CN103772544A - 气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种流化床法聚乙烯工艺，具体涉及一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺。该工艺先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，再进行氮气置换，氮气置换完成时，向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应，最后调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程不用更换种子床。该工艺操作简单、易于实施，不仅减少了停车时间，而且增加了产量。
Description
技术领域
本发明涉及一种流化床法聚乙烯工艺，具体涉及一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺。
背景技术
流化床法聚乙烯生产工艺主要有Univation公司的Unipol工艺和BP公司的Innovene工艺，他们的工艺原理基本相同，其聚合反应器为圆筒状的立式流化床，流化床下部有一块气体分布板，上部则是直径比为1.3～1.5倍的扩大段，流化床内装有与产品有相同性质的聚乙烯粉末作为种子床，气相的乙烯、共聚单体等原料按照配比不断的从底部进入反应器，通过分布板均匀流过种子床，通过控制气体流速使种子床处于流化状态，在流化态的种子床中加入聚合催化剂，引发部分乙烯的聚合反应，生成聚乙烯粉末，而98%的未反应气体穿过种子床，带走反应热，在通过扩大段时由于流速降低，使夹带的聚乙烯细粉落回种子床层，气体由反应器顶部流出，由一台气体压缩机增压后，又回到反应器底部，进入种子床，形成循环回路。在循环回路上还设有冷却器撤走反应热，设有进料控制系统，补充由于聚合反应损失的循环气体；设有出料系统，随时将生成的聚乙烯粉末由种子床中排出，从而保持种子床的合理高度。从出料系统排出的聚乙烯粉末被送入一个大的脱气料仓，用以脱除聚乙烯粉末中携带和吸附的原料气体，脱气后的聚乙烯粉末可以作为产品直接出厂，也可以加入各种添加剂或抗氧剂，通过挤压混炼后造成颗粒状，再进行产品出厂，而一小部分的聚乙烯粉料经水解后被留作备用种子床，在重新开工时将被装入反应器中，Unipol聚乙烯工艺流程见图1。
流化床法聚乙烯工艺下钛系催化剂是铬系催化剂的毒物，生产钛系催化剂产品后再生产铬系催化剂产品需要停车换床，将床层中的钛系催化剂彻底清理干净，整个过程时间较长。催化剂正常切换程序见图2。
发明内容
本发明的目的是提供一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺，该工艺操作简单、易于实施，不仅减少了停车时间，而且增加了产量。
本发明所述的气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺，是先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，再进行氮气置换，氮气置换完成时，向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应，最后调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程不用更换种子床。
加入CO2后，当CO2在系统中所占体积比为10×10-6～60×10-6时，停止加入CO2，继续反应30～60min。
终止反应结束后，开始进行氮气置换，当CO2在系统中所占体积比小于2×10-6时，氮气置换结束。
采取当量滴定的方式向反应器中注入消除剂H2O进行反应，注入消除剂H2O时，系统压力为0.5～0.8Mpa，温度为50～80℃，检测H2O在系统中所占体积比大于1×10-6时，停止注入；保持压力为0.5～0.8Mpa，温度为50～80℃状态下使反应系统密闭循环1～3小时，检测H2O在系统中所占体积比不小于1×10-6的情况下且不再发生变化时，钛系催化剂和助催化剂消除完毕，调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应。
消除剂的当量滴定：
精确计量注入消除剂H2O时，首先计算注入量的当量值，以防消除剂过量。
当量值的计算：Q=0.49MN
其中：Q：理论当量值；
M：反应器中种子床的总重；
N：反应器中助催化剂的控制浓度（在系统中所占体积比v/v）。
消除剂的注入必须严格控制注入速率，匀速滴加即可，在第一时间段20~40min内加入所计算当量值Q的0.75~0.85倍的消除剂，反应20~40min后检测系统中水含量，如果检测结果消除剂在系统中所占体积比大于1×10-6，即可停止滴定。
如果没有达到该浓度，继续加入所计算当量值Q的0.15~0.25倍的消除剂，在20~40min内注入完成，等待反应20~40min后，检测系统中水含量，如果检测结果消除剂在系统中所占体积比大于1×10-6，即可停止滴定。
如果没有达到该浓度，继续上一步操作，直到系统中消除剂浓度大于1×10-6。
消除剂的注入条件：
消除剂当量滴定时反应系统的压力应为0.5～0.8Mpa，温度应为50～80℃，消除剂严格按照注入速率注入反应器，不断检测反应器中的水含量；并保持压力为0.5～0.8Mpa，温度为50～80℃状态，检测反应系统中的水在系统中所占体积比大于1×10-6的情况下且不再发生变化时，即可认为钛系催化剂和助催化剂消除完毕，调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应。
本发明所述的UCC气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺具体步骤是：在不换床的情况下，先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，终止剂CO2加入的量以测量值为准，当CO2在系统中所占体积比10×10-6～60×10-6时，停止加入终止剂CO2，继续反应30～60min，再采用氮气对反应器吹扫置换，使终止剂CO2置换至在系统中所占体积比小于2×10-6。反应系统压力控制在0.5～0.8Mpa范围，温度控制在50～80℃范围内，开始向反应器注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O，彻底消耗掉钛系催化剂及其助催化剂，测量反应器中水含量在系统中所占体积比大于1×10-6时停止注入消除剂H2O，保持压力为0.5～0.8Mpa，温度为50～80℃状态下，使反应系统循环1～3小时，测量系统中的水含量在系统中所占体积比不小于1×10-6的状态下且不再发生变化，钛系催化剂和助催化剂消除完毕。进入铬系催化剂开工程序，调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应。
本发明的有益效果如下：
本发明工艺操作简单、易于实施，不仅减少了停车时间，而且增加了产量。本发明在不换床的情况下消除床层中的钛系催化剂和助催化剂，通过控制终止剂的加入量，优化切换步骤，使整个切换过程只需要6~10个小时。通过对切换步骤的优化以及终止剂加入量的精确控制，避免终止剂加入过量，不需重新脱除终止剂，缩短了切换催化剂的时间，同时提高装置平稳运行的周期。
附图说明
图1是Unipol聚乙烯工艺流程图；
图2是催化剂正常切换程序图；
图3是本发明工艺流程图；
图4是本发明催化剂切换程序图；
图中：1、聚合反应器；2、循环器冷却器；3、循环气压缩机；4、催化剂；5、精制器；6、产品出料罐；7、产品吹扫罐；8、树脂脱气仓；9、造粒；10、反应器；11、注水系统；12、终止系统；13、循环气冷却器；14、共聚单体；15、氢气；16、乙烯；17、循环气压缩机。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
如图3、4所示，生产工艺按照常规工艺进行，设备改造的情况如下：共聚单体丁烯进料采用质量流量计进行加料控制，保证了丁烯加料的稳定。氢气加料管线进行改造，将氢气进料管线移至乙烯进料管线根部，防止氢气在乙烯管线中积存，影响产品质量的调节。
具体工艺步骤如下：
在不更换种子床由钛系催化剂产品DNDB7149切换铬系催化剂产品DGDA6098。
（1）切换前床层条件：
使用钛系M-1催化剂（市售产品，淄博新塑化工有限公司产品）进行DNDB7149产品的生产，温度94℃，压力2.0MPa，冷却器压差27.1kPa、分布板压差31.5kPa。
（2）反应床层处理：
往反应器加入二氧化碳，终止反应，检测反应器中CO2在系统中所占体积比为35×10-6，停止加入CO2，继续反应30min，反应器降压至0.7Mpa，当反应温度降至88℃后开始投用加热蒸汽加热，维持反应温度在80℃，氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比为1.8×10-6停止。
检测种子床重为23100kg，助催化剂在系统中所占体积比320×10-6，因而计算得到消除剂当量值为3.622kg。
保持反应系统压力为0.75Mpa，温度为80℃状态下，30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O（为水蒸汽形式）2.9kg，反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量，再次内注入消除剂H2O 0.72kg，反应30min后检测消除剂含量，仍没有检测出消除剂，第3次滴定注入消除剂H2O 0.72kg后，检测到消除剂在系统中所占体积比达到1.6×10-6，停止注入；再使反应系统密闭循环1小时，检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.2×10-6，说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯，流动置换反应器中的杂质，置换时间1h。
（3）投催化剂：
当反应系统乙烯分压达到14Mpa，温度达到90℃，往反应器中加入铬系催化剂S-2（市售产品，淄博新塑化工有限公司产品），初始转速400rpm，加入催化剂后未见反应，逐渐增加催化剂加入量，催化剂加料器转速最高提至800rpm后引发聚合反应。反应逐渐加深，停反应器排放。提高反应负荷至6t/h，调整产品质量，切换成功。整个切换过程为8个小时。
本切换实施后，切换时间由换床的32小时左右缩短到不换床切换的8小时，按照实施例1中的8小时计算，减少停车时间24小时，按每月切换1次，装置负荷8t/h计算，每年可增加产量2304吨，按照2012年4月份平均每吨聚乙烯产品价格为1.1万，每年总销售额可增加2534.4万。
实施例2
生产工艺和设备改造按照实施例1进行。
具体工艺步骤如下：
不更换种子床由钛系催化剂产品DMD1820切换铬系催化剂产品QHB31（密度：0.956g/cm3；熔流指数：8.0）。
（1）切换前床层条件：
使用钛系M-1催化剂（市售产品，淄博新塑化工有限公司产品）进行DMD1820产品的生产，温度88℃，压力2.0MPa，冷却器压差22.7kPa、分布板压差30.2kPa。
（2）反应床层处理：
向反应器注入CO2，终止聚合反应，检测反应器中CO2在系统中所占体积比为23×10-6，停止加入CO2，继续反应50min，反应器降压至0.75Mpa，当反应温度降至88℃后投用加热蒸汽加热，维持反应温度在80℃，氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比1.5×10-6停止。
检测种子床重为20200kg，助催化剂在系统中所占体积比345×10-6，因而计算得到消除剂当量值为3.41kg。
保持反应系统压力为0.65Mpa，温度为65℃状态下，30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O（为水蒸汽形式）2.73kg，反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量，再次内注入消除剂H2O 0.68kg，反应30min后检测消除剂含量，仍没有检测出消除剂，第3次滴定注入消除剂H2O 0.68kg后，检测到消除剂在系统中所占体积比达到2.2×10-6，停止注入；再使反应系统密闭循环2小时，检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.6×10-6，并不再下降，说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯，流动置换反应器中的杂质，置换时间2h。
（3）投催化剂：
系统进入开车程序，用乙烯升压反应系统，当乙烯分压达到14.5Mpa，温度89℃时，往反应器中加入铬系催化剂S-2（市售产品，淄博新塑化工有限公司产品），初始转速320rpm，加入催化剂后未见反应，逐渐增加催化剂加入量，催化剂加料器转速最高提至650rpm时引发反应。反应逐渐加深，停反应器排放。提高反应负荷至6t/h，调整产品质量，切换成功。整个切换过程为9.5h。
实施例3
生产工艺和设备改造按照实施例1进行。
具体工艺步骤如下：
不换床由钛系浆液催化剂SC-LA（淄博新塑化工有限公司市售产品）产品DNDB7149向铬系催化剂S-2产品DGDA6098切换。
（1）切换前床层条件：
使用钛系浆液催化剂SC-LA进行DNDB7149产品的生产，温度94℃，压力2.0MPa，冷却器压差27.1kPa、分布板压差31.5kPa。
（2）反应床层处理：
向反应器注入CO2，终止聚合反应，检测反应器中CO2在系统中所占体积比为18×10-6，停止加入CO2，继续反应40min，反应器降压至0.75Mpa，当反应温度降至90℃后投用加热蒸汽加热，维持反应温度在80℃，氮气置换至反应器中CO2在系统中所占体积比1.8×10-6停止。
检测种子床重为22200kg，助催化剂在系统中所占体积比155×10-6，因而计算得到消除剂当量值为1.69kg。
保持反应系统压力为0.72Mpa，温度为70℃状态下，30min内匀速滴加精确计量的消除剂H2O（为水蒸汽形式）1.35kg，反应30min后没有检测到消除剂H2O的含量，再次内注入消除剂H2O 0.34kg，反应30min后检测消除剂含量，仍没有检测出消除剂，第3次滴定注入消除剂H2O 0.34kg后，检测到消除剂在系统中所占体积比达到1.7×10-6，停止注入；再使反应系统密闭循环1小时，检测反应系统中的水含量在系统中所占体积比1.4×10-6，并不再下降，说明钛系催化剂和助催化剂消除完毕。注水完毕后反应系统由氮气切乙为烯，流动置换反应器中的杂质，置换时间1h。
（3）投催化剂：
系统进入开车程序，用乙烯升压反应系统，当乙烯分压达到14.5Mpa，温度90℃时，往反应器中加入铬系催化剂S-2（淄博新塑化工有限公司市售产品），初始转速400rpm，加入催化剂后未见反应，逐渐增加催化剂加入量，催化剂加料器转速最高提至700rpm时引发反应。反应逐渐加深，提高反应负荷至5.5t/h，调整产品质量，切换成功。整个切换过程为6.5h。
Claims (4)
1.一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺，其特征在于：先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，再进行氮气置换，氮气置换完成时，向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应，最后调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程不用更换种子床。
2.根据权利要求1所述的切换工艺，其特征在于：加入CO2后，当CO2在系统中所占体积比为10×10-6～60×10-6时，停止加入CO2，继续反应30～60min。
3.根据权利要求1所述的切换工艺，其特征在于：终止反应结束后，开始进行氮气置换，当CO2在系统中所占体积比小于2×10-6时，氮气置换结束。
4.根据权利要求1所述的切换工艺，其特征在于：采取当量滴定的方式向反应器中注入消除剂H2O进行反应，注入消除剂H2O时，系统压力为0.5～0.8Mpa，温度为50～80℃，检测H2O在系统中所占体积比大于1×10-6时，停止注入；保持压力为0.5～0.8Mpa，温度为50～80℃状态下使反应系统密闭循环1～3小时，检测H2O在系统中所占体积比不小于1×10-6的情况下且不再发生变化时，钛系催化剂和助催化剂消除完毕，调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应。
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