KR101019888B1 - 지글러 나타 촉매계와 메탈로센 촉매계 사이의 전환 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 서로 비혼화성인 중합 촉매 시스템 간의 전환 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 통상적인 지글러 나타 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합반응에서 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합반응으로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 본 발명은 비혼화성 촉매의 전환 공정에서 발생할 수 있는 겔 형성 문제를 전환 공정의 완료 전에 예측할 수 있는 방법을 제공하므로써, 성공적인 촉매 전환을 이룰 수 있도록 해주며, 이로써 겔 생성에 의한 반응 생성물 및 유동층 내의 중합체 입자의 오염을 방지하고, 이러한 경우에 생길 수 있는 시간과 비용의 손실을 방지하는 효과가 있다.

비활성화제, 전환, 지글러 나타, 메탈로센, 비혼성화 촉매

Description

지글러 나타 촉매계와 메탈로센 촉매계 사이의 전환 방법{A PROCESS FOR TRANSITIONING BETWEEN ZIEGLER NATTA SYSTEM AND METALLOCENE CATALYST SYSTEM}

본 발명은 서로 비혼화성인 중합 촉매 시스템 간의 전환 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 통상적인 지글러 나타 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합반응에서 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 올레핀 중합반응으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 고활성 및 높은 공중합 반응성을 가지므로 물성이 우수한 폴리올레핀을 생성하는 촉매계로 알려져 있으나, 기존의 지글러 나타 촉매와는 확연히 다른 수소 반응성과 공중합 특성을 가지고 있다.

혼화성 촉매 간의 전환시에는 전형적으로 수소와 공단량체에 대한 혼화성 촉매의 반응성에는 단지 약간의 차이가 있을 뿐이어서, 촉매의 교체시 약간의 기상 조성의 변화와 유동 조건의 변화만을 수반하게 되며, 이에 따르는 최종 생성물의 물성에 미치는 영향 또한 크지 않다. 그러나, 비혼화성 촉매의 경우에는 상이한 중합 특성으로 인하여, 상업적 반응기에서 이 두 촉매 간의 전환 시 많은 공정 조건 의 변화가 수반되며, 그 중에서 목표로 하는 중합체를 생성하기 위한 기상 조성은 상기의 이유로 인하여 매우 상이한 조성을 가진다.

통상적으로, 메탈로센 촉매는 지글러 나타 촉매보다 100~500배 높은 수소 반응성과 5~10배 높은 공중합성을 가지므로, 지글러 나타 촉매의 사용 조건에서 메탈로센 촉매로의 전환시에는 매우 낮은 수소 및 공중합체 조성으로 전환된다. 이 경우, 반응기 내에 지글러 나타 촉매의 활성이 잔존하는 경우에는 매우 낮은 수소 농도 조성에서 초고분자량을 생성하게 되어 생성물에 겔(gel) 문제를 야기시킨다.

일단 겔이 생성되면 메탈로센 촉매하에서의 운전 동안 지속적인 겔이 발생하여 제품을 오염시키기 때문에, 반응을 중단하고, 반응물을 모두 폐기시킨 후, 다시 촉매 전환을 수행하여야 하므로 큰 경제적 손실을 초래한다.

이러한 문제를 방지하기 위해, 메탈로센과 지글러 나타 촉매와 같은 비혼성화 촉매 간의 전환은 비활성화제(killing agent)를 사용하여 반응기 내의 활성화된 상태인 촉매의 반응을 정지시키는 비활성화(killing) 단계를 거치게 된다.

그러나, 이러한 비활성화제는 사용 후 반응기 내에 잔존하면서 신규로 들어오는 촉매의 활성을 억제하는 작용을 하게 되므로, 신규 촉매의 주입을 위해서는 비활성화제를 매우 낮은 수준으로 제거하는 정제 단계를 거쳐야 하며, 이후 신규 촉매계에 적합한 기상 조성을 만드는 단계를 거쳐, 최종적으로 신규 촉매를 주입하는 단계로 이루어지고 있다.

하지만, 이러한 전환 과정은 매우 많은 시간과 비용이 소모될 뿐만 아니라, 이러한 전환과정이 성공적으로 이루어졌는지는 두 번째 촉매가 주입되어 새로운 중 합 생성물이 배출되기 시작해야 확인할 수 있다. 또한, 만약 전환 공정이 성공적이지 못할 경우 베드(bed) 내에는 겔 문제를 야기하는 초고분자량이 혼재하게 되어 베드 전체를 사용할 수 없게 되고, 반응기 전체를 클리닝(cleaning) 해야되는 상황이 된다.

따라서, 비혼성화 촉매 간의 전환 과정에는 비활성화제의 효율적인 사용 방법 및 사용 후 제거하는 효과적인 방법이 요구되었고, 다음과 같은 종래 기술이 존재한다.

비혼성화 촉매 간 주로 메탈로센 촉매계와 지글러 나타 촉매계 간의 전환에 대한 종래의 기술은 일반적으로 다음 단계로 구성되어 있다:

a) 주촉매와 조촉매(예를 들어, 알킬알루미늄)의 주입 중단 단계;

b) 잔여 활성이 일정 기준 이하로 낮아지기를 기다리는 단계;

c) 비활성화제를 사용하여 잔여 활성을 비가역적으로 비활성화시키는 단계;

d) 신규 도입 촉매에 영향을 미치지 않는 수준까지 비활성화제를 제거하는 단계;

e) 신규 촉매의 운전 조건에 맞는 기상 조성으로 조정하는 단계;

f) 신규 촉매를 반응기 내로 도입하는 단계; 및

g) 신규 촉매 도입 후, 중합 배출물로부터 전환과정의 성공 여부를 판단하는 단계.

여기에서 a) 및 b) 단계는 순차적으로 이루어지기도 하며, 동시에 진행되기도 한다. c) 단계에서 사용되는 비활성화제는 조촉매와 결합하여 활성을 저하 또는 중단시키는 작용을 하는 것을 사용하거나, 촉매 활성종과 결합하여 직접적으로 촉매를 비활성화시키는 화합물을 사용한다. 구체적인 예로는 미국 특허 제5,442,019호, 미국특허 제5,672,665호, 미국특허 제5,747,612호 및 미국특허 제5,753,786호에 가역적 비활성화제로 CO, CO₂ 등이 언급되어 있고, 비가역적 비활성화제로 O₂, H₂O, 알코올 등이 언급되어 있다. 또한, 유럽 특허 EP 0,107,105 및 미국특허 제4,460,755호에는 히드록시기를 포함한 화합물을 사용한 예에 대하여 기재하고 있으며, 이러한 물질로는 히드록시기를 함유한 실리카를 언급하고 있다. 미국특허 제6,897,269호 및 유럽특허 EP 1,576,016에는 비휘발성 물질이 언급되어 있는데, 알콕실레이티드 아민류, 알콕실레이티드 아미드, 에톡실레이티드 스테아릴 아민 등이 예시되어 있다.

d) 단계에 대해서는 상기 언급한 대부분의 특허에서 질소 가압 후 퍼지방법을 사용하고 있다. 이 단계에서 가장 많은 시간이 소요되는데, 그 이유는 베드 내 활성 촉매를 비활성화시키기 위해 사용한 비활성화제가 잔존할 경우, 신규로 도입되는 촉매에 촉매 독으로 작용하여 중합 반응을 개시하는데 방해 요소로 작용하기 때문이다. 특히, 신규 도입 촉매가 메탈로센인 경우에는 촉매 독에 매우 민감하므로, 이 단계에서 요구되는 불순도는 대부분 1ppm 미만이다. 따라서, 질소 퍼지에 의한 비활성화제의 제거 시 그 횟수는 수십 회에 이르며, 질소 퍼지(purge)를 위하여 반응기를 질소로 가압하기 위해서는 질소 주입에 많은 시간이 소요되어, 이 단계에서 소요되는 총 시간은 24시간 이상인 경우도 있다. 또한, 미국특허 제 6,995,217호 및 미국특허 제5,105,926호에 예시된 방법으로서, 추가적으로 알킬알루미늄을 d) 단계 또는 f) 단계에 사용하여 베드 내에 흡착된 비활성화제를 제거하는 방법을 제시하고 있는데, 이 경우 과량의 잔존 알킬알루미늄은 신규 도입 촉매와 과반응을 일으켜, 시트를 형성하는 등의 문제를 일으키는 것으로 미국특허 제5,753,786호에 언급되어 있다. 따라서, 알킬알루미늄을 사용하는 경우에는 추가적인 질소 퍼지가 요구되며, 추가적으로 시간이 더 소요된다. 이러한 시간 소요를 줄이고자, 미국특허 제5,672,666호, 유럽특허 EP 0,838,393 및 WO 9,639,450에는 추가적인 알킬알루미늄의 사용 없이 두 번째 촉매의 도입을 시작하는 방법에 대해 나와 있다.

이와 같이, 일반적으로 종래의 전환 방법에는 전환 공정에 매우 많은 시간이 소요되며, 두 번째 촉매 주입을 위한 구체적인 기준이 언급되어 있지 않을 뿐만 아니라, 전환공정의 성공 여부 판단은 두 번째 촉매를 주입하고, 반응을 진행시킨 후에야 확인될 수 있기 때문에, 전환공정이 실패하여 배출 생성물에 문제가 생기는 경우를 사전 예방할 수 있는 방안이 전혀 제시되고 있지 않은 실정이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 종래에 제시된 비혼성화 촉매계 간 전환공정에 사용되는 시간을 단축하며, 최종 제품의 생성 전에 겔 생성 여부를 확인할 수 있는 방법을 제시하여, 겔 생성이 없는 촉매 전환을 하고자 하는 것이다.

상기 제시된 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 방법은 첫 번째 촉매에 의해 촉진되는 중합반응으로부터 상기 첫 번째 촉매와는 비혼화성인 두 번째 촉매에 의해 촉진되는 중합반응으로 전환시키는 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:

a) 상기 첫 번째 촉매의 주입을 중단시키는 단계;

b) 비활성화제를 주입하고 유지시키는 단계;

c) 반응기에서 중합체를 샘플링하여 상기 첫 번째 촉매의 비활성화를 확인하는 단계로서, 첫 번째 촉매의 비활성화가 확인되면 d) 단계로 이동하고, 활성이 있는 첫 번째 촉매의 잔존이 확인되면 다시 b) 단계로 이동하는 단계;

d) 상기 비활성화제를 제거하는 단계;

e) 상기 반응기에서 중합체를 샘플링하여 상기 첫 번째 촉매의 재활성화 여부를 확인하는 단계로서, 첫 번째 촉매의 재활성화가 없음이 확인되면 f) 단계로 이동하고, 재활성화된 첫 번째 촉매의 잔존이 확인되면 다시 b) 단계로 이동하는 단계;

f) 상기 두 번째 촉매의 운전 조건에 맞는 기상 조성을 조정하는 단계;

g) 상기 두 번째 촉매를 반응기 내로 도입하는 단계; 및

h) 상기 두 번째 촉매의 주입 후, 중합 배출물로부터 전환과정의 성공 여부를 판단하는 단계.

상기 두 번째 촉매는 메탈로센 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 첫 번째 촉매는 지글러-나타 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 비활성화제는 상온에서 기체상인 비활성화제, 예로서 이산화탄소와, 상온에서 액체상인 비활성화제, 예로서 물을 함께 사용하는 것이 바람직하다.

상기 기체상의 비활성화제와 액체상의 비활성화제 각각의 주입량은, 충분한 비가역적 비활성화를 달성하기 위하여, 몰수 기준으로, 반응기 내의 촉매 시스템을 구성하는 전체 금속원자 몰수의 3배 이상인 것이 바람직하고, 5~15배인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 단계 d)의 비활성화제의 제거는 질소 퍼지와 유기금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기금속 화합물은 일반식 AlR_(3-a)X_a(여기에서, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형의 알킬 또는 시클로알킬, 또는 하이드라이드 라디칼이고, X는 할로겐이고, a는 0, 1 또는 2이다)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계 b)의 유지는 유동 또는 교반하의 80~90℃로 유지되는 반응 기 내에서 6~10시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합반응은 기상 유동층 공정인 것이 바람직하다.

본 발명의 과제 해결 수단에 따르면, 본 발명은 비혼화성 촉매의 전환 공정에서 발생할 수 있는 겔 형성 문제를 전환 공정의 완료 전에 예측할 수 있는 방법을 제공하므로써, 성공적인 촉매 전환을 이룰 수 있도록 해주며, 이로써 겔 생성에 의한 반응 생성물 및 유동층 내의 중합체 입자의 오염을 방지하고, 이러한 경우에 생길 수 있는 시간과 비용의 손실을 방지하는 효과가 있다.

본 발명은 한가지 유형의 촉매 시스템으로부터 비혼화성 촉매 시스템으로의 전환시에 최소 기간으로 전환을 가능하게 해주는 방법, 비혼화성 촉매 주입 가능 여부를 전환공정 작업 완료 전에 확인할 수 있게 하는 방법 및 첫 번째 촉매의 재활성화가 일으키는 문제를 사전에 예방할 수 있는 방법을 제시한다.

구체적으로, 본 발명의 방법은 통상적인 지글러 나타 촉매/촉매 시스템 및 메탈로센 촉매/촉매 시스템 간의 전환에 적용될 수 있다. 본 명세서에서는 "촉매"와 "촉매 시스템"이라는 용어가 상호 교환적으로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

메탈로센 촉매 시스템

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 시스템은 일반식 (THI)₂R"MQ_p로 표시되는 메탈로센 촉매를 포함한다.

상기 일반식에서, THI는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속이고; Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다.

상기 일반식의 메탈로센 촉매에 있어서, 2개의 THI 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매상의 THI 리간드의 치환 패턴은 본 발명의 잇점을 제공한다. 본 발명의 촉매의 리간드의 치환 패턴 및 넘버링은 하기에서 상세하게 설명된다.

THI가 치환되는 경우, 이는 THI상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환기를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 각각의 치환된 THI 리간드는 5원환상에 치환기를 갖거나, 6원환상에 치환기를 갖거나 또는 5원환 및 6원환 모두에 치환기를 가질 수도 있다.

본 발명의 명세서에서 상기 THI 리간드의 치환기 위치는 하기와 같은 표기 시스템에 의하여 1~7로 넘버링된다.

2개의 THI 리간드 중 제1의 THI 리간드와 제2의 THI 리간드에서의 치환을 구별하기 위하여, 제2의 THI 리간드는 상기와 동일한 시스템에 의하여 넘버링되지만, 1'∼7'로 넘버링된다. 이러한 유형의 촉매에서, 2개의 THI 리간드의 가교의 위치는 특별하게 한정되지는 않으며, 바람직하게는 1,1'-가교, 2,2'-가교 또는 1,2'-가교, 1,1'-가교가 가장 바람직하다.

2개의 THI 리간드상의 치환기(들)의 위치는 특별하게 한정되지 않으나, 적어도 하나의 THI 리간드는 2-위치 및/또는 4-위치(또는 2'-위치 및/또는 4'-위치)에서 치환되는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 구체예에서, 2개의 THI 리간드 모두는 치환될 수 있다. 이러한 경우, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및/또는 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 바람직하며, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 가장 바람직하며, THI 고리에서의 기타의 위치는 치환되거나 비치환될 수 있다.

1,1'-가교를 갖는 특히 바람직한 메탈로센 촉매는 2; 4; 2,4; 2,2'; 4,4'; 2,4'; 2,4,2'; 2,4,4'; 및 2,4,2',4'의 치환 패턴을 지니며, 상기 표시된 위치만이 치환기를 포함한다. 여기에서, 2개의 THI 리간드의 기본적인 구조는 동일하기 때문에, 예를 들면 2,4' 및 4,2'의 치환 패턴은 동일한 THI 치환체 구조이다.

폴리올레핀을 생성하기 위한 전술한 메탈로센 촉매(여기에서, THI 유도체는 상기 특이적 치환 패턴에 의하여 치환됨)를 사용할 경우, 개선된 물리적 및 기계적 성질을 갖고, 가공이 용이하며, 우수한 광학 특성을 갖는 폴리올레핀이 생성된다.

따라서, 본 발명의 촉매계에 의하여 생성된 폴리올레핀 수지는 높은 투명도 및 가용성을 동시에 나타내면서 사출 취입 성형 및 사출 성형에서의 개선된 가공성 및 고형화 특성을 산출한다.

상기 THI 리간드 상에 존재하는 치환기(들)의 종류는 특별히 한정되지는 않고, 상기 THI 리간드가 2 이상의 치환기를 포함하는 경우, 이러한 THI 리간드는 동일한 치환기 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 치환기는 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 알킬기, 알킬규소기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 및 할로겐으로부터 선택된다. 이들의 예로는, 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind) 및 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시(바람직하게는 R-O, 여기서 R은 C_{1 ~20} 알킬), 시클로알킬, 및 할로겐 등이 있다. THI의 2-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 메틸기이다. THI의 4-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 페닐, 나프틸 또는 벤즈인데닐이다.

바람직한 하나의 구체예에 있어서, THI 유도체 리간드의 예로는 2-Me,4-PhTHI; 2-Me,4-NaphTHI; 또는 2-Me,4,5-BzIndTHI 등이 있다.

상기 일반식의 메탈로센 촉매 성분에서의 2개의 THI 고리 사이에 존재하는 가교인 R"의 유형은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기(예, 디알킬게르마늄기), 알 킬규소기(예, 디알킬규소기), 실록산기(예, 디알킬실록산기), 알킬포스핀기 또는 아민기로부터 선택될 수 있으며, 에틸레닐 라디칼(-CH₂CH₂-) 또는 Me₂Si인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식의 메탈로센 촉매 중의 금속 M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속으로, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 및 V으로부터 선택된다.

상기 일반식의 메탈로센 촉매 중의 Q는 바람직하게는 할로겐, 특히 Cl이다.

그리고, 통상적으로 상기 금속 M의 원자가는 4이므로, p는 2가 된다.

본 발명에 사용되는 가장 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 다음과 같다:

Et(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂

Me₂Si(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂.

본 발명의 촉매계는 특별하게 한정되지는 않지만, 전술한 바와 같은 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 그래서, 시스템은 추가의 촉매, 필요할 경우 예컨대 본 발명에 의한 추가의 메탈로센 촉매 또는 기타 공지의 촉매를 포함할 수 있다. 상기의 메탈로센 촉매 성분은 적절한 담체에 담지될 수 있다. 바람직한 담체 물질은 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기 물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄의 옥사이드이다. 가장 바람직한 실시 양태에 있어서, 담체는 구형 입자, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 구형 입자의 형태로 존재하는 실리카이다.

상기 메탈로센 촉매/촉매 시스템에 대한 예는 그 내용이 US 5,719,241, US 6,225,251, US 6,432,860, US 6,777,366, US 6,855,783, US 7,127,853, US 7,041,756 및 US 7,127,853에 상세히 개시되어 있다. 또한, 상기의 담지된 메탈로센 촉매 성분은 문헌[W. Spalek; A. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, 및 W. A. Hermann, Angew. Chem. Int. Eng. Ed. 1992, 31, 1347]의 방법에 의하여 생성되거나, mCAT GmBH(Geschuftfuhrer Dr Markus Ringwald Handelsregister Freiburgi HRB 381812)에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수도 있다.

전환 공정

본 발명의 전환 공정은 다음의 단계에 따라 수행된다.

a) 첫 번째 촉매 주입을 중단시키는 단계

첫 번째 비혼화성 촉매의 중합을 중단시키기 위하여, 반응기안으로의 촉매 도입을 중지시킨다. 그러나, 베드 내 잔존 촉매는 활성을 유지하고 있으므로 기상 반응 조건 하에서 중합 반응이 지속된다. 시간의 경과에 따라 이들 활성은 급격히 감소한다.

b) 비활성화제를 사용하여 첫 번째 촉매의 잔여 활성을 비가역적으로 비활성화시키는 단계

상기 단계 a)를 통하여 첫 번째 촉매의 활성은 급격히 감소하나, 완전히 비활성화된 것은 아니다. 따라서, 이들은 비활성화제에 의해 완전히 활성을 잃게 할 필요가 있다.

본 발명에서 사용되는 비활성화제는 올레핀을 중합시키는 촉매의 능력을 불활성화시키는 촉매파괴제 또는 저해제이다. 본 발명의 비활성화제는, 예를 들어 물, 이산화탄소, 이산화황, 삼산화황, 글리콜, 페놀, 에테르, 카보닐 화합물, 예를 들어 케톤, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 지방산, 아세틸렌과 같은 알킨, 아민, 니트릴, 질소 화합물, 피리딘, 피롤, 카보닐설파이드, 사염화탄소 및 머캅탄과 같은 유기 할라이드가 있으나, 이들에 제한되지는 않는다. 비활성화제가 산소 또는 알코올을 포함하지 않는 것이 중요한데, 알코올과 같은 화합물의 사용은 반응기의 벽에 중합체 미세물을 접착시키고, 이어서 반응기 시팅(Sheeting)을 발생시키기 때문이다.

이 비활성화제가 임의의 혼합물로 사용되는 것도 본 발명의 범위 내에 있으나, 이들 비활성화제의 일부가 서로 반응할 수 있으므로, 별도로 도입시키는 것이 유리하다.

본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 첫 번째 비혼화성 촉매 공급이 중단되었으면, 반응기안의 촉매를 실질적으로 탈활성화시키고, 따라서 실질적으로 중합이 더 이상 일어나지 않도록 하기에 충분한 기간 동안 비활성화제를 반응기안으로 도입시킨다. 첫 번째 촉매를 사용하여 중합을 수행하는 반응기안에서 본 발명의 공정을 수행하는 경우, 비활성화제의 사용은 반응기의 시팅 및/또는 오염의 가능성을 줄여준다.

본 발명에서 바람직한 비활성화제는 이산화탄소와 물이다. 이산화탄소는 촉매에 대해서는 가역적 비활성화제이나, 알킬알루미늄에 대해서는 비가역적 반응으로 알킬알루미늄의 조촉매로서의 작용을 정지키는 추가적인 효과를 가지고 있다. 물은 촉매 전이금속성분과 알킬알루미늄 모두에 대해 비가역적인 비활성화 작용을 가지지만, 비활성화제 제거단계에서 이산화탄소에 비해 쉽게 제거되지 않는 특성을 가지고 있으므로, 이산화탄소와 물 모두를 효과적으로 사용하는 것이 필요하다.

비활성화제의 사용량은 반응기의 크기와 반응기안에 있는 촉매와 조촉매의 양과 유형, 중합체의 양과 형태에 따라 변한다. 사용되는 비활성화제의 최소량은 중요하다. 두 번째 비혼화성 촉매를 도입하기 전에 비활성화제는 제거될 필요가 있으므로, 불필요한 비활성화제의 사용은 오히려 전환공정에 방해 요인이 된다.

바람직한 일 양태에서, 본 발명의 비활성화제는 촉매 시스템을 구성하는 전 체 금속 원자, 즉 반응기안의 촉매 전이금속성분의 전체 금속 원자, 동시에 같이 존재하는 활성화제인 알킬알루미늄의 알루미늄 원자 및 담체성분의 금속 원자를 모두 합한 것을 기준으로 하는 양으로 사용된다. 사용하는 비활성화제의 대부분은 중합체에 흡착되거나, 알킬알루미늄과 반응하므로, 촉매 전이금속만을 고려하여 비활성화제의 주입량을 계산하면 실효적 사용량이 부족한 결과를 낳게 된다. 따라서, 이산화탄소와 물 각각의 바람직한 사용량은, 몰수 기준으로, 반응기 내의 유동층에 존재하는 촉매 시스템을 구성하는 전체 금속원자 몰수의 3배 이상, 바람직하게는 5~15배이다.

비활성화제가 반응기 전체에, 특히 반응기안의 임의의 중합체 생성물 전체에 분산되기 위하여는 충분한 시간이 필요하다. 일단 비활성화제가 반응기안으로 도입되었으면, 반응기 내에서 유지하는 시간은 바람직하게는 6~10시간이다. 이 지속시간은 촉매의 성질과 양, 반응기의 용적, 및 비활성화제의 반응성 및 베드의 양에 따라 변할 수 있다. 상기 이유 때문에 비활성화제는 반응기 조건에서 기체 또는 증기인 것이 바람직하고, 따라서, 상온에서 기체상인 비활성화제를 적어도 1종 이상 사용하며, 가장 강력한 비활성화제인 물을 반응기에서 가능한 많이 기체 상태로 존재하도록 반응기 내의 온도를 80℃ 이상, 바람직하게는 80~90℃로 유지하는 것이 좋으며, 상기 온도가 80℃보다 낮거나, 반응 유지시간이 6시간 미만인 경우에는 촉매 전환 공정 후 겔이 발생하는 문제점이 크게 개선되지 않는다.

c) 유동층 반응기에서 중합체를 샘플링하여 비활성화를 확인하는 단계

유동층 내의 촉매가 모두 비활성화되어 졌다고 여겨지는 시간 이후에 종래의 기술에서는 다음 단계인 비활성화제를 제거하는 단계로 넘어간다.

본 발명에서는 b) 단계 완료 후, 유동층에서 비활성화된 중합체를 샘플링하여 비활성화를 확인하는 c) 단계를 포함한다. b) 단계에서 비활성화제는 최소량으로 사용되고, 전환공정이 이루어지는 유동층의 상태는 매번 다르므로, 베드 내 모든 활성점이 완전히 비활성화되었다고 판단할 수는 없다. 따라서, 본 발명에서는 c) 단계를 통하여 첫 번째 촉매의 비활성화 여부를 확인하는데, 이 c) 단계는 다음을 포함하는 공정을 통하여 수행되는 것이 바람직하다:

ⅰ) 상기 b) 단계를 마친 중합체를 소량 샘플링하여 샘플 반응기에서 d) 단계의 비활성화제 제거 및 f) 단계의 두 번째 촉매를 위한 기상조성을 만들어 중합 반응을 시키는 단계;

ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 결과물을 제립, 제막한 후, 필름상 겔 면적을 측정하는 단계; 및

ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 측정된 겔 면적이 첫 번째 촉매의 정상 운전시 필름의 겔 면적과 비교하여, 15배 미만이면 첫 번째 촉매가 정상적으로 비활성화된 것으로 판단하고, 15배 이상이면 첫 번째 촉매가 목표 수준대로 비활성화되지 않은 것으로 판단하는 단계.

상기 ⅰ) 단계에서는, 우선 도 2의 5와 같은 교반기가 장착된 샘플 반응기로 b) 단계 완료 후의 유동층 중합체를 배출시킨다. 샘플 반응기(5)는 전체 유동층의 1/10,000~1/20,000의 샘플을 운전할 수 있는 용량이다. 구체적으로는, 5리터 이하의 소형 반응기가 바람직하다. 샘플 반응기(5)에는 진공 펌프(6)가 구비되어 있어 비활성화제의 제거를 질소 퍼지가 아닌 진공 치환으로 제거할 수 있으므로 b) 단계에서 사용된 미반응 비활성화제의 제거 시간을 단축시켜 짧은 시간에 샘플을 평가할 수 있게 된다. 비활성화제가 기준 이하로 제거된 후, 바람직하게는 1PPM 이하 시점에서 d) 단계에서 사용하게 될 유기금속 화합물을 스케일 다운(scale down)하여 주입하고, 올레핀과 수소 주입장치와 분석기를 이용하여 두 번째 촉매의 운전 조건에 맞는 기상 조성을 조성하고, 80℃ 이상에서 일정 시간 동안 교반하면서 중합 반응을 수행한다. 바람직한 한 예에서는 중합 반응을 위한 지속시간은 1~2시간이다. 이후, 상기 ⅱ) 단계에서는 샘플을 반응기로부터 배출하여, 예를 들어 HAKKE(Thermo Scientific 사)를 이용하여 고분자 안정제와 함께 제립 제막을 하여 필름을 제작한 후, 제작된 필름을 롤(roll)에 감아, 예를 들어 OCS(opitical count system: Futec Inc사의 SCHM 4040)를 이용하여 겔의 면적을 측정한다. 상기 ⅲ) 단계에서는 측정된 겔의 촉매 전환 전 대비 증가 여부를 확인하게 된다. 촉매 전환 전과 대비하여, 겔 면적이 15배 이상 증가하면 재활성화에 의한 겔 생성으로 판단하고, 15배 미만이면 재활성화되지 않고 첫 번째 촉매가 비활성을 유지하고 있는 것으로 판단한다. 이 기준은 촉매 시스템, 반응 시스템 및 겔 평가 시스템에 따라서 다소 차이가 있을 수 있다.

이 과정이 진행되는 동안 유동층 반응기는 계속 전환과정을 진행하게 된다. 본 c)단계가 진행되는 시간은 4~6시간으로 비활성화제를 제거하는 단계 중간에 비활성화 단계의 성공 여부를 확인할 수 있게 해 준다. 만약 필름 평가에서 겔이 기준 이상 생성된다면, 비활성화 공정은 불충분한 것으로 판단되며, 이 시점에서 다 시 b) 단계로 돌아가 비활성화 단계를 재실시하게 된다.

d) 비활성화제 제거 단계

비활성화제는 유동층 내의 촉매 활성을 없애는 역할을 수행한 뒤에 효과적으로 제거되어야 한다. 이산화탄소의 경우 질소 퍼지에 의해 쉽게 제거되지만, 수분의 경우에는 질소 퍼지만으로는 쉽게 제거되지 않는다. 또한, 유동층 중합체에 흡착된 수분은 이후 신규 촉매 도입 단계에서 지속적으로 영향을 미쳐 활성을 저해하는 요소로 작용하게 된다. 따라서, 이 단계에서는 이후에 선택적으로 유기금속화합물에 의한 비활성화제의 제거 단계를 실시할 수 있다. 질소 퍼지는 일반적으로 가압과 탈압을 반복 수행함으로써 이루어지며, 가압 및 탈압은 압력이 20~1bar 사이에서 이루어지며, 바람직하게는 10~3bar 사이의 범위이다. 질소 퍼지는 10~20회 실시하게 되며, 완료의 판단기준은 탈기 가스 내 비활성화 물질이 1ppm 미만이다. 기상중합 반응기를 상기 압력으로 가압하기 위해서는 수십 분의 시간이 소요되며, 전체 퍼지 단계에는 약 6시간~12시간의 시간이 필요하다.

본 단계에서 사용하는 활성화제 또는 비활성화제 제거제인 유기금속화합물은, 예를들면 BX₃, R₁R₂Mg, 에틸마그네슘, R₄CORMg, RCNR, ZnR₂, CdR₂, LiR, SnR₄(여기에서, X는 할로겐, 각각의 R그룹은 같거나 다를 수 있는 탄화수소그룹이다)를 포함할 수 있다. 전형적으로 사용되는 다른 유기금속화합물은 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ족의 유기금속의 알킬, 알콕사이드 및 할라이드 화합물이다. 사용되는 바람직한 유기금속화합물은 리튬 알킬, 마그네슘 또는 아연 알킬, 마그네슘 알킬 할라이드, 알루미 늄 알킬, 규소 알킬, 규소 알콕사이드 및 규소 알킬 할라이드, 보다 바람직하게 알루미늄 알킬 및 마그네슘 알킬이다.

일 양태에서, 바람직한 유기금속 화합물은 화학식 AlR_(3-a)X_a(여기에서, R은 1~30개, 바람직하게는 1~10개의 탄소 원자를 가진 분지형 또는 선형의 알킬 또는 시클로알킬, 또는 하이드라이드 라디칼이고, X는 할로겐, 예를 들어 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고, a는 0, 1 또는 2이다)의 하이드로카빌 알루미늄이다. 가장 바람직한 유기금속화합물들은 알루미늄 알킬, 예를들면, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리메틸알루미늄(TMAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 트리-n-헥실알루미늄(TNHAL) 등이며, 제거제, 활성화제 또는 양자로서 가장 널리 사용되는 알킬알루미늄은 TEAL과 TiBA이다.

유기금속화합물이 사용되고 나면, 비활성화제와의 반응물과 미반응 유기금속화합물 자체를 제거하기 위한 질소 퍼지 단계를 수행한다. 이 질소 퍼지는 상기 비활성화제 제거를 위한 질소 퍼지와 동일 조건에서 실시한다.

e) 유동성 반응기에서 중합체를 샘플링하여 재활성화를 확인하는 단계

유기금속 화합물의 주입에 의한 비활성화제를 유동층에서 제거하는 단계를 거치고 나면, 촉매 내에 비가역적으로 흡착되어있던 이산화탄소가 제거되고, 잔류 촉매의 활성이 되살아나는 경우가 있다. 종래의 전환 기술에서는, 이러한 상황을 전환 과정 중간에 확인할 방법이 없었으나, 본 발명에서는 유기 금속 화합물에 의한 잔류 촉매의 재활성화 여부를 중간에 확인하는 단계 e)를 포함한다. 이 e) 단계 는 다음을 포함하는 공정을 통하여 수행되는 것이 바람직하다:

ⅰ) 상기 d) 단계를 마친 중합체를 소량 샘플링하여 샘플 반응기에서 f) 단계의 두 번째 촉매를 위한 기상조성을 만들어 중합 반응을 시키는 단계;

ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 결과물을 제립, 제막한 후, 필름상 겔 면적을 측정하는 단계; 및

ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 측정된 필름상의 겔 면적이 첫 번째 촉매의 정상 운전시 필름의 겔 면적과 비교하여, 15배 미만이면 첫 번째 촉매가 재활성화되지 않은 것으로 판단하고, 15배 이상이면 첫 번째 촉매가 재활성화된 것으로 판단하는 단계.

상기 ⅰ)단계에서는 우선, 상기 c) 단계에서 설명된 바와 같은 샘플 반응기(5)로 d) 단계의 질소 퍼지 중간에 유동층 중합체를 배출시킨다. 샘플 반응기(5)에 올레핀과 수소주입장치와 분석기를 이용하여 두 번째 촉매의 운전 조건에 맞는 기상 조성을 조성하고, 80℃에서 일정 시간 교반을 하면서 중합 반응을 수행한다. 바람직한 일 예에서는 중합 반응을 위한 지속 시간은 1~2시간이다. 이후, 상기 ⅱ) 단계에서는 샘플을 반응기로부터 배출하여, 예를 들어 HAKKE(Thermo Scientific 사)를 이용하여 고분자 안정제와 함께 제립 제막을 통해 필름을 제작한 후, 제작된 필름을 롤(roll)에 감아, 예를 들어 OCS(opitical count system: Futec Inc 사의 SCHM 4040)를 이용하여 겔의 면적을 측정한다. 상기 ⅲ) 단계에서는 겔의 촉매전환 전 대비 증가 여부를 확인한다. 촉매전환 전과 대비하여 겔의 면적이 15배 이상 증가하면 재활성화에 의한 겔 생성으로 판단하고, 15배 미만이면 재활성화되지 않고 첫 번째 촉매가 비활성을 유지하고 있는 것으로 판단한다. 이 기준은 촉매 시스템, 반응 시스템 및 겔 평가 시스템에 따라서 다소 차이가 있을 수 있다.

또한, 이 과정은 상기 d) 단계의 질소 퍼지 중간에 실시되어, d) 단계 완료 전에 샘플 반응기와 실험실에서 성공적으로 이루어진다. 중합체 샘플에 의한 재활성화 여부 확인 결과가 겔 평가를 통해 이루어져 잔류 촉매의 재활성화가 확인되면, 단계 b)로 되돌아가 비활성화 단계를 재실시하며, 재활성화가 없음이 확인되면 다음 단계로 진행한다.

f) 신규 촉매의 운전 조건에 맞는 기상 조성을 조정하는 단계

잔류 첫 번째 촉매의 재활성화가 없음을 확인한 후, 신규 두 번째 촉매에 적합한 운전 조건에 맞는 기상 조성을 구성한다. 특정 촉매가 특정 밀도와 용융지수를 갖는 특정 생성물을 생성하기 위해서(이는 일반적으로 촉매가 공단량체와 얼마나 잘 결합하느냐에 따라 달라진다), 특정한 기체조성이 반응기안에 존재해야 한다.

일반적으로 기체조성물은 에틸렌을 단독으로 포함하거나 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게 3 내지 12의 선형 또는 분지형 단량체 하나 이상을 함께 포함하는 하나 이상의 단량체들을 포함한다. 본 발명의 방법은 에틸렌과 하나 이상의 단량체, 예를들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 스티렌 및 환형 및 다환형 올레핀의 알파-올레핀 단량체, 예를들어 시클로펜텐, 노르보넨 및 시클로헥센 또는 이들의 혼합물을 함께 포함하는 기체조성물에 특히 매우 적합하다. 에틸렌과 함께 사용되는 다른 단량체들로는 극성 비닐 단량체, 디올 레핀, 예를들면, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 노르보넨, 노르보나디엔, 및 아세틸렌, 1-알킨 및 알데히드 단량체를 포함하는 다른 불포화 단량체가 있다. 고급 알파-올레핀과 폴리엔 또는 거대단량체도 사용될 수 있다. 바람직하게는 공단량체는 3 내지 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자, 가장 바람직하게 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀이다.

또 다른 양태에서 기체조성물은 삼원중합체 등을 형성하기 위해 2 이상의 다른 공단량체와 함께 에틸렌을 함유하며, 바람직한 공단량체는 선택적으로 하나 이상의 디엔 단량체를 가지는, 3 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀 단량체의 조합물이다. 바람직한 삼원중합체는 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보나디엔, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 등과 같은 조합물을 포함한다.

전형적으로, 기체조성물은 생성되는 중합체의 용융지수를 조절하기 위해 일정량의 수소를 포함하고 있다. 전형적인 상황에서 기체는 일정량의 이슬점 증가 성분을 포함하며, 또한, 잔량의 기체 조성물은, 예를 들면 질소와 같은 비응축성 불활성 기체로 이루어진다. 반응기로 도입되는 두 번째 촉매에 따라서, 공단량체 및 수소기체의 농축물과 같은 기체조성물은 증가 또는 감소될 수 있다. 메탈로센 촉매계가 신규 촉매인 경우, 에틸렌/수소 몰 비는 지글러 촉매 대비 1/100~1/500 이며, 에틸렌/공중합체 몰 비는 1/5~1/10 수준의 범위를 갖는다.

종래의 기술에서는 이러한 조성에서 잔류 촉매의 활성이 살아 있는 경우 잔 류 촉매가 겔을 형성하여 이후에 생성되는 중합체 전체를 오염시키는 문제를 발생시키나, 본 발명에서는 두 번의 확인 공정을 제공하므로써 이러한 오염 발생 문제를 사전에 예방하게 된다.

g) 신규 두 번째 촉매를 반응기 내로 도입하는 단계

기상 조성이 신규 촉매에 적합한 수준에 이르면, 신규 촉매를 주입하게 된다. 이 경우 신규 도입 촉매의 활성화를 위하여, 적절한 유기금속 화합물이 동시 또는 순차적으로 주입될 수 있다. 사용되는 유기금속 화합물은 촉매의 전이 금속과 질량 몰비로 1~2000배, 바람직하게는 10~1000배, 가장 바람직하게는 100~ 500배의 범위이다.

h) 신규 두 번째 촉매를 반응기에 주입 후, 중합 배출물로부터 전환과정의 성공 여부 판단

신규 촉매가 주입되고 중합 반응이 진행되어 신규 중합체가 생성되면, 일정 유동층을 유지하기 위해 유동층 내 일부가 반응물로 배출되기 시작한다. 초기 배출물은 신규 촉매에 의한 중합체보다는 전환반응 이전의 중합체를 대부분 포함하고 있으며, 이에는 비활성화된 잔류 촉매를 함유하고 있다. 성공적인 전환 과정의 배출물에서는 겔 평가 시 전환과정 이전과 동일 수준의 겔을 포함하고 있으나, 전환 과정이 실패한 경우에는 배출물 평가에서 다량의 겔이 생성될 것이다. 이러한 문제가 발생하는 경우에는 반응기의 크기에 따라 차이가 있으나, 약 40~90톤에 이르는 전체 유동층 내의 중합체 입자를 제품으로 사용할 수 없게 되며, 겔 형성 염려가 없는 깨끗한 유동층의 형성을 위하여, 전량 폐기하여야 하므로, 이 시점에서 촉매 전환과정을 진행할 수 없게 된다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하는 기술을 제공하고 있다.

올레핀 (공)중합체의 제조

신규 촉매로서 메탈로센 촉매가 도입된 후, 성공적으로 촉매계 전환과정이 이루어지면, 주촉매로서 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 수소, 올레핀, 공단량체를 포함하여 이루어지는 조성물을 반응시켜 올레핀 중합체 및 공중합체 제조과정이 수행된다.

본 발명에 따른 올레핀 (공)중합체 제조방법에서는 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀　중합 촉매 시스템을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.

상기 알킬알루미늄 화합물로는, 일반식 AlR_nX_(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된 다.

상기 알킬알루미늄 화합물은 원하는 고분자 특성에 따라서 1≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤1,000의 범위로 기상 중합시에 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤300의 범위이다. 상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 1 미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 1,000을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.

이러한 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 중합반응은 탄화수소 용매의 부재 하에서, 바람직하게는 60~120℃, 더 바람직하게는 65~100℃, 보다 더 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2~40기압, 더 바람직하게는 10~30기압의 압력에서 기상 중합에 의해 수행된다.

반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 100℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 에틸렌 분압이 낮아 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.

중합공정

본 발명의 방법은 기상, 액상, 슬러리 또는 벌크 상 중합공정에 사용될 수 있다. 특히, 유동층 반응기에서의 기상 중합공정이 바람직하다. 하기에 기상 유동층 반응기에 대해 상술한다. 전형적인 연속식 기체 유동층 중합공정에서, 중합 반 응을 위한 단량체를 포함한 기상흐름은 촉매 존재하에서 반응조건하에 있는 유동층 반응기(도 1의 2)를 통과한다. 기상 흐름에 포함된 단량체 중 일부는 촉매 및 중합중인 폴리머와 접촉하여 중합 반응에 참여하고, 미반응 단량체는 중합열에 의해 온도가 상승되어 유동반응기 상부(도 1의 1)로 이송되고, 압축기(도 1의 4)와 냉동기(도 1의 3)를 통과하며 유동층 반응기로 순환된다. 소모되는 단량체 및 분자량 분포 조절제인 수소는 이 기상 순환 흐름 중으로 주입된다. 촉매 성분은 적절한 방법에 의해 유동층으로 직접 주입되며, 생성된 중합체는 유동층으로부터 배출된다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

1. 담지 메탈로센 촉매의 제조

본 발명의 촉매 성분인 Et(THI)₂ZrCl₂는 mCAT사에서 판매하는 화합물을 구매하여 사용하였다. 담체는 Grace사의 XPO-2402 실리카를 사용하였다.

자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 상기 실리카 5g을 현탁시켰다.

활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 약 0.3g의 촉매를 25㎖의 메틸알루미녹산(톨루엔중의 MAO 30중량%)과 25℃의 온도에서 10분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머의 용액을 산출하였다. 생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루미녹산 올리고머를 포함하는 용액을 질소하에서 환류 응축기로 교체한 직후, 깔때기로 적하시켜, 상기 현탁된 실리카에 첨가하였다. 혼합물을 110℃로 90분간 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소 하에서 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다. 그 후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시켰다.

상기 촉매는 건조 상태로 유동층 반응기에 직접 주입하여 사용하였다.

2. 지글러 나타 촉매의 제조

기계교반기, 환류 냉각기 및 가열 또는 냉각장치가 장착된 1ℓ들이 유리 반응기를 건조한 질소로 채운 다음, 여기에 분말형 마그네슘 12.15g(500mmol), 사염화티탄 23.75g(125mmol), n-부틸클로라이드 92.5g(1mol) 및 총 용량이 600ml가 되도록 하는 양의 n-헵탄을 주위온도에서 연속적으로 도입하였다.

요오드 1.26g을 가한 후, 반응을 개시시키기 위하여 반응매질을 교반하면서 75℃로 가열하였다. 약 1시간 30분 후에 반응이 서서히 시작되면, 반응 매질을 75℃에서 3.5시간 동안 유지시켰다. 생성된 갈색/흑색 침전물을 헵탄으로 수회 세척하였다. 수득된 지글러 나타 촉매의 중량 조성비는 다음과 같았다.

Ti: 10.3%, Mg: 19.2%, Cl: 70.5%

3. 지글러 나타계 전중합체 촉매의 제조

기계교반기가 장착된 5ℓ들이 스테인레스강 반응기내에 n-헵탄 2ℓ를 질소대기하에 주위온도에서 도입하였다. n-헵탄을 70℃로 가열한 후, 트리에틸알루미늄 0.46g(4mmol) 및 티탄 원자 1mg에 상응하는 양의 상기 2.에서 제조된 지글러 나타 촉매를 도입하였다.

반응매질이 75℃로 가열되었을 때, 압력이 0.6MPa가 될 때까지 수소를 도입한 다음, 에틸렌을 160g/hr의 처리량으로 도입하였다.

중합반응 개시 7시간 후, 티탄 함량이 34ppm인 지글러 나타계 전중합체 촉매 1,100g을 수득하였다.

4. 유동층에서의 기상중합방법

상기 3.에서 제조된 지글러 나타계 전중합 촉매를 이용한 기상중합 방법은, 도 2의 기상중합 반응기를 이용하여 아래 표 1의 지글러 나타계 중합 조건에서 실시하였다.

반응 조건
	지글러 나타	메탈로센
온도 (℃) 압력 (kg·G/㎠) 에틸렌 (몰%) 수소 (몰%) 수소/에틸렌 비율 공단량체 (몰%) 공단량체/에틸렌 비율 베드 중량 (kg) 유지 시간 (hr) 수득 속도 (kg/hr) MI 밀도 벌크 밀도 (g/cc)	80 19.2 50 10 0.2 20 0.4 70 11.7 6 1 0.92 0.34	80 19.2 30 0.03 0.001 0.39 0.013 70 11.7 6 1 0.917 0.46

5. 전환공정

전환공정은 상기 4.의 지글러 나타계 전중합 촉매를 이용한 기상 중합공정의 정상 운전 상태에서 시작하였다. 정상 운전 시 생산한 제품의 겔 수준 평가 결과 0.1mm 이상의 겔 면적이 68ppm이었다. 따라서, 비활성화 기준을 판단하는 겔 수준을 500ppm으로 결정하고, 전환 공정을 실시하였다.

우선, 지글러 나타계 전중합 촉매의 도입을 중단하고, 지글러 나타계 촉매가 자연적으로 비활성화되도록 4시간 동안 반응을 진행하였다. 더 이상 에틸렌이 소모되는 것을 확인한 후, 이산화탄소를 주입하여 반응을 정지시켰다. 이산화탄소의 주입량은 유동층 내 촉매 시스템에 존재하는 전체 금속원자의 몰수의 7배이었다. 이후 1시간 동안 순환 흐름을 유지한 후 추가로 물을 주입하였다. 물의 주입량은 유동층 내 촉매 시스템에 존재하는 전체 금속원자의 몰수의 5배이었다. 물 주입 후, 기체 순환 흐름을 계속 유지한 채로 10시간을 유지시켰다.

6. 겔 평가 1

상기 5.의 과정 후, 유동층 내에서 도 2의 반응기(5)로 중합체 1Kg을 샘플링하였다. 반응기(5)에서 진공 퍼지를 30분 동안 3회 실시한 후, 잔류 CO₂와 수분을 측정하였다. 측정 결과, CO₂는 0ppm, 수분은 5ppm이었다. 이 후, 1M의 TiBA 2ml를 주입하고, 교반기를 돌려 1시간 동안 유지하시켰다. 이후 교반을 중단하고, 진공 퍼지를 30분 동안 3회 실시 후, 잔류 수분 농도를 측정하였다. 결과는 1ppm이었다.

이 후 단량체 주입장치와 GC 분석기를 이용하여 표 1의 메탈로센 운전 기상조성으로 설정한 후 교반기를 1시간 동안 돌렸다. 겔 평가의 민감도를 높이기 위해 수소는 주입하지 않았다. 운전압은 19.2kgf/cm²이고, 온도는 80℃였다. 이 후, 반응을 멈추고 반응기에서 샘플을 취하여 산화방지제를 처리한 후, Hakke를 이용하여 제립하고, 캐스트 필름(cast film)을 제막하여 제작된 필름을 롤에 감아 OCS 분석기를 사용하여 겔의 면적을 분석하였다. 겔 평가 결과 0.1mm 이상의 겔 면적이 150ppm으로 기준에 부합하므로, 다음 공정인 유동층 반응의 질소 가압 퍼지를 20회 실시하였다.

7. 알킬알루미늄에 의한 비활성화제 제거 단계

질소 가압 퍼지 완료 후, 이산화탄소와 수분을 측정하였다. 측정 결과 이산화탄소는 0ppm이었고, 수분은 5ppm이었다. 이 후, TiBA(0.2M)를 0.65L 주입하고, 4시간 동안 순환 흐름을 유지하였다.

8. 겔 평가 2

TiBA 주입에 의한 비활성화제 제거 단계 후, 유동층으로부터 도 2의 반응기(5)로 샘플을 일정량 배출시킨 후, 진공 퍼지를 30분 동안 3회 실시 후, 잔류 수분 농도를 측정하였다. 결과는 1ppm이었다. 이후 단량체 주입장치와 GC 분석기를 이용하여 메탈로센 운전 기상조성으로 설정한 후, 교반기를 1시간 동안 돌렸다. 겔 평가의 민감도를 높이기 위해 수소는 주입하지 않았다. 운전압은 19.2kgf/cm²이고, 온도는 80℃이었다. 이후 반응을 멈추고, 반응기에서 샘플을 취한 후, 상기 6.에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 겔 평가를 실시하였다. 그 결과 0.1mm 이상의 겔 면적이 296ppm이었다. 기준에 부합하므로, 다음의 단계로 진행하였다.

그동안 유동층 반응기는 질소 가압 퍼지를 앞 단계와 동일한 조건으로 20회 실시하였다. 실시 완료 후, 수분 측정 결과 1ppm 미만으로 측정되었다. 이후 메탈로센 촉매를 위한 기상 조성으로 맞추기 위해 단량체와 수소를 주입하였다. 이후 기상 조성이 목표치에 도달한 후, 메탈로센 촉매을 주입하여 반응을 개시하였다. 중합 반응이 진행하여 베드 레벨이 상승하기 시작하면 중합체 배출을 시작하였으며, 이를 제립하여 필름을 형성하고, 상기 6.에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 겔 평가를 수행하였다. 0.1mm 이상의 겔 면적이 248ppm으로 측정되었으므로, 메탈로센 중합을 계속 진행하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에서 지글러 나타계 전중합 촉매를 이용한 정상 중합 단계에서 취한 중합체로 제조된 필름의 겔 수준이 173ppm인 것을 제외하고, 동일한 지글러 촉매, 동일한 중합 조건, 그리고 동일한 전환공정 방법으로 메탈로센 촉매로의 전환공정을 시작하였다. 정상 제품의 겔 수준이 173ppm임을 고려하여, 비활성화 판단의 기준을 850ppm으로 정했다.

상기 6.과 같이 실시된 겔 평가 1단계에서 평가 결과 겔 수준이 2,299ppm으로 기준보다 높아 지글러촉매가 완전히 비활성화되지 않았다고 판단하여, 다시 이산화탄소를 추가로 주입하여 비활성화를 반복하였다. 이산화탄소의 주입량은 유동층 내 촉매 시스템에 존재하는 전체 금속원자의 몰수의 7배이었다. 이후 1시간 동안 순환 흐름을 유지한 후 추가로 물을 주입하였다. 물의 주입량은 유동층 내 촉매 시스템에 존재하는 전체 금속원자의 몰수의 5배이었다. 물 주입 후, 기체 순환 흐름을 계속 유지한 채로 10시간을 유지시켰다.

다시 2차 “겔평가 1”단계를 수행한 결과, 108ppm이어서, 실시예 1의 “7. 비활성화제 제거” 단계를 수행하였다. 이하 공정은 실시예 1과 동일하게 진행되었으며, 전환공정 완료 후 겔 수준은 295ppm으로 기준 이하로 판명되어 메탈로센 중합을 계속 수행하였다. 결과는 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1에서 지글러 나타계 전중합 촉매를 이용한 기상중합 단계에서 취한 유출 중합체로 제조된 필름의 겔 수준이 45ppm인 것, 전환공정에서 "겔 평가 1" 및 "겔 평가 2"를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 전환공정을 실시하였다. 정상 제품 겔 수준인 45ppm을 고려하여, 비활성화 판단의 기준을 500ppm으로 정하였다. 촉매 전환 후, 제품의 겔 수준을 평가한 결과 1,250ppm으로 기준치보다 높아 메탈로센 촉매 주입을 중단하고, 유동층 내의 모든 중합체를 폐기하였다.

비교예 2

전환 공정시 비활성화제인 CO₂와 물의 주입없이, 지글러 나타 촉매의 주입 중단과 질소 퍼지에 의한 지글러 나타 촉매계의 기상 조성 제거에 의한 반응 중단 후, 메탈로센 기상 조성으로의 운전 조건 형성 후, 메탈로센 촉매를 사용하여 실시예 1과 같이 중합반응을 진행하였다. 제조된 에틸렌 공중합체의 파우더에 대해 겔 평가를 진행하였다. 결과는 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
전환 전 중합체의 겔 면적	68*	173	45	68
겔 평가 1의 겔 면적	150	2,299	미실시	미실시
2차 겔 평가 1의 겔 면적	미실시	108	미실시	미실시
겔 평가 2의 겔 면적	296	195	미실시	미실시
전환 공정 후 중합체의 겔 면적	248	295	1,250	>5,000

*단위: ppm, 겔 지름이 0.1mm 이상인 겔 면적(m²)/필름(m²)

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비활성화제가 없는 전환 공정(비교예 1 및 비교예 2)의 경우, 잔류 촉매의 활성에 의해 상이한 기상 조성에서 매우 많은 겔을 형성하는 것을 알 수 있으며, 비활성화제를 사용하더라도 비활성화되지 않은 경우에 있어서, 중간에 겔 생성가능성을 평가하지 않으면 전환 과정의 성공 여부를 알 수 없어, 전환 공정 실패시 반응을 중단하고 유동층 전체를 폐기하여야 하는 상황이 발생함을 알 수 있다.

도 1은 기존 기상 중합 공정도이다.

도 2는 개선된 전환공정을 위한 기상중합 공정도이다.

도 3은 실시예 1의 필름 사진이다.

도 4는 실시예 2의 필름 사진이다.

도 5는 비교예 2의 필름 사진이다.

Claims (12)

1. 지글러-나타 촉매를 포함하는 첫 번째 촉매에 의해 촉진되는 중합반응으로부터 상기 첫 번째 촉매와는 비혼화성인 메탈로센 촉매를 포함하는 두 번째 촉매에 의해 촉진되는 중합반응으로 전환시키는 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

   a) 상기 첫 번째 촉매의 주입을 중단시키는 단계;

   b) 기체상의 이산화탄소 및 액체상의 물로 구성된 비활성화제를 주입하고 유지시키는 단계;

   c) 하기 i)~iii)의 단계들을 포함하는, 반응기에서 중합체를 샘플링하여 상기 첫 번째 촉매의 비활성화를 확인하는 단계로서, 첫 번째 촉매의 비활성화가 확인되면 d) 단계로 이동하고, 활성이 있는 첫 번째 촉매의 잔존이 확인되면 다시 b) 단계로 이동하는 단계:

   ⅰ) 상기 b) 단계를 마친 중합체를 샘플링하여 샘플 반응기에서 d) 단계의 비활성화제 제거 및 f) 단계의 두 번째 촉매를 위한 기상조성을 만들어 중합 반응을 시키는 단계;

   ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 결과물을 제립, 제막한 후, 필름상 겔 면적을 측정하는 단계; 및

   ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 측정된 겔 면적이 첫 번째 촉매의 정상 운전시 필름의 겔 면적과 비교하여, 15배 미만이면 첫 번째 촉매가 정상적으로 비활성화된 것으로 판단하고, 15배 이상이면 첫 번째 촉매가 목표 수준대로 비활성화되지 않은 것으로 판단하는 단계;

   d) 질소 퍼지와 일반식 AlR_(3-a)X_a(여기에서, R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형의 알킬 또는 시클로알킬, 또는 하이드라이드 라디칼이고, X는 할로겐이고, a는 0, 1 또는 2이다)의 유기금속 화합물을 사용하여, 상기 비활성화제를 제거하는 단계;

   e) 상기 반응기에서 중합체를 샘플링하여 상기 첫 번째 촉매의 재활성화 여부를 확인하는 단계로서, 첫 번째 촉매의 재활성화가 없음이 확인되면 f) 단계로 이동하고, 재활성화된 첫 번째 촉매의 잔존이 확인되면 다시 b) 단계로 이동하는 단계;

   f) 상기 두 번째 촉매의 운전 조건에 맞는 기상 조성을 조정하는 단계;

   g) 상기 두 번째 촉매를 반응기 내로 도입하는 단계; 및

   h) 상기 두 번째 촉매의 주입 후, 중합 배출물로부터 전환과정의 성공 여부를 판단하는 단계.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 기체상의 비활성화제와 액체상의 비활성화제 각각의 주입량은, 몰수 기준으로, 반응기 내의 유동층에 존재하는 촉매 시스템의 전체 금속원자 몰수의 3배 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 기체상의 비활성화제와 액체상의 비활성화제 각각의 주입량은, 몰수 기준으로, 반응기 내의 유동층에 존재하는 촉매 시스템의 전체 금속원자 몰수의 5~15배인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 단계 e)는 다음의 단계들을 포함하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

    ⅰ) 상기 d) 단계를 마친 중합체를 샘플링하여 샘플 반응기에서 f) 단계의 두 번째 촉매를 위한 기상조성을 만들어 중합 반응을 시키는 단계;

    ⅱ) 상기 ⅰ) 단계의 결과물을 제립, 제막한 후, 필름상 겔 면적을 측정하는 단계; 및

    ⅲ) 상기 ⅱ) 단계에서 측정된 겔 면적을 첫 번째 촉매의 정상 운전시 필름의 겔 면적과 비교하여, 15배 미만이면 첫 번째 촉매가 재활성화되지 않은 것으로 판단하고, 15배 이상이면 첫 번째 촉매가 재활성화된 것으로 판단하는 단계.
11. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 유지는 유동 또는 교반하의 80~90℃로 유지되는 반응기 내에서 6~10시간 동안 유지시키는 것임을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 중합반응은 기상 유동층 공정인 것을 특징으로 하는 방법.

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