друга снижают активность, по меньшей мере, одного из катализаторов более чем на 50%; 2) те катализаторы, один из которых по сравнению с любым другим катализатором этой системы в тех же самых реакционных условиях обеспечивает получение полимеров, молекулярная масса которых увеличена более чем в два раза, и 3) те катализаторы, которые в одинаковых условиях разнятся в отношении введения сомономерных звеньев или реакционной способности более чем приблизительно на 30%.
При осуществлении способа по изобретению конкретно предусмотрен переход от первого катализатора ко второму катализатору, включающему металлоценовый катализатор. Настоящее изобретение предусматривает возможность применения предлагаемого способа при любом переходе между несовместимыми катализаторами, например, при переходе от традиционного катализатора Циглера-Натта к хромовому катализатору, при переходе от хромового катализатора к металлоценовому катализатору или даже при переходе от традиционного титанового катализатора Циглера-Натта к ванадиевому катализатору Циглера-Натта. По настоящему изобретению предусмотрено отсутствие ограничения направлений перехода между несовместимыми катализаторами, однако предпочтительный вариант способа по изобретению применяют при переходе от любого другого катализатора, несовместимого с металлоценовым катализатором.
Традиционные в данной области техники катализаторы Циглера-Натта, как правило, включают галогенид переходного металла, такой, как галогениды титана и ванадия, и металлорганическое соединение с металлом группы 1 , 2 или 3, обычно триалкилалюминиевые соединения, которые служат активаторами для галогенида переходного металла. Некоторые каталитические системы Циглера-Натта вводят внутренний донор электронов, который с алюминийалкилом или переходным металлом образует комплексное соединение. Галогенид переходного металла можно наносить на соединения магния или получать с его участием комплексное соединение. Этим активным катализатором
Циглера-Натта можно также пропитывать неорганический носитель, такой как диоксид кремния или оксид алюминия. В контексте данного описания хромовые катализаторы, например, описанные в патенте США № 4460755, который включен в настоящее описание в качестве ссылки, также считают традиционными катализаторами Циглера-Натта. Более подробно традиционные катализаторы Циглера-Натта описаны, например, в патентах США № 3687920, 4086408, 4376191, 5019633, 4482687, 4101455, 4560671, 4719193, 4755495 и 5070055, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Металлоценовые катализаторы, как правило, представляют собой, например, комплексные соединения переходного металла с объемистым лигандом, которые могут быть получены из продуктов формулы:
{[(LP)mM(Aq)n]+k}h[B'-J]1, где L обозначает объемистый лиганд, связанный с М, р обозначает заряд аниона L, m обозначает число лигандов L и m равно 1, 2 или 3; А обозначает лиганд, связанный с М и способный вводить олефин в промежуток по месту связи М-А, q обозначает заряд аниона А, n обозначает число лигандов А, причем n равно 1 , 2, 3 или 4, М обозначает металл, предпочтительно переходный металл, и (р х m) + (q х n) + k соответствует формальному состоянию окисления металлического центра; где k обозначает заряд катиона и равно 1 , 2, 3 или 4, В' обозначает химически стойкий ненуклеофильный анионный комплекс, предпочтительный молекулярный диаметр которого составляет 4 А или более, J обозначает заряд аниона при В', h обозначает число катионов с зарядом k, 1 обозначает число анионов с таким зарядом J, при котором h х k = J х 1.
Любые два лиганда L и/или А могут быть связаны между собой мостиком. Каталитические соединения могут быть полносандвичевыми соединениями, содержащими два или большее число лигандов L, которые могут представлять собой циклопентадиенильные лиганды или замещенные циклопентадиенильные лиганды, или полусандвичевыми соединениями, включающими по одному лиганду L, который представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный гетероатомом циклопентадиенильный лиганд, гидрокарбилзамещенный циклопентадиенильный лиганд, такой как инденильный лиганд, бензинденильный лиганд или флуоренильный лиганд и т.п., или любой другой лиганд, способный к образованию р5-связи с атомом переходного металла (М). Один или несколько таких объемистых лигандов могут быть π-связанными с атомом переходного металла. Каждый L может быть замещен определенным сочетанием заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными, включая, например, водород, линейные, разветвлен7 ные и циклические алкильные, алкенильные и арильные радикалы. Атом металла (М) может представлять собой атом переходного металла группы 4, 5 или 6 или металла из ряда лантанидов и актиноидов, предпочтительно атом переходного металла группы 4, в частности титан, цирконий и гафний, в любом формальном состоянии окисления, предпочтительнее +4. С переходным металлом могут быть связаны другие лиганды, такие, как отщепляемая группа, например, остатки слабых оснований, в частности аминов, фосфинов, простых эфиров и т.п., но ими их список не ограничен. Помимо переходного металла эти лиганды могут быть необязательно связаны с А или L.
В одном из вариантов металлоценовую каталитическую систему, используемую по настоящему изобретению, готовят с применением каталитического соединения общей формулы (Lp)mM(Aq)n(Er)o и алюминийалкила, алюмоксана, модифицированного алюмоксана или любого другого кислородсодержащего металлорганического соединения, некоординационных ионогенных активаторов или их сочетания, где L, М, А, р, m, q и n имеют указанные выше значения, а Е обозначает анионную уходящую группу, такую, как гидрокарбил, водород, галогенид или любой другой анионный лиганд, хотя ими их список не ограничен; r обозначает заряд аниона Е и о обозначает число лигандов Е, причем о равно 1, 2, 3 или 4, вследствие чего сумма (р х m) + (q х n) + (г х о) равна формальному состоянию окисления металлического центра. Некоторые примеры металлоценовых каталитических компонентов и металлоценовых каталитических систем представлены, например, в патентах США № 4530914, 4805561, 4937299, 5124418, 5017714, 5057475, 5064802, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5391790 и 5391789, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Кроме того, такие компоненты и системы описаны в европейских заявках А-0591756, А-0520732, А0578838, А-0638595, А-0420436, международных заявках WO 91/04257, 92/00333, 93/08221 и 93/08199, 94/01471, 94/07928, 94/03506 и
95/07140, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
В одном из предпочтительных вариантов металлоценовый катализатор, используемый по настоящему изобретению, наносят на носители, известные в данной области техники, например, на любой пористый материал, такой как неорганические хлориды и неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, хлорид магния или любой полимерный материал, такой как полиэтилен и полистиролдивинилбензол. По другому варианту металлоценовый катализатор по настоящему изобретению применяют без нанесения на носитель, как это описано в патенте США №
5317036, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
С целью ингибирования полимеризации с помощью первого несовместимого катализатора необходимо прервать ввод катализатора в реактор. Прекращение подачи первого катализатора в реактор не вызывает немедленной остановки реакций полимеризации, протекающих в реакторе, поскольку псевдоожиженный слой содержит каталитические частицы, которые все еще способны поддерживать полимеризацию в течение длительного периода времени. Если дать возможность реакциям полимеризации продолжаться внутри реактора в течение еще некоторого периода времени, катализатор в этом реакторе, по-видимому, полностью не дезактивируется по прошествии даже значительного количества времени.
Таким образом, для практического завершения внутри реактора этих реакций полимеризации применяют дезактивирующие вещества. В контексте данного описания под понятие дезактивирующее вещество не подпадает небольшое количество материала, который действует как каталитический подавитель и который может содержаться в потоках мономерного или сомономерного сырья в обычных полимеризационных условиях (например, олефины с внутренними ненасыщенными группамми).
Дезактивирующие вещества, используемые по настоящему изобретению, представляют собой те подавители или ингибиторы, которые подавляют способность катализатора обеспечивать полимеризацию олефинов. Дезактивирующие вещества по изобретению включают, но не ограничены ими, например, диоксид углерода, диоксид серы, триоксид серы, гликоли, фенолы, простые эфиры, карбонильные соединения, такие как кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, жирные кислоты, алкины, такие как ацетилен, амины, нитрилы, соединения трехвалентного азота, пиридин, пиролы, карбонилсульфид, органические галогениды, такие как тетрахлорид углерода, и меркаптаны. Важно также, чтобы дезактивирующее вещество не включало кислорода, спирта или несвязанной воды. Установлено, что использование этих соединений, таких как спирты, вызывает налипание полимерной мелочи на стенки реактора и образование последующих отложений в реакторе, как это показано в последующих примерах.
В одном из вариантов дезактивирующее вещество представляет собой пористый неорганический или органический материал, такой как, например, диоксид кремния, содержащий влагу, находящуюся либо в абсорбированном, либо в адсорбированном состоянии. Потери при прокаливании предпочтительного пористого материала, содержащего влагу, превышают 3 мас.%. Потери при прокаливании определяют по потере веса пористым материалом, который выдерживают при температуре приблизительно
1000°С в течение 16 ч. В другом варианте пористым материалом служит диоксид кремния, который обезвоживают при температуре менее 200°С.
Согласно настоящему изобретению предусмотрена возможность использования дезактивирующих веществ в любом сочетании, однако для специалиста в данной области техники очевидно, что некоторые из таких подавителей могли бы вступать во взаимодействие между собой, и по этой причине их целесообразно вводить раздельно.
В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению после прекращения подачи первого несовместимого катализатора дезактивирующее вещество вводят в реактор в течение периода времени, достаточного для существенной дезактивации катализатора в реакторе и, таким образом, для практически полного предотвращения возможности дальнейшей полимеризации. Применение дезактивирующего вещества снижает вероятность образования отложений и/или засорения реактора, в котором осуществляют способ по изобретению и в котором протекает полимеризация с помощью первого катализатора. Предпочтительным дезактивирующим веществом является диоксид углерода. Количество используемого дезактивирующего вещества зависит от размера реактора, а также от количества и типов катализаторов и сокатализаторов в реакторе.
Дезактивирующее вещество важно использовать в минимальном количестве. Перед вводом второго несовместимого катализатора необходимо, чтобы первый катализатор был практически полностью дезактивирован и сам по себе не мог повторно активироваться.
В предпочтительном варианте дезактивирующее вещество по изобретению используют в количестве, определяемом по общему количеству грамм-атомов переходного металла как каталитического компонента в реакторе. Однако в том случае, когда вместе с первым катализатором используют любой активатор или сокатализатор и когда такой активатор или сокатализатор способен вступать во взаимодействие со вторым катализатором, дезактивирующее вещество используют в количестве, определяемом по общему количеству грамм-атомов переходного металла как компонента первого катализатора и всех активаторов. В одном из вариантов дезактивирующее вещество используют в количестве, которое составляет более 1 мол. экв., предпочтительно более 2 мол.экв. от общего количества грамм-атомов переходного металла первого катализатора в реакторе.
Таким образом, в другом варианте дезактивирующее вещество вводят в реактор в количестве, при котором молярное соотношение между дезактивирующим веществом и общим количеством металла в первом катализаторе и всех активаторах в реакторе составляет 1 -1 0000, предпочтительно 1 -1 000, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 1 00. В случае применения катализатора Циглера-Натта часто используют очищающий материал. При определенных обстоятельствах активатор или сокатализатор выполняет также функции очищающего материала. Таким образом, в этих обстоятельствах дезактивирующее вещество следует использовать в таком количестве, при котором молярное соотношение между дезактивирующим веществом и общим количеством металла в катализаторе, активаторе и/или очищающем материале превышает приблизительно 1 , предпочтительно составляет более примерно 1,5.
В другом варианте дезактивирующее вещество используют в количестве, составляющем 100-125% от того, которое необходимо для полной дезактивации всего активного первого катализатора.
В еще одном из вариантов продолжительность периода времени после ввода в реактор дезактивирующего вещества перед продолжением процесса перехода составляет от примерно 5 мин до примерно 24 ч, предпочтительно от примерно 1 до примерно 1 2 ч, более предпочтительно от примерно 1 до 6 ч и наиболее предпочтительно от примерно 1 до 2 ч. Эта продолжительность зависит от природы и количества катализатора, от объема реактора и реакционной способности дезактивирующего вещества. В газофазном реакторе имеется слой, который, как правило, весьма значителен по размерам и количеству полимера. Таким образом, необходим достаточный период времени, в течение которого диспергирование дезактивирующего вещества обеспечивалось бы по всему реактору, в частности во всей массе полимерного продукта внутри реактора. По этой и другим причинам в предпочтительном варианте в существующих в реакторе условиях дезактивирующее вещество находится в виде газа или пара.
В предлагаемом способе, как правило, важно, чтобы реактор был практически свободен от примесей, в частности от дезактивирующего вещества, которое при введении в реактор второго катализатора может сделать его неактивным. Следовательно, в предпочтительном варианте выполнения изобретения для удаления дезактивирующего вещества и всех других примесей или побочных продуктов проводят операции продувки под давлением или очистки потоком, которые известны в данной области техники.
В типичном процессе первым несовместимым катализатором является традиционный катализатор Циглера-Натта, а в реактор вводят металлорганическое соединение, действующее либо как активатор или очищающий материал, либо как тот и другой. Эти металлорганические соединения могут включать, например, ВХ3, где Х обозначает атом галогена, RiR2Mg, этилмагний, R4CORMg, RCNR, ZnR2 CdR2, LiR, SnR4, где R обозначают углеводородные группы, которые могут быть одинаковыми или различными.
Другие обычно используемые металлорганические соединения представляют собой соединения металлов групп 1, 2, 3 и 4 и металлорганических алкилов, алкоксидов и галогенидов. Предпочтительными используемыми металлорганическими соединениями являются литийалкилы, магний- или цинкалкилы. магнийалкилгалогениды, алюминийалкилы, кремнийалкилы, кремнийалкоксиды и кремнийалкилгалогениды, причем более предпочтительными металлорганическими соединениями являются алюминийалкилы и магнийалкилы. В одном из вариантов такие металлорганические соединения представляют собой алюминийгидрокарбилы формулы Л^3-а)Ха, где R обозначает алкильный, циклоалкильный, арильный или гидридный радикал. Каждый алкильный радикал может быть с прямой или разветвленной цепью, содержащей 1-20 углеродных атомов, предпочтительно 1-10 углеродных атомов. Х обозначает галоген, например, хлор, бром или иод, предпочтителен хлор, и а обозначает 0, 1 или 2. Наиболее предпочтительными металлорганическими соединениями являются алюминийалкилы, например, триэтилалюминий (ТЭАЛ), триметилалюминий (ТМАЛ), триизобутилалюминий (ТИБАЛ), три-н-гексилалюминий (ТНГАЛ) и т.п., причем наиболее широко применяемым алюминийалкилом, который служит в качестве очищающего материала или активатора, или и того, и другого, является ТЭАЛ.
В предпочтительном варианте осуществления перехода от традиционного катализатора Циглера-Натта к металлоценовому катализатору в способе по изобретению перед введением металлоценового катализатора предпочтительно удалять практически все активирующие и/или очищающие вещества, например ТЭАЛ. В одном из вариантов осуществления способа при переходе к катализатору металлоценового типа перед введением катализатора металлоценового типа процесс проводят при практическом отсутствии очищающего материала. В контексте данного описания и формулы изобретения термин практическое отсутствие означает, что при осуществлении способа по изобретению непосредственно перед введением металлоценового катализатора содержится не более 10 част./млн очищающего материала от общего веса рециркуляционного потока. Важно, кроме того, чтобы в случае применения обычной системы подачи катализатора она также была практически свободной от остаточного количества первого несовместимого катализатора.
В другом варианте дезактивирующее вещество представляет собой любой компонент, способный взаимодействовать с любыми указанными выше металлорганическими соединениями с образованием по меньшей мере одного соединения, содержащего функциональный остаток карбоновой кислоты. Некоторые примеры карбоновокислотных соединений включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, изовалериановую кислоту и энантовую кислоту.
В ходе проведения полимеризации с использованием первого несовместимого катализатора внутри реактора накапливаются газы, источником которых является донор электронов, прежде всего в том случае, когда первым катализатором служит катализатор ЦиглераНатта. Как правило, эти газы ядовиты для первого катализатора и особенно для второго несовместимого катализатора. Такие газы в случае традиционного катализатора Циглера-Натта включают, например, тетрагидрофуран (ТГФ), этанол, этилбензоат и т.п. Кроме того, вводимые дезактивирующие вещества образуют побочные продукты, которые могут оказывать нежелательное влияние на любой процесс полимеризации.
Следовательно, как указано выше, перед введением в реактор второго несовместимого катализатора его содержимое подвергают обработке по методу, который известен в данной области техники как продувка под давлением. Такую обработку в способе по изобретению обычно проводят при манипуляциях со всеми чувствительными к воздуху/влаге материалами, например, для удаления, очистки от или снижения содержания до низкого уровня каталитических подавителей и их побочных продуктов и реагентов.
По завершении этой операции состав газа в реакторной системе, являющейся прямым следствием применения первого катализатора, регулируют для второго катализатора. Для данного катализатора при получении данного продукта с определенными плотностью и индексом расплава, которые зависят от того, насколько хорошо катализатор вводит сомономер, в реакторе должна содержаться определенная газовая композиция.
Как правило, газовая композиция содержит один или несколько мономеров, включая только этилен или в сочетании с одним или несколькими линейными или разветвленными мономерами, содержащими 3-20 углеродных атомов, предпочтительно 3-12 углеродных атомов. Предлагаемый способ особенно эффективен в случае газовых композиций этилена в сочетании с одним или несколькими мономерами, например, с такими альфа-олефиновыми мономерами, как пропилен, бутен-1 , пентен-1 , 4метилпентен-1 , гексен-1 , октен-1 , децен-1 , стиролом и циклическими и полициклическими олефинами, такими как циклопентен, норборнен и циклогексен или их сочетание. Другие мономеры для использования совместно с этиленом могут включать полярные виниловые мономеры, диолефины, такие как 1,4-пентадиен, 1,4гексадиен, 1,5-гексадиен, норборнен, норборна13 диен и прочие ненасыщенные мономеры, включая ацетилен, 1-алкины и альдегидные мономеры. Можно применять также высшие альфаолефины и полиены или макромеры. Предпочтительным сомономером является альфаолефин, содержащий 3-15 углеродных атомов, более предпочтительно 4-12 углеродных атомов и наиболее предпочтительно 4-10 углеродных атомов.
В другом варианте газовая композиция содержит этилен совместно, по меньшей мере, с двумя различными сомономерами, в результате чего получают тройной сополимер и т.п.; предпочтительными сомономерами являются сочетания альфа-олефиновых мономеров, содержащих 3-1 0 углеродных атомов, более предпочтительно 3-8 углеродных атомов, необязательно по меньшей мере с одним диеновым мономером. Предпочтительные тройные сополимеры включают такие сочетания, как сополимеры этилен / бутен-1 / гексен-1, этилен / пропилен / бутен-1, этилен / пропилен / гексен-1, этилен / пропилен / норборнадиен, этилен / пропилен / 1,4-гексадиен и т.п.
Как правило, газовая композиция включает также некоторое количество водорода для регулирования индекса расплава получаемого полимера. В типичных обстоятельствах газ содержит также некоторое количество повышающего точку росы компонента, тогда как остальную часть этой газовой композиции составляют неконденсируемые инертные вещества, например азот.
В зависимости от того, какой второй катализатор необходимо вводить в реактор, концентрацию газовой композиции, в частности таких компонентов, как сомономер и газообразный водород, можно повышать или понижать. В предпочтительном варианте концентрацию газовой композиции уменьшают прежде всего в том случае, когда в предлагаемом способе в качестве второго катализатора используют металлоценовый катализатор.
Включающую реагенты газовую композицию обычно разбавляют, как указано выше, например, либо продувкой под давлением, либо очисткой потоком, которые хорошо известны в данной области техники. На этой стадии, как сказано выше, из катализатора удаляют также такие примеси, как доноры электронов. После снижения концентрации реагентов разбавлением до уровня, достаточного для соответствия второму катализатору, и практически полного удаления ядов следующей стадией по изобретению является введение второго катализатора.
В наиболее предпочтительном варианте при переходе к металлоценовому катализатору в реактор не вводят никаких очищающих материалов, например, никаких металлорганических соединений, указанных выше, прежде всего непосредственно перед введением металлоценового катализатора.
При осуществлении способа по настоящему изобретению в предпочтительном варианте псевдоожиженный слой поддерживают в псевдоожиженном состоянии.
Когда слой в реакторе находится в псевдоожиженном состоянии и в него подают новую газовую композицию, в реакционных условиях в реактор вводят второй катализатор.
В предпочтительном варианте в газофазный реактор вводят дезактивирующее вещество, представляющее собой диоксид углерода. По одному из вероятных методов предусмотрено закачивание в газофазный реактор жидкого диоксида углерода. Другой метод, по-видимому, состоит в испарении диоксида углерода, содержащегося в изобарическом контейнере, с помощью внешнего источника тепла и инжекции пара в газофазный реактор.
В предпочтительном варианте жидкий диоксид углерода под давлением собственных паров поступает в рециркуляционный газовый поток газофазного реактора. Этот рециркуляционный газовый поток обеспечивает поступление тепла и турбулентное смешение, достаточные для испарения большей части диоксида углерода еще до того, как он достигнет реактора. При выходе диоксида углерода из контейнера давление внутри этого последнего снижается, вызывая испарение дополнительного количества диоксида углерода, содержащегося в контейнере, что влечет за собой охлаждение контейнера и снижение давления паров содержащегося в нем диоксида углерода. Если диоксид углерода отводят только в виде паров без закачивания насосом или добавления тепла с целью способствовать удалению диоксида углерода, существенная его часть может оставаться в контейнере. С целью избежать необходимости применения насоса при подаче в реактор, работающий под манометрическим давлением 300 фунтов/ кв.дюйм (2069 кПа), контейнер с диоксидом углерода следует содержать при температуре, превышающей 60°F (16°С). Применение погружной трубки в контейнере с диоксидом углерода, т. е. трубки, часть которой проходит ниже уровня жидкости в этом контейнере с диоксидом углерода, когда его опорожняют, обычно позволяет удалять существенную часть (в частности приблизительно 80%) диоксида углерода, находящегося в контейнере, под давлением его собственных паров без добавления тепла или закачивания.
Предпочтительный вариант включает также использование инжекционного полого вала из нержавеющей стали, который представляет собой отрезок трубки из нержавеющей стали, проходящий через сальниковую коробку в линию для потока движущегося газа. Это предотвращает контактирование между холодным диоксидом углерода и углеродистой сталью, являющейся металлом превалирующего типа, из которого изготовлена реакционная система. При температуре ниже -20°F (-29°С), т.е. такой, которая создается при испарении диоксида углерода, углеродистая сталь способна к катастрофическому хрупкому разрушению.
Свойства полимеров приведенных ниже примеров определяли согласно следующим методам испытаний.
Индекс расплава: по стандарту ASTM D1238, условие Е.
Плотность: по стандарту ASTM D-1505.
Объемная плотность: смолу через воронку с отверстием диаметром 7/8 дюйма (2,22 см) засыпают в цилиндр фиксированного объема 400 куб.см.
Объемную плотность определяют как массу смолы, деленную на 400 куб. см, получая величину, выраженную в г/куб. см.
Размер частиц: размер частиц определяют взвешиванием материала, собранного на комплекте стандартных сит США, и вычислением средневзвешенного размера частиц с помощью данных для использованного комплекта сит.
Мелочь определяют как процентную долю частиц от общего их количества, проходящих через стандартное сито с размерами ячеек 1 20 меш. Размер этих частиц эквивалентен 120 мкм. Содержание мелочи имеет важное значение, поскольку ее высокая концентрация может привести к образованию отложений и засорению системы для реакционного рециркуляционного газа. Это влечет за собой загрязнение распределительной пластины теплообменника, требующее остановки реактора для очистки.
Во время экспериментов в качестве показателей возникающих технологических проблем используют данные измерения температур, которые создаются возле стенки реактора. Температуру можно измерять с помощью любого приемлемого приспособления, самым распространенным из которых является термопара. Поскольку температуру измеряют вблизи реакторной стенки или оболочки, их называют оболочковыми термопарами. Как правило, температура оболочковых термопар на 5-10°F (1-4°С) ниже температуры внутреннего слоя. Отклонения от базовой линии являются показателем технологических проблем в реакторе. Эти отклонения могут быть либо положительными, либо отрицательными.
Положительные отклонения данных оболочковых термопар являются результатом образования в реакторе отложений благодаря выходу реакции вблизи стенки реактора из-под контроля. Когда температура продолжает повышаться, она достигает температуры плавления полимера, при которой образуется и смещается к основному корпусу реактора сплошная полоса полимера, создающая серьезные технологические проблемы. Во многих случаях для удаления отложений требуется остановка реактора на период от нескольких часов до нескольких дней до возобновления процесса полимеризации.
Отрицательные отклонения данных оболочковых термопар менее серьезны, поскольку они свидетельствуют о наличии на стенке реактора холодного полимера. Однако, если это явление сохраняется, оно может представлять проблему, поскольку на стенках реактора образуется сплошной изоляционный слой. Когда этот слой продолжает расти, он способен быстро превращаться в реакторные отложения. Такое явление называют холодным поясом. Было установлено, что холодные пояса часто связаны с налипанием мелких полимерных частиц или мелочи на стенку реактора.
Пример 1 . В этом примере описан переход от катализатора Циглера-Натта к металлоценовому катализатору на основе бис(1-метил-3-нбутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида. Использовали дезактивирующее вещество, которое взаимодействует как с алюминийалкилом, так и с катализатором Циглера-Натта. В результате такого процесса не образовывалась мелочь, налипавшая на стенки реактора, как это определяли по холодным поясам или образованию отложений в реакторе. Кроме того, получаемые продукты не образовывали гелей в пленочных изделиях. И, наконец, переход между катализаторами происходил относительно быстро.
Металлоценовый катализатор готовили из диоксида кремния [диоксид кремния марки Davison 948 с содержанием влаги 1,3 мас.%, фирма W.R.Grace, Davison Chemical Division, Балтимор, шт. Мэриленд], обработанного нагревом до 600°С. Такой катализатор готовили смешением 850 фунтов (386 кг) диоксида кремния с 340 фунтами (154 кг) каталитического предшественника. [Этот каталитический предшественник отдельно готовили смешением 82 фунтов (37 кг) раствора бис(1-метил-3-нбутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида в толуоле концентрацией 28 мас.% с 1060 фунтами (481 кг) раствора метилалюмоксана концентрацией 30 мас.% фирмы Albemarle Corporation, Батон Руж, шт. Луизиана]. Дополнительно добавляли 1300 фунтов (590 кг) толуола и смесь выдерживали при 80°F (27°С) в течение 1 ч, после чего добавляли 6 фунтов (3 кг) модификатора поверхности (продукт Kemamine AS-990, фирма Witco Chemical Corporation, Хьюстон, шт. Техас) и смеси давали перемешиваться в течение одного часа. Создавали вакуум и катализатор оставляли сушиться в течение пятнадцати часов. Далее его сушили при 175°F (79°С) до образования легкосыпучего порошка. Масса готового катализатора составляла 1216 фунтов (552 кг). Содержание циркония в готовом катализаторе было равным 0,40%, а содержание алюминия 12,5%.
Катализатор Циглера-Натта готовили пропиткой хлоридом титана, хлоридом магния и тетрагидрофурановым (ТГФ) комплексом в виде ТГФ-раствора кремнийдиоксидного носителя.
Вначале диоксид кремния обезвоживали при 600°С для удаления влаги и химически обрабатывали триэтилалюминием для дополнительного удаления остаточной влаги. Катализатор обрабатывали добавлением три-н-гексилалюминия (ТНГАЛ) и диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в виде изопентанового раствора и сушили, получая в результате готовый катализатор ЦиглераНатта. Содержание титана в готовом катализаторе составляло 1%, молярное соотношение ДЭАХ/ТГФ было равным 0,26, а соотношение ТНГАЛ/ТГФ составляло 0,29. Способ приготовления этого катализатора аналогичен описанному в европейской заявке А-0369436.
Полимеризацию проводили в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем. Псевдоожиженный слой готовили из полимерных гранул. Газообразные потоки сырья, этилена и водорода, совместно с жидким сомономером смешивали в смесительном тройниковом устройстве и вводили ниже уровня реакторного слоя в линию для циркулирующего газа. В качестве сомономеров использовали как бутен, так и гексен. Когда применяли триэтилалюминий (ТЭАЛ), его смешивали с этим газовым потоком в виде раствора концентрацией 2 мас.% в изопентановом растворителе в качестве носителя. Расход индивидуальных потоков этилена, водорода и сомономера регулировали, поддерживая фиксированный целевой состав. Концентрацию этилена регулировали для поддержания постоянного парциального давления этилена. Расход водорода регулировали таким образом, чтобы поддерживать постоянное молярное соотношение между водородом и этиленом. С помощью установленного на технологической линии газового хроматографа определяли концентрацию всех газов с целью обеспечить относительно постоянный состав рециркуляционного газового потока.
Твердый катализатор Циглера-Натта инжектировали непосредственно в псевдоожиженный слой, используя очищенный азот в качестве носителя. Его расход регулировали для поддержания постоянной скорости получения. Реакционный слой растущих полимерных частиц удерживали в псевдоожиженном состоянии непрерывным потоком свежего сырья и рециркуляционного газа, проходящим через реакционную зону. Для достижения этой цели линейную скорость газового потока устанавливали на уровне 1-3 фут/с (30-91 см/с). Реактор работал под общим манометрическим давлением 300 фунтов/кв. дюйм (2069 кПа). Для поддержания постоянной температуры в реакторе постоянно регулировали температуру входящего рециркуляционного газа, повышая или понижая ее с помощью газового холодильника в соответствии со всеми изменениями количества тепла, выделявшегося в результате полимеризации.
Постоянную высоту псевдоожиженного слоя поддерживали удалением части слоя с расходом, который соответствовал скорости образования продукта в форме частиц. Этот продукт удаляли полунепрерывно с помощью ряда клапанов в камеру определенного объема, газ из которой одновременно направляли обратно в реактор. Это позволяло высокоэффективно удалять продукт, одновременно возвращая значительную часть непрореагировавших газов в реактор. Продукт продували, удаляя захватываемые им углеводороды, и обрабатывали слыбым током увлажненного азота для дезактивации последних следов остаточного катализатора.
Реактор был оборудован двадцатью шестью термопарами, смонтированными на внешней поверхности реактора и расширенной секции. За получаемыми от них данными непрерывно следили с помощью компьютера для управления технологическим процессом Honeywell TDC 3000. Эти термопары называют оболочковыми термопарами.
В стационарном режиме работы реактора с использованием обычного катализатора Циглера-Натта получали этилен-бутеновый сополимер с индексом расплава 23 и плотностью 0,923. Условия эксперимента представлены в таблице 1.
Таблица 1
| Условия эксперимента | |
| Катализатор | Титановый ЦиглераНатта |
| Ti (мас.%) | 1 |
| Температура (°С) | 85 |
| Давление (бар) | 21,7 |
| Этилен (мол.%) | 34,8 |
| Водород (мол.%) | 22,4 |
| Бутен | 13,5 |
| Концентрация ТЭАЛ (част./млн) | 250 |
| Масса слоя (кг) | 217 |
| Производ. катализатора (кг/кг) | 4250 |
| Объемная плотность (г/куб.см) | 0,38 |
| Средний размер частиц (мкм) | 605 |
| Мелочь (доля част. менее 120 мкм в %) | 0,16 |
Переход начинали снижением концентрации ТЭАЛ до 150 частей на миллион (част./млн). По прошествии четырех часов подачу катализатора и исходного ТЭАЛ прекращали. Реакции давали протекать в течение восьми часов. По окончании этого восьмичасового периода выдержки вводили диоксид углерода и его циркуляцию продолжали в течение четырех часов. Целевое количество диоксида углерода составляло приблизительно 17000 мол.част./млн, принимая во внимание газовый объем реактора. Газовый анализ содержимого реактора показывал концентрацию диоксида углерода 12500 част./млн. Затем давление в реакторе сбрасывали для удаления содержавшегося в высокой концентрации диоксида углерода, а другие примеси и побочные продукты удаляли многократными продувками азотом под давлением от 10,7 до 5,2 бар (от 10,6 до 5,1 атм). Далее состав содержимого реактора регулировали доведением содержания свежих газовых составляющих до следующих уровней:
Этилен (мол.%) 50
Водород (мол.%) 0,0185 (185 част./млн)
Гексен(мол.%) 1,2
По достижении этих концентраций повышения температуры в реакторе не отмечали, что указывало на отсутствие какой-либо реакции с участием катализатора Циглера-Натта. Далее начинали подавать металлоценовый катализатор с расходом 9 г/ч. С целью повышения скорости реакции расход вводимого катализатора увеличивали с приростом по 1 г/ч. Реакция начиналась немедленно после введения металлоценового катализатора.
По истечении двенадцати часов скорость реакции достигала той, что соответствовала условиям стационарного режима работы. Этиленгексеновый сополимерный продукт, получаемый в стационарном режиме, характеризовался индексом расплава 3,0 дг/мин и плотностью 0,9153 г/куб.см. Соответствующие условия эксперимента представлены в таблице 2.
Таблица 2
| Условия эксперимента | |
| Катализатор | Металлоценовый |
| Zr (мас.%) | 0,40 |
| Температура (°С) | 85 |
| Давление (бар) | 21,7 |
| Этилен (мол.%) | 49,7 |
| Водород (мол.%) | 0,0189 (189 част./млн) |
| Гексен | 1,36 |
| Масса слоя (кг) | 500 |
| Производительность катализатора (кг/кг) | 5500 |
| Объемная плотность (г/куб.см) | 0,43 |
| Средний размер частиц (мкм) | 804 |
| Мелочь (доля част. менее 120 мкм в %) | 0,08 |
Образцы полимеров отбирали после 1, 2, 3, 4 и 5 оборотов слоя (оборот слоя = масса слоя/общая производительность). Далее эти образцы анализировали на наличие гелей с помощью экструдера для формования ленты, изготовленного на фирме Haake. Видимые гели отсутствовали. Во время перехода определяли индекс расплава и при этом не обнаруживали признаков получения продукта с чрезвычайно низким индексом расплава.
Получаемые от оболочковых термопар данные тщательно контролировали в ходе проведения всего эксперимента и сколько-нибудь заметного отклонения от температуры реактора не обнаруживали. Это указывало на отсутствие мелочи, налипавшей на стенку реактора, которую определяли по наличию холодных поясов, и отсутствие отложений, которые определяли по положительным отклонениям данных оболочковых термопар. Эти результаты подтверждали полное отсутствие материала отложений или комков в полимерном продукте.
Эти результаты показали, что использование диоксида углерода позволяло успешно переходить от катализатора Циглера-Натта к металлоценовому катализатору без засорения реактора или образования отложений и высокомолекулярных гелей в получаемом полимерном продукте. Продолжительность такого перехода была относительно короткой, составляя менее двадцати двух часов.
Пример 2. В этом примере описан переход от катализатора Циглера-Натта к металлоценовому катализатору на основе бис(1-метил-3-нбутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида. Использовали абсорбент, которым мог бы служить любой пористый материал, такой как неорганические оксиды, неорганические хлориды и т. п. В этом примере для дезактивации катализатора Циглера-Натта применяли диоксид кремния, содержавший влагу. В процессе перехода в данном примере в изготавливаемом пленочном изделии гели не образовывались. Однако при получении реакционных продуктов образовывалась мелочь, налипавшая на стенки реактора, как это определяли по холодным поясам, а переход происходил относительно быстро.
В данном примере использовали металлоценовый катализатор и катализатор ЦиглераНатта, которые применяли в примере 1 .
Полимеризацию проводили в реакторе непрерывного действия аналогично примеру 1 .
В реакторе, который работал в стационарном режиме и в котором использовали обычный катализатор Циглера-Натта, получали этиленбутеновый сополимер с индексом расплава 24 (дг/мин) и плотностью 0,924 (г/куб.см). Условия эксперимента представлены в приведенной ниже таблице 3.
Таблица 3
| Условия эксперимента | |
| Катализатор | Титановый ЦиглераНатта |
| Ti (мас.%) | 1,0 |
| Температура (°С) | 85 |
| Давление (бар) | 21,7 |
| Этилен (мол.%) | 34,6 |
| Водород (мол.%) | 25,8 |
| Бутен | 14,6 |
| Концентрация ТЭАЛ(част./млн) | 264 |
| Масса слоя (кг) | 113 |
| Производ. катализатора (кг/кг) | 3750 |
| Объемная плотность (г/куб.см) | 0,39 |
| Средний размер частиц (мкм) | 792 |
| Мелочь (доля част. менее 120 мкм в %) | 0,178 |
Переход начинали снижением концентрации ТЭАЛ до 150 частей на миллион (част./млн). По прошествии четырех часов подачу катализатора и исходного ТЭАЛ прекращали. Реакции давали протекать в течение двенадцати часов. По окончании этого двенадцатичасового периода выдержки давление в реакторе сбрасывали для удаления содержавшихся в высокой концентраций диоксида углерода, а другие примеси и побочные продукты удаляли многократными продувками азотом под давлением от 10,7 до 5,2 бар (от 10,6 до 5,1 атм). Азотом давление в реакторе вновь повышали до 21,7 бар (21,4 атм). В течение семичасового периода в реактор вводили влажный диоксид кремния (Davison 948) с содержанием влаги 9,95%, как определяли по потере веса при прокаливании (ПВП) (показатель ПВП определяют по потере веса абсорбента, диоксида кремния, который выдерживают при температуре приблизительно 1000°С в течение 16 ч). Диоксид кремния вводили в реакторный слой из расчета целевых 1750 мас.част./млн. Содержимое реактора циркулировало совместно с диоксидом кремния в течение дополнительных четырех часов. Затем реакционные побочные продукты удаляли продувкой реактора под давлением по описанной выше методике. Далее состав содержимого реактора регулировали доведением концентрации свежих газовых составляющих до следующих уровней:
Этилен (мол.%) 50
Водород (мол.%) 0,0185 (185 част./млн.)
Гексен (мол.%) 1,2
По достижении этих концентраций повышения температуры в реакторе не отмечали, что указывало на полное отсутствие какой-либо реакции с участием катализатора ЦиглераНатта. Далее начинали подавать металлоценовый катализатор с расходом 5 г/ч. С целью повысить скорость реакции расход вводимого катализатора увеличивали с приростом по 0,5 г/ч. Реакция инициировалась медленно и для этого требовалось приблизительно четыре часа после инжекции катализатора.
По истечении восемнадцати часов скорость реакции достигала той, что соответствовала условиям стационарного режима работы. Этиленгексеновый сополимерный продукт, получаемый в стационарном режиме, характеризовался индексом расплава 3,5 дг/мин и плотностью 0,919 г/куб.см. Соответствующие условия эксперимента представлены в таблице 4.
Таблица 4
| Условия эксперимента | |
| Катализатор | Металлоценовый |
| Zr (мас.%) | 0,40 |
| Температура (°С) | 85 |
| Давление (бар) | 21,7 |
| Этилен (мол.%) | 50,1 |
| Водород (мол.%) | 0,0195 (195 част./млн) |
| Гексен | 1,09 |
| Масса слоя (кг) | 113 |
| Производ. катализатора (кг/кг) | 4640 |
| Объемная плотность (г/куб.см) | 0,43 |
| Средний размер частиц (мкм) | 904 |
| Мелочь (доля част. менее 120 мкм в %) | 0,02 |
Образцы полимеров отбирали после 1, 2, 3, 4 и 5 оборотов слоя. Далее эти образцы анализировали на наличие гелей с помощью экструдера, изготовленного на фирме Нааке. Гели не образовывались. Во время перехода определяли индекс расплава; результаты указывали на получение продукта с низким индексом расплава.
Получаемые от оболочковых термопар данные контролировали в течение всего перехода. Сколько-нибудь заметного отклонения от температуры реактора до начала подачи диоксида кремния не обнаруживали. На этом этапе данные от оболочковых термопар заметно снижались вследствие образования холодных поясов, что указывало на получение мелочи, налипавшей на стенку реактора. Снижение температуры кожуха достигало 15°С. После прекращения подачи диоксида кремния передаваемые термопарами данные начинали возвращаться к базовой линии. Однако их полного возврата к базовым показателям не происходило еще достаточно долго после начала подачи катализатора. Положительные отклонения данных оболочковых термопар не происходили.
Эти результаты показали, что использование влажного диоксида кремния позволяло успешно переходить от катализатора ЦиглераНатта к металлоценовому катализатору без засорения реактора или образования отложений и высокомолекулярных гелей. Полагают, что образование холодного пояса объясняется налипанием диоксида кремния на стенки реактора. Несмотря на нежелательность такого явления, оно не оказывает вредного влияния на работоспособность реактора. Продолжительность перехода была более длительной, чем в примере 1 , и требовала более двадцати восьми часов.
Сравнительный пример 1 .
В этом примере описан переход от катализатора Циглера-Натта к металлоценовому катализатору на основе бис(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида. В данном примере дезактивирующее вещество для дезактивации катализатора Циглера-Натта не применяли и показано нежелательное влияние этого на свойства продукта и работоспособность реактора.
В данном примере использовали металлоценовый катализатор и катализатор ЦиглераНатта, которые применяли в примере 1 .
Полимеризацию проводили в реакторе в тех же самых условиях, что и в примере 1 .
В стационарном режиме в реакторе с использованием обычного катализатора ЦиглераНатта получали этиленбутеновый сополимер с индексом расплава 1 8 (дг/мин) и плотностью 0,925. Условия эксперимента представлены в приведенной ниже таблице 5.
Таблица 5
| Условия эксперимента | |
| катализатор | Титановый ЦиглераНатта |
| Ti (мас.%) | 1,0 |
| Температура (°С) | 85 |
| Давление (бар) | 21,7 |
| Этилен (мол.%) | 35,0 |
| Водород (мол.%) | 25,9 |
| Бутен | 14,7 |
| Концентрация ТЭАЛ (част./млн) | 247 |
| Масса слоя (кг) | 227 |
| Производ. катализатора (кг/кг) | 3780 |
| Объемная плотность (г/куб.см) | 0,40 |
| Средний размер частиц (мкм) | 722 |
| Мелочь (доля част. менее 120 мкм в %) | 0,198 |
Переход начинали прекращением подачи катализатора и ТЭАЛ. Реакции давали протекать до затухания в течение двадцати четырех часов. Давление в реакторе сбрасывали для удаления содержавшихся в высокой концентрации диоксида углерода, а другие примеси и побочные продукты удаляли многократными продувками азотом под давлением от 10,7 до 5,2 бар (от 10,6 до 5,1 атм). Далее состав содержимого реактора регулировали доведением концентрации свежих газовых составляющих до следующих уровней:
Этилен (мол.%) 50
Водород (мол.%) 0,0185 (185 част./млн)
Гексен (мол.%) 1,2
При подаче этилена отмечали неожиданное возрастание температуры в реакторе. Она быстро повышалась с 85 до 91°С, после чего понижалась с возвратом к 85°С. Далее начинали подавать металлоценовый катализатор с расходом 9 г/ч. С целью повышения скорости реакции расход вводимого катализатора увеличивали с приростом по 1 г/ч. Реакция под влиянием металлоцена начиналась немедленно и ее скорость продолжала расти до выхода на стационарный режим процесса получения в течение последующих двенадцати часов.
В начальный период индекс расплава падал очень быстро до значения всего 0,48 дг/мин. Это оказывалось следствием повторного инициирования процесса катализатором ЦиглераНатта. По истечении двенадцати часов скорость реакции достигала той, которая соответствовала условиям стационарного режима работы. Этилен-гексеновый продукт, получаемый в стационарном режиме, характеризовался индексом расплава 3,1 дг/мин и плотностью 0,916 г/куб. см. Соответствующие условия эксперимента представлены в таблице 6.
Таблица 6
| Условия эксперимента | |
| Катализатор | Металлоценовый |
| Zr (мас.%) | 0,40 |
| Температура (°С) | 85 |
| Давление (бар) | 21,7 |
| Этилен (мол.%) | 49,9 |
| Водород (мол.%) | 0,0185 (185 част./млн) |
| Гексен | 1,20 |
| Масса слоя (кг) | 227 |
| Производ. катализатора (кг/кг) | 5160 |
| Объемная плотность (г/куб.см) | 0,46 |
| Средний размер частиц (мкм) | 918 |
| Мелочь (доля част. менее 120 мкм в %) | 0,030 |
Образцы полимеров отбирали после 1, 2, 3, 4 и 5 оборотов слоя. Далее эти образцы анализировали на наличие гелей с помощью того же самого экструдера для формования ленты, что и в примере 1 . Продукт содержал значительные количества гелей. Эти гели сохранялись в течение нескольких оборотов слоя и служили причиной формования пленки неприемлемого качества.
Контролировали получаемые от оболочковых термопар данные. На начальном этапе перехода наблюдали значительные положительные отклонения данных от температуры реактора от нескольких таких оболочковых термопар, что указывало на образование в реакторе отложений. Это явление сохранялось в течение четырех часов, после чего показатели достигали нормального уровня. Никаких отрицательных отклонений данных оболочковых термопар не наблюдали, что указывало на отсутствие мелочи, налипавшей на стенки реактора. Вскоре после отклонения данных оболочковых термопар наблюдали образование небольших отложений и комков.
Эти результаты показывали возникновение нежелательных эффектов, когда дезактивирующее вещество не применяли. Образование полимера с низким индексом расплава приводило к образованию существенных количеств гелей и получению продукта неприемлемого качества. Вследствие образования отложений в реакторе на короткий период времени нарушалась также непрерывность его работы. Продолжительность перехода была достаточно длительной, составляя в целом тридцать шесть часов.
Сравнительный пример 2.
В этом примере описан переход от катализатора Циглера-Натта к металлоценовому катализатору на основе бис(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида. В данном примере для дезактивации катализатора Циглера-Натта использовали метанол; показано нежелательное влияние этого на свойства продукта и работоспособность реактора.
В данном примере использовали металлоценовый катализатор и катализатор ЦиглераНатта, которые применяли в примере 1 .
Полимеризацию проводили в реакторе непрерывного действия, аналогичном реактору из примера 1 .
В стационарном режиме в реакторе с использованием обычного катализатора ЦиглераНатта получали этилен-бутеновый сополимер с индексом расплава 1 (дг/мин) и плотностью 0,918 г/куб.см. Условия эксперимента представлены в приведенной ниже таблице 7.
Таблица 7
| Условия эксперимента | |
| Ккатализатор | Титановый ЦиглераНатта |
| Ti (мас.%) | 1,0 |
| Температура (°С) | 85 |
| Давление (бар) | 21,7 |
| Этилен (мол.%) | 40,1 |
| Водород (мол.%) | 8,65 |
| Бутен | 13,8 |
| Концентрация ТЭАЛ (част./млн) | 248 |
| Масса слоя (кг) | 113 |
| Производ. катализатора (кг/кг) | 3100 |
| Объемная плотность (г/куб.см) | 0,47 |
| Средний размер частиц (мкм) | 726 |
| Мелочь (доля част. менее 120 мкм в %) | 0,055 |
Переход начинали снижением концентрации ТЭАЛ до 150 част./млн. По прошествии четырех часов подачу катализатора и ТЭАЛ прекращали. В реактор инжектировали метанол. Метанол вводили при соотношении 1,33:1 относительно стехиометрического соотношения между катализатором и активатором. Циркуляцию в реакторе сохраняли в течение четырех часов, после чего давление в нем сбрасывали для удаления содержавшихся в высокой концентрации диоксида углерода, а другие примеси и побочные продукты удаляли многократными продувками азотом под давлением от 10,7 до 5,2 бар (от 10,6 до 5,1 атм). Далее состав содержимого реактора регулировали доведением концентрации свежих газовых составляющих до следующих целевых уровней:
Этилен (мол.%) 55
Водород (мол.%) 0,0105 (105 част./млн)
Гексен (мол.%) 1,2
После того, как слой завершал всего один оборот, в нескольких точках отмечали значительные положительные отклонения данных оболочковых термопар от температуры в реакторе. В продукте начинали появляться результаты образования отложений, и вскоре после этого потребовалась остановка реактора из-за засорения системы удаления продукта из реактора. В начальный период индекс расплава падал до значения всего 0,47 дг/мин, что указывало на образование высокомолекулярного полимера. После 1 оборота слоя отбирали образцы полимера. Далее эти образцы анализировали на наличие гелей с помощью того же самого экструдера для формования ленты, что и в примере 1. Пленка, которую формовали из полимера в этом примере, содержала значительные количества гелей. Наличие гелей подтверждало падение индекса расплава.
Эти результаты указывали на нежелательное влияние дезактивирующего вещества, которое образует реакционный побочный продукт алкоксидного типа. Вследствие образования отложений в реакторе нарушалась непрерывность его работы. И, наконец, образование полимера с низким индексом расплава приводило к образованию значительных количеств гелей и служило причиной неприемлемого качества продукта.
Пример 3. Этот пример иллюстрирует применение оборудования для инжекции диоксида углерода при переходе от катализатора Циглера-Натта к металлоценовому катализатору в промышленном масштабе. Масса слоя в промышленном реакторе составляла 130000 фунтов (59000 кг).
Диоксид углерода, который использовали в качестве дезактивирующего вещества, получали в 6 стандартных баллонах, каждый из которых вмещал 50 фунтов (22,7 кг) диоксида углерода. Эти баллоны были снабжены погружными трубками, которые позволяли подавать жидкость вначале с днища баллона.
Начальная температура баллонов составляла 60°F. Из этих баллонов выходили, проходя через сальниковую коробку, трубки из нержавеющей стали, которые соединялись с патрубком для циркулирующего газа.
При работе реактора под манометрическим давлением 300 фунтов/кв.дюйм (2069 кПа) клапаны открывали для одновременного опорожнения 6 баллонов. Образовывался высокоскоростной поток, а затем, когда по прошествии 1 7 мин температура жидкого диоксида углерода в баллонах падала до 10°F, что вызывало падение манометрического давления в этих баллонах до 325 фунтов/кв. дюйм (2241 кПа), его истечение существенно замедлялось. Баллоны взвешивали, и полученные результаты указывали на введение в реактор 245 фунтов (111 кг) диоксида углерода. Этот вес диоксида углерода составлял 82% от первоначального содержимого баллонов.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалиста в данной области техники совершенно очевидно, что в них можно вносить изменения, которые нет необходимости иллюстрировать в данном описании. Так, например, настоящее изобретение предусматривает возможность перехода между одним или несколькими смешанными катализаторами и одним или несколькими несовместимыми смешанными катализатора и наоборот, или между катализатором ЦиглераНатта и хромовым катализатором. Согласно изобретению предусмотрена также возможность применения одного или нескольких реакторов, в которых способ по изобретению осуществляют внутри первого реактора или внутри второго реактора, или в промежуточном положении, перед входом в первый (когда используют один реактор) или второй реактор (когда последовательно или как-либо по-другому используют два или большее число реакторов). В таком случае по этой причине фактический объем настоящего изобретения определяется только формулой изобретения.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ перехода от реакции полимеризации, катализируемой первым катализатором, к реакции, катализируемой вторым катализатором, включающим металлоценовый катализатор, где эти первый и второй катализаторы не27 совместимы, предусматривающий следующие стадии:а) прекращение ввода первого катализатора в реактор;б) ввод и диспергирование во всем реакторе дезактивирующего вещества в количестве, составляющем более 1 мол.экв. в пересчете на общее количество грамм-атомов металла первого катализатора в реакторе;в) очистку реактора от всего остаточного дезактивирующего вещества; иг) ввод в реактор второго катализатора при полном отсутствии очищающего материала.
- 2. Способ перевода реакции непрерывной полимеризации олефина, катализируемой первым катализатором, который представляет собой катализатор Циглера-Натта, включающий галогенид переходного металла и металлорганическое соединение с металлом группы 1 , 2 или 3, в реакцию непрерывной полимеризации олефина, катализируемую вторым катализатором, который представляет собой катализатор металлоценового типа, включающий металлоценовый компонент и активатор, предусматривающий следующие стадии:а) прекращение ввода первого катализатора в реактор;б) ввод и диспергирование во всем реакторе дезактивирующего вещества в количестве, составляющем более 1 мол.экв. в пересчете на общее количество грамм-атомов металла первого катализатора в реакторе;в) очистку реактора от всего остаточного дезактивирующего вещества; иг) ввод в реактор второго катализатора при полном отсутствии очищающего материала.
- 3. Способ по п. 1 , где первый катализатор представляет собой традиционный катализатор Циглера-Натта.
- 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где количество дезактивирующего вещества составляет более 2 мол.экв. в пересчете на общее количество грамм-атомов металла первого катализатора в реакторе.
- 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где реакция полимеризации представляет собой газофазный процесс.
- 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где очищающий материал представляет собой металлорганическое соединение формулы AlR(3-3)Xa, где R обозначает разветвленный или линейный алкильный, циклоалкильный или гидридный радикал, содержащий 1-30 углеродных атомов, X обозначает галоген и а обозначает 0, 1 или 2.
- 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, где дезактивирующим веществом является диоксид углерода.
- 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение между дезактивирующим веществом и общим количеством металла в первом катализаторе, всех активаторах и всех очищающих материалах в реакторе составляет от более 1 до приблизительно 1000.
- 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где полимеризацию проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем.
- 10. Способ по любому из пп.6-9, где дезактивирующее вещество обладает способностью вступать во взаимодействие с металлорганическим соединением с образованием, по меньшей мере, одного соединения, содержащего карбоксильную функциональную группу.
- 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, где первый катализатор в присутствии второго катализатора в тех же самых реакционных условиях снижает активность второго катализатора более чем на 50%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/461,799 US5672666A (en) | 1995-06-05 | 1995-06-05 | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
| PCT/US1996/007974 WO1996039450A1 (en) | 1995-06-05 | 1996-05-30 | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199800005A1 EA199800005A1 (ru) | 1998-08-27 |
| EA000403B1 true EA000403B1 (ru) | 1999-06-24 |
Family
ID=23833977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199800005A EA000403B1 (ru) | 1995-06-05 | 1996-05-30 | Способ перехода между несовместимыми катализаторами полимеризации |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5672666A (ru) |
| EP (1) | EP0830393B1 (ru) |
| JP (1) | JP3177682B2 (ru) |
| KR (1) | KR100427158B1 (ru) |
| CN (1) | CN1145646C (ru) |
| AR (1) | AR002335A1 (ru) |
| AU (1) | AU700247B2 (ru) |
| BR (1) | BR9609361A (ru) |
| CA (1) | CA2219856C (ru) |
| DE (1) | DE69623957T2 (ru) |
| EA (1) | EA000403B1 (ru) |
| MX (1) | MX9709501A (ru) |
| TW (1) | TW353084B (ru) |
| WO (1) | WO1996039450A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA964538B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626962C2 (ru) * | 2011-12-28 | 2017-08-02 | Инеос Юроуп Аг | Способ полимеризации |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO301331B1 (no) * | 1996-03-05 | 1997-10-13 | Borealis As | Fremgangsmåte for skifting av katalysator ved suspensjonspolymerisasjon av olefiner |
| FR2772383B1 (fr) | 1997-12-16 | 2000-02-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| FR2772384B1 (fr) * | 1997-12-16 | 2000-02-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| US6258903B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-10 | Univation Technologies | Mixed catalyst system |
| JP2002540266A (ja) * | 1999-03-31 | 2002-11-26 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | 非相容性重合触媒の交換方法 |
| US6372868B1 (en) * | 1999-12-07 | 2002-04-16 | Univation Technologies, Llc | Start up methods for multiple catalyst systems |
| DE60034705T2 (de) * | 1999-10-22 | 2008-01-17 | Univation Technologies, LLC, Houston | Verfahren zum anfahren von mehrfachkatalysatorsysteme |
| PL200428B1 (pl) | 2000-03-06 | 2009-01-30 | Ineos Europe Ltd | Sposób ograniczania/zahamowania zjawiska przywierania lub aglomeracji podczas przemiany między dwoma różnymi produktami polimerowymi |
| US6388027B1 (en) | 2000-10-24 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Transition strategy for the production of sticky polymers |
| WO2002077045A2 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US6913056B2 (en) | 2002-01-31 | 2005-07-05 | Baxter International Inc. | Apparatus and method for connecting and disconnecting flexible tubing |
| EP1576016A4 (en) * | 2002-12-27 | 2006-02-08 | Univation Tech Llc | METHOD OF TRANSITIONING INTERMEDIATE POLYMERIZATION CATALYSTS AND SINGLE-SITE POLYMERIZATION CATALYSTS IN ALUMOXAN BASE |
| US6897269B2 (en) * | 2002-12-27 | 2005-05-24 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between Ziegler-Natta and alumoxane-based single-site polymerization catalysts |
| US6858684B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-02-22 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between various polymerization catalysts |
| ES2276129T3 (es) * | 2002-12-31 | 2007-06-16 | Univation Technologies, Llc | Procedimiento para la transacion de un catalizador a un catalizador incompatible en un reactor en fase gaseosa. |
| US6949612B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-09-27 | Univation Technologies, Llc | Processes for transitioning between metallocene and Ziegler-Natta polymerization catalysts |
| US6867270B2 (en) * | 2002-12-31 | 2005-03-15 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between incompatible catalysts using a substantially contaminant free seedbed |
| US6833416B2 (en) * | 2003-03-21 | 2004-12-21 | Univation Technologies, Llc | Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems |
| US7722733B2 (en) | 2004-03-29 | 2010-05-25 | Baxter International Inc. | Method for sterile connection of tubing |
| CN101080423B (zh) * | 2004-12-21 | 2011-06-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于在齐格勒-纳塔基催化剂和铬基催化剂之间转变的方法 |
| US7629422B2 (en) * | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| KR100753477B1 (ko) | 2005-01-31 | 2007-08-31 | 주식회사 엘지화학 | 혼합 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여제조된 폴리올레핀 및 그 제조 방법 |
| US20090216481A1 (en) * | 2005-03-31 | 2009-08-27 | Univation Technolgies, Llc | Method and System for Assessing Reactor Fluidization Quality and Operability From Frequency Spectrum of Temperature Data |
| EP1767549A1 (en) | 2005-09-20 | 2007-03-28 | Ineos Europe Limited | Polymerisation catalysts |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| KR101040410B1 (ko) * | 2008-08-22 | 2011-06-09 | 삼성토탈 주식회사 | 지글러 나타 촉매계와 메탈로센 촉매계 사이의 전환 방법 |
| KR101019888B1 (ko) * | 2008-08-25 | 2011-03-04 | 삼성토탈 주식회사 | 지글러 나타 촉매계와 메탈로센 촉매계 사이의 전환 방법 |
| MX2012000254A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion. |
| BRPI1014662B1 (pt) * | 2009-06-29 | 2021-06-29 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processo de polimerização de olefina |
| JP2013510221A (ja) | 2009-11-06 | 2013-03-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 混合メタロセン触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| EA023506B1 (ru) | 2009-12-18 | 2016-06-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | Способ полимеризации этиленовых мономеров |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| RU2684272C2 (ru) * | 2014-04-28 | 2019-04-05 | Базелл Полиолефин Гмбх | Способы управления подачей алкила алюминия в технологический процесс суспензионной полимеризации |
| WO2015181151A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| BR112017013299A2 (pt) | 2014-12-22 | 2018-01-02 | Sabic Global Technologies Bv | processo de transição entre catalisadores incompatíveis |
| EA032875B1 (ru) | 2014-12-22 | 2019-07-31 | Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. | Способ перехода между несовместимыми катализаторами |
| WO2016151098A1 (en) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| EP3394111B1 (en) | 2015-12-22 | 2019-08-28 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| KR101758572B1 (ko) | 2016-09-29 | 2017-07-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 비혼화성 중합 촉매계 사이의 전환 방법 |
| US11046793B2 (en) * | 2018-02-22 | 2021-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica quenching agents for use in polymerization process |
| CN113667041B (zh) * | 2020-05-14 | 2023-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂体系切换的处理方法 |
| CN114426590A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的在线切换方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4433122A (en) * | 1982-05-03 | 1984-02-21 | Monsanto Company | Stopping/restarting free radical polymerizations |
| US4460755A (en) * | 1982-09-30 | 1984-07-17 | Union Carbide Corporation | Direct conversion of a polymerization reaction catalyzed by a Ziegler-type catalyst into one catalyzed by a chromium-based catalyst |
| JPS5981308A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-05-11 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | チ−グラ−型触媒による触媒重合反応のクロム基材触媒による触媒重合反応への直接転換 |
| DE4241530C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| US5442019A (en) * | 1994-03-25 | 1995-08-15 | Exxon Chemical Company | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts |
-
1995
- 1995-06-05 US US08/461,799 patent/US5672666A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-30 KR KR1019970708814A patent/KR100427158B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-30 CA CA002219856A patent/CA2219856C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-30 MX MX9709501A patent/MX9709501A/es active IP Right Grant
- 1996-05-30 DE DE69623957T patent/DE69623957T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-30 BR BR9609361A patent/BR9609361A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-05-30 WO PCT/US1996/007974 patent/WO1996039450A1/en active IP Right Grant
- 1996-05-30 AU AU59521/96A patent/AU700247B2/en not_active Ceased
- 1996-05-30 CN CNB961945117A patent/CN1145646C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-30 EP EP96916758A patent/EP0830393B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-30 JP JP50083797A patent/JP3177682B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-30 EA EA199800005A patent/EA000403B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 ZA ZA9604538A patent/ZA964538B/xx unknown
- 1996-06-05 AR ARP960102953A patent/AR002335A1/es active IP Right Grant
- 1996-07-16 TW TW085108627A patent/TW353084B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2626962C2 (ru) * | 2011-12-28 | 2017-08-02 | Инеос Юроуп Аг | Способ полимеризации |
| RU2672566C1 (ru) * | 2011-12-28 | 2018-11-16 | Инеос Юроуп Аг | Способ полимеризации |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2219856C (en) | 2006-10-31 |
| DE69623957D1 (de) | 2002-10-31 |
| JP3177682B2 (ja) | 2001-06-18 |
| EP0830393B1 (en) | 2002-09-25 |
| WO1996039450A1 (en) | 1996-12-12 |
| KR19990022334A (ko) | 1999-03-25 |
| MX9709501A (es) | 1998-04-30 |
| US5672666A (en) | 1997-09-30 |
| ZA964538B (en) | 1997-08-21 |
| EA199800005A1 (ru) | 1998-08-27 |
| CN1187207A (zh) | 1998-07-08 |
| DE69623957T2 (de) | 2003-01-23 |
| BR9609361A (pt) | 1999-05-18 |
| AU700247B2 (en) | 1998-12-24 |
| AU5952196A (en) | 1996-12-24 |
| AR002335A1 (es) | 1998-03-11 |
| EP0830393A1 (en) | 1998-03-25 |
| CN1145646C (zh) | 2004-04-14 |
| TW353084B (en) | 1999-02-21 |
| JPH11504972A (ja) | 1999-05-11 |
| KR100427158B1 (ko) | 2004-06-16 |
| CA2219856A1 (en) | 1996-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA000403B1 (ru) | Способ перехода между несовместимыми катализаторами полимеризации | |
| US5442019A (en) | Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts | |
| AU694803B2 (en) | Polymerization process | |
| MXPA97009501A (en) | Process to transition between incompatib polymerization catalysts | |
| EP2183286B1 (en) | Continuity additives and their use in polymerization processes | |
| US20060281879A1 (en) | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions | |
| JP2018502210A (ja) | 非相容性触媒間の移行方法 | |
| JPS6256166B2 (ru) | ||
| HU196438B (en) | Process for direct transforming polymer reactions from ziegler-type catalyst onto catalyst based on chrome | |
| KR20170109548A (ko) | 비융화성 촉매 간의 전환 방법 | |
| JP3513205B2 (ja) | ポリ−１−オレフィンの製造方法 | |
| US9663590B2 (en) | Process for the (co-)polymerisation of olefins | |
| MXPA97001923A (en) | Process of polimerizac | |
| MXPA00009207A (es) | Proceso de polimerización |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MK4A | Patent expired |
Designated state(s): RU |