JP2002540265A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィンの製造方法

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JP2002540265A JP2000608666A JP2000608666A JP2002540265A JP 2002540265 A JP2002540265 A JP 2002540265A JP 2000608666 A JP2000608666 A JP 2000608666A JP 2000608666 A JP2000608666 A JP 2000608666A JP 2002540265 A JP2002540265 A JP 2002540265A
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アラン ドーリー,ケネス
ジェームズ バンダービルト,ジェフリー
レイ フォード,ランダル
ホイットフィールド,ロクサンナ
ジョージ ワンダーズ,アラン
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イーストマン ケミカル カンパニー
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Abstract

(57)【要約】 重合条件下で、オレフィン及び/又はオレフィンと少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィン(群)とを、少なくとも1種の遷移金属化合物を含む成分及び少なくとも1種の有機金属助触媒化合物から構成されたチーグラー−ナッタ触媒並びに重合媒体中の静電荷を減少させるのに十分な量の、テトラヒドロフランと接触させることを含む、オレフィンの単独重合体及び共重合体の新規な製造方法。オレフィン重合媒体中の静電荷の減少方法も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】発明の分野 本発明は、チーグラー−ナッタ触媒及び重合反応器内の静電荷を減少させるの
に十分な量でテトラヒドロフラン(THF)を利用する、ポリオレフィンの製造
用の重合方法に関する。触媒剤としてTHFを使用することによって、更に、成
形及びフィルム応用に適したポリオレフィンが得られる。

【0002】発明の背景 ポリエチレンのようなポリオレフィンは、公知であり、多くの応用で有用であ
る。更に詳しくは、線状ポリエチレンポリマーは、一般的にLLPE(低密度ポ
リエチレン)と呼ばれている分枝したエチレンホモポリマーのような他のポリエ
チレンポリマーから、それを区別する特性を有している。これらの特性のあるも
のは、Anderson他、米国特許第4,076,698号により記載されている。

【0003】 ポリエチレン及びポリプロピレンポリマーを製造するのに特に有用な重合媒体
は、気相プロセスである。このようなものの例は、米国特許第3,709,85
3号、同第4,003,712号、同第4,011,382号、同第4,302
,566号、同第4,543,399号、同第4,882,400号、同第5,
352,749号及び同第5,541,270号並びにカナダ特許第991,7
98号並びにベルギー特許第839,380号に示されている。

【0004】 オレフィンの重合用のチーグラー−ナッタ触媒は当該技術分野で公知であり、
少なくとも米国特許第3,113,115号の発行以降知られている。その後、
新規な又は改良されたチーグラー−ナッタ触媒に関して、多数の特許が発行され
た。このような特許の例は、米国特許第3,594,330号、同第3,676
,415号、同第3,644,318号、同第3,917,575号、同第4,
105,847号、同第4,148,754号、同第4,256,866号、同
第4,298,713号、同第4,311,752号、同第4,363,904
号、同第4,481,301号及び再発行第33,683号である。

【0005】 これらの特許には、典型的に、遷移金属化合物と典型的に有機アルミニウム化
合物である助触媒とからなるものとして公知であるチーグラー−ナッタ触媒が開
示されている。ハロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような活
性改質剤が、任意にこの触媒と共に使用される。

【0006】 ポリエチレンの製造でチーグラー−ナッタ重合触媒と共にハロゲン化炭化水素
を使用することは、米国特許第3,354、139号並びにヨーロッパ特許第E
P0 529 977B1号及び同第EP0 703 246 A1号に開示さ
れている。開示されているように、ハロゲン化炭化水素は、エタン生成の速度を
低下させ、触媒効率を改良するか又は他の効果を与えることができる。このよう
なハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン及びポリハロゲン置換した、炭素
数1〜12の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。代表
的脂肪族化合物には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、
臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、
四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、1,2−ジ
クロロエタン、1,2−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペンクロロエチ
レン等が含まれる。代表的な脂環式化合物には、クロロシクロプロパン、テトラ
クロロシクロペンタン等が含まれる。代表的芳香族化合物には、クロロベンゼン
、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物は
、個別に又はこれらの混合物として使用することができる。

【0007】 オレフィンの重合に於いて、特にチーグター−ナッタ触媒を使用する場合に、
任意的に電子供与体を使用することも公知である。このような電子供与体は、し
ばしば、触媒の効率を上昇させる上で及び/又はエチレン以外のオレフィンを重
合させるときポリマーの立体特異性を制御する上で助けとなる。典型的にルイス
塩基として知られている電子供与体は、触媒製造工程の間に使用すると、内部電
子供与体と呼ばれる。触媒製造工程の間以外で使用すると、電子供与体は、外部
電子供与体と呼ばれる。例えば、外部電子供与体は、予備生成した触媒、プレポ
リマー及び/又は重合媒体に添加することができる。

【0008】 プロピレン重合の分野に於ける電子供与体の使用は公知であり、主として、ポ
リマーのアタクチック形を減少させ、アイソタクチックポリマーの製造を増加さ
せるために使用される。電子供与体を使用することによって、一般的に、アイソ
タクチックポリプロピレンの製造に於ける触媒の生産性が改良される。このこと
は一般的に米国特許第4,981,930号に示されている。

【0009】 エチレンが、ポリマー中に存在する全モノマーの少なくとも約50重量%を構
成する、エチレン重合の分野に於いて、電子供与体は、ポリマーの分子量分布(
MWD)及び重合媒体中の触媒の活性を制御するために使用される。ポリエチレ
ンを製造する際に内部電子供与体を使用することを記載している代表的特許は、
米国特許第3,917,575号、同第4,187,385号、同第4,256
,866号、同第4,293,673号、同第4,296,223号、再発行第
33,683号、米国特許第4,302,565号、同第4,302,566号
及び同第5,470,812号である。分子量分布を制御するためにテトラヒド
ロフラン(THF)のような外部モノエーテル電子供与体を使用することは、米
国特許第5,055,535号に示されており、触媒粒子の反応性を制御するた
めに外部電子供与体を使用することは、米国特許第5,410,002号に記載
されている。

【0010】 電子供与体の代表例には、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、エ
ーテル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルデヒド、チオエーテル、チオ
エステル、炭酸エステル、酸素原子を有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素
原子を介して有機基に結合されたリン、ヒ素又はアンチモン化合物が含まれる。

【0011】 重合方法、特に気相重合方法に於いて、一般的に遭遇する問題点は、凝集体(
agglomerate)の生成である、凝集体は、重合反応器及び気体流を再循環するライ
ンのような種々の場所で生成するおそれがある。かかる凝集体生成の結果、反応
器を運転停止する必要があるかもしれない。

【0012】 凝集体が重合反応器内に生成したとき、多くの悪影響が起こるおそれがある。
例えば、凝集体は、ポリマー排出系を閉塞することによって、重合反応器からの
ポリマーの取り出しを途絶させるおそれがある。更に、凝集体が落下して、流動
化格子の一部を覆った場合、流動化効率の損失が起こるおそれがある。この結果
、全流動床の損失を生ずるおそれのある一層大きな凝集体が生成することになる
。何れの場合にも、反応器を運転停止する必要があろう。

【0013】 凝集体は、重合媒体中に非常に微細なポリマー粒子が存在する結果として生成
し得ることが見出された。これらの微細なポリマー粒子は、微細な触媒粒子を導
入する結果として又は重合媒体中で触媒が破壊する結果として存在するおそれが
ある。

【0014】 これらの微細な粒子は、重合反応器の内壁及び例えば熱交換機のような気体流
を再循環させるための付属装置の上に析出し、それに静電気的に付着すると信じ
られる。この微細な粒子が活性なままであり、重合反応が継続する場合、粒子サ
イズが成長し、凝集体が生成する。重合反応器内で生成したときこれらの凝集体
は、シートを生成する傾向がある。

【0015】 気相重合方法に於ける凝集体の生成の問題を解決する幾つかの解決法が提案さ
れている。これらの解決法には、微細なポリマー粒子の失活、触媒活性の制御及
び静電荷の減少が含まれる。解決法の例は下記の通りである。

【0016】 ヨーロッパ特許出願第0 359 444 A1号には、重合反応器の中に、
重合速度又は製造されるポリマー中の遷移金属の含有量を実質的に一定に保持す
るために、少量の活性遅延剤を導入することが記載されている。この方法は、凝
集体を生成させることなくポリマーを製造すると言われている。

【0017】 米国特許第4,739,015号には、気体状酸素含有化合物又は液体若しく
は固体活性水素含有化合物を使用して、ポリマーのそれ自身への又は重合装置の
内壁への付着を防止することが記載されている。

【0018】 米国特許第4,803,251号には、望ましくない正電荷又は負電荷の生成
を防止するために、反応器内で正電荷と負電荷の両方を発生し、そしてモノマー
の1部当たり数ppm(100万当たりの部)の量で反応器に供給される一群の
化学添加物を使用して、シート化を減少させるための方法が記載されている。

【0019】 流動床反応器内の静電荷を中和するために使用することができる他の方法及び
他の添加物は、米国特許第4,792,592号、同第4,803,251号、
同第4,855,370号、同第4,876,320号、同第5,162,46
3号、同第5,194,526号及び同第5,200,477号に記載されてい
る。

【0020】 静電荷を減少又は除去するための追加の方法には、(1)流動床内に於ける接
地デバイスの設置、(2)粒子上の静電荷を中和するイオンを発生させるための
、放電による気体又は粒子のイオン化及び(3)粒子上の静電荷を中和するイオ
ンを発生させることができる放射線を作るための放射性線源の使用が含まれる。

【0021】 それで、静電荷に付随する問題点が減少した、ポリオレフィン、特にポリエチ
レンの製造方法を提供することが望ましいであろう。

【0022】 発明の要約 本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレン及び少なくとも1種又はそれ
以上他のオレフィン(群)を任意的に含有する重合媒体の中に、少なくとも1種
の遷移金属を含む成分及び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒から構
成された少なくとも1種のチーグラー−ナッタ触媒並びにテトラヒドロフラン(
THF)を導入することを含んでなり、この方法で、THFは、重合媒体中の静
電荷を、THFの不存在下での同じ重合方法で発生する静電荷よりも低いレベル
まで減少させるのに十分な量で存在する。

【0023】 本発明はまた、重合媒体、特に気相中で、少なくとも1種の遷移金属を含む成
分及び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒から構成された少なくとも
1種のチーグラー−ナッタ触媒並びにTHFの重合に於ける静電荷に減少方法で
あって、THFを重合媒体の中に、重合媒体中の静電荷を、THFの不存在下に
同じ重合方法で発生するものよりも低いレベルまで減少させるのに十分な量で導
入することを含んでなる方法に関する。

【0024】 ハロゲン化炭化水素は任意的に重合媒体に添加することができる。 THF、本明細書で定義する助触媒,及び任意的なハロゲン化炭化水素は、任
意の方式で重合媒体に添加することができる。THF、ハロゲン化炭化水素及び
/又は本明細書で定義する助触媒は、当該技術分野で公知の任意の方式で、重合
媒体に添加する直前に触媒に添加することができ、又は触媒とは別に重合媒体に
添加することができる。例えば、THFは、任意的に、重合媒体に添加する前に
助触媒を予備混合することができる。

【0025】 気相流動床方法をオレフィン重合に利用する場合、THFを、熱除去手段、例
えば、熱交換器、の前に添加して、重合反応器内の静電荷を減少させることに加
えて、該熱除去手段の汚染速度を遅くすることが有利であろう。

【0026】 本明細書に於ける周期表の族の元素に対する全ての記載は、“Chemical and E
ngineering News ”、第63(5)巻、第27頁、1985年で公表されたよう
な「元素周期表」を参照して行われる。この様式に於いて、族は1〜18の番号
が付けられている。

【0027】 発明の詳細な説明 本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレン及び少なくとも1種又はそれ
以上の他の任意的なオレフィン(群)を含有する重合媒体の中に、少なくとも1
種の遷移金属を含む成分及び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒から
構成された少なくとも1種のチーグラー−ナッタ触媒並びにテトラヒドロフラン
(THF)を導入することを含んでなり、この方法で、THFは、重合媒体中の
静電荷を、THFの不存在下で同じ重合方法で発生するものよりも低いレベルま
で減少させるのに十分な量で存在する。

【0028】 本発明はまた、重合媒体、特に気相中で、少なくとも1種の遷移金属を含む成
分及び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒から構成された少なくとも
1種のチーグラー−ナッタ触媒並びにテトラヒドロフラン(THF)の存在下で
の、オレフィン、特にエチレン及び少なくとも1種又はそれ以上の他の任意的な
オレフィン(群)の重合に於ける静電荷に減少方法であって、THFを重合媒体
の中に、重合媒体中の静電荷を、THFの不存在下で同じ重合方法で発生するも
のよりも低いレベルまで減少させるのに十分な量で導入することを含む方法に関
する。

【0029】 ハロゲン化炭化水素は任意的に重合媒体に添加することができる。

【0030】 本発明の方法で使用される助触媒は、オレフィンの重合に於いてチーグラー−
ナッタ触媒中の遷移金属成分を活性化することができる任意の有機金属化合物又
はそれらの混合物であってよい。特に、遷移金属成分と反応する有機金属助触媒
化合物には、前記の元素周期表の第1族、第2族、第11族、第12族、第13
族及び/又は第14族から選択された金属が含有される。このような金属の例は
、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ホウ素、ケイ素等又はこれらの混合物で
ある。

【0031】 好ましくは、有機金属助触媒化合物は、少なくとも1種の、式 Xn ER3-n (式中、Xは、水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン又
はハロゲンの混合物であり、 nは0〜2の範囲内であり、 Eは、ホウ素、アルミニウム及びガリウムのような、元素周期表の第13族か
らの元素であり、そして Rは、炭素又は酸素結合により第13族元素に結合した、1〜100個の炭素
原子及び0〜10個の酸素原子を含有する炭化水素基である) の化合物又はこれらの混合物である。

【0032】 本発明で使用するために適したR基の例は、C1 〜C100 アルキル、C1 〜C 100 アルコキシ、C2 〜C100 アルケニル、C4 〜C100 ジエニル、C3 〜C10 0 シクロアルキル、C3 〜C100 シクロアルコキシ、C3 〜C100 シクロアルケ
ニル、C4 〜C100 シクロジエニル、C6 〜C100 アリール、C7 〜C100 アラ
ルキル、C7 〜C100 アラルコキシ及びC7 〜C100 アルカリールである。また
、R基の例は、1〜100個の炭素原子及び1〜10個の酸素原子を含有する炭
化水素である。

【0033】 n=0である、本発明の方法で使用される助触媒化合物の例は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルボラン、トリエチルガラン(triethylgallane)、トリエ
チルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミ
ニウム、トリ−n−ペンチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、ト
リ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−ヘプチルアルミニウム、トリ−n−
オクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリス(シクロヘキシルメチル)アルミニウム、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド等である。n=1である化合物の例は、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエ
チルアルミニウム、塩化ジ−n−プロピルアルミニウム、塩化ジ−n−ブチルア
ルミニウム、塩化ジ−n−ペンチルアルミニウム、塩化ジイソプレニルアルミニ
ウム、塩化ジ−n−ヘキシルアルミニウム、塩化ジ−n−ヘプチルアルミニウム
、塩化ジ−n−オクチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化
ジイソブチルアルミニウム、塩化ビス(シクロヘキシルメチル)アルミニウム、
フッ化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアル
ミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化
ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジ
−n−ペンチルアルミニウム、水素化ジイソプレニルアルミニウム、水素化ジ−
n−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−n−ヘプチルアルミニウム、水素化ジ−
n−オクチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジイソ
ブチルアルミニウム、水素化ビス(シクロヘキシルメチル)アルミニウム、クロ
ロメチルアルミニウムメトキシド、クロロメチルアルミニウムエトキシド、クロ
ロエチルアルミニウムエトキシド等である。n=2である化合物の例は、二塩化
メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化n−プロピルアルミニ
ウム、二塩化n−ブチルアルミニウム、二塩化n−ペンチルアルミニウム、二塩
化イソプレニルアルミニウム、二塩化n−ヘキシルアルミニウム、二塩化n−ヘ
プチルアルミニウム、二塩化n−オクチルアルミニウム、二塩化イソプロピルア
ルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化(シクロヘキシルメチル)
アルミニウム等である。また例は、メチルアルミニウムセスキメトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、n−ブチルアルミニウムセスキ−n−ブトキ
シド等のようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシドである。また例は、メ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキヨージド等のような
アルキルアルミニウムセスキハライドである。

【0034】 本発明に於いて助触媒として使用するために好ましい化合物は、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ
−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシル
アルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチルアル
ミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムの
ようなトリアルキルアルミニウム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチ
ルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、
臭化ジエチルアルミニウム及びヨウ化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン化
ジアルキルアルミニウム並びにメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、n−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキヨージドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライドである。

【0035】 本発明に於いて助触媒として使用するために最も好ましい化合物は、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、
トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキ
シルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチル
アルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニ
ウム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチ
ルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムのようなハロゲン化ジアルキル
アルミニウム並びにメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、n−ブチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニ
ウムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハライドである。

【0036】 上記式Xn ER3-n の化合物の混合物も、本発明に於いて助触媒として使用す
ることができる。

【0037】 任意のハロゲン化炭化水素を、本発明の方法に於いて使用することができる。
所望により、1種又はそれ以上ハロゲン化炭化水素を使用することができる。こ
のようなハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン及びポリハロゲン置換した
、炭素数1〜12の飽和又は不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。

【0038】 本発明の方法で好ましいハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、ジブロモメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメタン、クロロフルオロメタン
、ブロモジクロロメタン、クロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、
クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、1,2−ジクロロエタ
ン、1,2−ジブロモエタン、1−クロロ−1−フルオロエタン、1−クロロ−
1,1−ジフルオロエタン、1−クロロ−1,2−ジフルオロエタン、2−クロ
ロ−1,1−ジフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,
1,1,2−テトラクロロエタン、2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエタ
ン、1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,2
−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、クロロペン
タフルオロエタン、1,2−ジブロモテトラクロロエタン、1,1,2,2−テ
トラクロロエチレン、1−クロロ−1,2,2−トリフルオロエチレン、1−フ
ルオロ−1,2,2−トリクロロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサク
ロロシクロペンタジエン及びヘキサクロロプロペンである。

【0039】 本発明の方法で使用するのに最も好ましいものは、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロ
ジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フル
オロトリクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1
,1,1,2−テトラクロロエタン、2−クロロ−1,1,1−トリフルオロエ
タン、1,1−ジクロロ−2,2−ジフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,
2−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサフ
ルオロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン及びヘキサクロロプロペンで
ある。

【0040】 ハロゲン化炭化水素は、個別に又はそれらの混合物として使用することができ
る。

【0041】 本発明の重合方法は、任意の適当な方法、例えば、溶液、スラリー及び気相を
使用して実施することができる。本発明によるポリオレフィンポリマーを製造す
るための特に望ましい方法は、好ましくは、流動床反応器を使用する気相重合方
法である。この形式の反応器及びこの反応器を運転する手段は、公知であり、米
国特許第3,709,853号、同第4,003,712号、同第4,011,
382号、同第4,012,573号、同第4,302,566号、同第4,5
43,399号、同第4,882,400号、同第5,352,749号、同第
5,541,270号、カナダ特許第991,798号及びベルギー特許第83
9,380号に完全に記載されている。これらの特許には、重合触媒を機械的に
撹拌するか又は気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化させる気相重
合方法が開示されている。これらの特許の全内容を参照して本明細書に含める。

【0042】 一般的に、本発明の重合方法は、流動床方法のような連続気相方法として実施
することができる。本発明の方法で使用するための流動床反応器は、典型的に、
反応ゾーン及び所謂速度低下ゾーンからなる。反応ゾーンは、気体状モノマー及
び反応域を通して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されて
いる、成長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び少量の触媒粒子
の床からなる。任意に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応ゾ
ーンに再供給するとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成すること
ができる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に決定することがで
きる。循環気体流への気体流モノマーの供給は、粒子状ポリマー生成物及びそれ
に付随するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器
を通過する気体の組成は、反応ゾーン内の本質的に定常状態の気体状組成を維持
するように調節される。反応ゾーンから出る気体は、速度低下ゾーンを通過し、
そこで同伴された粒子が除去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、
サイクロン及び/又は微細フィルター内で除去することができる。この気体は、
そこで重合熱が除去される熱交換器を通過し、圧縮機内で圧縮され、次いで反応
ゾーンに戻される。

【0043】 より詳細には、本発明に於ける流動床方法の反応器温度は、約30℃〜約15
0℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼
結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転する。

【0044】 本発明の方法は、オレフィン、特にエチレンのホモポリマー及び/又はオレフ
ィン、特にエチレンと少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィン(群)との
コポリマー、ターポリマー等の製造に適している。好ましくは、オレフィンはα
−オレフィンである。このオレフィンは、例えば、2〜16個の炭素原子を含有
していてよい。本発明の方法によりここで製造のために特に好ましいものは、ポ
リエチレンである。このようなポリエチレンは、好ましくは、エチレンの単独重
合体及びエチレンと少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体(但し、エチ
レン含有量は、含有される全モノマーの少なくとも約50重量%である)である
。本発明で使用することができる代表的α−オレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、
4−メチルペント−1−エン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデゼン等
である。また、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロペンタジ
エン、ジシクロペンタジエン、2−ビニルシクロヘキサ−1−エン、1,5−シ
クロオクタジエン、5−ビニリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノ
ルボルネン並びに重合媒体中でその場(in situ)で生成されるオレフィンのよう
なポリエンも本発明で使用することができる。重合媒体中でその場でオレフィン
が生成されるとき、長い鎖の枝分かれを含有するポリオレフィンの生成が起こり
得る。

【0045】 本発明の重合反応は、少なくとも1種の遷移金属成分及び少なくとも1種の有
機金属助触媒成分からなるチーグラー−ナッタ触媒の存在下に実施する。本発明
の方法に於いて、触媒成分は、当該技術分野で公知の任意の方式で導入すること
ができる。例えば、触媒成分は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形
で、重合媒体の中に直接導入することができる。触媒成分は、重合媒体に添加す
る前に予備混合して活性化触媒を精製させることができ、成分を別々に重合媒体
に添加することができ、又は成分を予備混合し、次いで1種又はそれ以上のオレ
フィンと接触させてプレポリマーを生成させ、次いでプレポリマーの形で重合媒
体に添加することができる。触媒成分を反応器の中に導入する前に予備混合する
とき、触媒の活性のレベルを調節するために、任意の電子供与体化合物を触媒に
添加することができる。更に、前記のようなチーグター−ナッタ触媒の存在下に
重合反応を実施している間に、追加の有機金属助触媒化合物(群)を添加するこ
とができる。追加の有機金属助触媒化合物は、チーグラー−ナッタ触媒を生成さ
せるのに使用したものと同じであってもよく又は異なっていてもよい。

【0046】 本発明で使用されるチーグター−ナッタ触媒は、当業界で公知である。最も単
純な形でのチーグラー−ナッタ触媒は、少なくとも1種の遷移金属を含む成分及
び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒から構成されている。この遷移
金属成分の金属は、“Chemical and Engineering News”、第63(5)巻、第
27頁、1995年で公表されたような元素周期表の第4族、第5族、第6族、
第7族、第8族、第9族及び/又は第10族から選択された金属である。この様
式に於いて、族は1〜18の番号が付けられている。このような遷移金属の例は
、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル等及びこれらの混合物である。好ましい態様に於いて、遷移金属は、チタン
、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選択され、なお更に好ま
しい態様に於いて、遷移金属はチタンである。チーグラー−ナッタ触媒には、マ
グネシウム及び/又は塩素が任意的に含有されていてよい。このようなマグネシ
ウム及び塩素含有触媒は、当該技術分野で公知の任意の方式で製造することがで
きる。

【0047】 チーグラー−ナッタ触媒の成分の何れか又は全ては、担体の上に担持させるこ
とができる。この担体は、どのような粒子状有機又は無機物質であってもよい。
好ましくは、担体粒子サイズは、直径が約200ミクロンより大きくてはならな
い。担体物質の最も好ましい粒子サイズは、実験によって容易に確立することが
できる。好ましくは、担体は、直径が5〜200ミクロン、更に好ましくは、1
0〜150ミクロン、最も好ましくは、20〜100ミクロンの平均粒子サイズ
を有していなくてはならない。

【0048】 適当な無機担体の例には、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のような他の金属塩が含まれる
。本発明で使用するのに適している無機担体の例は、ナトリウム又はカリウムの
塩及びマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は塩のような元素周期表の第1族
及び2族からの金属の化合物、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又
はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩及び、例えば、
マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。また、使用するのに
適したものは、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア(chromia)
、酸化ホウ素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカ
エーロゲル及びタルク、シリカ/クロミア、シリカ/クロミア/チタニア、シリ
カ/アルミナ、シリカ/チタニア、シリカ/マグネシア、シリカ/マグネシア/
チタニア、リン酸アルミニウムゲル、シリカコゲル(silica co-gel)等のような
混合酸化物のような無機酸化物である。この無機酸化物には、少量の、Na2
3 、K2 CO3 、CaCO3 、MgCO3 、Na2 SO4 、Al2 (SO4 3 、BaSO4 、KNO3 、Mg(NO32 、Al(NO33 、Na2 O、
2 O及びLi2 Oのような炭酸塩、硝酸鉛、硫酸塩及び酸化物が含有されてい
てよい。主成分としてSiO2 、Al23 又はこれらの混合物からなる群から
選択された少なくとも1種の成分を含有する担体が好ましい。

【0049】 適当な有機担体の例には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
とα−オレフィンとの共重合体、ポリスチレン及び官能化ポリスチレンのような
ポリマーが含まれる。

【0050】 触媒がプレポリマー形で使用されるべき場合に、プレポリマーを生成するため
に使用される有機金属助触媒化合物は、前記の元素周期表の第1族、第2族、第
11族、第12族、第13族及び第14族の金属を含有する、どのような有機金
属化合物であってもよい。このような金属の例は、リチウム、マグネシウム、銅
、亜鉛、ホウ素、ケイ素等である。プレポリマーを重合媒体中に使用する際に、
使用する場合追加の有機金属助触媒(群)は、プレポリマーを製造する際に使用
したものと同じか又は異なっていてよい。THF及び/又はハロゲン化炭化水素
を、プレポリマーに添加することができる。

【0051】 この触媒には、遷移金属成分及び助触媒成分に加えて、一般的な成分が含有さ
れていてもよい。例えば、任意のマグネシウム化合物、ハロゲン化炭化水素等を
添加することができる。

【0052】 更に、この触媒に、任意の内部電子供与体を添加することができる。内部電子
供与体化合物は、好ましくは、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステ
ル、アミン、アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、シラン、酸無水物、酸ハ
ライド、酸アミド、アルデヒド及び有機酸誘導体からなる群から選択される。内
部電子供与体として更に好ましいものは、1〜50個の炭素原子並びに1〜30
個の、元素周期表の第14族、第15族、第16族及び第17族から選択された
元素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含有する化合物である。

【0053】 チーグラー−ナッタ触媒は、当該技術分野で公知の任意の方法によって製造す
ることができる。この触媒は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で
あってよい。使用されるチーグラー−ナッタ触媒の量は、所望の量のポリオレフ
ィンの製造を可能にするのに十分な量である。

【0054】 本発明の重合方法を実施する際に、助触媒(群)を、所望のポリオレフィンの
製造を達成するために十分な任意の量で重合媒体に添加する。約0.5:1〜約
100:1の範囲内の、助触媒(群)の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成
分(群)に対するモル比で助触媒(群)を使用することが好ましい。更に好まし
い態様に於いて、助触媒(群)の遷移金属成分(群)に対するモル比は、約0.
5:1〜約50:1の範囲である。

【0055】 本発明の重合方法を実施する際に、静電荷の減少を達成するのに使用されるT
HFは、任意の方法で添加される。例えば、THFは、予備生成した触媒に、予
備重合工程の間のプレポリマーに、予備生成したプレポリマーに及び/又は重合
媒体に添加することができる。THFは、任意的に、助触媒と予備混合すること
ができる。THFは、重合媒体中の静電荷を、THFの不存在下で同じ重合方法
で生じるものよりも低いレベルまで減少させるために十分な任意の量で添加され
る。約0.01:1〜約100:1の範囲内の、THFの、チーグラー−ナッタ
触媒の遷移金属成分に対するモル比でTHFを含有させることが好ましい。更に
好ましい態様に於いて、THFの遷移金属成分に対するモル比は、約0.1:1
〜約50:1の範囲である。

【0056】 本発明の重合方法を実施する際に、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に、所望の
ポリオレフィンの製造を達成するために十分な任意の量で添加することができる
。約0.001:1〜約100:1の範囲内の、ハロゲン化炭化水素の、チーグ
ラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比でハロゲン化炭化水素を含有さ
せることが好ましい。更に好ましい態様に於いて、ハロゲン化炭化水素の遷移金
属成分に対するモル比は、約0.001:1〜約10:1の範囲である。

【0057】 本発明によって製造されるポリオレフィンの分子量は、任意の公知の方法で、
例えば、水素を使用することによって制御することができる。ポリエチレンの分
子量制御は、例えば、重合媒体中での水素のエチレンに対するモル比が増加した
とき、ポリマーのメルトインデックス(I2 )に於ける増加によって証明するこ
とができる。

【0058】 任意の一般的な添加物を、本発明によって得られたポリオレフィンに添加する
ことができる。添加物の例には、核生成剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及
びリン型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害抑制剤、中和剤、発泡
剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物のような流動性改良剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強度改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、カ
ブリ防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填材及びゴム配合剤が
含まれる。

【0059】 本発明のポリオレフィン、特にポリエチレンは、当該技術分野で公知の任意の
技術によりフィルムに二次加工することができる。例えば、フィルムは、公知の
流延フィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術により製造することがで
きる。

【0060】 更に、このポリオレフィン、特にポリエチレンは、公知の技術の任意のものに
よって、成形物品のような他の製造物品に二次加工することができる。

【0061】 本発明は、下記の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろ
う。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本
発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示さ
れ、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべき
ではないことが認められるであろう。本明細書中に参照した全ての米国特許は、
それらの全部を参照して含める。

【0062】実施例 下記の実施例に於いて、本明細書に於けるポリオレフィンの分析特性を評価す
る際に、下記の試験手順を使用した。 a)密度は、ASTM D−4883に従って、ASTM D1928に従っ
て作ったプラックから求める; b)メルトインデックス(MI)、I2 は、ASTM D−1238、190
℃で測定する条件Eに従って求め、デシグラム/分として報告する; c)生成物中の残留チタン含有量。生成物中の残留チタン含有量は、フィリッ
プス逐次X線分光計(Philips Sequential X-Ray Spectrometer)モデルPW14
80を使用して、X線蛍光分光法(XRF)により測定する。評価すべきポリマ
ーのサンプルを、分光計のサンプルホルダーに適合するように直径が約43mm
で、厚さが3〜5mmで、平滑な表面を有する円板状プラックに圧縮成形した。
次いで、成形した試験片をXRF装置の中に入れ、試験片中のチタンから発生す
るX線蛍光を測定した。次いで、残留チタン含有量を、既知量のチタンを含有す
るポリエチレン較正試験片からの測定により得られた較正曲線を基準にして求め
た。残留チタン含有量は、ポリマーマトリックスに対してppmとして報告する

【0063】例で使用したチーグラー−ナッタ触媒 例1,2及び3で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願E
P第0 703 246 Al号の実施例1−aに従って製造した。この触媒は
、プレポリマーの形で使用し、これはヨーロッパ特許出願EP第0 703 2
46 Al号の実施例1−bに従って製造した。こうして、チタン1ミリモル当
たりポリエチレン約34gを含有するプレポリマーが得られた。本明細書に於い
て、この触媒を触媒Iと呼ぶ。

【0064】 例4及び5で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、東邦チタン株式会社(Toho
Titanium Company, Limited)から、製品名THC−Cで得た。この触媒は、塩化
マグネシウム上に担持させたチタンベースの触媒であった。本明細書に於いて、
この触媒を触媒IIと呼ぶ。

【0065】 例6で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、グレース・デイビソン社(Grace D
avison)、メリーランド州ボルチモア(Baltimore)から、製品名XPO−502
1で得た。この触媒は、シリカ上に担持させたチタンベースの触媒であった。本
明細書に於いて、この触媒を触媒IIIと呼ぶ。

【0066】重合方法 本明細書の例1〜6で利用した重合方法は、直径0.74メートル及び高さ7
メートルの垂直円筒からなり、速度低下チャンバーが上に設けられている、気相
重合用流動床反応器内で実施した。この反応器には、その下部に流動化格子が設
けられ、そして速度低下チャンバーの頂部を流動化格子より下の点で反応器の下
部に接続する、気体を再循環させるための外部ラインが設けられている。この再
循環ラインには、気体を循環させるための圧縮機及び熱交換器のような熱移動手
段が備えられている。特に、流動床を通過する気体状反応混合物の主な構成成分
を表す、エチレン;1−ブテン、1−ペンテン及び1−ヘキセンのようなオレフ
ィン;水素並びに窒素を供給するためのラインは、再循環ラインの中に供給され
る。流動化格子の上で、反応器には、約0.5mm〜約1.4mmの重量平均直
径を有する粒子から作られたポリエチレン粉末からなる流動床が含まれている。
エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の他の成分を含有する気
体状反応混合物は、約280psig〜約300psigの範囲内の圧力下で、
約1.6フィート/秒〜約2.0フィート/秒の範囲内の上昇する流動化速度(
本明細書では、流動化速度と言う)で流動床を通過する。

【0067】 例1〜3に於いて、プレポリマー形での前記のチーグラー−ナッタ触媒、触媒
Iを、間欠的に反応器の中に導入した。この触媒には、マグネシウム、塩素及び
チタンが含有されていた。プレポリマー形には、チタン1ミリモル当たり約34
gのポリエチレン及びモル比、Al/Tiが0.9:1〜約1.0:1の範囲で
あるような量のトリ−n−オクチルアルミニウム(TnOA)が含まれていた。
例4及び5に於いて、東邦チタン株式会社によって供給されたチーグラー−ナッ
タ触媒、触媒IIを、プレポリマーに形成することなく反応器の中に直接導入し
た。例6に於いて、グレース・デイビソン社によって供給されたチーグラー−ナ
ッタ触媒、触媒IIIを、プレポリマーに形成することなく反応器の中に直接導
入した。反応器の中へのプレポリマー又は触媒の導入速度は、所望の製造速度を
得るようにそれぞれの所定の条件の組について調節した。重合の間に、助触媒を
、熱移動手段の下流に位置する点で、気体状反応混合物を再循環するためのライ
ンの中に連続的に導入した。助触媒の供給速度は、トリアルキルアルミニウムの
チタンに対するモル比(Al/Ti)として表し、これは助触媒供給速度(1時
間当たりのトリアルキルアルミニウムのモル数で)の、触媒又はプレポリマー供
給速度(1時間当たりのチタンのモル数で)に対する比として定義される。任意
的に、約0.5重量%の濃度でのn−ヘキサン中のクロロホルム(CHCl3
の溶液を、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した
。ハロゲン化炭化水素の供給速度は、CHCl3 のチタンに対するモル比(CH
Cl3 /Ti)として表し、これはCHCl3 供給速度(1時間当たりのCHC
3 のモル数で)の、触媒又はプレポリマー供給速度(1時間当たりのチタンの
モル数で)に対する比として定義される。

【0068】 テトラヒドロフラン(THF)は、下記の例1〜6で使用した、重合媒体中の
静電荷を減少させるために使用した。約1重量%の濃度でのn−ヘキサン中のT
HFの溶液を、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入
することができる。THFの供給速度は、THFのチタンに対するモル比(TH
F/Ti)として表し、これはTHF供給速度(1時間当たりのTHFのモル数
で)の、触媒又はプレポリマー供給速度(1時間当たりのチタンのモル数で)に
対する比として定義される。

【0069】 流動床の静電荷レベルは、マサチューセッツ州ダンバース(Danvers)のオーバ
ーン・インターナショナル社(Auburn International, Inc.)によって供給された
、コレフロー(Correflow)モデル3400静電モニター(ESM)によって測定
した。静電プローブは、反応器の垂直円筒部分の中に、ポリマー粒子の流動床内
になるような高さで設置した。静電プローブは、重合媒体と地面との間の電流を
測定する。静電荷に於ける減少は、測定された電流の絶対大きさに於ける減少及
び/又は測定された電流の変動性に於ける減少として定義される。

【0070】例1(比較) THFの添加無しで、触媒Iによるエチレン/1−ヘキセン共重合体の製造 方法条件及び樹脂特性を表1に示す。CHCl3 のチタンに対するモル比は0
.03であった。この方法は、THFを添加しないで実施した。コモノマーとし
て1−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレ
ンが、210 lb/h(ポンド/時)の速度で反応器から取り出された。この
エチレン/1−ヘキセン共重合体は、0.918g/ccの密度、0.9dg/
分のメルトインデックスMI2.16、I2 及び10.5ppmの残留チタンレベル
を有していた。 流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。

【0071】例2 THFの添加有りで、触媒Iによるエチレン/1−ヘキセン共重合体の製造 方法条件及び樹脂特性を表1に示す。トリメチルアルミニウム(TMA)のチ
タンに対するモル比は、6:1であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は
0.04:1であった。この方法は、THFを添加して実施した。THFのチタ
ンに対するモル比は3:1であった。コモノマーとして1−ヘキセンを使用した
。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、221 lb/hの
速度で反応器から取り出された。このエチレン/1−ヘキセン共重合体は、0.
917g/ccの密度、0.9dg/分のメルトインデックスMI2.16、I2
び5.2ppmの残留チタンレベルを有していた。 流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。THFの添加によ
って、例1で測定されたレベルに比較したとき流動床内での静電荷のレベルが減
少したことが見出された。

【0072】例3 THFを添加した、触媒Iによるエチレン/1−ヘキセン共重合体の製造 方法条件及び樹脂特性を表1に示す。トリメチルアルミニウム(TMA)のチ
タンに対するモル比は、6:1であった。CHCl3 のチタンに対するモル比は
0.05:1であった。この方法は、THFを添加して実施した。THFのチタ
ンに対するモル比は7:1であった。コモノマーとして1−ヘキセンを使用した
。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、205 lb/hの
速度で反応器から取り出された。このエチレン/1−ヘキセン共重合体は、0.
918g/ccの密度、1.0dg/分のメルトインデックスMI2.16、I2
び14.1ppmの残留チタンレベルを有していた。 流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。例2で存在したも
のよりも大量のTHFの添加によって、例2で測定されたレベルに比較したとき
静電荷のレベルが減少したことが見出された。

【0073】例4(比較) THFの添加無しで、触媒IIによるエチレン/1−ヘキセン共重合体の製造 方法条件及び樹脂特性を表1に示す。トリメチルアルミニウム(TMA)のチ
タンに対するモル比は、30:1であった。この方法は、THFを添加しないで
実施した。コモノマーとして1−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集
体を含有しないポリエチレンが、229 lb/hの速度で反応器から取り出さ
れた。このエチレン/1−ヘキセンは、0.918g/ccの密度、0.9dg
/分のメルトインデックスMI2.16、I2 及び0.8ppmの残留チタンレベル
を有していた。 流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。

【0074】例5 THFを添加した、触媒IIによるエチレン/1−ヘキセン共重合体の製造 方法条件及び樹脂特性を表1に示す。トリメチルアルミニウム(TMA)のチ
タンに対するモル比は、19:1であった。CHCl3 のチタンに対するモル比
は0.06:1であった。この方法は、THFを添加して実施した。THFのチ
タンに対するモル比は2.5:1であった。コモノマーとして1−ヘキセンを使
用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないポリエチレンが、201 lb
/hの速度で反応器から取り出された。このエチレン/1−ヘキセン共重合体は
、0.918g/ccの密度、0.8dg/分のメルトインデックスMI2.16
2 及び1.1ppmの残留チタンレベルを有していた。 流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。THFの添加によ
って、例4で測定されたレベルに比較したとき流動床内での静電荷のレベルが減
少したことが見出された。

【0075】

【表1】

【0076】例6 THFの添加有り及び無しで、触媒IIIによるエチレン/1−ヘキセン共重合 体の製造 この例に於いて、オレフィンの重合のための方法について、重合媒体中の静電
荷への影響を示すために、テトラヒドロフラン(THF)の添加有り及び無しで
、比較を行った。オレフィンはエチレン及び1−ヘキセンであった。トリエチル
アルミニウム(TEAL)のチタンに対するモル比は、31:1であった。例を
実施する際に、重合条件は下記の通りであった。 反応器圧力 295psig 反応器温度 83℃ 流動速度 1.94ft/秒 流動化嵩密度 15.7lb/ft3 反応器床高さ 11ft エチレン(C2 )モル% 40.3 H2 /C2 モル比 0.510 1−ヘキセン/C2 モル比 0.103 TEAL/Tiモル比 31 THFをチタンに対して10:1のモル比で添加すると、生産速度は184 l
b/hであり、空時収量は58kg/(h−m3 )であった。このエチレン/1
−ヘキセン共重合体は、0.918g/ccの密度、3.4dg/分のメルトイ
ンデックスMI2.16、I2 及び0.6ppmの残留チタンレベルを有していた。
流動床内の静電荷のレベルは、前記のようにして測定した。

【0077】 重合媒体中の静電荷を減少させるための、THFの添加から得られる効果を確
立する目的のために、重合媒体へのTHFの添加を停止した。重合媒体にTHF
を添加しないで、流動床内の静電荷のレベルを前記のようにして測定した。この
測定から、重合媒体中にTHFが存在する結果として、静電荷のレベルが減少し
たことが観察された。

【0078】例7 THFの添加有りで、触媒IIIによるHDPEの製造 高密度ポリエチレン(HDPE)として知られるエチレンのホモポリマーを製
造する以外は、例6の方法に従う。重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒体中
にTHFを含有させる結果として減少されると期待される。

【0079】例8〜12 THFの添加有りで、触媒IIIによるエチレン/オレフィン共重合体の製造 1−ヘキセンの代わりに、下記のコモノマーを使用した以外は、例6の方法に
従う。 例8 プロピレン 例9 1−ブテン 例10 1−ペンテン 例11 4−メチルペント−1−エン 例12 1−オクテン 上記例8〜12のそれぞれに於いて、重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒
体中にTHFを含有させる結果として減少すると期待される。

【0080】 本発明のポリオレフィンから、フィルムが製造される。 成形物品のような物品も、本発明のポリオレフィンから製造することができる

【0081】 本明細書に記載した本発明の形は、例示のみであり、本発明の範囲を限定する
ことを意図しないことが、明らかに理解されるべきである。本発明には、特許請
求の範囲内に入る全ての修正が含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),BR,CA,C N,JP,MX (72)発明者 バンダービルト,ジェフリー ジェームズ アメリカ合衆国,テキサス 75604−3637, ロングビュー,ローズダウン ストリート 1417 (72)発明者 ホイットフィールド,ロクサンナ アメリカ合衆国,テキサス 75604−2120, ロングビュー,トワイライト コート 404 (72)発明者 ワンダーズ,アラン ジョージ アメリカ合衆国,テキサス 75604−2856, ロングビュー,ラバーズ レーン 1016 Fターム(参考) 4J028 AA01A AB01A AC02A AC22A AC32A AC42A BA01B BB01B BC11B BC12B BC13B BC15B BC16B BC19B BC27B CA14C CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA36C CA37C CA38C CA54C CB47C EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB15 EB16 EB17 EB18 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 FA01 FA04 4J128 AA01 AB01 AC02 AC22 AC32 AC42 BA01B BB01B BC11B BC12B BC13B BC15B BC16B BC19B BC27B CA14C CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA36C CA37C CA38C CA54C CB47C EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB15 EB16 EB17 EB18 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 FA01 FA04

Claims (57)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重合条件下で、オレフィン及び/又はオレフィンと少なくと
    も1種又はそれ以上の他のオレフィン(群)とを、少なくとも1種の遷移金属を
    含む成分及び少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒から構成された少な
    くとも1種のチーグラー−ナッタ触媒並びにテトラヒドロフランと接触させるこ
    とを含んでなり、テトラヒドロフランが、重合媒体中の静電荷を減少させるのに
    十分な量で存在する、オレフィン及び/又はオレフィンと少なくとも1種又はそ
    れ以上の他のオレフィン(群)との重合方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも1種の有機金属助触媒化合物が、式 Xn ER3-n (式中、Xは、水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択された、ハロゲン
    又はハロゲンの混合物であり、nは0〜2の範囲内であり、Eは、元素周期表の
    第13族からの元素であり、そして、Rは、炭素又は酸素結合により第13族元
    素に連結された、1〜100個の炭素原子及び0〜10個の酸素原子を有する炭
    化水素基である) を有する化合物である請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 有機金属助触媒化合物が、トリアルキルアルミニウム、ジア
    ルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムセスキハライドからなる
    群から選択される請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、ト
    リエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルア
    ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、
    トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチルアルミニウム、トリ
    −n−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、ジアルキルアルミニウム
    ハライドが、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
    ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドからなる群
    から選択され、そしてアルキルアルミニウムセスキハライドが、エチルアルミニ
    ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、n−ブチルアルミニ
    ウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から
    選択される請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム及び
    トリエチルアルミニウムからなる群から選択される請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することを更に含む請
    求項1に記載の方法。
  7. 【請求項7】 ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロホルム、四
    塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオ
    ロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリ
    クロロメタン及び1,2−ジクロロエタンからなる群から選択される請求項6に
    記載の方法。
  8. 【請求項8】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項7に記載の
    方法。
  9. 【請求項9】 少なくとも1種の遷移金属が、本明細書で定義した元素周期
    表の第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族及び第10族から選択さ
    れる請求項1に記載の方法。
  10. 【請求項10】 金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムから
    なる群から選択される請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 金属がチタンである請求項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 チーグナー−ナッタ触媒に含まれたマグネシウム及び塩素
    を更に存在させてなる請求項1に記載の方法。
  13. 【請求項13】 チーグラー−ナッタ触媒に含まれたマグネシウム及び塩素
    を更に存在させてなる請求項9に記載の方法。
  14. 【請求項14】 チーグラー−ナッタ触媒に含まれた内部電子供与体を更に
    存在させてなる請求項1に記載の方法。
  15. 【請求項15】 チーグラー−ナッタ触媒の少なくとも1種の遷移金属並び
    に/又は少なくとも1種の遷移金属及び少なくとも1種の有機金属助触媒化合物
    が、担体上に担持されている請求項1に記載の方法。
  16. 【請求項16】 担体が、シリカ、アルミナ及びこれらの混合物からなる群
    から選択される請求項15に記載の方法。
  17. 【請求項17】 ハロゲン化炭化水素を、約0.001:1〜約100:1
    の範囲内の、ハロゲン化炭化水素の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に
    対するモル比で添加する請求項6に記載の方法。
  18. 【請求項18】 有機金属助触媒化合物を、約0.5:1〜約100:1の
    範囲内の、助触媒の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比で
    添加する請求項1に記載の方法。
  19. 【請求項19】 有機金属助触媒化合物の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移
    金属成分に対するモル比が、約0.5:1〜約50:1の範囲内である、請求項
    18に記載の方法。
  20. 【請求項20】 テトラヒドロフランを、約0.01:1〜約100:1の
    範囲内の、テトラヒドロフランの、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対
    するモル比で添加する請求項1に記載の方法。
  21. 【請求項21】 テトラヒドロフランの、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金
    属成分に対するモル比が、約0.1:1〜約50:1の範囲内である請求項22
    に記載の方法。
  22. 【請求項22】 重合媒体が気相である請求項1に記載の方法。
  23. 【請求項23】 重合媒体がスラリー相である請求項1に記載の方法。
  24. 【請求項24】 オレフィンがエチレンであり、そして少なくとも1種又は
    それ以上の他のオレフィン(群)が、炭素数3〜16のオレフィンからなる群か
    ら選択される請求項1に記載の方法。
  25. 【請求項25】 少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィン(群)が、
    1−オクテン、1−ヘキセン、4−メチルペント−1−エン、1−ペンテン、1
    −ブテン及びプロピレンからなる群から選択される、請求項24に記載の方法。
  26. 【請求項26】 エチレン及び少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィ
    ン(群)の重合から得られる共重合体が、共重合体の少なくとも約50重量%の
    量のエチレンからなる請求項24に記載の方法。
  27. 【請求項27】 チーグラー−ナッタ触媒がチタン、マグネシウム及び塩素
    からなる請求項1に記載の方法。
  28. 【請求項28】 重合媒体が気相である請求項27に記載の方法。
  29. 【請求項29】 重合媒体中で、少なくとも1種の遷移金属を含む成分及び
    少なくとも1種の有機金属化合物を含む助触媒から構成された少なくとも1種の
    チーグラー−ナッタ触媒の存在下に、オレフィン及び/又はオレフィンと少なく
    とも1種又はそれ以上の他のオレフィン(群)とを重合させる際に発生する静電
    荷を減少させる方法であって、重合媒体の中に、テトラヒドロフランを、重合媒
    体中の静電荷を減少させるのに十分な量で導入することを含んでなる方法。
  30. 【請求項30】 少なくとも1種の有機金属助触媒化合物が、式 Xn ER3-n (式中、Xは、水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン又
    はハロゲンの混合物であり、nは0〜2の範囲内であり、Eは、元素周期表の第
    13族からの元素であり、そして、Rは、炭素又は酸素結合により第13族元素
    に連結された、1〜100個の炭素原子及び0〜10個の酸素原子を含む炭化水
    素基である) を有する化合物又はこれらの混合物である請求項29に記載の方法。
  31. 【請求項31】 有機金属助触媒化合物が、トリアルキルアルミニウム、ジ
    アルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムセスキハライドからな
    る群から選択される請求項30に記載の方法。
  32. 【請求項32】 トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、
    トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチル
    アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム
    、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチルアルミニウム、ト
    リ−n−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、ジアルキルアルミニウ
    ムハライドが、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
    、ジブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドからなる
    群から選択され、そしてアルキルアルミニウムセスキハライドが、エチルアルミ
    ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、n−ブチルアルミ
    ニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドからなる群か
    ら選択される請求項31に記載の方法。
  33. 【請求項33】 トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム及
    びトリエチルアルミニウムからなる群から選択される請求項32に記載の方法。
  34. 【請求項34】 ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することを更に含む
    請求項29に記載の方法。
  35. 【請求項35】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項34に記
    載の方法。
  36. 【請求項36】 少なくとも1種の遷移金属が、本明細書で定義した元素周
    期表の第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族及び第10族から選択
    される請求項29に記載の方法。
  37. 【請求項37】 金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムから
    なる群から選択される請求項36に記載の方法。
  38. 【請求項38】 金属がチタンである請求項37に記載の方法。
  39. 【請求項39】 チーグナー−ナッタ触媒に含まれたマグネシウム及び塩素
    を更に存在させてなる請求項29に記載の方法。
  40. 【請求項40】 チーグラー−ナッタ触媒に含まれたマグネシウム及び塩素
    を更に存在させてなる請求項36に記載の方法。
  41. 【請求項41】 チーグラー−ナッタ触媒に含まれた内部電子供与体を更に
    存在させてなる請求項29に記載の方法。
  42. 【請求項42】 チーグラー−ナッタ触媒の少なくとも1種の遷移金属並び
    に/又は少なくとも1種の遷移金属及び少なくとも1種の有機金属助触媒化合物
    が、担体上に担持されている請求項29に記載の方法。
  43. 【請求項43】 担体が、シリカ、アルミナ及びこれらの混合物からなる群
    から選択される請求項42に記載の方法。
  44. 【請求項44】 ハロゲン化炭化水素を、約0.001:1〜約100:1
    の範囲内の、ハロゲン化炭化水素の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に
    対するモル比で添加する請求項34に記載の方法。
  45. 【請求項45】 有機金属助触媒化合物を、約0.5:1〜約100:1の
    範囲内の、助触媒の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比で
    添加する請求項29に記載の方法。
  46. 【請求項46】 有機金属助触媒化合物の、チーグラー−ナッタ触媒の遷移
    金属成分に対するモル比が、約0.5:1〜約50:1の範囲内である請求項4
    5に記載の方法。
  47. 【請求項47】 THFを、約0.01:1〜約100:1の範囲内の、T
    HFの、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対するモル比で添加する請求
    項31に記載の方法。
  48. 【請求項48】 THFの、チーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対す
    るモル比が、約0.1:1〜約50:1の範囲内である請求項47に記載の方法
  49. 【請求項49】 重合媒体が気相である請求項29に記載の方法。
  50. 【請求項50】 重合媒体がスラリー相である請求項29に記載の方法。
  51. 【請求項51】 オレフィンがエチレンであり、そして少なくとも1種又は
    それ以上の他のオレフィン(群)が、炭素数3〜16のオレフィンからなる群か
    ら選択される請求項29に記載の方法。
  52. 【請求項52】 少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィン(群)が、
    1−オクテン、1−ヘキセン、4−メチルペント−1−エン、1−ペンテン、1
    −ブテン及びプロピレンからなる群から選択される請求項51に記載の方法。
  53. 【請求項53】 エチレン及び少なくとも1種又はそれ以上の他のオレフィ
    ン(群)の重合から得られる共重合体が、共重合体の少なくとも約50重量%の
    量のエチレンからなる請求項51に記載の方法。
  54. 【請求項54】 チーグラー−ナッタ触媒がチタン、マグネシウム及び塩素
    からなる請求項29に記載の方法。
  55. 【請求項55】 重合媒体が気相である請求項54に記載の方法。
  56. 【請求項56】 請求項1に記載の方法により製造されたポリオレフィンか
    ら二次加工されたフィルム。
  57. 【請求項57】 請求項1に記載の方法により製造されたポリオレフィンか
    ら二次加工された物品。
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