CN1157000A - 不相容的聚合催化剂之间的转换方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不相容的聚合催化剂体系之间的转换方法。特别是，本发明涉及由利用一种常规的齐格勒—纳塔催化剂体系的烯烃聚合反应转换为一种金属茂—烯烃聚合反应的方法。

Description

不相容的聚合催化剂之间的转换方法
本发明涉及一种不相容的聚合催化剂体系之间的转换方法。特别是，本发明涉及一种利用常规的齐格勒-纳塔催化剂体系的烯烃聚合反应向利用体积大的配位体过渡金属茂催化剂体系的烯烃聚合反应的转换以及相反的转换方法。
在用工业反应器生产烯烃聚合物过程中，往往需要由一种生产有特定性能和特性的聚合物的催化剂体系转换为另一种能够生产有不同化学和/或物理特性的聚合物的催化剂体系。相似的常规齐格勒-纳塔型催化剂或者相容的催化剂之间的转换一般容易进行。然而，在催化剂是不相容的或是不同类型的情况下转换方法往往是复杂的。例如，在常规的齐格勒-纳塔型催化剂和铬基催化剂这两种不相容的催化剂之间的转换，已经发现常规的齐格勒催化剂或助催化剂/活化剂的某些成分起铬基催化剂的毒物的作用。结果是，这些毒物妨碍铬催化剂促进聚合。
过去，为了实现不相容的催化剂之间的有效转换，利用各种本领域公知的技术停止第一催化烯烃聚合过程。然后清空反应器，再装填并将第二种催化剂加入反应器。由于在转换过程中需要使反应器较长时间停工，这样的催化剂转变费时且成本高。
术语“催化剂扼杀”或“催化剂扼杀剂”是指催化剂的减活化，它可以部分或完全抑制聚合反应。为了“扼杀”常规的齐格勒-纳塔催化剂体系，公知使用低分子量极性气体或极性液体。例如，EP-A-116，917公开了使用二氧化碳和乙醇作为齐格勒-纳塔催化剂的扼杀剂。U.S.P.4,701,489公开了使用水抑制常规的齐格勒-纳塔催化剂聚合过程。人们还知道使用高分子量产生如聚乙二醇、环氧化物、乙烯共聚物、有机钛化合物、烷氧基硅烷、过氧化物、沸石作为水的载体或表面活性剂以扼杀常规的齐格勒-纳塔催化剂。U.S.P.4,460,755公开了一种将一种由齐格勒型催化剂催化的聚合反应转变成由铬基催化剂催化的聚合反应的方法。这种具体的转换方法利用一种含羟基化合物，这种化合物以物理或化学方式与齐格勒型催化剂相互作用。
近来，金属茂型催化剂体系被用于聚合过程中以生产聚烯烃，这种方法生产的聚烯烃一般比常规的齐格勒-纳塔催化法制得的那些产品有更好的物理和化学属性。
有许多种已知的金属茂催化剂扼杀剂。例如，用于金属茂/铝氧烷基的催化剂体系的催化剂扼杀剂包括甲醇和正丁醇。PCT国际公开WO92/14766(1992年9月3日公开)描述了在高压聚合过程中使用金属茂基催化剂的挥发性和/或非挥发性扼杀剂。
如果有一种无需停止聚合反应、清空反应器以排掉原催化剂体系并用另一种催化剂体系重新开始聚合反应的不相容催化剂之间的转换方法将会是十分有利的。
本发明提供一种聚合过程中至少两种不相容的催化剂和/或催化剂体系之间的转换方法。在一个实施方案中，本发明的方法包括下述步骤：a)停止向反应器中加入不相容的催化剂或催化剂体系中的一种；b)加入一种不可逆的催化剂扼杀剂；和c)向反应器中加入一种与第一催化剂体系不相容的第二催化剂或催化剂体系。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法进一步包括加入一种可逆的催化剂扼杀剂的步骤。
在本发明的一个实施方案中，提供一种由用常规的齐格勒-纳塔型催化剂体系催化的聚合反应转换成用金属茂型催化剂体系催化的聚合反应的方法。在一个优选的实施方案中，本发明的方法是连续的。
在结合附图阅读了下面的详细描述之后，将会更清楚和更全面地理解本发明的前述方面、特征和优点，附图中：
图1表示实施例1的产率、催化剂进料速率和TEAL进料速率相对时间的转换关系曲线。
图2表示实施例3的产率、催化剂进料速率和TEAL进料速率相对时间的转换关系曲线。
图3表示实施例5的产率、催化剂进料速率和TEAL进料速率相对时间的转换关系曲线。
图4是实施例6的产率、催化剂进料速率和TEAL进料速率相对时间的转换关系曲线。
本发明涉及一种不相容的催化剂和/或催化剂体系之间的转换方法，该方法使反应器用最短的反应器停车时间由生产一种产品转变成生产另一种产品。
特别是，在一个优选的实施方案中，本发明提供一种在常规的齐格勒-纳塔催化剂/催化剂体系和金属茂催化剂/催化剂体系之间转换的方法。在本说明书和权利要求书中，术语“催化剂”和“催化剂体系”可互换使用。
本发明的方法可用于气相、溶液相、淤浆或本体相聚合过程。优选的是在流化床反应器中的气相聚合过程。
在一种典型的用于由单体制造聚合物的连续气体流化床聚合方法中，在反应条件下在催化剂存在下含单体的气态物流通过流化床反应器。排出聚合物产物。还排出一种循环气体物流，该物流连续循环并通常被冷却，并与足以补充已聚合的单体的另外的单体一起返回反应器。在一个实施方案中，将循环气体物流冷却以形成一种气体和一种液相的混合物，然后将其加入反应器。关于气相法的详细描述，请参见U.S.P.4,543,399、4,588,790、5,352,749、5,028,670、5,382,638和PCT公开WO94/25497及WO94/28032，为了描述本发明适用的非限定性的气相方法，所有这些文献结合在此作为参考。
当在相容的催化剂之间转换时，催化剂对氢和共聚用单体的行为一般只有微小的不同，然而，当转换成一种不相容的催化剂时，情况并不这样简单。例如，常规的齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂对分子量调节剂如氢和共聚用单体极为不同的响应程度使得这些催化剂不相容。微量的活性齐格勒-纳塔催化剂会在金属茂催化剂反应器状态下制造高分子量产物。另外，特别是在连续的转换过程中，两种不相容的催化剂之间的相互作用可导致制造出大量的小于约100微米的称为微粒的小颗粒。这些微粒可在反应器中引起操作问题如堵塞和成片。申请人发现了一种在两种或多种不相容的催化剂之间转换的方法，这种方法在连续的气相聚合过程中特别有用，从而缓和了或消除了上述问题。
在第一种催化剂转换成第二种催化剂的过程中，特别是在一种连续的过程中，有理由料想会发生两种催化剂的相互作用或接触。对于相容的催化剂，通常采取中断第一催化剂进料，同时引入第二催化剂来进行转换。一般需要进行许多小时直到第一催化剂完全耗尽为止。所以，在很长一段时间内所制得的树脂是一种由第一和第二催化剂得到的混合物。催化剂相容性
如前所述，相容的催化剂是指那些有相似的单体和共聚用单体的终止和插入动力学和/或相互没有有害的相互作用的催化剂。
本说明书和权利要求书中“不相容的催化剂”是指满足下列一个或多个条件的那些：1)催化剂一起存在使至少一种催化剂的活性降低50％以上；2)在相同反应条件下一种催化剂制造的聚合物的分子量是体系中另一种催化剂制造的聚合物的分子量的两倍以上；和3)在相同的条件下催化剂在共聚用单体掺入或反应竞聚率方面的差别在约30％以上。
虽然在优选的实施方案中本发明的方法讲到常规的齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂之间的转换，但是本发明的方法适用于任何不相容的催化剂之间的转换，例如，常规的齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂之间的转换或者铬催化剂和金属茂催化剂之间的转换乃至常规的齐格勒-纳塔钛催化剂和齐格勒-纳塔钒催化剂之间的转换。本发明打算不限制不相容催化剂之间的转换方向，然而，优选的是本发明的转换过程从与金属茂催化剂不相容的任何其它催化剂开始。
常规的齐格勒-纳塔催化剂在本领域中典型地包括过渡金属卤化物如钛或钒的卤化物，和1、2或3族金属的有机金属化合物，典型的是三烷基铝化合物，它用作过渡金属卤化物的活化剂。某些齐格勒-纳塔催化剂体系结合有一种内部电子给体，所述电子给体配合到烷基铝或过渡金属上。过渡金属卤化物可以被载到卤化镁上或配合到其上。这种活性的齐格勒-纳塔催化剂还可以被浸入到一种无机载体如二氧化硅或氧化铝上。在本说明书中，还将例如参考文献U.S.P.4,460,755中所述的二茂铬催化剂视为常规的齐格勒-纳塔催化剂。关于常规的齐格勒-纳塔催化剂的更详细的情况，请参考例如U.S.P.3,687,920、4,086,408、4,376,191、5,019,633、4,482,687、4,101,445、4,560,671、4,719,193、4,755,495、5,070,055，所有这些文献结合在此作为参考。
金属茂催化剂例如是体积大的配位体过渡金属配合物，所述配合物可由下式衍生：
{〔(LP)mM(Aq)n〕＋k}h〔B′-j〕i
其中L为键合到M上的体积大的配位体，P是L的负电荷数，m是L配位体数且m为1、2或3；A是键合到M上的配位体且能够在M-A键之间插入一种烯烃，q是A的负电荷数，n是A配位体数且n是1、2、3或4，M是一种金属，优选是一种过渡金属，且(p×m)＋(q×n)＋K等于金属核心的式符氧化态，其中K是阳离子电荷数且K为1、2、3或4，B’是一种化学稳定的、非亲核的阴离子配合物，优选有4或更大的分子直径，i是B′的负电荷数，h是电荷数为K的阳离子数，且i是电荷数为j的阴离子数，使h×k＝j×i。
任意两个L和/或A配位体可以相互桥连。这种催化剂化合物可以是有两个或更多配位体L的全夹层化合物，其配位体可以是环戊二烯基配位体或取代的环戊二烯基配位体，或有一个配位体L的半夹层化合物，其配位体是一种环戊二烯基配位体或杂原子取代的环戊二烯基配位体或烃基取代的环戊二烯基配位体如一种茚基配位体、一种苯并茚基配位体或一种芴基配位体等或任何其它的能η-5键合到过渡金属原子上的配位体。一种或多种这类体积大的配位体是π键合到过渡金属原子上。各L可以是一些取代基共同取代的，所述取代基可以相同或不同。取代基的非限定性的实例包括氢、或一种有1-30个碳原子的直链、支链或环烷基、链烯基或芳基或其结合。所述取代基还可以用氢或有1-30个碳原子的直链、支链或环烷基、链烯基或芳基取代。L还可以是其它种体积大的配位体，这些配位体包括但不限于体积大的酰胺、磷化物、烷氧化物、芳醚、酰亚胺、咔啉(carbolides)、硼化物(borollides)、卟啉、酞菁、可啉和其它多偶氮大环化合物。金属原子可以是4、5或6过渡金属或镧系和锕系金属，优选为4族过渡金属。其它配位体可被键合到过渡金属上，例如一种离去基团，例如但不限于弱碱如胺、膦、醚等。除了过渡金属外，这些配位体可以供选择地键合到A或L上。催化剂成分和催化剂体系的非限制性实例公开在例如U.S.P.4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,124,418、5,017,714、5,120,867、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,391,790和5,391,789中,所有这些文献结合在此作为参考。结合在此作为参考的还有EP-A-0 591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199和WO94/01471。
在一个实施方案中，本发明的活化的金属茂催化剂由下式表示的催化剂化合物制成：
(LP)mM(Aq)n(Er)o其中，L、M、A和p、m、q及n定义如上，而且E是一个阴离子离去基例如但不限于烃基、氢、卤素或任何其它阴离子配位体；r是E的负电荷数且o是E配位体数，o是1、2、3或4使得(p×m)＋(q×n)＋(r×o)等于金属核心的式符氧化态，以及一种烷基铝、铝氧烷、改性的铝氧烷或任何其它含氧有机金属化合物或非配位的离子活化剂，或其结合。
另外，本发明的催化剂成分包括单环戊二烯基含杂原子化合物。所述杂原子由铝氧烷、改性铝氧烷、非配位离子活化剂、路易斯酸或其混合物活化以生成一种活性的聚合催化剂体系。这些种催化剂体系公开在例如PCT国际公开WO92/00333、WO94/07928和WO91/04257、WO94/03506、U.S.P.5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405以及EP-A-0420436中，所有这些文献结合在此作为参考。另外，本发明的范围内还包括在U.S.P.5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031和5,304,614、PCT公开WO93/08221、WO93/08199和WO95/07140和EP-A-0578838、EP-A-0638595中所描述的那些金属茂催化剂和催化剂体系，所有这些文献结合在此作为参考。
本发明的催化剂的优选的过渡金属成分为第4族的那些，特别是钛、锆和铪。所述过渡金属可以为任何式符氧化态，优选+2、+3或+4或其混合物，优选+4。
在另一个实施方案中，催化剂成分由式(I)之一表示：
(C5H5-d-fR″d)eRfMQg-e其中M是第4、5、6族过渡金属，至少一种(C5H5-d-fR″d)是一种键合到M上的未取代的或取代的环戊二烯基配位体，各R″可以相同或不同，为氢或有1-30个碳原子的取代的或未取代的烃基或其组合，或者两个或多个碳原子连到一起构成有4-30个碳原子的取代的或未取代的环或环系的一部分，R是含碳、锗、硅、磷或氢原子中的一个或多个或其组合的基，所述基桥连两个(C5H5-d-fR″d)环或桥连一个(C5H5-d-fR″d)环到M上；各Q可相同或不同，是氢化物、有1-30个碳原子的取代的或未取代的烃基、卤素、烷氧化物、芳氧化物、酰胺、磷化物或其它单价阴离子配位体或其结合；两个Q可以是亚烷基配位体或环金属取代的烃基配位体或其它二价阴离子螯合配位体，所述配位体有1-30个碳原子，其中g是一个等于M的式符氧化态的整数，d是0、1、2、3、4或5，f是0或1，且e是1、2或3。
在本发明的另一个优选实施方案中，催化剂成分由式(II)表示：
Figure A9519277200101
其中M是Ti、Zr或Hf；(C5H5-y-xRx)是环戊二烯基环，该环用0-5个取代基R取代，“X”是0、1、2、3、4或5，表示取代度，而且每个取代基R独立地为选自C1-C20烃基、取代的C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子被卤原子取代)、C1-C20烃基取代的准金属基(其中准金属选自元素周期表第14族)和卤基组成的组的一个基，或者(C5H5-y-xRx)是一个环戊二烯基环，其中两个相邻R基接合形成C4-C20环，得到饱和的或不饱和的多环的环戊二烯基配位体如茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基；
(JR′2-1-y)是杂原子配位体，其中J是一种配位数为3的元素周期表第15族元素或者是一种配位数为2的元素周期表第16族元素，优选为氮、磷、氧或硫，优选氮，而且各R＇独立地为选自由C1-C20烃基(其中一个或多个氢原子被卤原子取代)组成的组的一个基，Y是0或1，且“Z”是元素J的配位数；
各Q独立地为任意单价的阴离子配位体如卤素、氢化物、或取代的或未取代的C1-C30烃基、烷氧化物、芳氧化物、酰胺或磷化物，条件是两个Q可以是亚烷基、环金属取代的烃基或任何其它的二价阴离子螯合配位体；
A是含有15或14族元素的共价桥连基，例如但不限于一种二烷基、烷芳基或二芳基硅或锗基、烷基或芳基膦或胺基、或烃基如亚甲基亚乙基等。
L＇是路易斯碱如二乙醚、氯化四乙铵、四氢呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁胺等；而且W是0-3的一个数。另外，L′可以键合到R、R＇或Q上。
本说明书中术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用，且定义为可以活化一种上述金属茂化合物或任何过渡金属化合物的任何化合物或成分，例如一种路易斯酸或非配位的离子活化剂或电离化活化剂或任何其它的可以转化中性金属茂催化剂成分为金属茂阳离子的化合物。本发明的范围内包括使用铝氧烷作为活化剂，和/或还使用中性或离子的电离化活化剂，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼准金属前体，它们可以电离中性金属茂化合物。
有许多种制造铝氧烷和改性铝氧烷的方法，所述方法的非限定性实例公开在U.S.P.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180中，所有这些文献结合在此作为参考。
电离化化合物可以含有活性质子或某种其它阳离子，所述阳离子非配位地或只松散配位地缔合所述电离化化合物的余留离子上。这类化合物公开在EP-A-0570 982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-A-0426637、EP-A-500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004，以及U.S.P.5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,387,568和5,384,299以及1994年8月3日申请的U.S.P.申请流水号08/285,380中，所有这些文献结合在此作为参考。本发明还可使用活化剂的组合物，例如组合的铝氧烷和电离化活化剂，请参见如WO94/07928、1993年11月19日申请的美国专利申请流水号NO.08/155,313和U.S.P.5,153,157，所有这些文献结合在此作为参考。
在本发明的一个实施方案中，上述两种或多种金属茂可以结合形成用于本发明的催化剂体系。例如，那些混合的催化剂公开在U.S.P.5,281,679和1993年10月14日申请的美国专利申请流水号No.138,818中，这两篇文献结合在此作为参考。在本发明的催化剂体系的另一实施方案中，使用通式(I)和/或(II)的一种或多种催化剂成分的组合物。在一个实施方案中，金属茂催化剂成分可以组成混合的组合物，如1990年4月5日公开的PCT公开WO90/03414中所述，这篇文献全文在此作为参考。在再一个实施方案中，如U.S.P.4,937,299和4,935,474中所述的混合的金属茂可被用于制造有宽的分子量分布和/或多峰分子量分布的聚合物，所述文献全文在此作为参考。
在本发明的另一个实施方案中，至少一种金属茂催化剂可以与一种非金属茂或常规的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系混合，非限定性的买例公开在U.S.P.4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660和5,395,810中，所有这些文献结合在此作为参考。
在本说明书中术语“载体”可以指任何载体材料，优选一种多孔的载体材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物如氯化镁、以及树脂类载体材料如聚苯乙烯或聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。
优选的载体材料是无机氧化物材料，包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。在一种优选的实施方案中，催化剂载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。其它无机氧化物可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝和氧化镁、二氧化钛、氧化锆等混合使用。
本发明的催化剂的载体优选有约10-约700m2/g范围的表面积、约0.1-约4.0cc/g范围的孔容积和约10-约500μm范围的平均粒度。更优选的是，表面积在约50-约500m2/g范围内，孔容积为约0.5-约3.5cc/g且平均粒度为约20-约200μm。最优选的是，表面积范围是约100-约400m2/g，孔容积为约0.8-约3.0cc/g且平均粒度为约20-约100μm。本发明的载体的平均孔径一般在10-1000、优选50-约500、最优选75-约350范围内。
本发明的催化剂体系可以用上述各种不同的方式来制备。在一个实施方案中催化剂是未被载带的，参见U.S.P.5,317,036和EP-A-0593083，这两篇文献结合在此作为参考。在优选的实施方案中，本发明的催化剂体系是被载带的。本发明所用的载带催化剂体系的实例公开在U.S.P.4937217、4912075、4935397、4937301、4914253、5008228、5086025、5147949、4808561、4897455、4701432、5238892、5240894、5332706、5346925和1993年10月14日申请的美国专利申请流水号No.138818、1993年12月20日申请的170108、1994年1月14日申请的182244、1994年4月26日申请的233668、1994年6月24日申请的265533、1994年6月24日申请的265532、1994年7月7日申请的271598、1994年8月8日申请的287327中，所有这些文献结合在此作为参考。
由本发明还可以料想，本发明的金属茂催化剂可被载于单一的一种载体上或者分别使金属茂载于一种载体上和使活化剂(假设使用一种)载于另一种载体上。聚合和催化剂抑制剂
为了抑制第一种不相容催化剂的聚合，必需中断催化剂向反应器的加入。停止第一种催化剂加入反应器并不会立即停止反应器中进行的聚合反应，因为流化床含有催化剂颗粒，所述催化剂颗粒仍可以使聚合进行一段延续的时间。即使允许反应器内的聚合反应继续进行一段时间，反应器内的催化剂在相当长的时间内也不会完全失活。
这样，为了基本上终止反应器内的这些聚合反应，使用聚合抑制剂或“催化剂扼杀剂”。本说明书中催化剂扼杀剂不包括可在正常聚合状态过程中包含在单体或共聚用单体进料物流中的少量催化剂扼杀剂(例如内烯烃)。
一般有两种聚合抑制剂。第一，本发明中所用的可逆的催化剂扼杀剂为例如但不限于一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、内烯烃、2-丁烯等、内二烯、2-4己二烯等、链烯烃和丁二烯。可逆的催化剂扼杀剂一般初期抑制催化剂活性和聚合反应一段时间，但不会使催化剂不可逆地失活。实际上，在正常的聚合条件下经过一段时间后，催化剂会再活化而且聚合将继续。这些可逆的催化剂扼杀剂可按任何组合或引入顺序用于本发明的方法中。
第二，有不可逆的催化剂扼杀剂，这些扼杀剂使催化剂的聚合烯烃的能力不可逆地失去。本发明的不可逆的催化剂扼杀剂包括但不限于例如氧气、水(H2O)、醇类、二元醇类、酚类、醚类、羰基化合物类(如酮类)、醛类、羧酸类、酯类、脂肪酸类、炔类(如乙炔)、胺类、腈类、亚硝酸化合物、吡啶、吡咯、硫化羰(COS)和硫醇。这些不可逆的催化剂扼杀剂可按任何组合或引入顺序用于本发明的方法中。
本发明的范围内还包括一种或多种所述可逆的和不可逆的催化剂扼杀剂可以在加入反应器之前混合，但是，本领域技术人员知道某些扼杀剂可能会相互反应，所以分开加入较好。
在本发明的方法的优选实施方案中，一旦第一种不相容的催化剂进料被中止，将一种可逆的催化剂扼杀剂引入反应器中持续一段足以使反应器中的催化剂基本上失活的时间，从而基本上避免进行进一步的聚合。使用可逆的催化剂扼杀剂降低了反应器中出现成片和/或堵塞的可能性，本发明的方法是在所述反应器中进行的，反应器中的聚合是用第一催化剂进行的。在一个供选择的实施方案中，在引入不可逆的催化剂扼杀剂前，第一催化剂已基本上失活，或者换言之，基本上不能聚合反应。本发明优选的可逆的催化剂扼杀剂是CO和/或CO2。所用的可逆的催化剂扼杀剂的量取决于反应器的尺寸以及反应器中的催化剂和助催化剂的量和种类。本发明的可逆的催化剂扼杀剂的用量优选基于催化剂过渡金属成分的总的克原子量。然而，在活化剂或助催化剂与第一催化剂一起使用且所述活化剂或助催化剂能与第二催化剂反应的情况下，可逆的催化剂扼杀剂的用量基于催化剂过渡金属成分和活化剂的总的克原子量。在一个实施方案中，可逆的扼杀剂的用量基于反应器中催化剂的过渡金属总克原子数为大于1摩尔当量，优选大于2摩尔当量。
在另一个实施方案中，一旦可逆的催化剂扼杀剂已引入反应器中，经过约5分钟至24小时、优选1至12小时、更优选1至6小时且最优选1至2小时后加入不可逆的催化剂扼杀剂。所述时间取决于催化剂的性质和量以及反应器的容积。在气相反应器中，存在一种聚合物的粒度和量一般很大的种子床。这样，需要一段足够的时间来使可逆的催化剂扼杀剂分散到整个反应器中，特别是分散到反应器内的任何聚合物产物处。
在优选的实施方案中，一旦可逆的催化剂扼杀剂已引入反应器中，就将不可逆的催化剂扼杀剂加入反应器中。优选的不可逆的催化剂扼杀剂是水。
不可逆的催化剂扼杀剂的用量很重要。在加入第二种不相容的催化剂之前必须使第一催化剂基本上失活并不能自己再活化。所述用量之种以重要还因为反应器中剩余的过量的不可逆扼杀剂可能会在第二种不相容的催化剂进入反应器后使其部分或全部失活。
所以，在优选的实施方案中加入反应器中的不可逆的催化剂扼杀剂量为不可逆的催化剂扼杀剂与反应器中的催化剂和活化剂的全部金属的摩尔比在0.1-1000范围内，优选0.1-100，更优选约1-约10，更优选约1-约5，最优选约大于1至约小于2。然而，在活化剂或助催化剂与第一催化剂一起使用且所述活化剂或助催化剂能与第二催化剂反应的情况下，不可逆的催化剂扼杀剂的用量基于催化剂过渡金属成分和活化剂的总的克原子量。在另一个实施方案中，不可逆的催化剂扼杀剂的用量为使全部的有活性的第一催化剂完全失活所需量的100％-125％。
在再一个实施方案中，在向反应器中引入不可逆的催化剂扼杀剂后约5分-约24小时、优选约1小时-约12小时、更优选约1小时-6小时且最优选约1小时-2小时后，继续进行本发明的转换方法。所述暴露时间的原因也与关于可逆的催化剂扼杀剂所述的相同。
一般来说，在本发明的方法中，重要的是基本上除去反应器中的杂质，特别是不可逆的催化剂扼杀剂，所述杂质在加入反应器后可使第二催化剂失活。所以，在本发明的优选实施方案中，将一种有机金属化合物加入反应器中。所述有机金属化合物与某些不可逆的催化剂扼杀剂反应，使所述扼杀剂转化成可以容易地从反应器中清除或除去的催化剂。这类有机金属化合物可包括例如BX3(其中X是卤素)、R1R2Mg、乙基镁、R4CORMg、RCNR、ZnR2、CdR2、LiR、SnR4，其中R是烃基，可以相同或不同。
所用的有机金属化合物是第1、2、3和4族的有机金属烷基、烷氧化物和卤化物这些化合物。优选的有机金属化合物为烷基锂、烷基镁或锌、卤化烷基镁、烷基铝、烷基硅、烷氧化硅和卤化烷基硅。更优选的有机金属化合物是烷基铝和烷基镁。最优选的有机金属化合物是烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)和三正己基铝(TNHAL)等。
在一个优选的实施方案中有机金属是一种式AlR(3-a)Xa表示的烃基铝，其中R是烷基、环烷基、芳基或一种氢化物基。各烷基可以是直链或支链，有1-20个碳原子，优选有1-10个碳原子。X是一种卤素例如氯、溴或碘，优选氯；a是0、1或2。
如果使用TMAL且水用作不可逆的催化剂扼杀剂，则生成甲基铝氧烷，它是一种用于某些金属茂催化剂的优选的活化剂。然而，更优选使用TEAL。起动步骤
在用第一种不相容的催化剂聚合的过程中，气体聚集在反应器内，当第一催化剂特别是一种齐格勒-纳塔催化剂时，所述气体来源于电子供体。这些气体一般对第一催化剂有毒，特别是对第二种不相容的催化剂有毒。这些用于常规的齐格勒-纳塔催化剂的气体包括例如四氢呋喃(THF)、乙醇、苯甲酸乙酯等。加入可逆的和不可逆的催化剂扼杀剂还产生副产物，所述副产物可能不利于聚合过程。
这样，在加入第二种不相容催化剂之前使反应器内容物经受本领域公知的压力吹洗。该步骤一般用于处理空气/水分敏感物料以除掉、清空或减小本发明过程中的如催化剂扼杀剂及其副产物和反应物至较低水平。
该步骤完成后，反应器系统中的作为第一催化剂的直接结果的气体组合物被调整得适合于第二催化剂。对于生产具有一定密度和熔体指数的给定产品的给定催化剂来说，反应器中必须存在一定的气体组合物，所述产品一般取决于催化剂结合共聚用单体的好坏。
一般来说，所述气体含有至少一种有2-20个碳原子、优选有2-15个碳原子的α-烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1以及环烯烃如苯乙烯。其它单体可包括极性乙烯基类单体、二烯、降冰片烯、乙炔和乙醛单体。在优选的实施方案中，气体组合物含有乙烯和至少一种有3-15个碳原子的α-烯烃。
一般来说所述气体组合物还含有一定量的氢气以控制所生产的聚合物的熔体指数。在典型的情况下，所述气体还含有一定量的露点升高成分和由不凝惰性气如氮气构成的气体组合物的剩余部分。
所述气体组合物如共聚用单体和氢气的浓度可以根据要被引入反应器的第二催化剂而增大或减小。在优选的实施例中，使所述气体成分浓度减小，特别是当金属茂催化剂用作本发明方法中的第二催化剂时更是如此。
反应气体组合物的上述稀释一般例如通过本领域中公知的压力吹洗或流动吹洗步骤进行。在该步骤中，如上所述还除去了杂质如来自催化剂的电子给体。一旦反应物浓度被稀释到足以适应第二催化剂的需要并且基本上除掉所有毒物后，进行本发明中的引入第二催化剂的下一步骤。
在优选的实施方案中，在本发明的过程中使流化床保持在流化状态。
在本发明的另一实施方案中，在引入第二催化剂之前，将如前所述的相同或不同的有机金属化合物引入反应器。在本说明书中，本发明方法中的这一步骤称为“滴定步骤”。结合在此作为参考的U.S.P.5106926描述了这一步骤的详情，在该文献中称其为表面钝化。在该优选的实施方案中使用TEAL或TIBAL或其混合物。
一旦床被流化并且新的气体组合物被引入反应器后，将第二催化剂引入在反应条件下的反应器。
实施例
为了更好地理解本发明，提供作为实施本发明进行的实际试验的下列实施例。实施例1
本实施例中描述由齐格勒-纳塔转换成金属茂催化剂。本例阐明了能防止齐格勒-纳塔催化剂重新引发的足够量的不可逆的催化剂扼杀剂。本例还阐明了向反应器中加入TMAL导致产生一种清除不可逆的催化剂扼杀剂(该实施例为水)的有效的方法。这归因于反应器中现场甲基铝氧烷的生成。催化剂的制备
由有3％(wt)含水量的200℃二氧化硅制备金属茂催化剂。这种催化剂是通过混合135磅(61kg)二氧化硅和198.4磅(90kg)30％(wt)的甲基铝氧烷的甲苯溶液而制备的。加入另外的326磅(148kg)甲苯并使混合物保持在146°F(63℃)2小时，此后，加入3.65磅(1.7kg)二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆金属茂并搅拌1小时。倾析出催化剂并用己烷置换溶剂数次。然后在136°F(57℃)干燥成自由流动的粉末。最终的催化剂重200磅(91kg)。该最终催化剂有0.35％的锆载带量和13.2％的铝载带量。
齐格勒-纳塔催化剂是通过使氯化钛、氯化镁和四氢呋喃(THF)配合物从THF溶液浸入二氧化硅载体中而制得的。首先将二氧化硅在600℃脱水除掉水分并用三乙基铝化学处理以进一步除掉其余的水。通过加入三正己基铝(TNHAL)和氯化二乙基铝(DEAC)的异戊烷溶液处理并干燥催化剂以使其成为最终的齐格勒-纳塔催化剂。最终的催化剂的钛含量为1％且DEAC/THF摩尔比为0.25和TNHAL/THF比为0.30。
                                  表1
                             聚合条件
齐格勒-纳塔催化剂   金属茂催化剂
    反应器     2.1升高压釜     2.1升高压釜
    种子床     NaCl 150g     NaCl 150g
    活化剂     TEAL 1.30cc(1.98mmol)     TEAL 0.4cc(0.61mmol)
    催化剂 上面制得的Ti(齐格勒-纳塔)100mgAl/Ti＝100(mol) 上面制得的二氧化硅载金属茂100mg
    氢气     O     O
    共聚单体     1-己烯     1-己烯
    温度     85℃     85℃
    时间     60分钟     60分钟
    乙烯压力   140psig(965KPa)   75psig(517KPa)
    N2压力   60psig(413KPa)   75psig(517KPa)
    反应器总压   200psig(1380KPa)   150psig(1034KPa)
用N2吹洗反应器1/2小时。将150g脱水NaCl加入反应器中作为种子床。然后缓慢搅拌反应器内容物，同时添加己烯-1，然后将TEAL助催化剂加入反应器。在温度为83℃、N2压力为60psig(413KPa)时将上面制得的齐格勒-纳塔催化剂与乙烯同时加入。用乙烯调整反应器压力到200psig(1380KPa)。搅拌速度调至400rpm，并继续进行反应。
在聚合约1小时后，将足以使反应器中的催化剂和助催化剂失效量的水注入反应器(基于反应器中的Ti和Al为2摩尔当量)。聚合速度立即降至零，表明齐格勒-纳塔催化剂活性受到抑制。等10分钟以确保反应不可逆以后，加入0.4cc TMAL到反应器中以与反应器中的水一起转化生成MAO。用TMAL反应5分钟后，将上述金属茂催化剂加入反应器中。在上面表1所述的金属茂条件下将金属茂催化剂引入反应器后聚合立即被引发。转换过程是平稳的并且没有堵塞现象。实施例2
本例中描述由齐格勒-纳塔转换成金属茂催化剂即二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆。本例没有使用任何使齐格勒-纳塔失活的方法并表现出对产品性能的有害影响和长的转换时间。催化剂制备
金属茂催化剂与实施例1的相同。齐格勒-纳塔催化剂也与实施例1的相同。流化床聚合
用一个连续气相流化床反应器进行聚合。流化床由聚合物颗粒构成。气态进料物流乙烯和氢气以及液态的共聚用单体按照一种混合三通式布置混合到一起并在反应器床下被引入循环气体管路。丁烯和己烯都被用作共聚用单体。三乙基铝(TEAL)与作为在异戊烷载体溶剂中的％(wt)的溶液形式的该物流混合。控制乙烯、氢气和共聚用单体的各流速以保持固定的目标组合物。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持恒定的氢气与乙烯的摩尔比。用联机气相色谱测量所有气体的浓度以确保在循环气体物流中有相对不变的组合物。
用纯氮作为载体将固态齐格勒-纳塔催化剂加入流化床。调整其流速以保持恒定的产率。利用连续流过反应区的补充进料和循环气体使增大的聚合物颗粒的反应床保持流化状态。为达此目的使用1-2ft/sec(0.3m/s-0.6m/s)的表层(Superficial)气速。在总压为300psig(2069KPa)下操作反应器。为保持恒定的反应器温度，连续调节循环气以适应聚合热的生成速度的变化。
通过以与颗粒产品的生成速度相同的速度取出一部分床使流化床保持恒定的高度。产品经过一系列阀半连续地进入一个容积固定的室中，该室同时将气体排回反应器。这样能够高效移走产品，同时使大部分未反应的气体返回反应器。吹洗该产品以除掉夹带的烃并用小流量的湿氮气处理以使残留的微量催化剂失活。
用下述试验方法测定聚合物的性能。
熔体指数：ASTMD-1238-条件E
密度：ASTMD-1505
松密度：用一个7/8″直径的漏斗将树脂倒入一个400cc的容积固定的筒体中。树脂的重量除以400cc测得以g/cc表示的松密度值。
粒度：通过测定收集在一套美国标准筛上的物料重量和测定基于所用的筛网系列的重量平均粒度来测定粒度。
细粒率定义为通过120目标准筛的总分布百分数。该粒度等于120微米。细粒率是重要的，因为细粒率高可导致反应循环气体系统的成片和堵塞。这导致换热器分布板堵塞，需要停工清洗反应器。实验结果
利用常规的齐格勒-纳塔催化剂制造一种熔体指数17和密度0.9234的丁烯共聚物，反应器处于稳定状态。操作条件如下，见下表2。
                            表2
             操作条件
    催化剂     钛齐格勒-纳塔
    Ti(wt％)     0.98
    温度(℃)     85
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     35.1
    氢气(摩尔％)     19.0
    丁烯(摩尔％)     14.0
    TEAL浓度(ppm)     247
    床重(kg)     139
    产率(kg/Hr)     33
    催化剂产率(kg/kg)     4900
    松密度(g/cc)     0.40
    平均粒度(微米)     652
细粒率(小于120微米的％)     0.55
将TEAL浓度降至200ppm开始转换。2小时后，停止催化剂进料而且2％(wt)的TEAL溶液的进料速度降至100cc/hr。一旦反应已减至小于5kg/hr，使反应器降低压力以除掉高浓氢气。然后通过引入新鲜气体调节反应器组合物至下列标准：
乙烯(摩尔％)28
氢气(摩尔％)0.070(700ppm)
丁烯(摩尔％)1.6
催化剂初始流量为5g/hr。以1g/hr增量增加催化剂进料以增加反应速度。最初，反应速度很低。然而，一段时间后，它开始缓慢增加。产率和催化剂进料速度示于曲线图1中。该曲线图表示了反应随催化剂加入时间的进程。反应开始增加并用约8小时达到约30kg/hr的稳态值，此后，它再增至65kg/hr的速度。速度的突然增加是金属茂的延迟反应特性。从0至约8小时的时间内发生的速度的初始波动归因于残余的齐格勒-纳塔催化剂。
初始反应归因于齐格勒-纳塔催化剂这一事实通过在4.5小时内产品的熔体指数突然降至0.44dg/10min被证实。所述降低是从17MI的初始值发生的并表明有很高分子量的聚乙烯生成。这可能是在齐格勒-纳塔反应所用的条件下进行的。经过18小时后熔体指数达22。46小时后熔体指数达24dg/min和密度0.924g/cc，这时达到金属茂催化剂的最终操作条件。相应的操作条件如下，见下面的表3。
                表3
                   操作条件
    催化剂     金属茂
    Zr(wt％)     0.35
    温度(℃)     86
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     32.8
    氢气(摩尔％)     0.050(502ppm)
    丁烯(摩尔％)     2.1
    TEAL浓度(ppm)     110
    床重(kg)     135
    产率(kg/Hr)     37
    催化剂产率(kg/kg)     3500
    松密度(g/cc)     0.35
    平均粒度(微米)     590
细粒率(小于120微米的％)     3.28
尽管细粒率达到3.28％的稳态值，但在转换的初期细粒率大大高于该值。记录的细粒率高达13.3％。在转换开始后的24个小时内细粒率达到高峰值，这对应于产率增至其稳态值。
这些结果表明不使用可逆的或不可逆的催化剂扼杀剂进行转换的有害影响。低熔体指数值引起在产物中过度生成胶体。高的细粒率导致反应器循环气堵塞。实施例3
本例中描述由齐格勒-纳塔转换成金属茂催化剂即二氯·二(甲基正丁基环戊二烯基)合锆。它使用一种可逆的催化剂扼杀剂和一种不可逆的催化剂扼杀剂以使齐格勒-纳塔催化剂失活，并且表明对产品性能的有益效果和较短的转换时间。催化剂的制备
由有2.8(wt％)含水量的200℃二氧化硅制备金属茂催化剂。该催化剂是通过混合52kg二氧化硅和69kg 30％(wt)的甲基铝氧烷的甲苯溶液来制备的。加入另外的98kg甲苯并使混合物保持在27℃，此后加入1.5kg二氯·二(甲基正丁基环戊二烯基)合锆金属茂并搅拌1小时。倾析出催化剂并用己烷置换溶剂数次。然后在56℃将其干燥成自由流动的粉末。最终的催化剂重为55kg。最终的催化剂有0.45％的锆载带量和12.4％的铝载带量。
齐格勒-纳塔催化剂是通过将氯化钛、氯化镁和四氢呋喃(THF)配合物从THF溶液中浸入二氧化硅载体中来制备的。二氧化硅首先在600℃脱水以除去水分和用三乙基铝化学处理以进一步除掉其余的水。该催化剂通过添加在异戊烷溶液中的三正己基铝(TNHAL)和氯化二乙基铝(DEAC)来处理该催化剂并干燥成最终的齐格勒-纳塔催化剂。最终的催化剂有1％的钛含量且DEAC/THF摩尔比为0.42和TNHAL/THF比为0.28。流化床聚合
除了反应器容积较大外在与实施例2同样的连续反应器中进行聚合。实验结果
利用常规的齐格勒-纳塔催化剂制造0.7熔体指数和0.927密度的己烯共聚物，反应器处于稳定状态。操作条件如下，见下表4。
                        表4
                操作条件
    催化剂     钛齐格勒-纳塔
    Ti(wt％)     1.0
    温度(℃)     82
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     35.0
    氢气(摩尔％)     7.34
    丁烯(摩尔％)     3.83
    TEAL浓度(ppm)     230
    床重(kg)     202
    产率(kg/Hr)     62
    催化剂产率(kg/kg)     4300
    松密度(g/cc)     0.42
    平均粒度(微米)     693
细粒率(小于120微米的％)     1.99
通过减小TEAL浓度至150ppm以减少反应器床中残留的烷基来开始转换。2小时后，停止催化剂进料，并通过加入800ppm一氧化碳这种可逆的催化剂扼杀剂来扼杀反应。一旦反应被扼杀，将46克水这种不可逆的催化剂扼杀剂加入分布板下的循环气管并使其循环30分钟。这导致反应器中有225ppm(wt)的水且相应的水与包括烷基铝的齐格勒-纳塔活性催化剂成分的摩尔比为2∶1。为了减小反应器中的氢气浓度进行数次反应器的放空。然后通过加入新鲜气体调节反应器组合物使成为：
乙烯(摩尔％)  50
氢气(摩尔％)  0.008(80ppm)
己烯(摩尔％)  1.1
然后使催化剂以9kg/hr流量开始。在接下来的两个小时以4.5g/hr的增量增加催化剂进料以增加反应速度。最初，反应速度非常低。在4小时后床中催化剂浓度达350ppm时开始加烷基铝。这时加入的TEAL基于床重的“峰(spike)”值为50ppm。反应立即开始。在开始加入催化剂约12小时后反应继续进行达到稳定状态。曲线图2表示反应随催化剂加入时间的进程。
在这种情况下，由不存在熔体指数的突然降低证明齐格勒-纳塔催化剂没有发生影响。产品的熔体指数在12个小时内由其初始值0.61稳定地增加到最终值0.75。12小时后熔体指数达到0.75dg/min且密度为0.9238g/cc时达到金属茂催化剂的最终操作条件。相应的操作条件如下，见下表5。
                             表5
                    操作条件
    催化剂     金属茂
    Zr(wt％)     0.45
    温度(℃)     79
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     49.9
    氢气(摩尔％)     0.0078(78ppm)
    己烯(摩尔％)     1.05
    TEAL浓度(ppm)     55
    床重(kg)     192
    产率(kg/Hr)     33
    催化剂产率(kg/kg)     1940
    松密度(g/cc)     0.422
    平均粒度(微米)     870
细粒率(小于120微米的％)     0.45
在转换过程中细粒度实际上由平均1.8降至0.45％，这表明没有增加细粒的产生。
这些结果表明，使用一种可逆的和不可逆的催化剂扼杀剂对转换的进行有有益的效果。没有形成低熔体指数也没有高的细粒率。实施例4
本例中描述由齐格勒-纳塔转换成金属茂催化剂即二氯·二(甲基正丁基环戊二烯基)合锆。它用水作为不可逆的催化剂扼杀剂以使齐格勒-纳塔催化剂失活而且表明所用的水量是重要的。太低的水量使齐格勒-纳塔催化剂会重新活化，导致高的细粒率和超高分子量的聚合物(低熔体指数)。催化剂的制备
金属茂催化剂与实施例3中的相同。
齐格勒-纳塔催化剂也与实施例3中的相同。流化床聚合
在与实施例3相同的连续反应器中进行聚合。实验结果
利用常规的齐格勒-纳塔催化剂制造一种0.5熔体指数和0.927密度的己烯共聚物，反应器稳态操作。操作条件如下，见下表6。
                             表6
                   操作条件
    催化剂     钛齐格勒-纳塔
    Ti(wt％)     1.0
    温度(℃)     82
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     34.8
    氢气(摩尔％)     7.31
    己烯(摩尔％)     3.40
    TEAL浓度(ppm)     200
    床重(kg)     200
    产率(kg/Hr)     53
    催化剂产率(kg/kg)     3820
    松密度(g/cc)     0.42
    平均粒度(微米)     604
细粒率(小于120微米的％)     1.45
通过使TEAL浓度减至150ppm以减少反应器床中的残留烷基来开始转换。9小时后，停止催化剂进料并且通过添加800ppm的一氧化碳来扼杀反应器。一旦反应被扼杀，将20克水加入分布板下面的循环气管并使其循环30分钟。这导致反应器中有100ppm(wt)的水且相应地水与包括烷基铝的齐格勒-纳塔活性催化剂成分的摩尔比为0.9∶1。为了减少反应器中的氢气浓度进行数次反应器放空。然后通过加入新鲜气来调节反应器组合物达到下列标准：
乙烯(摩尔％)  50
氢气(摩尔％)  0.008(80ppm)
己烯(摩尔％)  1.1
将乙烯引入反应器后立即观察到轻微的反应。继续添加氢气和己烯引起其它的反应，该反应瞬时达21kg/hr的高峰。这一增加是在没有添加任何金属茂催化剂的情况下观察到的。同时观察到熔体指数降到低达0.2dg/min。细粒率降到0.15％。然后用一氧化碳和共21g水第二次注入来“扼杀”反应器。恢复所述浓度并开始引入金属茂催化剂。很快由于形成反应器结片，反应器不得不暂时停工。
本例表明不可逆的催化剂扼杀剂的量对于由齐格勒-纳塔催化剂有效地转换成金属茂催化剂是重要的。正如在这种情况下，如果不可逆的催化剂扼杀剂的量太低，齐格勒-纳塔反应会重新开始，并导致产生反应器操作问题和低熔体指数聚合物。实施例5
本例描述由齐格勒-纳塔转换成金属茂催化剂即二氯·二(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)合锆。它使用水使齐格勒-纳塔催化剂失活并表明水的用量对于使齐格勒-纳塔催化剂失活是重要的。本例使用较高的水浓度重复进行实施例3。催化剂的制备
由含水量为3％(wt)的200℃二氧化硅制备金属茂催化剂。该催化剂是通过混合3.9kg二氧化硅和4.9kg 30％(wt)甲基铝氧烷的甲苯溶液来制备的。再加入另外的10kg甲苯并使混合物保持在29℃，此后加入113g二氯·二(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)合锆金属茂成分并混合1小时。倾析出催化剂并用己烷置换溶剂数次。然后在57℃将其干燥成自由流动的粉末。最终的催化剂重量为5kg。最终的催化剂有0.42％的锆载带量和10.1％的铝载带量。
齐格勒-纳塔催化剂等同于实施例3中的。流化床聚合
在与实施例3相同的连续反应器中进行聚合。实验结果
利用齐格勒-纳塔催化剂制造一种2.1熔体指数和0.930密度的己烯共聚物，反应器处于稳定状态。操作条件如下，见下表7。
                           表7
                   操作条件
    催化剂     钛齐格勒-纳塔
    Ti(wt％)     1.0
    温度(℃)     82
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     35.2
    氢气(摩尔％)     14.1
    己烯(摩尔％)     3.15
    TEAL浓度(ppm)     265
    床重(kg)     204
    产率(kg/Hr)     43
    催化剂产率(kg/kg)     2620
    松密度(g/cc)     0.42
    平均粒度(微米)     587
细粒率(小于120微米的％)     1.55
通过降低TEAL浓度至150ppm以减少反应器床中的残留基来开始转换。10小时后，停止催化剂进料并通过加入800ppm的一氧化碳来扼杀反应器。一旦反应被扼杀，将50g水加入分布板下面的循环气管中并使其循环30分钟。这导致反应器中有230ppm(wt)的水，相应地水与包括烷基铝的齐格勒-纳塔活性催化剂成分的摩尔比为2.2∶1。为减少反应器中的氢气浓度进行数次反应器放空。然后通过加入新鲜气调节反应器组合物达到下列标准：
乙烯(摩尔％)  50
氢气(摩尔％)  0.008(80ppm)
己烯(摩尔％)  0.8
在这段时间内没有观察到反应，表明完全不存在齐格勒-纳塔反应。在引入反应器进料过程中还开始以1.2g/hr的流量加入烷基铝以帮助清除杂质并建立更稳定的反应。然后以20g/hr的流量开始添加催化剂并保持不变数小时直到将其增大且随后降低。4小时后，加入基于床重为50ppm峰值的TEAL。反应立即开始。继续进行反应在开始加入催化剂约14小时后达到稳定状态。曲线图3表明反应随催化剂加入时间的进程。
在这种情况下，由不存在熔体指数的突然下降证实没有齐格勒-纳塔催化剂引起的反应。产品的熔体指数在29小时内由其初始值2.1稳定地降至最终的目标值0.7。金属茂催化剂的最终操作条件如下，见下表8。
                                 表8
                    操作条件
    催化剂     金属茂
    Zr(wt％)     0.42
    温度(℃)     79
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     50.1
    氢气(摩尔％)     0.0083(83ppm)
    己烯(摩尔％)     0.91
    TEAL浓度(ppm)     125
    床重(kg)     203
    产率(kg/Hr)     55
    催化剂产率(kg/kg)     3000
    松密度(g/cc)     0.44
    平均粒度(微米)     584
细粒率(小于120微米的％)     1.44
在转换过程中细粒率由平均1.5％显著地降至1.4％，这表明没有增加细粒的产生。这些结果证明用足够量的不可逆催化剂扼杀剂对进行转换有有益效果。没有产生低熔体指数也没有产生高的细粒度。实施例6
本例描述由齐格勒-纳塔转化成金属茂催化剂即二氯·二(1，3-甲基正丁基环戊二烯基)合锆。它使用水在反应器外部使齐格勒-纳塔催化剂失活，并使用TEAL钝化步骤。本例表明可以使用较少量的水和空气失活法来使齐格协-纳塔催化剂失活。催化剂的制备
由含水量为4.1％(wt)的200℃二氧化硅制备金属茂催化剂。该催化剂是通过混合104kg二氧化硅和40.8kg 29％(wt)的甲基铝氧烷的甲苯溶液来制备的。再添加另外的195kg甲苯并使混合物保持在27℃，此后加入2.8kg二氯·二(甲基正丁基环戊二烯基)合锆并搅拌1小时。倾析出催化剂并用己烷置换溶剂数次。然后将其在65℃干燥成自由流动的粉末。最终的催化剂重量为84kg。最终的催化剂有0.35％的锆载带量和12.75％的铝载带量。
齐格勒-纳塔催化剂与实施例5的相同。流化床聚合
在与实施例2相同的连续反应器中进行聚合。实验结果
首先向反应器中装入145kg的齐格勒-纳塔聚合物的“种子床”，即一种熔体指数为1dg/min且密度为0.918g/cc的直链低密聚乙烯。准备一个产率为27000kg/hr的工业规模反应器。用流量为1.59kg/hr的蒸汽吹洗在一单独的容器中的反应产物来使其失活。这相当于含水量为58ppm(wt)。利用含氧空气和水在一个用空气作为输送气的输送管传送装置中使其进一步失活。这样总水量与活性齐格勒-纳塔催化剂成分和烷基铝的摩尔比为3.5∶1。
通过使反应器聚合物床脱水至残留水量为18ppm(wt)来开始转换。然后向反应器中加入乙烯和流量为250c/hr的11％(wt)TEL的异戊烷溶液。一理乙烯浓度达到50mol％，TEAL流量增至475c/hr直至已加入总共600cc TEAL溶液为止。这相当于TEAL总浓度为290ppm(wt)。然后使反应器保持在79℃，并以0.5m/sec的速度循环6小时。该步骤被称为烷基“钝化”。它被用于减少反应器中的静电和减少附着到反应器壁上的细粒。可以用连到反应器壁附’近(0.5cm)的温度探针来监测。形成探针读数低于反应器温度5℃或更多的“冷带”表示细粒附着到壁上。TEAL钝化步骤除掉了这些细粒，这一点被冷带的消失所证实。
静电探针提供了细粒附着的另一种测量方法。该探针测量反应器床的静电。读数可在高达正负几千伏内改变。上述“冷带”的形成通常伴随着高的负静电读数。TEAL钝化使该静电读数减至接近零值。
保持6小时后，反应器浓度被调于下面的数值：
乙烯(摩尔％)  55
氢气(摩尔％)  0.0095(95ppm)
己烯(摩尔％)  1.2
1％(wt)的TEAL溶液的初始流量为250cc/hr，催化剂为5-6g/hr。在开始加入催化剂约4小时后观察到反应的发生。继续进行反应，在开始加入催化剂约24小时后达稳定状态。单独两次加入另外的TEAL，利用所谓的TEAL“峰值”加速反应。曲线图4示出反应随催化剂加入时间的进程。
在这种情况下，由不存在熔体指数的突然下降证明没有发生由齐格勒-纳塔催化剂引起的反应。产品的熔体指数在53小时内由其初始值1.1稳定地降至最终的目标值0.85。金属茂催化剂的最终操作条件如下，见下表9。
                     表9
         操作条件
    催化剂     金属茂
    Zr(wt％)     0.35
    温度(℃)     79
    压力(巴)     21.7
    乙烯(摩尔％)     54.5
    氢气(摩尔％)     0.0094(94ppm)
    己烯(摩尔％)     1.19
    TEAL浓度(ppm)     186
    床重(kg)     145
    产率(kg/Hr)     40
    催化剂产率(kg/kg)     3630
    松密度(g/cc)     0.44
    平均粒度(微米)     824
细粒率(小于120微米的％)     1.44
在转换过程中细粒率由0.35％显著升到1.4％，达到稳定状态。这些结果证实通过一种供选择的方法永久地“扼杀”齐格勒-纳塔反应对进行转换产生有益效果。还表明TEAL钝化对避免引起成片和堵塞是有利的。
虽然本发明是参照具体的实施方案来阐述的，但是本领域的普通技术人员会理解，本发明会导致出现这里不必指明的变化。例如，一种或多种混合的催化剂转换成一种或多种不相容的混合的催化剂或者相反都不超出本发明的范围。还可由本发明预料，可以使用一个或多个反应器，本发明的方法在第一反应器内或在第二反应器内或在进入第一(当正在使用第一反应器时)或第二反应器(当正在以串联或其它方式使用两个或更多的反应器时)之前的一个中间位置进行。为此，应当只参照权利要求来确定本发明的真实范围。

Claims (14)

1.一种由利用第一催化剂催化的聚合反应转换成利用第二催化剂催化的聚合反应的方法，其中所述第一和第二催化剂是不相容的，所述方法包括下述步骤：
a)停止向反应器中引入第一催化剂；
b)向反应器中引入一种不可逆的催化剂扼杀剂，所述扼杀剂量基于反应器中的第一催化剂的金属总的克原子为大于约1摩尔当量；和
c)向反应器中引入第二催化剂。
2.一种由利用第一催化剂催化的聚合反应转换成用第二催化剂催化的聚合反应的方法，其中所述第一和第二催化剂是不相容的，所述方法包括下述步骤：
a)停止向反应器引入第一催化剂；
b)引入一种可逆的催化剂扼杀剂；
c)引入一种不可逆的催化剂扼杀剂；和
d)向反应器中引入第二催化剂。
3.一种在至少两种不相容的催化剂之间转换的方法，所述催化剂用于在至少一个有流化床的反应器中进行的气相聚合过程中，所述方法包括下述步骤：
a)停止引入第一催化剂；
b)使所述流化床与一种可逆的催化剂扼杀剂接触；
c)使所述流化床与一种不可逆的催化剂扼杀剂接触；
d)用有机金属化合物滴定所述流化床；
e)向所述反应器引入第二催化剂。
4.按照前述任何一个权利要求的方法，其中第一催化剂包括一种常规齐格勒-纳塔催化剂。
5.按照前述任何一个权利要求的方法，其中第二催化剂包括一种金属茂催化剂。
6.按照前述任何一个权利要求的方法，其中不可逆的催化剂扼杀剂的量基于反应器中的第一催化剂的金属总克原子为大于约2摩尔当量。
7.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括引入一种可逆的催化剂扼杀剂。
8.权利要求2、3或7的方法，其中可逆的催化剂扼杀剂的量基于反应器中的第一催化剂的金属总克原子为大于2摩尔当量。
9.权利要求2、3、7和8的方法，其中可逆的催化剂扼杀剂为由CO和CO2组成的组中的至少一种。
10.按照前述任一权利要求的方法，其中该方法进一步包括在步骤(c)之前引入一种有机金属化合物。
11.权利要求2和3的方法，其中步骤b和c在所述反应器外进行或者所述步骤按a，b，c然后d的顺序进行。
12.按照前述任一权利要求的方法，其中第一和第二催化剂同时存在会使第一和第二催化剂之一的活性降低50％以上。
13.按照前述任一权利要求的方法，其中第一和第二催化剂中的一种在相似的条件下与共聚用单体的结合比另一种多30％以上。
14.权利要求3的方法，其中流化床在所述过程中保持流化状态。
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