CN101080423B - 用于在齐格勒-纳塔基催化剂和铬基催化剂之间转变的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方案涉及在聚合催化剂体系之间转变的方法，包括在使用齐格勒-纳塔催化剂体系和铬基催化剂体系的烯烃聚合反应之间转变的方法。所设计的一个实施方案是在烯烃聚合反应器中从第一催化剂转变为第二催化剂的方法，包括：将选自一氧化碳、二氧化碳或它们的组合之一中的钝化剂(DA)加入到反应器中；将包括选自硅石、氧化铝或它们的组合之一中的无机氧化物的助催化剂吸附剂(CAA)加入到反应器中，其中第一催化剂包括至少一种常规齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂，其中第二催化剂包括至少一种铬基催化剂，其中该反应器是气相流化床反应器，并且CAA基本上不含过渡金属。在另一个实施方案中，设计了一种在烯烃聚合反应器中由第一催化剂转变为第二催化剂的方法，包括：添加转变助剂(TAA)，其中该TAA选自烷氧基化胺、烷氧基化酰胺或它们的组合之一，其中第一催化剂包括构成催化剂的至少一种齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和任选的载体，第二催化剂包括至少一种铬基催化剂。

Description

用于在齐格勒-纳塔基催化剂和铬基催化剂之间转变的方法

技术领域

本发明的实施方案涉及在聚合催化剂体系之间转变的方法，包括在使用齐格勒-纳塔催化剂体系和铬基催化剂体系的烯烃聚合反应之间转变的方法。 

背景 

在工业反应器中生产烯烃聚合物的过程中，常常需要从生产具有一定特性和性能的聚合物的一类催化剂体系转变为能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一催化剂体系。在类似齐格勒-纳塔催化剂体系或其它相容性体系之间的转变是相对容易的。然而，在这些催化剂体系不相容的情况下，该转变过程通常是复杂的。例如，当在传统齐格勒-纳塔催化剂体系和铬基体系之间转变时，形成了高分子量树脂附聚物。这些附聚物可在用所得树脂制备的薄膜中形成凝胶，使得最终产品是不可接受的。因此，希望在使用铬基催化剂时避免活性齐格勒-纳塔催化剂体系的存在。这种齐格勒-纳塔催化剂体系可以包括过渡金属化合物和助催化剂，后者通常是三烷基铝化合物。 

过去，在含有助催化剂例如三烷基铝化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系和铬基催化剂体系之间的有效转变通过首先使用本领域已知的许多技术停止第一催化聚合方法来完成。然后排空反应器，再加料和将第二催化剂体系引入到反应器中。然而，这种催化剂转变由于需要长时间关闭反应器而是耗时的和高成本的。 

因此，使用不需要停止聚合反应、排空反应器和然后用不同催化剂体系重新起动反应器的在不相容催化剂之间转变的方法是非常有益的。还希望使用减少在转变期间生产的不合格材料的量、减少处理时 间、提高转变方法的稳健性和稳定性以及不需要打开反应器来添加种子床的转变方法。 

概述 

本发明所设计的一个实施方案是在烯烃聚合反应器中从第一催化剂转变为第二催化剂的方法，包括：将选自一氧化碳、二氧化碳或它们的组合之一中的钝化剂(DA)加入到反应器中；将包括选自硅石、氧化铝或它们的组合之一中的无机氧化物的助催化剂吸附剂(CAA)加入到反应器中；其中第一催化剂包括至少一种常规齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂，其中第二催化剂包括至少一种铬基催化剂，其中该反应器是气相流化床反应器，并且其中该CAA基本上不含过渡金属。 

另一个实施方案是在烯烃聚合反应器中从第一催化剂转变为第二催化剂的方法，包括：将钝化剂(DA)添加到反应器中；将包括选自硅石、氧化铝或它们的组合之一中的无机氧化物的助催化剂吸附剂(CAA)添加到反应器中；并且其中该CAA基本上不含过渡金属。 

在另一个实施方案中，设计了一种在烯烃聚合反应器中由第一催化剂转变为第二催化剂的方法，包括：添加转变助剂(TAA)，其中该TAA选自烷氧基化胺、烷氧基化酰胺或它们的组合中的一种，其中第一催化剂包括构成催化剂的至少一种齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和任选的载体，第二催化剂包括至少一种铬基催化剂。 

在又一个实施方案中，设计了一种在烯烃聚合反应器中由第一催化剂转变为第二催化剂的方法，包括：添加助催化剂吸附剂(CAA)；添加钝化剂(DA)；其中该CAA包括基本上不含过渡金属的无机氧化物。 

在还有一个实施方案中，设计了一种在烯烃聚合反应器中由第一催化剂转变为第二催化剂的方法，包括：首先将用下式之一表示的有机金属化合物加入到助催化剂吸附剂(CAA)中：BR₃或AlR_(3-a)X_a，其中R是氢，具有1-30个碳原子的支化或直链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基，X是卤素，a是0、1或2；然后将CAA与所述有机金属化合物加入到所述反应器中；其中该CAA包括基本上不含过渡金属的无 机氧化物。 

附图说明

为了更全面地理解本发明，现在结合附图来进行以下说明。齐格勒-纳塔催化剂体系可以用US 4,302,565和US 4,460,755中所述的镁/钛催化剂体系以及如在US 6,187,666中所述的使用有机金属化合物的混合物的预活化程序来举例说明。这样制备的催化剂通常是干燥的自由流动粉末。另一齐格勒-纳塔催化剂体系是通过喷雾干燥形成前体和以淤浆形式使用的那种。这种催化剂例如含有钛、镁和电子给体以及任选的卤化铝。然后将该催化剂引入到烃介质例如矿物油中，以提供淤浆形式。这种喷雾干燥的淤浆催化剂在US4,293,673和US 5,290,745中有描述。 

图1是在85℃反应温度、100psi乙烯分压和40∶1三乙基铝(TEAL)助催化剂与钛的摩尔比下使用喷雾干燥的淤浆齐格勒-纳塔催化剂在己烷淤浆中的实验室间歇聚合的乙烯摄取的曲线图。参比例是30分钟的聚合。在第二种情况下，乙烯进料被中断，在18分钟后经由排气口从反应容器中除去乙烯以停止聚合，并在4分钟后，重新建立乙烯进料和浓度。在恢复乙烯后，聚合以与排空容器之前大约相同的速率继续。 

图2是三种情况的在85℃反应温度、100psi乙烯分压和40∶1 TEAL助催化剂与钛的摩尔比下使用喷雾干燥的淤浆齐格勒-纳塔催化剂在己烷淤浆中的实验室间歇聚合的乙烯摄取的曲线图，这证明了添加在200℃或600℃下脱水的Grace Davison 955硅石的效果。在200℃下脱水的硅石以过量(大于与所有TEAL反应所需的化学计算量)添加，而在600℃下脱水的硅石以0.6mmol TEAL/g硅石比率按化学计量加入到TEAL中。在第一种情况下，在引入催化剂和TEAL助催化剂之后，但在引入乙烯之前将955硅石(在200℃下脱水)加入到聚合反应器中没有导致聚合。在第二和第三种情况下，在14分钟后，通过停止乙烯进料和使聚合容器放空而除去乙烯来中断正在进行的聚合反应。引入在200℃下脱水的硅石或在600℃下脱水的硅石。5分钟后，接着再 引入乙烯。在后两种情况下，聚合反应恢复到其初始水平，这证明，当通过与在200℃或600℃下脱水的硅石反应而除去自由助催化剂时，完全活化后的喷雾干燥的淤浆齐格勒-纳塔催化剂不损失生产率。在200℃或600℃下脱水的硅石此后分别被称为200℃硅石和600℃硅石，表示它们的脱水温度。 

图3是第一参比例和第二参比例在85℃反应温度、100psi乙烯分压和40∶1 TEAL助催化剂与钛的摩尔比下使用干进料的颗粒齐格勒-纳塔催化剂在己烷淤浆中的实验室间歇聚合的乙烯摄取的曲线图，其中第一参比例为30分钟的聚合；第二参比例在16分钟后中断乙烯进料，并通过排气口从反应容器除去乙烯，以停止聚合，在另外5分钟后，重新建立乙烯进料和浓度。乙烯恢复后的聚合以与容器排放之前大约相同的速率继续。 

图4是两种情况的在85℃反应温度、100psi乙烯和40∶1 TEAL与钛的摩尔比下使用干进料的颗粒齐格勒-纳塔催化剂在己烷淤浆中的实验室间歇聚合的乙烯摄取的曲线图，这证明了添加在200℃或600℃下脱水的Grace Davison 955硅石的效果。200℃硅石以过量添加(大于与所有TEAL反应所需的化学计算量)，而600℃硅石以0.6mmolTEAL/g硅石比率按化学计量加入到TEAL中。在两种情况下，通过停止乙烯进料和通过在14-15分钟后放空而从聚合容器中除去乙烯来中断正在进行的聚合反应。在一种情况下引入在200℃下脱水的硅石，而在另一种情况下，引入在600℃下脱水的硅石。在5分钟后，在两种情况下均接着再引入乙烯。在两种情况下，聚合反应恢复到其初始水平，这证明，当通过与在200℃或600℃下脱水的硅石反应而除去自由助催化剂时，完全活化后的干进料的颗粒齐格勒-纳塔催化剂不损失生产率。 

图5是四种情况的在85℃反应温度、100psi乙烯和40∶1 TEAL助催化剂与钛的摩尔比下使用干进料的颗粒齐格勒-纳塔催化剂在己烷淤浆中的实验室间歇聚合的乙烯摄取的曲线图，这证明了添加各种浓度的Atmer^TMAS-990(可从Ciba Specialty Chemicals获得的硬脂 基乙氧基化胺化合物)的效果。包括不使用AS-990的参比例。在所有情况下，通过停止乙烯进料和经放空从聚合容器中除去乙烯来中断正在进行的聚合反应，5分钟后，再引入乙烯。在不添加AS-990的参比例中，聚合完全恢复，与以0.12AS-990/TEAL摩尔比的浓度引入AS-990的情况一样。以0.5和1.0AS-990/TEAL摩尔比的浓度使用AS-990防止了在引入乙烯时继续聚合。AS-990可以在≥0.5AS-990/TEAL摩尔比的水平下通过与助催化剂反应和然后与催化剂本身反应而钝化齐格勒-纳塔催化剂体系，并且持久地钝化它。 

图6示出了三乙基铝(作为纯的或在脂族溶液中的二聚体存在)在脱水硅石上的吸附，据认为，该二聚体在与硅石表面上的甲硅烷醇基团反应之后断裂并且作为单体物质存在。四氢呋喃(THF)是一种环醚，它是干燥和喷雾干燥的淤浆齐格勒-纳塔催化剂体系的一种组分，如US 4,460,755、US 5290745和US 4293673中所述。THF抑制在齐格勒-纳塔与铬催化剂转变后的铬基催化剂的聚合。图6示出了THF与TEAL二聚体络合并且断裂TEAL二聚体，该络合物然后可以在硅石上吸附。在图6中包含的表格说明，至多15-16wt％的TEAL可以吸附到在600℃下脱水的硅石上，17wt％可以吸附到在200℃下脱水的硅石上(无论TEAL是否以快速或慢速添加)。这是令人惊奇的，因为如本领域所已知的，甲硅烷醇含量作为硅石脱水温度的函数而有显著差别。不受理论的约束，但据推测，在600℃硅石上吸附的一些TEAL不结合于甲硅烷醇，而是作为二级层(secondary layer)或三级层(tertiarylayer)附着在化学锚固的TEAL上(也许再次作为二聚体)。一个恰当的例子是Davison 955-600℃在硅石上的TEAL(TOS)，它是在600℃下脱水的955硅石，并且与TEAL在5.8wt％的标称负载下预反应。这大约是与600℃脱水硅石的甲硅烷醇浓度结合所需的TEAL的化学计量的量。仍然，5.8wt％TOS吸附了另外0.81mmol TEAL/g的在己烷淤浆中的硅石。当用THF替换己烷以形成淤浆时，吸附到600℃硅石上的铝的量从1.30-1.39mmo l Al/g范围降低到0.75mmo l Al/g，对应于TEAL在硅石上的负载为8.6wt％，这证明，在过量THF的存在下，附加 的TEAL可以吸附到5.8wt％TOS上。 

图7示出了Atmer^TM-163(可从Ciba Specialty Chemical获得的C13-C15乙氧基化胺)在正在进行的实验室淤浆乙烯聚合反应中终止喷雾干燥的淤浆齐格勒-纳塔催化剂的效力，其中让该聚合进行20分钟，并将相对于TEAL的量的不同量(按摩尔比计)的Atmer-163引入到反应器内。聚合反应在Atmer-163与TEAL摩尔比为0.5时停止。 

图8是四种情况的在85℃反应温度、100psi乙烯分压和40∶1 TEAL与钛的摩尔比下使用干进料的颗粒齐格勒-纳塔催化剂在己烷淤浆中的实验室间歇聚合的乙烯摄取的曲线图。它们证明了添加不同浓度的油酸来终止间断的聚合反应的效力。包括不使用油酸的参比例。正在进行的聚合反应通过停止乙烯进料和通过放空从聚合容器中除去乙烯来中断。5分钟后，再引入乙烯。不添加油酸的参比例的聚合完全恢复。以相对于TEAL的存在量的0.25∶1的摩尔比添加油酸的情况的聚合基本上恢复。0.5的油酸与TEAL摩尔比的浓度导致催化剂聚合活性在前几分钟时损失50％，并且随着时间的延续而进一步减低。使用0.75的油酸与TEAL摩尔比导致催化剂聚合反应性完全失去。 

图9表明，在气相流化床聚合反应系统中，在齐格勒-纳塔催化剂至铬基催化剂转变期间，硅石处理可以影响反应器静电电压和反应器壁表层热电偶响应。检验在200℃、600℃脱水以及在600℃下脱水并且用5.8wt％浓度的三乙基铝处理的Davison Grace 955硅石的效果。结果进一步在实施例部分中讨论。在600℃硅石上的三乙基铝(TEAL)减弱了大量的在流化床中测定的静电电压活性。表层热电偶偏离流化床的整体温度的幅度也随在600℃硅石上的TEAL而减小。图9进一步证明，添加AS-990可以将流化床中的静电电压的净量减低至中性，并且还可以减小静电电压变化(正和负)的幅度。AS-990还引起反应器壁表层热电偶冷带(该术语表示相对于平均床温的降低)返回到在模拟转变之前存在的正常值或接近正常值，尤其返回到比通过添加硅石所引起的那些低得多的水平。 

图10-13示出了使用在这里简述以及在实施例部分中更详细论 述的方法和操作程序从齐格勒-纳塔催化剂至铬基催化剂的非优化中试规模转变的附有说明的反应器静电电压探头和反应器壁表层热电偶响应。图10中所示的在转变开始时将一氧化碳加入到齐格勒-纳塔催化剂中是在后续硅石添加过程中改善有害静电和表层热电偶响应的特别有效的方法。图11证明了AS-990在减弱静电和表层热电偶冷带中的用途。图12证明了在硅石上的TEAL作为助催化剂吸附剂的用途。图13示出了使用AS-900而非硅石作为助催化剂吸附剂的转变。 

图A证明了油酸和三乙基铝对铬酸酯基催化剂的效果，采用不同水平的油酸。 

描述

本发明的实施方案涉及用最少的停工时间在催化剂和/或催化剂体系之间转变，以便将反应器从生产一类产物转变为生产另一类产物的方法，包括在齐格勒-纳塔催化剂和铬基催化剂之间的转变。催化剂和催化剂体系在这里可以互换使用。一般，催化剂体系包括催化剂本身、任选的助催化剂和/或任选的载体。 

本发明的方法是气相、溶液相、淤浆相或本体相聚合方法之一，包括在流化床反应器中的气相聚合方法。 

在由单体生产聚合物的典型连续气相流化床聚合方法中，包括单体的气流在催化剂的存在下在反应条件下经过流化床反应器。从流化床反应器中卸载聚合物产物。还从反应器中排出循环气流，该循环气流连续循环并通常被冷却。该循环气流与足以替换在聚合方法中消耗的单体的附加单体一起返回到反应器中。关于气相流化床聚合方法的详细说明，参见US专利Nos.4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,352,769和5,405,922。 

对于生产一定密度和熔体指数的既定产物的既定催化剂(它通常取决于催化剂引入共聚单体的情况如何)，某些气体组合物必须存在于反应器中。 

一般，所述气体含有至少一种具有2-20个碳原子或2-15个碳 原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基类、二烯、降冰片烯、乙炔和醛单体。本发明的其它实施方案包括含有乙烯和至少一种具有3-15个碳原子的α-烯烃(包括丁烯-1、己烯-1或辛烯-1)的气体组合物。 

典型地，该气体组合物还含有用于控制所要生产的聚合物的熔体指数的一定量的氢。在通常情况下，所述气体还含有一定量的一种或多种露点增高组分(称为诱发冷凝剂(ICA))，该气体组合物的剩余部分由不能冷凝的惰性物质、例如氮气组成。 

取决于在转变过程中所要引入到反应器的第二催化剂，气体组合物的各种组分的气体浓度可以在转变过程中改变，例如，共聚单体和氢气浓度可以增高或降低。 

在催化剂之间的转变可以导致大量的不合格聚合物。例如，铬基体系中的残留痕量的齐格勒-纳塔催化剂可以导致高分子量聚合物凝胶，该凝胶不利地影响了用该聚合物制备的薄膜的外观。另外，该转变还可以导致高含量的小于10微米的小聚合物颗粒(称为“细粒”)的形成。细粒可以诱发反应器中的可操作性问题，导致聚合系统部分的结垢或结皮事件，从而大量的聚合物沿着反应器壁聚集、过热、熔融和熔合，形成了较平外观的块体。 

本发明的实施方案的方法一般适用于从齐格勒-纳塔催化剂体系转变为铬基催化剂体系。根据这种实施方案，在用齐格勒-纳塔催化剂的稳态操作中，第一聚合反应通过首先停止向反应器引入齐格勒-纳塔催化剂，随后引入和分散至少一种助催化剂吸附材料来停止。助催化剂吸附材料可以包括类似于用作催化剂载体的那些的无机氧化物，但不同于在反应器中存在的这种催化剂载体，因为这种助催化剂吸附剂基本上不含在催化剂制备中使用的过渡金属。所谓基本上不含，我们意指低于5％，低于3％，或低于1％，或低于0.5％，或低于0.01％，或0，或不有意添加，基于无机氧化物助催化剂吸附剂的总重量。脱水硅石被包括在内，它可按以树脂为基准的100-10,000ppmw的范围， 或按以树脂为基准的500-4000ppmw的范围添加到流化床反应器中。无机氧化物的其它非限制性实例包括氧化铝以及混合氧化铝和硅石化合物。 

在一个实施方案中，通过让单体气体基本上连续穿过气相流化床反应器的聚合区来进行聚合反应，该气相流化床反应器含有聚合物颗粒的流化床。 

在另一个实施方案中，还将转变助剂引入到反应器中，以有助于减少或消除静电积聚、温度梯度、床高波动和/或其它不稳定性，它们可以在从一种催化剂体系转变为另一种的时候遇到。 

属于可用于实施本发明的实施方案的转变助剂(TAA)的是烷氧基化胺和烷氧基化酰胺，其中有乙氧基化硬脂胺(可以 AS-990的名称作为纯净物或含有硅石的自由流动粉末购自Ciba SpecialtyChemicals)。在本发明的实施方案的实施中，可以将转变助剂加入到反应器中，或者直接加入到流化床中，或者加入到流化床以上的稀相空间中，或者加入到循环气体压缩机或冷却器之前或之后的循环气体再循环管道中。添加转变助剂的顺序应使得在转变期间和之后有效改进反应器性能。在一个实施方案中，在停止齐格勒-纳塔催化剂进料之前，在减少或停止助催化剂进料之前或之后添加转变助剂。在另一个实施方案中，在停止催化剂进料之后，以及如果它没有关掉，在停止助催化剂进料之前，添加转变助剂。在另一个实施方案中，转变助剂在停止催化剂之后和在停止助催化剂进料之后，但在添加助催化剂吸附材料之前添加。在另一个实施方案中，转变助剂在添加钝化剂之前或之后添加。在另一个实施方案中，转变助剂在开始添加助催化剂吸附材料的同时添加或者在添加助催化剂吸附材料的过程中添加。在另一个实施方案中，转变助剂在添加助催化剂吸附材料之后添加。在另一个实施方案中，在开始将铬催化剂进给到反应器之后添加转变助剂。在本发明范围内的是，在转变事件的程序中在不同时间添加多个等份的转变助剂，例如，举例来说：在添加钝化剂之后，但在添加助催化剂吸附剂之前，添加第一等份部分；然后在添加助催化剂吸附剂之后 添加第二等份部分；以及甚至在铬基催化剂的早期运行期间添加第三等份部分。这种附加的等份部分可以按预定时间表或响应于反应器静电电压探头测量值或反应器壁表层热电偶的不正常偏差来添加。单个或多个等份部分可以基本上一次全部，或者在选择的时间内以控制的进料速率来添加。转变助剂可以作为固体、液体、溶液或淤浆(例如在矿物油中)添加，并且可以包括或不包括在自由流动的Atmer AS-990中含有的按来样使用的硅石助流剂。对于乙氧基化硬脂胺为转变助剂的实施方案，为了协助转变而添加的典型量是基于树脂的5-2000ppmw，或10-500ppmw。使用转变助剂的混合物在本发明实施方案的范围内，它的非限制性实例包括烷氧基化胺和烷氧基化酰胺的混合物，以及具有不同脂肪酸长度的烷氧基化胺的混合物，例如分别具有C-18和C-13/C-15脂肪酸链长度的Atmer AS-990和Atmer-163的混合物。在又一个实施方案中，一些或全部转变助剂可以预吸附、沉积或浸渍于助催化剂吸附材料上，之后再加入到反应器中，或者可以与助催化剂吸附剂预混合并共同进给到反应器中。这通过减少步骤的数目而简化了转变工序，并且具有附加的益处，即在转移和处理过程中催化剂吸附材料的带静电以及在助催化剂吸附材料在聚合系统中添加和循环时大大降低了流化床携带的静电电压和反应器壁表层热电偶的下降幅度。例如，与助催化剂吸附材料混合或在助催化剂吸附材料上吸附的硬脂基乙氧基化胺的量可以是基于助催化剂吸附材料和TAA的总重量的0.05-20wt％，或0.1-5wt％。AS-990硬脂基乙氧基化胺与在齐格勒-纳塔体系中的助催化剂反应，它的非限制性实例包括三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMA)、二乙基氯化铝(DEAC)和三异丁基铝(TiBA)。该反应所得的加合物可以包括：其中三元烷基铝失去两个烷基并且与AS-990的每一个乙氧基化胺结合的1∶1化学计量。或者，在过量AS-990的存在下，两个AS-990分子可以与每一烷基铝结合，可能具有2∶1的化学计量。在过量烷基铝的存在下，该反应可能偏向1∶2的化学计量，其中每一AS-990具有两个烷基铝。所形成的实际加合物可能取决于混合条件和局部浓度梯度，但似乎需要至少最低1∶2 的胺或酰胺与烷基铝摩尔比来使得烷基铝对于继续聚合无效。 

在使用转变助剂的一个实施方案中，转变助剂充当并发挥助催化剂吸附材料的功能，达到双重目的。在这种情况下，转变助剂的量增加到足以与助催化剂反应的有效量，以获得0.1∶1到10∶1或0.5∶1到3∶1的与助催化剂中的活性金属的摩尔比的浓度加入到反应器中。该实施方案具有避免流化床的静电压带电和与使用硅石助催化剂吸附材料有关的反应器壁表层热电偶下降的益处。此外，在与齐格勒-纳塔助催化剂或其反应产物加合物反应后保留的双重目的的助催化剂吸附材料转变助剂的量处于不阻止后续铬基聚合催化剂的这种低浓度下，这预告初始铬催化剂聚合反应性的损失小于90％，或小于50％，或小于20％，或小于10％，或是0。 

在另一个实施方案中，使用转变助剂，而不使用钝化剂，因为它本身可以至少部分钝化齐格勒-纳塔催化剂。在另一个实施方案中，使用转变助剂，而不使用钝化剂和不使用助催化剂吸附材料。 

另一转变助剂是油酸(还称为顺式-9-十八碳烯酸)，它可以在除了脱水硅石或胺-或酰胺类试剂以外使用，或者单独用于从齐格勒-纳塔聚合中清除助催化剂。这里总结了与烷基铝反应获得的可能产物，并且认识到，可以形成诸如、但不限于油酸铝和还有二油酸铝之类的化合物，它们可能对聚合过程具有进一步的改善作用，以避免任何剩余的齐格勒-纳塔催化剂活性和后续铬催化剂聚合的树脂附聚或结皮。在一个实施方案中，使用油酸而不使用钝化剂，因为它本身可以至少部分钝化齐格勒-纳塔催化剂。在另一个实施方案中，使用油酸，而不使用助催化剂吸附材料，因为它本身可以吸附助催化剂。在另一个实施方案中，使用油酸，而不使用钝化剂和不使用助催化剂吸附材料。 

在本发明的又一个实施方案中，可以将钝化剂与助催化剂吸附剂一起引入到反应中。可用于实施本发明的钝化剂是在标准条件下为气体的含氧化合物和在标准条件下为液体或固体的含氢化合物。含氧化合物包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、空气、二氧化硫、碳酰硫和二氧化氮。含活性氢的化合物包括水，醇，酚类，羧酸，磺 酸，伯胺如乙胺、异丙胺、环己基胺和苯胺，以及仲胺如二甲胺、二正丁基胺、二苄基胺和哌啶。还包括氨。在一个实施方案中，一氧化碳是钝化剂，并且以0.02-10ppmv，或0.1-8ppmv或0.4-5ppmv的量引入到反应器中，该量足以进行催化剂钝化，而不会引入可能不得不在后来通过放空和吹扫从反应系统中除去的大大过量的钝化剂。 

在本发明的实施中，钝化剂可以在停止催化剂进料之前或基本上与停止催化剂进料同时，或刚好在停止催化剂或助催化剂添加之后引入，益处是正在进行的聚合被终止，而不用花费时间来等候由于正常系统过程所造成的树脂生产速率降低。钝化剂可以在齐格勒-纳塔聚合过程中在开始转变之前连续加入到反应器中，因为这些试剂的一些或全部当以低于完全钝化催化剂所需浓度的浓度添加时具有改进聚合反应器的性能和可操作性的能力。钝化剂在循环气体中的浓度可以随时间而逐步增高，以在0-6小时内完全杀伤或钝化催化剂，益处是改进了转变期间和之后的反应器操作。在一个实施方案中，钝化剂以足够终止聚合的量一次全部添加，并且当聚合停止时，反应器静电电压或反应器壁表层热电偶的任何后续变化基本上是不重要的。钝化剂的组合物或同时或按序使用一种和然后另一种试剂也被本发明考虑在内。 

钝化剂的添加，如在齐格勒-纳塔至铬基催化剂体系的转变中对于一氧化碳所发现的那样，在进给助催化剂吸附材料期间和之后以及在用新催化剂开始聚合之后具有不可预见且出乎意料令人惊奇的改进和改善反应器操作的益处。在没有钝化剂的情况下，添加助催化剂吸附材料，例如脱水硅石，引起了反应器静电电压测量值的增高和反应器壁表层热电偶的降低(当颗粒聚合物被吸引到反应器壁而形成绝缘层时称为冷带)。这些绝缘层可以导致最终形成熔合树脂附聚物，其常常称为结块或结皮，在引入新催化剂之前或之后形成。不受理论的制约，即使助催化剂吸附材料消耗了聚合体系中的残留助催化剂，并且迄今为止被认为足以终止该催化剂的反应性，在引入新催化剂之前形成的结皮的形成根源是齐格勒-纳塔催化剂的残留聚合反应性。在引入新催化剂(即铬基催化剂)之后形成的结皮很可能其基础是由反应器 静电电压测量值所记录的扰乱和反应器壁表层热电偶测量值的偏离，包括在流化床以上的反应器的扩张段中的那些。令人惊奇且出乎意料的是，这些静电电压问题，表层热电偶偏离和结皮问题通过使用钝化剂来改善，后者改进了反应器系统的性能，还提供了在竖直侧圆筒形反应器壁与至扩张段的倒置截头圆锥体的过渡区的连接处或附近的流化床反应器的高度的良好控制。钝化剂的该益处是不太明显的，因为在本发明之前，用助催化剂吸附剂清除助催化剂已经预计会停止大多数(如果不是全部的话)的在停止催化剂进料之后和在使聚合物生产速率随时间而减低之后保留的残留齐格勒-纳塔聚合反应。而且，引入看起来不必要的钝化剂似乎与本领域技术人员的直觉相反，因为该试剂不得不在后来从反应器系统中吹扫掉，以便在转变为铬基催化剂时引发和维持聚合。然而，在不同催化剂体系所需的转变工序的后来步骤里改变反应器循环气体组成的方法中，将钝化剂的循环气体吹扫至可接受的水平是相对容易做到的，不需要大量或显著的时间损失。 

在一个实施方案中，在引入助催化剂吸附材料之前将钝化剂加入到反应器系统中。不受理论的制约，这确保了残留齐格勒-纳塔生产能力被终止，这样可以避免在反应器壁处的小附聚物形成，这种小附聚物增强并加重了静电电压测量值，导致更多附聚物和更多的静电电压产生。可能有迄今仍未阐明的其它解释。还有一个益处是，该钝化剂将减小齐格勒-纳塔继续反应的机会或在没有或有低水平的助催化剂的存在下由低级聚合反应所导致的高分子量凝胶污染的事件。该钝化剂可以按预定浓度或以递增量添加。 

在另一个实施方案中，所述钝化剂在引入助催化剂吸附材料的同时或之后响应于反应器静电电压的改进或改变或反应器壁表层热电偶的测量值而以预定浓度或以递增量加入到反应器系统中。 

在本发明的实施中，可能需要从反应器系统中吹扫掉钝化剂，以便引发和维持后续铬基催化剂聚合。然而，为了这样做并不需要除去所有试剂，仅仅达到容易由本领域技术人员确定并且在某种程度上基于经验的可接受的浓度。一些剩余的钝化剂可以具有附加益处，因为 它可以调节聚合动力学，降低初始生产能力和在转变结束时有助于铬基催化剂的可操作性。钝化剂的延迟效应还可以抑制和降低齐格勒-纳塔催化剂的再活化，否则的话可能产生凝胶。发明人考虑到了该原因，从而在开始引入铬基催化剂之后持续或用一定时间继续进给低水平的所述一种或多种钝化剂，并且该进料可以持续几个床周转。作为一个恰当的例子，通常的做法是在铬基催化剂体系的气相聚合期间以低水平持续添加氧，从而改变聚合物分子量和共聚单体引入率。这可能对反应器可操作性具有改善效应，并且在氧的情况下，该添加通常在开始进给铬基催化剂之后的短时间(例如10分钟到5小时内)当树脂生产率提高时起动。或者，氧进料可以在开始进给铬基催化剂之前或在开始进给铬基催化剂的同时开始。还可以使用其它钝化剂，包括、但不限于二氧化碳、水、空气、氨和油酸，以与氧类似的方式在铬基催化剂后转变期连续使用。它们可以单独或组合使用，例如在连续氧化铬催化剂或铬酸酯催化剂聚合期间一起添加水和氧，其中水为10-10,000ppbv，氧为10-400ppbv。用于连续铬催化剂操作的氧添加量为在循环气体中(基于反应器中的总气体体积)或基于乙烯进料的10-1000ppbv，更通常为10-400ppbv。 

在避免或最小化吹扫-该吹扫是为了在开始进给第二催化剂之前从聚合系统中除去钝化剂-的一个实施方案中，加入到反应器中的钝化剂的量达到刚好钝化剩余齐格勒-纳塔催化剂的浓度，使得过量钝化剂的量低于终止齐格勒-纳塔催化剂聚合所需量的10％、或低于5％、或低于1％，这使得铬基催化剂相对容易地引发聚合，条件是该催化剂本身在某些情况下通过反应清除剩余钝化剂。在本发明的实施中，残留齐格勒-纳塔聚合速率可以通过温度、乙烯进料、热平衡或其它方法来监控，钝化剂以反复小的等份或连续添加，直到聚合反应终止为止。在又一个实施方案中，所述钝化剂对于齐格勒-纳塔催化剂是更有效的，使得终止第一催化剂的反应性所需的浓度对铬基催化剂具有或多或少的减低作用，使得需要很少的吹扫或不需要吹扫来除去钝化剂。许多铬基催化剂对由二氧化碳(它是这种试剂的实例)引起的钝化和 生产能力损失相对不敏感。 

加入到循环气体中的钝化剂的量足以将齐格勒-纳塔催化剂的生产能力降低至少10％，不需要导致生产能力全部损失，以便获得本发明的实施方案的益处。当使用一氧化碳时，循环气体中的浓度可以是0.02-10ppmv，或0.1-8ppmv，或0.4-5ppmv。钝化剂二氧化碳、水、氧、空气和氨的近似浓度可以分别是0.02-40ppmv，0.02-10ppmv，0.01-5ppmv，0.1-100ppmv和0.02-40ppmv。这些浓度以加入到反应器中的试剂量相对于反应系统中的气体量为基准计，而不是在该循环气体中的测定量，因为这些试剂可与助催化剂反应。即使在用助催化剂吸附材料吸附助催化剂之后，该助催化剂也可以与钝化剂反应，使得仅仅一部分的钝化剂保留在循环气体中。钝化剂可以一次全部、分步或在一段时间内稳定地添加。在另一个实施方案中，钝化剂在齐格勒-纳塔催化剂和助催化剂进料中断时添加。在另一个实施方案中，钝化剂在催化剂进料中断时添加，而助催化剂添加以相同或减低的速率继续1分钟到5小时的时间。在另一个实施方案中，停止齐格勒-纳塔催化剂进料，助催化剂添加以相同或减低或逐步减低的速率继续1分钟到5小时的时间，在此期间或之后，钝化剂以小的等份或以当它在1分钟到5小时内添加时逐渐引起聚合反应终止的低速率或者一次性以足以钝化该催化剂的量添加。 

转变助剂可以表现出抗静电性能。表现这种性能的化合物在本领域中是已知的并可以应用于聚合方法和与本发明的要素一致协调使用。这种转变助剂可以在用于清除助催化剂的硅石上吸附，或者作为添加剂在转变的适当阶段进给到反应器，以减小反应器静电电压或减少树脂在反应器壁或系统中其它部位的结垢和粘附。在流化床反应器中的可能的结垢部位的非限制性实例包括分配器板，循环气冷却器，循环气管道，分配器板下面的底盖，包括气体分配系统，以及流化床以上的扩张段(不论是斜边侧、竖直侧还是圆顶)。这种转变助剂可以连续或按一个或多个等份添加，它们可以作为与其它这种转变助剂的组合物使用，并且可以对铬基催化剂继续有效。这种化合物的非限 制性名单在表中被列出，其中R是具有12-22个碳原子的饱和或不饱和烃基，M是碱金属或碱土金属，m和n是1-10的数值，X表示卤素原子。 

(1)高级脂肪酸皂(RCOOM)， 

(2)用通式ROSO₃M表示的高级醇的硫酸酯的盐， 

(3)用通式 

示的高级仲醇的硫酸酯的盐，其中R和R’可以是相同或不同的， 

(4)蓖麻油、橄榄油、花生油或棉籽油和硫酸的反应产物的碱金属盐或碱土金属盐， 

(5)多元醇与高级脂肪酸和硫酸的二酯(d ester)的碱金属盐或碱土金属盐， 

(6)用通式RCONH-(CH₂)_n-OSO₃M表示的高级脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯的盐， 

(7)R-(OCH₂CH₂)_n-OSO₃M， 

(8)(高级烷基)磺酸的盐，RSO₃M， 

(9)烷芳基磺酸的盐， 

(10)R-COCl和化合物 

的缩合产物， 

(11)R-COCl和化合物HO-(CH₂)_n-SO₃M的缩合产物， 

(12)二烷基磺基丁二酸的碱金属盐或碱土金属盐， 

(13)高级醇与磷酸的偏酯的碱金属盐或碱土金属盐， 

(14)伯胺[R-NH₃]⁺A^-的盐，其中A是氯、溴或其它卤素原子，或 

(15)季铵盐 

(18)烷基甘氨酸类化合物 

(19)化合物 

(20)咪唑啉类化合物， 

(21)烷基胺磺酸类的化合物 

(22)聚氧乙烯烷基醚R-O(CH₂CH₂O)_n-1CH₂CH₂OH， 

(23)烷基酚和聚合环氧乙烷的加成产物， 

(24)聚乙二醇与高级脂肪酸的酯， 

(25)化合物 

(26)化合物 

(27)聚氧乙烯烷基胺 

(28)烷基硫醇醚R-S-(CH₂CH₂O)_nH， 

(29)甘油高级脂肪酸酯， 

(30)脱水山梨醇高级脂肪酸酯， 

(31)石化燃料油的商品抗静电剂，例如由DuPont供应的 450， 

(32)聚亚乙基亚胺月桂酸酯、植酸和丁二酸辛酯磺酸钠盐的反应产物， 

(33)聚砜和(A)季铵化合物或(B)聚合多胺。季铵化合物是四烷基铵的卤化物或亚硝酸盐，其中至少一个烷基是妥尔油、牛油、大豆油、椰子油或棉籽油衍生的烃基。聚合多胺是通过加热脂族伯单胺或N-脂族烃基亚烷基二胺与表氯醇所获得的产物。 

(34)属于具有2-5个碳原子的一元醇或多元醇的醇， 

(35)聚氧乙烯烷基醚磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯和它们的盐，(b)聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其盐和酯以及(c)聚(甲基)丙烯酸烷基酯， 

(36)由油酰基邻氨基苯甲酸铬、medialant钙(原文如此)和二叔丁基酚的混合物组成的KEROSTAT CE 

(BASF)， 

(37)G.Balbach在“Kunststoffe”，67，(1977)中综述和在欧洲专利No.A1 0,107,127中讨论的抗静电剂。 

(38)C14-18烷基-水杨酸的铬盐，硬脂基邻氨基苯甲酸的铬盐，磺基丁二酸二辛酯或二癸酯的钙盐，Medialan酸(RTM)的钙盐或混合物。实例是ASA 

(RTM：烷基水杨酸铬和丁二酸二烷基酯磺酸钙的混合物)。 

这种表现出抗静电性能的转变助剂可以在转变期间作为单个等份或连续地直接加入到反应器的某些部位。可以将这种转变助剂进一步置于助催化剂吸附剂上，并这样带入到聚合系统中。 

助催化剂吸附剂还可以用仍然在吸附剂材料上提供了活性部位的 有效量的助催化剂类化合物处理，以有效清除能够引起齐格勒-纳塔催化剂的进一步聚合或抑制铬基催化剂的聚合的聚合体系中的任何残留化合物。该助催化剂类化合物还可以有助于减少静电的积聚，所述静电的积累可能在将吸附剂引入到反应器中时出现。在一个实施方案中，该助催化剂类化合物包括用式BR₃或AlR_(3-a)X_a表示的有机金属化合物，其中R是氢，具有1-30个碳原子的支链或直链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基，X是卤素，a是0、1或2。有机金属化合物的其它非限制性实例是其中B是锌、镁或锂之一的烷基化合物。该助催化剂类化合物可以与齐格勒-纳塔助催化剂相同或不同。在另一个实施方案中，该助催化剂类化合物包括三乙基铝。在助催化剂吸附材料上预吸附的助催化剂类化合物试剂的浓度是0.1-20wt％，或1-15wt％，或3-8wt％，以CAA和助催化剂类化合物的总重量为基准计。含有预吸附的助催化剂的助催化剂吸附剂可以进一步包括预吸附的转变助剂。 

在本发明的实施中，反应器中的助催化剂浓度或进给到反应器中的助催化剂进料速率在关停催化剂和开始转变之前可以降低、保持恒定或增高。在另一个实施方案中，助催化剂浓度在开始转变之前降低到保持可接受的催化剂生产能力至多24小时的水平，以便减少需要清除的助催化剂的量，从而进行转变。较低的助催化剂浓度通常是基于树脂的50-300ppmw，或基于树脂的100-250ppmw。这对应于大约20-40的助催化剂中的活性金属(通常是铝)与催化剂中的活性金属(通常是钛)的摩尔比，确切比率进一步取决于催化剂的生产能力和钛在树脂中的浓度。 

在停止催化剂进料之前可以停止进给到反应器中的助催化剂进料，以便进一步降低树脂中的助催化剂浓度，通常在停止催化剂之前10分钟到6小时，或1-2小时，这可通过降低必须从聚合系统中清除的助催化剂的量而有助于转变。或者，可以保持助催化剂进料，直到中断催化剂进料为止。还已发现，在中断催化剂之后保持助催化剂进料可能具有防止反应器静电电压测量值和反应器壁表层热电偶的可能有害的变化的有益效果。助催化剂进料可以保持10分钟到10小时， 更通常1-3小时。而且，助催化剂进料速率在停止催化剂进料之前、同时或之后最终关停时可以在一段时间内逐步关小，益处是避免了有害的反应器异常运行。 

在本发明的实施方案的实施中，第一催化剂的聚合反应可能在其进料中断之后由于催化剂衰变动力学以及在产生聚合物时通过树脂卸载系统从反应器中除去树脂和催化剂而减弱。通常，这在停止催化剂进料之后进行0-10小时，或0-5小时，之后进行转变程序的后续步骤。在最大限度减少转变时间的一个实施方案中，该转变在没有留下供聚合反应减弱的时间的情况下进行。通常，使树脂生产速率减小到初始速率的99-1％，或初始速率的10-70％。此外，催化剂进料不需要一下子关停，而是可以逐步减低，可能的益处是不扰乱反应器静电电压和反应系统的可操作性。这可以在10分钟到10小时，或10分钟到3小时内完成，并且可以按预定递减时间表或者响应于反应器静电电压探头或反应器壁表层热电偶或流化指示器例如压力计接口的变化或变化缺乏来完成。 

在用初始以冷凝模式运行的气相流化床聚合反应器实施本发明的方法中，其中一部分的循环气体被冷凝并作为液体进入流化床，由于树脂生产速率的降低和聚合反应的冷却要求降低，该反应系统可以从冷凝改变为干燥模式运行，其中基本上所有的循环气体作为没有液体存在的气体进入流化床。在一个实施方案中，如果以干燥模式运行，该反应器在开始转变之前转换为冷凝模式达至少1小时。在转变过程中，当树脂生产速率降低时从冷凝到干燥模式的切换可以伴有循环气体速度的改变，这控制了通过反应器循环的气体的总量，以即时调节进入流化床的循环气体的温度，从而从冷凝快速转到干燥模式。或者可以通过冷凝一部分的循环气体，从循环气流中分离液体料流，加热该气流以及将该液体和气体独立地引入到流化床中，而将反应器在整个转变过程中保持在冷凝模式。该转变当然可以按干燥模式进行。冷凝操作可以在转变后在引入新催化剂之后恢复，这可以通过将诱导冷凝剂例如己烷或异戊烷引入到反应器中来促进，可能的益处是静电消 散的增加以及聚合物生产速率增加。 

本发明的实施方案设想了要求保护的方法的各种实施方案，它们是非限制性的。所述聚合方法可以是在流化床反应器中进行的连续气相聚合方法。 

包括常规型过渡金属催化剂和铬基催化剂在内的所有聚合催化剂适用于本发明的方法。以下是可用于本发明的各种聚合催化剂的非限制性论述。 

常规型过渡金属催化剂

常规型过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂。常规型过渡金属催化剂的实例在US专利No s.4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中有述；这些专利的公开内容由此在本文全面引入供参考。可以在本发明中使用的常规型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的3-17族，或4-12族，或4-6族的过渡金属化合物。 

这些常规型过渡金属催化剂可以用通式MR_x来表示，其中M是3-17族金属，或4-6族金属，或4族金属，或钛；R是卤素或烃氧基；以及x是金属M的价态。R的非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴离子，氯离子和氟离子。其中M是钛的常规型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl₄，TiBr₄，Ti(OC₂H₅)₃Cl，Ti(OC₂H₅)Cl₃，Ti(OC₄H₉)₃Cl，Ti(OC₃H₇)₂Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Br₂，TiCl₃·1/3AlCl₃和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。 

可用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的常规型过渡金属催化剂化合物例如在US专利Nos.4,302,565和4,302,566中有述；所述专利的公开内容由此在本文全面引入供参考。由镁、氯化钛和四氢呋喃衍生的催化剂也被考虑在内，它们是本领域技术人员所公知的。制备这种催化剂的一般方法的一个非限制性实例包括以下步骤：将TiCl₄溶于THF中，使用Mg将该化合物还原为TiCl₃，添加MgCl₂，并除去溶剂。催化剂在聚合之前使用如在US6,187,866中所述的有机金属化合物之一或混合物进行部分预活化，它们的实例包括按序添加二 乙基氯化铝(DEAC)和三正己基铝(TnHAL)。 

英国专利申请No.2,105,355和US专利No.5,317,036描述了各种常规型钒催化剂化合物；所述专利的公开内容由此在本文引入供参考。常规型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒，例如VOCl₃，VOCl₂(OBu)(其中Bu＝丁基)和VO(OC₂H₅)₃；四卤化钒和烷氧基卤化钒例如VCl₄和VCl₃(OBu)；乙酰丙酮钒，氯乙酰丙酮钒，乙酰丙酮氧钒和氯乙酰丙酮氧钒，例如V(AcAc)₃ 和VOCl₂(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。常规型钒催化剂化合物包括VOCl₃，VCl₄和VOCl₂-OR，其中R是烃基，或R是C₁-C₁₀脂族或芳族烃基，例如乙基，苯基，异丙基，丁基，丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，己基，环己基，萘基等，以及乙酰丙酮钒。 

适用于本发明的其它常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US专利Nos.4,124,532、4,302,565、4,302,566、4,376,062、4,379,758、5,066,737、5,763,723、5,849,655、5,852,144、5,854,164和5,869,585以及公开的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中；所有这些专利的公开内容由此在本文引入供参考。 

其它催化剂可以包括阳离子催化剂(例如AlCl₃)，以及本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。例如，参见US专利Nos.3,487,112、4,472,559、4,182,814和4,689,437，这些专利的公开内容由此全文在这里引入供参考。 

关于齐格勒-纳塔催化剂的更多信息，例如参见US专利Nos.3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687、4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，这些专利的公开内容由此在本文引入供参考。 

通常，这些常规型过渡金属催化剂化合物用下述的一种或多种常规型助催化剂活化。 

常规型助催化剂

用于以上常规型过渡金属催化剂化合物的常规型助催化剂化合物 可以用通式M³M⁴ _vX² _cR³ _b-c来表示，其中M³是元素周期表的1-3族和12-13族的金属；M⁴是元素周期表的1族金属；v是0-1的数值；各X²是任何卤素；c是0-3的数值；各R³是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b减去c是至少1。用于以上常规型过渡金属催化剂的其它常规型有机金属助催化剂化合物具有通式M³R³ _k，其中M³是IA，IIA，IIB或IIIA族金属，比如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉和镓；k等于1，2或3，取决于M³的化合价，该化合价进而通常取决于M³所属的特定族；以及各R³可以是任何单价基团，包括烃基和含有13-16族元素比如氟、铝或氧或它们的组合的烃基。 

可以与上述常规型催化剂化合物一起使用的常规型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，尤其是烷基铝，比如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝和三异丁基铝。其它常规型助催化剂化合物包括2族金属的单有机基卤化物和氢化物，以及3和13族金属的单或二有机基卤化物和氢化物。此类常规型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基镉，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化丁基锌，氢化二氯硼，氢化二溴铝和氢化溴镉。常规型有机金属助催化剂化合物是本领域的那些人员所已知的，这些化合物的更完全的论述可以在US专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。 

铬基催化剂体系

适用于本发明的铬基催化剂化合物包括CrO₃，二茂铬，铬酸甲硅烷基酯和铬酰氯(CrO₂Cl₂)等。非限制性实例公开在US专利Nos.3,709,853、3,709,854、3,231,550、3,242,099和4,077,904中，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。其它非限制性实例在US专利No s.4,152,502、4,115,639、4,412,687、4,564,605、4,879,359和 4,960,741中进行了论述，它们的公开内容由此全面引入本文供参考。铬基催化剂体系可以包括另外的金属，例如在用于铬基催化剂的载体材料(例如硅石)与例如钛化合物比如四异丙醇钛共浸渍的情况下。 

实施例 

实施例1：用一氧化碳的齐格勒-纳塔至氧化铬催化剂的转变

气相流化床聚合反应器使用以55∶1的Al/Ti摩尔比共同进给到反应器中的喷雾干燥的齐格勒-纳塔钛基催化剂与三乙基铝(TEAL)助催化剂的淤浆，在88℃的反应温度、110psi乙烯分压、0.10 H2/C2和0.32 C4/C2气体摩尔比以及高于30,000 lb/hr的生产速率下生产1MI、0.918g/cc密度乙烯-丁烯共聚物。在停止齐格勒-纳塔催化剂之前12小时，将TEAL助催化剂进料减少至目标值40∶1 Al/Ti摩尔比。保持反应条件，只是开始提高H2/C2气体摩尔比的过程，目的是在转变工序结束时达到0.30。停止催化剂进料后1小时，还停止TEAL助催化剂共进料，同时保持温度、压力和气体组成的齐格勒-纳塔聚合条件，但H2/C2气体摩尔比除外，后者处于增加到0.30的过程中。将一氧化碳加入到反应器循环气体中，在停止TEAL进料后3小时达到0.5ppmv的浓度，聚合反应停止。在引入一氧化碳后，开始添加在氮气中在200℃下脱水的Grace Davison 955硅石，经两小时的时间半连续添加，以在反应器中达到基于树脂的1000ppmw的浓度。在添加硅石之前，将表观气体速度降低到0.6m/s(1.96ft/sec)。硅石循环继续另外2小时，在此期间，将C4/C2气体摩尔比降低到0.07，继续增加H2/C2气体摩尔比，达到0.30，反应器床温度升高到90℃。在2小时硅石循环期间从反应器排放气体，以便从反应器系统中除去一氧化碳。在该2小时循环期之后，以预计最终催化剂添加速率的75％开始添加用钛酸四异丙酯处理和在825℃下活化的氧化铬催化剂。在开始氧化铬催化剂进料的15分钟内观察到了聚合反应，该催化剂进料速率随时间而增加，以达到目标树脂生产速率。在生产4000lbs的产物之后和在制备大约2个床周转的树脂之后，以基于乙烯进料的100ppbv 的速率将氧引入到反应器循环气体中。然后将H2/C2气体摩尔比从0.3稳定地降低到0.030，乙烯分压从110psia增高到200psia。反应器用氧化铬催化剂运行良好，反应器壁表层热电偶没有偏移，也没有聚合物结皮或附聚物形成。 

反例2：不用一氧化碳的齐格勒-纳塔至氧化铬催化剂的转变

气相流化床聚合反应器使用以55∶1的Al/Ti摩尔比共同进给到反应器中的喷雾干燥的齐格勒-纳塔钛基催化剂与三乙基铝(TEAL)助催化剂的淤浆，在88℃的反应温度、100psi乙烯分压、0.10 H2/C2和0.32 C4/C2气体摩尔比以及高于30,000 lb/hr的生产速率下生产1MI、0.918g/cc密度乙烯-丁烯共聚物。在停止齐格勒-纳塔催化剂之前12小时，将TEAL助催化剂进料减少至目标值40∶1 Al/Ti摩尔比。保持反应条件，只是开始提高H2/C2气体摩尔比的过程，目的是在转变工序结束时达到0.30。停止催化剂进料后1小时，还停止TEAL助催化剂共进料，同时保持温度、压力和气体组成的齐格勒-纳塔聚合条件，但H2/C2气体摩尔比除外，后者处于增加到0.30的过程中。在树脂生产速率下降到其初始值的10％之后，开始添加在氮气中在200℃下脱水的Grace Davison 955硅石，经两小时的时间半连续添加，以在反应器中达到基于树脂的1000ppmw的浓度。在将硅石添加到反应器时伴有反应器静电电压测量值从中性偏离至负性和静电带的增宽，以及在流化床内用反应器壁表层热电偶记录到瞬时低温冷带。在添加硅石之前，将表观气体速度降低到0.6m/s(1.96ft/sec)。硅石循环继续另外2小时，在此期间，将C4/C2气体摩尔比降低到0.07，继续增加H2/C2气体摩尔比，达到0.30，反应器床温度升高到90℃。在该2小时循环期之后，以预计最终速率的75％开始添加用钛酸四异丙酯处理和在825℃下在空气中活化的氧化铬催化剂。在开始氧化铬催化剂进料的15分钟内观察到了聚合反应，该催化剂进料速率随时间而增加，以达到目标树脂生产速率。在生产4000lbs的产物之后和在制备大约2个床周转的树脂之后，以基于乙烯进料的100ppbv的速率将氧 引入到反应器循环气体中。然后将H2/C2气体摩尔比从0.3降低到0.030，乙烯分压从110psia增高到200psia。静电电压测量值继续具有一个在0伏附近的比正常要宽的带，具有瞬时负偏差，并且继续记录到了低于正常的反应器壁表层热电偶。在来自反应器的树脂的第一个床周转内，在平均床温度以上的反应器壁表层热电偶的正偏差表示沿反应器壁形成了聚合物附聚物，之后不久，在从反应器卸载的聚合物中检测到了所述附聚物(通常称为结皮)。停止催化剂进料，中断该转变，关停反应器，从反应器中排出树脂床，以从系统中清除结皮。 

实施例3-9

使用担载于脱水分级硅石载体上的铬酸酯基催化剂进行实验室规模的淤浆聚合，以研究AS-990的聚合效应。聚合在600ml异丁烷中在95℃下用10ml己烯和500标准毫升的氢，采用基本上由乙烯构成的460psig的总压力间歇进行。结果总结于以下表1中，证明了AS-990的钝化效应通过AS-990与接近化学计量的烷基铝的预反应而得到改善。AS-990和烷基铝以基于存在于催化剂中的铬的摩尔当量基准引入。AS-990直接加入到聚合容器中，不与催化剂预混合。在实施例7和8中，烷基铝和AS-990在引入催化剂之前在聚合容器中预混合。在实施例9中，在引入催化剂之前，烷基铝和AS-990首先以1∶1摩尔比在聚合容器中预混合，之后添加另外0.5当量的AS-990。 

表1 

实施例10-13

使用铬酸酯基催化剂进行实验室规模的淤浆聚合，以研究油酸的聚合效应。聚合在600ml异丁烷中在95℃下用10ml己烯和500标准毫升的氢，采用基本上由乙烯构成的460psig的总压力间歇进行。这里列举的实验的结果总结于图A中：实施例10是用铬酸酯基催化剂的标准操作；实施例11是铬酸酯基催化剂，在反应器中添加0.5∶1的油酸与铬摩尔比的油酸；实施例12是所述催化剂，在反应器中添加1∶1油酸与铬摩尔比的油酸以及还添加1∶1 TEAL与油酸摩尔比的TEAL；以及实施例13是所述催化剂，在反应器中添加1∶1油酸与铬摩尔比的油酸。结果显示，至多0.5∶1油酸与铬比率的油酸对催化剂生产能力的影响很小，但在1∶1比率下生产能力损失显著。添加TEAL表明在否则会导致催化剂钝化的充足的油酸的存在下恢复了催化剂生产能力。TEAL与油酸的结合使用改进了生产能力，高于单独使用铬酸酯基催化剂的生产能力。 

实施例14-16

使用标称14英寸直径的中试规模气相100-lb流化床聚合反应器来评价在齐格勒-纳塔至铬基催化剂转变的第一阶段中各种处理的Davison Grace 955硅石对反应器静电电压测量值和反应器壁表层热电偶的影响。硅石处理如下所示：在实施例14中，硅石在200℃下脱水；在实施例15中，硅石在600℃下脱水；以及在实施例16中，硅石在600℃下脱水，用5.8wt％浓度的三乙基铝处理(TEAL/硅石，或TOS)。结果在图9中提供，示出了使用处理硅石的从干进料的齐格勒-纳塔类催化剂的三次模拟转变的第一阶段。监控每一次的响应。完全转变没有完成。反而，聚合系统通过恢复TEAL进料和重启动干进料催化剂而返回到齐格勒-纳塔操作。用齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物具有1dg/min的熔体指数(I2)和0.918g/cc的ASTM密度，并且在85℃的流化床温度、350psig的总反应器压力、110psi的乙烯分压下生产，使用0.16 H2/C2气体摩尔比的氢来控制聚合物分子量，使用0.13 C6/C2气体摩尔比的己烯来控制聚合物结晶度。三乙基铝TEAL助催化剂以基于树脂的170ppmw的浓度存在于反应器中，这相当于基于催化剂中的活性金属的35-40 Al/Ti摩尔比。聚合物以30-35lb/hr的速率生产，从聚合系统中半连续卸载以保持流化床的目标重量。在除了实施例14以外的所有实施例中，通过流化床的表观气体速度为2.1ft/sec，而实施例14在1.9ft/sec下开始并在试验的中途增加到2.1ft/sec(如在图9中所示)。在这些实施例中，在每一试验的开始时中断催化剂进料之前，关停TEAL，但TEAL也能够在停止催化剂进料的同时关停，或者在停止催化剂之后的几分钟到1或2小时或更久时关停，以便避免或减轻与在停止催化剂之前关停助催化剂有关的静电和表层热电偶活性。在所有情况下，当反应速率下降70％时停止己烯进料，这是在硅石添加之前。在返回到设定值以重启动齐格勒-纳塔聚合之前，让C6/C2气体摩尔比下降至0.03 C6/C2的较低目标值。在整个试验中，H2/C2气体摩尔比保持在0.16，乙烯分压保 持在110psi，流化床温度保持在85℃。在实施例16中，在注入TOS之后20分钟时在循环气体中注入4ppmv的一氧化碳，以测定如果有的话它对现有静电电压和壁表层热电偶活性的影响。看起来任何一个都没有改变，但这未必意味着它不会妨碍或减小其它表层热电偶或静电活性。 

基于图9中静电电压带的相对增宽和壁表层热电偶的下降，600℃硅石引起了最大的响应。200℃硅石引起了较小的响应，600℃TEAL/硅石与一氧化碳的组合引起了最小的响应。在所有情况下，通过添加AS-990在提纯的Kaydol矿物油中的10wt％淤浆，使静电电压和表层热电偶的低温得到控制(常常在开始其添加的前几分钟内)。对于200℃和600℃硅石的情况，在反应器中再引入TEAL引起了静电电压响应的增高和选择的表层热电偶的暂时抑制，但在再引入TEAL时，TEAL/硅石与一氧化碳的组合相对没有静电和表层热电偶活性。 

实施例17

使用与实施例14-16相同的中试装置气相反应器进行本研究来检验钛基齐格勒-纳塔至铬酸酯基铬催化剂的转变，该转变采用一氧化碳、600℃脱水硅石和AS-990。反应器最初使用干进料催化剂在齐格勒-纳塔条件下运行，在85℃反应温度、80lb床重和1.9ft/sec表观气体速度下生产1MI(I2)、0.925g/cc ASTM密度乙烯-己烯共聚物。助催化剂是TEAL，在树脂中的浓度为170ppmw。同时中断催化剂和助催化剂进料，在此后的3分钟内，在压力下以1450毫磅/小时的控制进料速率在1小时47分钟内将作为在氮气中的100ppmv溶液的一氧化碳引入至反应系统中，直到反应达到完全钝化为止，这通过分配器板下面的入口循环气体和床内树脂之间的温度差来证明。在10分钟以后，引入57g的在600℃下活化的Davison Grace 955硅石，这伴有在床中测定的反应器静电电压的带宽的轻微增宽和用反应器壁表层热电偶记录的值没有变化或基本上没有变化(其保持相同或仅负偏离1℃)。这些响应在图10中记录，该图包括转变工序中的步骤的时间安 排。16分钟后，通过将反应温度升高到92℃，将乙烯分压提高至200psi和将总反应器压力从300psig增高到350psig来起动该方法，这引起电压带变窄和在床中的一些表层热电偶瞬时下降1-2℃。在倒置截头圆锥部分中的床以上的表层TC经历了瞬时下降，达到平均床温以下10℃。1小时后，开始添加10cc/hr的AS-990在Kaydol矿物油中的10wt％溶液，这持续30分钟，并且不会引起所测定的电压或壁表层热电偶的明显变化。在转变过程中，由于从反应器中连续排气和将气体补充到反应器中，反应器中的己烯浓度从3mol％降低到0.25mol％，这避免了需要附加的压力吹扫来除去己烯。氢与乙烯的摩尔比在整个转变过程中保持在0.16。聚合反应几乎在添加铬基催化剂时立即开始，这是在停止添加AS-990之后30分钟，在分配器板以上0.5ft处的壁表层热电偶的放热在45分钟后开始，它达到床温以上6-7℃的温度。在1小时20分钟的添加后，中断向反应器添加催化剂进料，表层热电偶读数缓慢降低到低于床温的正常值。在此期间添加另外的AS-990。在催化剂进料中断期间，过渡圆锥壁表层热电偶超过床温。在关停后45分钟，恢复催化剂进料，添加速率为先前所使用的速率的一半，反应器静电电压和反应器壁表层热电偶在1小时内稳定在正常允许限度内。在重启动催化剂进料后，反应器运行良好，在接下来的几小时期间，床重量增加到180lbs。这引起床高达到9-10英尺，接近竖直段的高度。为了对比，齐格勒-纳塔床在中试装置内在5英尺的高度下操作。 

本实施例证明，在添加硅石之前添加一氧化碳大大改善了硅石对静电电压和壁表层热电偶响应的效应，在实施例15和图9中，在没有一氧化碳的情况下，引起了静电电压的急剧增高和表层热电偶下降到床温以下多达20℃。本实施例还证明，可以添加基本上化学计量的一氧化碳来终止齐格勒-纳塔聚合，而没有将过量一氧化碳投入到循环气体中，其与反应系统的正常排气一样，不需要附加的压力吹扫或在引入铬酸甲硅烷酯铬基催化剂和用铬酸甲硅烷酯催化剂引发聚合之前除去一氧化碳的特定步骤。在转变过程中，一氧化碳以低速连续添加， 但能够以预测定的加压容量或等份添加，以弱抑制(mini-kill)或微抑制(micro-kill)反应器。可以采取接连的弱抑制和/或微抑制，直到聚合正好终止为止。可以类似方式使用在本申请中提到的其它钝化化合物例如二氧化碳和其它试剂。本实施例表明，对于所添加的AS-990的水平，静电电压或表层热电偶响应基本没有变化，但电压和表层热电偶读数已经在正常允许限度内。本实施例示范了4个半小时的从齐格勒催化剂关停到铬催化剂开启的时间，这可以由本领域技术人员通过优化转变工序来进一步减少，例如通过更快注入钝化剂，改变硅石循环时间，消除未做任何事的时间，合并步骤，例如合并AS-990添加与硅石添加，或通过消除AS-990添加步骤。可以实现小于2小时和1小时的催化剂关停到催化剂开启的时间。本实施例证明，在转变早期添加过量铬催化剂有时可能具有不利效应，因为对于填充仅一半的可能反应器床体积的标称80lb床重来说，该进料速率足以获得对应于高于10lb/hr/ft³STY的树脂生产速率。在较低速率下重启动催化剂进料和然后增加床重到180lbs获得了良好的运行以及在催化剂进料速率增加时最终树脂生产速率达到8lb/hr/ft³。 

实施例18

本研究使用与实施例14-17相同的中试气相反应器来检验齐格勒-纳塔至铬酸酯基铬催化剂转变，该转变采用200℃硅石、一氧化碳和AS-990。反应器最初使用干进料钛基齐格勒-纳塔催化剂在齐格勒-纳塔条件下运行，在85℃反应温度、100lb床重和2.1ft/sec表观气体速度下生产1MI(I2)、0.920g/cc ASTM密度乙烯-己烯共聚物。TEAL助催化剂在树脂中的浓度为170ppmw。转变的细节在图11的附有说明的时间表上列出，该图绘出了在转变期间记录的静电电压和反应器壁表层热电偶测量值。为了记录在该程序中的每一步骤的效应，有目的地延长该转变。 

首先中断TEAL助催化剂进料，1小时后停止齐格勒-纳塔催化剂添加。在注入1900ppmw的200℃硅石之前(基于树脂床重)，使聚合 反应减弱到其初始速率的10-20％，这引起了静电电压带宽的增加和几个表层热电偶的冷带。35分钟后添加4ppmv的一氧化碳到循环气体中终止了所有剩余的残留聚合反应，但似乎没有改变静电电压或表层热电偶。两种剂量的AS-990使表层热电偶返回到正常范围并使静电电压返回到具有窄带宽的0伏。当温度和气体组成被调节至铬催化剂条件时，静电电压向正偏移，表层热电偶冷带重现，这通过有助于降低循环气体中的己烯浓度的反应器排气和压力吹扫来得到一定程度的改善。添加铬酸酯基催化剂影响了静电和表层热电偶，它们最终稳定在正常值下。聚合反应正常开始。 

实施例19

本研究使用与实施例14-18相同的中试气相流化床反应器来检验齐格勒-纳塔至铬酸酯基铬催化剂转变，该转变采用5.8wt％TEAL/600℃硅石(600℃TOS)、一氧化碳和AS-990。反应器最初使用干进料催化剂在齐格勒-纳塔条件下运行，在85℃、100lb床重和2.2ft/sec表观气体速度下生产1MI(I2)、0.920g/cc ASTM密度乙烯-己烯共聚物。TEAL助催化剂在树脂中的浓度为170ppmw。转变的细节在图12的附有说明的时间表上列出，该图绘出了在转变期间记录的静电电压和反应器壁表层热电偶测量值。为了记录在该程序中的每一步骤的效应，有目的地延长该转变。 

中断TEAL助催化剂进料，1小时后停止齐格勒-纳塔催化剂添加。关停己烯进料，将乙烯分压增加到200psi，以促进床中的剩余齐格勒-纳塔催化剂的生产能力，这降低了它的浓度和系统中剩余TEAL助催化剂的浓度。在注入含有5.8wt％TEAL(TOS)的2500ppmw(基于树脂床重)的600℃硅石之前，使聚合反应减弱到其初始速率的10-20％。10分钟后，开始添加一氧化碳，终止所有残留聚合反应。在TOS添加的同时静电电压测量值增高，一些表层热电偶移动至更接近床温，直到最初引入一氧化碳为止。当反应温度和循环气体组成改变时以及在循环气体速度变化和反复的小压力吹扫之后，静电和表层热电偶随时 间延续而返回到接近正常范围。经2小时添加AS-990，在此期间，表层热电偶继续移动至接近床温，静电电压带最初变窄，然后向正方向移动至150伏。在静电电压在该水平下时开始进给铬酸甲硅烷酯催化剂，聚合在几分钟内开始。反应器运行良好，只是在11小时后表层热电偶有一段短暂的降低，这在时间表上对应于用氮气反吹扫床压差接口进入反应器中，以清洗该接口。该普通工序通常对静电电压或表层热电偶没有影响。 

本实施例证明了使用5.8wt％TEAL/600℃ Davison Grace硅石从齐格勒-纳塔至铬基催化剂的成功转变。使用AS-990，但反应器静电和表层热电偶在其引入之前在正常范围内，以及静电带在其增加之前的初始变窄表明了AS-990的最佳浓度。可以使用静电电压探头和反应器壁表层热电偶作为指导本领域技术人员确定在转变期间添加的AS-990的最佳量和必要量的指标。添加TOS的初始效应是在添加一氧化碳之前使降低的表层热电偶更接近床温，这建议了在可以不使用一氧化碳或在转变更早期添加它的工序中的一些优化。 

实施例20

本研究使用与实施例14-19相同的中试气相反应器来检验使用AS-990的齐格勒-纳塔至铬酸酯基铬催化剂的转变。反应器最初使用干进料钛基催化剂在齐格勒-纳塔条件下运行，在85℃反应温度、100lb床重和2.2ft/sec表观气体速度下生产1MI(I2)、0.920g/cc ASTM密度乙烯-己烯共聚物。TEAL助催化剂在树脂中的浓度为170ppmw。转变的细节在图13的附有说明的时间表上列出，该图绘出了在转变期间记录的静电电压和反应器壁表层热电偶测量值。 

中断TEAL助催化剂进料，1小时后停止添加齐格勒-纳塔催化剂。关停己烯进料，将乙烯分压增加到200psi。在开始以20cc/hr将AS-990在矿物油中的10wt％淤浆进给到该床中之前，使聚合反应减弱到其初始速率的10-20％。聚合反应在AS-990添加过程中以增加的速率减弱，但在停止AS-990时不完全终止。AS-990的添加总量对应于0.5∶1 的AS-990与TEAL摩尔比。在开始添加AS-990之后2小时，流化床中的降低的壁表层热电偶返回到正常水平，在此期间，静电电压带缩窄到大约0伏，之后向正方向移动几百伏。需要从350到250psig的单压力吹扫来将反应器中的己烯浓度降低至铬催化剂操作所需的浓度。铬基催化剂进料开始以低速进给到反应器流化床，6小时后聚合反应开始，这伴有一些壁表层热电偶温度的降低。静电电压和表层热电偶测量值随时间延续而返回到正常水平，反应器运行良好。 

本实施例证明了不使用硅石吸附助催化剂的齐格勒-纳塔至铬基催化剂的转变。已经表明，在齐格勒-纳塔催化剂的残留聚合过程中，AS-990可清除表层热电偶冷带。AS-990的添加量可以通过本领域技术人员来优化至刚好足以缩窄静电带和清除表层热电偶冷带的量。这可以改进在转变中铬基催化剂的生产能力。 

虽然已经详细说明了本发明及其优点，但应该理解的是，在不偏离由权利要求所定义的本发明的情况下可以做出许多变化、替代和改造。而且，本申请的范围不打算局限于说明书中描述的工艺、装置、制备、物质组成、手段、方法和步骤的特定实施方案。如本领域技术人员从本公开内容中很容易体会到的，可以采用现有或有待后来开发的、可完成基本上相同功能或获得与本文所述相应实施方案基本上相同结果的工艺、装置、制备、物质组成、手段、方法和步骤。因此，所附权利要求的范围意图涵盖这种工艺、装置、制备、物质组成、手段、方法和步骤。 

Claims (23)

1.在烯烃聚合反应器中从第一催化剂转变为第二催化剂的方法，包括：

将钝化剂DA加入到所述反应器中，其中所述DA包括含氧化合物、空气、含氢化合物或它们的组合中的一种，其中所述含氧化合物包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫、碳酰硫或它们的组合，其中所述含氢化合物包括水、醇、酚类、羧酸、磺酸、伯胺、仲胺、氨或它们的组合；

将包括选自硅石、氧化铝或它们的组合之一的无机氧化物的助催化剂吸附剂CAA加入到所述反应器中；

其中所述CAA包含低于1％的过渡金属，基于所述CAA的总重量；

其中所述第一催化剂包括构成催化剂的至少一种常规齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和载体，其中所述第二催化剂是至少一种铬基催化剂，其中所述反应器是气相流化床反应器。

2.如权利要求1所述的方法，其中DA以有效钝化所述第一催化剂的量或以基于所述反应器中的总气体体积的0.002-10ppmv的量加入到所述反应器中。

3.如权利要求2所述的方法，其中DA以有效钝化所述第一催化剂的量或以基于所述反应器中的总气体体积的0.1-8ppmv的量加入到所述反应器中。

4.如权利要求3所述的方法，其中DA以有效钝化所述第一催化剂的量或以基于所述反应器中的总气体体积的0.4-5ppmv的量加入到所述反应器中。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述DA的添加在下列时间之一时开始：在添加所述CAA之前，或与所述CAA同时，和/或其中所述DA的所述添加在下列时间之一时开始：在停止所述第一催化剂的进料之前、期间或之后。

6.如权利要求2所述的方法，其中所述DA的添加在下列时间之一时开始：在添加所述CAA之前，或与所述CAA同时，和/或其中所述DA的所述添加在下列时间之一时开始：在停止所述第一催化剂的进料之前、期间或之后。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述DA在使用所述第一催化剂的聚合期间以低于有效钝化所述第一催化剂的浓度连续加入到所述反应器，然后将所述DA的浓度增加到有效钝化所述第一催化剂的所述量。

8.如权利要求2所述的方法，其中所述DA在使用所述第一催化剂的聚合期间以低于有效钝化所述第一催化剂的浓度连续加入到所述反应器，然后将所述DA的浓度增加到有效钝化所述第一催化剂的所述量。

9.如权利要求5所述的方法，其中所述DA在使用所述第一催化剂的聚合期间以低于有效钝化所述第一催化剂的浓度连续加入到所述反应器，然后将所述DA的浓度增加到有效钝化所述第一催化剂的所述量。

10.如权利要求6所述的方法，其中所述DA在使用所述第一催化剂的聚合期间以低于有效钝化所述第一催化剂的浓度连续加入到所述反应器，然后将所述DA的浓度增加到有效钝化所述第一催化剂的所述量。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述DA以有效终止基于所述第一催化剂的聚合的量加入到所述反应器中。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述DA以有效终止基于所述第一催化剂的聚合的单次量添加，或以递增量添加，其中所述递增量的总和是有效终止基于所述第一催化剂的聚合的量。

13.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：

添加转变助剂TAA，其中所述TAA选自烷氧基化胺、烷氧基化酰胺或它们的组合中的一种。

14.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：

添加转变助剂TAA，其中所述TAA是油酸、C13-C15乙氧基化胺、乙氧基化硬脂胺或它们的组合中的一种。

15.如权利要求13所述的方法，其中所述TAA添加到下列部位之一中：气相反应器的流化床、稀相空间、或者冷却器之前或之后或者压缩机之前或之后，其中所述TAA在下列时间之一时添加：在停止所述第一催化剂进料之前或之后。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述TAA添加到下列部位之一中：气相反应器的流化床、稀相空间、或者冷却器之前或之后或者压缩机之前或之后，其中所述TAA在下列时间之一时添加：在停止所述第一催化剂进料之前或之后。

17.如权利要求13所述的方法，其中所述TAA在添加所述DA的同时、之后或之前添加。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述TAA按多个等份在选自下列之一的不同时间添加：在添加钝化剂DA之后，但在添加所述CAA之前，在添加CAA之后，或在开始添加所述第二催化剂的期间。

19.如权利要求13所述的方法，其中所述TAA在开始进给所述第二催化剂之后添加。

20.如权利要求13所述的方法，其中一些或全部的所述TAA在所述CAA上吸附、沉积或浸渍，其中所述吸附、沉积或浸渍在添加到所述反应器之前进行，或所述TAA与所述CAA预混并共同进给到所述反应器。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述TAA以有效与所述助催化剂反应的量加入到所述反应器中。

22.如权利要求1所述的方法，其中所述CAA用由下式之一表示的有机金属化合物处理：BR₃或AlR_(3-a)X_a，其中R是氢，具有1-30个碳原子的支化或直链烷基、环烷基、杂环烷基、芳基，X是卤素，a是0、1或2。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述有机金属化合物是三乙基铝。

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