CN104004117A - 气相法高密度聚乙烯的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气相法高密度聚乙烯的聚合方法，属于高分子材料制备技术领域。本发明所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，是采用高效铬系聚乙烯催化剂作为催化剂体系，进行乙烯聚合反应；聚合温度70-97℃，聚合压力1.2-2.1MPa。该方法采用活性较高并且价格低廉的新型铬系聚乙烯催化剂作为聚合催化剂体系，大大降低了聚乙烯树脂的生产成本，其聚合反应温度低，远远低于同类型催化剂气相聚合反应温度，并且催化剂的活性高，聚合反应负荷平稳。由本发明得到的高密度聚乙烯树脂熔体流动速率在1-100g/10min之间，可用于大、中、小型中空容器的吹塑应用和管材料的挤出加工。

Description

气相法高密度聚乙烯的聚合方法

技术领域

本发明涉及一种气相法高密度聚乙烯的聚合方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

聚乙烯(PE)以其性优价廉的优势，成为通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)以及一些具有特殊性能的专用料树脂。其中高密度聚乙烯（HDPE）是重要的五大通用塑料之一，HDPE分子中支链少，结晶度高(85%-90%)，密度高(0.941-0.965g/cm3)，具有较高的使用温度、硬度、力学强度和耐化学药品性较好。适用于中空吹塑、注塑和挤出各种制品，如各种容器、网、打包带，并可用作电缆覆层、管材、异型材、片材等。HDPE因其优异的性能被广泛应用于食品、汽车、化工等领域。

HDPE的生产工艺主要有三种，即淤浆法、气相法和溶液法。本专利涉及的生产高密度聚乙烯方法是气相法工艺，以下将详细介绍目前在用的几种气相聚合工艺。

Lupotech G气相工艺与其他气相法工艺（如Innovene和Unipol）基本类似。该工艺的特点为：根据工艺需要独立开发设计了助催化剂，用于活化铬系催化剂。聚合时专用AVANT催化剂直接注入反应器。单体要经过处理以除去微量乙炔和极性化合物（如甲醇，CO，CO2，水等）。聚合在压力约2.1MPa，温度为92～115℃条件下进行。该工艺采用较高的聚合反应温度，以满足聚合物产能和聚合物性能指标要求，增加了能耗和工艺控制难度。

Spherilene气相聚合工艺的特色在于具有两个气相反应器，因此可生产更易于加工、可调控共聚单体分布的专用树脂以及高附加值三元共聚物。Basell公司称使用双反应器可减少聚合物在反应器中总停留时间，最大程度发挥催化剂的活性。由于从第一反应器中出来具有良好形态的粒子进入第二反应器，因此，可采取更严格的聚合条件，以避免粒子破碎，减少细粉产生。Spherilene工艺在两反应器中都使用丙烷作惰性反应介质，从而改善了传热能力，因为传热能力与气体密度成正比，这就改善了高产率下的热稳定性。该工艺采用串联式的两个气相反应器，虽然改善了聚合物产能和聚合物颗粒形态，无形中增加了初期反应设备的投入，同时为了提高产能降低反应放热在系统中引入了丙烷作惰性反应介质，增加了生产成本。

Univation技术公司是目前Unipol气相法聚乙烯工艺客户在专利授权、服务、催化剂供应方面唯一的平台，可以提供非常宽广的催化剂种类（包括Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂和其他高性能催化剂）。其开发的Unipol气相法聚乙烯工艺能够生产密度为0.910～0.965g/cm³的LLDPE，MDPE，HDPE产品。聚合在压力约2.1MPa，温度为92～115℃条件下进行。该工艺的特点是在单反应器中进行气相法高密度聚乙烯的生产，但其聚合反应温度较高，为92～115℃，对于该聚合工艺来说降低反应温度会导致聚合物颗粒偏细，降低产能，严重时会造成结块。Unipol气相法聚乙烯工艺在国内申请专利，申请号为98810070.3，该专利中列举的实施例聚合温度均在92℃以上。

BP公司申请的EP1303546专利涉及一种氧化铬催化剂，该催化剂可用于乙烯聚合反应。该专利中涉及的聚合反应温度均在91℃以上。

通常高密度聚乙烯在气相聚合装置上所采用的聚合反应温度为90-115℃之间，以Unipol气相法聚乙烯工艺为例，假如聚合反应温度在90℃以下，所采用的工业S催化剂的聚合活性降低，同时聚合产品的性能降低。因此，采用气相聚合工艺的生产装置基本上采用较高的聚合反应温度来维持高密度聚乙烯树脂的正常生产，以确保产能和产品质量稳定。较高的聚合温度不仅使得生产成本提高，而且增加了能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高密度聚乙烯树脂的聚合方法，该方法采用一种新型的高效铬系催化剂在较低的聚合反应温度下进行乙烯的气相聚合以生产高密度聚乙烯树脂。

本发明所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，是采用高效铬系聚乙烯催化剂作为催化剂体系，进行乙烯聚合反应；聚合温度70-97℃，聚合压力1.2-2.1MPa；

高效铬系聚乙烯催化剂的制备分为浸渍、干燥、活化和还原四个制备过程，催化剂的负载浸渍是在双锥式转鼓混料机中进行的。

所述高效铬系聚乙烯催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）活性组分在载体上的吸附浸渍：在双锥式转鼓混料机中加入硅胶，启动运转程序，让硅胶处于翻滚状态，向混料机中匀速喷入1‰-20%质量百分比浓度的活性组分浸渍液进行吸附浸渍，浸渍液与硅胶质量比为1:2.5-3:1；使浸渍液与硅胶载体充分接触，并快速吸附到硅胶的微孔中，完成活性组分在载体上的吸附浸渍，活性组分优选醋酸铬。

（2）真空干燥：将吸附浸渍后的载体硅胶在双锥式转鼓混料机中进行真空干燥，干燥温度为20-150℃，真空度为-0.001MPa至-0.1MPa，干燥时间3-40小时；在整个干燥过程中维持双锥式转鼓干燥机处于低速运转状态。

（3）高温活化：将物料通过振动筛筛分后转移至活化炉进行高温活化，首先在100-400℃下高纯氮气氛中脱除物理吸附水，然后切换成干燥空气，在300-1000℃下进行高温活化2-8小时制得催化剂前躯体；在这个过程中发生了价态变化，低价态的铬被氧化成六价铬。

（4）还原：将经过高温活化后的催化剂前躯体在氮气保护下转移至催化剂配制容器中，按固液比1:4-1:20，加入C₅-C₉烃类溶剂混合均匀，将有机铝化合物助催化剂加入到配制容器中进行催化剂的还原，还原时间0.5-4小时，有机铝化合物按照铝铬摩尔比为0.5-15加入，有机铝化合物为R(3-n)-Al-Ln，式中的R为C₂-C₁₂的烷基，L为C₁-C₈的烷氧基或苯氧基，n为0-1之间的有理数；还原过程结束后升温至20-100℃进行溶剂脱除，干燥4-72小时，得到成品催化剂。

所述的聚合温度优选为75-92℃，更优选75-85℃。

步骤（1）所述的活性组分浸渍液质量百分比浓度优选为5‰-10%。

步骤（2）所述的干燥温度优选为30-100℃，真空度优选为-0.01MPa至-0.08MPa，干燥时间优选为5-30小时。

步骤（3）所述的脱水温度优选为200-300℃，活化温度优选为600-800℃。

步骤（4）所述的固液比优选为1:5-1:12。

步骤（4）所述的铝铬摩尔比优选为1-10。

步骤（4）所述的溶剂脱除温度优选为30-80℃，干燥时间优选为10-48小时。

本发明涉及的聚合方法是采用较低的聚合反应温度进行乙烯的气相聚合反应，由于采用了新型高效的铬系聚乙烯催化剂作为催化剂体系，确保了聚合反应在低温下仍旧保持较高的反应活性，反应活性可高达5000倍左右，反应负荷稳定，床层松密度维持正常值在0.485-0.495g/cm³左右。采用此聚合方法得到的高密度聚乙烯树脂熔体流动速率在1-100g/10min(负荷21.6Kg)之间，可用于大、中、小型中空容器的吹塑应用和管材料的挤出加工。

本发明的有益效果如下：

本发明可以在较低的聚合反应温度下进行高密度聚乙烯树脂的生产，本发明极大地降低了能耗，降低了乙烯聚合反应过程中出现结块的风险，提高了聚合过程的可控制性。本发明工艺简单，易于工业实施。采用本发明聚合可以得到具有较宽熔指范围的高密度聚乙烯树脂产品，且树脂性能优异。

附图说明

图1是混料机结构示意图；

其中：1、抽真空口；2、喷雾头。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

本发明特征性能的测试方法及条件：

（1）熔体质量流动速率测定

采用意大利CEAST公司6942/000熔体流动速率仪，按GB/T3682-2000进行，温度190℃。

（2）密度测定：

采用意大利CEAST公司35SFV655038密度计，按GB/T1033-1986进行。

图1为催化剂配制中采用的混料机示意图。该混料机配有可以形成雾状液体的喷嘴，如图1所示。混料机配有抽真空的柱状管，管头膨胀段采用1000目的滤布包裹，可以避免硅胶细粉被抽走。在该混料机中可以同时进行催化剂的负载和干燥，可以大大降低设备投资并缩减了物料的干燥时间。

实施例1

在1000ml干燥的烧杯中称取40克硅胶转移至混料机中，启动混料机使硅胶处于低速混合状态。在100ml干燥烧杯中称取0.4497克醋酸铬溶液（质量百分数20%），加入60ml去离子水配成浸渍溶液，将浸渍溶液匀速喷入混料机，使硅胶和醋酸铬溶液充分接触，混合均匀。将混料机升温至80℃，在真空度为-0.08MPa下进行4小时干燥。将干燥好的负载物移入石英管中，底部通入高纯氮气，在温度升至300℃时活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，维持600℃活化6小时。活化结束后停止加热缓慢降温，待物料降至室温后称取10克在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2.2ml乙氧基二乙基铝，还原30分钟。将物料温度升至70℃，保持该温度脱除正己烷，催化剂干燥4小时至可流动干粉后冷却至室温，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中。

实施例2

在1000ml干燥的烧杯中称取40克硅胶转移至混料机中，启动混料机使硅胶处于低速混合状态。在100ml干燥烧杯中称取0.4497克醋酸铬溶液（质量百分数20%），加入80ml去离子水配成浸渍溶液，将浸渍溶液匀速喷入混料机，使硅胶和醋酸铬溶液混合均匀。将混料机升温至70℃，在真空度为-0.03MPa下干燥4小时。将干燥好的负载物移入石英管中，底部通入高纯氮气，在温度升至300℃时活化气体由高纯氮气切换至干燥的空气，维持600℃活化6小时。待物料降至室温后称取10克在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂配制瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，加入2.2ml乙氧基二乙基铝，还原30分钟。将物料温度升至70℃，保持该温度脱除正己烷，催化剂干燥4小时至可流动干粉后冷却至室温，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，得到的催化剂聚合活性为210gPE.gcat^-1h^-1。

实施例3

将1L气相聚合釜进行真空处理，采用高纯氮气置换3遍，打开反应釜夹套水循环，控制反应温度为85℃。在氮气保护下向聚合反应釜中加入0.5克高效铬系聚乙烯催化剂（实施例1制备的催化剂），打开搅拌使催化剂在釜里分散均匀，缓慢加入氢气和乙烯混合气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。聚合过程中聚合压力、聚合釜温度、聚合釜夹套进出口温度、水浴温度、循环泵功率、乙烯瞬时流量和累计流量等均由DCS控制系统控制或计量。聚合温度的波动控制在±1.0℃，聚合速率根据乙烯消耗量由质量流量计计量，每1秒记录一次。DCS控制系统实时记录聚合过程中的压力、温度以及乙烯聚合反应的动力学微分曲线和积分曲线。聚合反应结束后冷却降温出料，计算后活性为164gPE/gCat，经测试聚乙烯树脂熔体流动速率在45.2g/10min。

实施例4-5

聚合釜处理及聚合反应过程控制与实施例3相同，催化剂投加量为0.5g，聚合反应压力控制在1.2MPa，聚合气体为乙烯氢气混合气，反应时间为1小时。实施例4、实施例5的试验中只是改变了聚合反应温度，反应温度分别为75℃和80℃。试验得到75℃聚合反应温度下催化剂活性分别为123.1gPE/gCat，聚合反应温度80℃下催化剂活性为108.2gPE/gCat。聚合产品熔指分别为19.6g/10min和23.4g/10min。

实施例6-8

聚合釜处理及聚合反应过程控制与实施例3相同，催化剂投加量为0.5g，聚合反应压力控制在1.2MPa，聚合气体为乙烯氢气混合气，反应时间为1小时。实施例6、实施例7、实施例8的试验中只是改变了催化剂，不采用本发明催化剂而采用现有技术中的工业铬系催化剂体系，反应温度分别为80℃、85℃和88℃。试验得到88℃聚合反应温度下催化剂活性分别为90.5gPE/gCat，聚合反应温度85℃下催化剂活性为78.2gPE/gCat。该工业铬系催化剂在80℃时，聚合活性极低，无法正常进行聚合反应。

实施例9

在2.82m³中试气相流化床中进行的，聚合评价装置采用DCS系统控制。首先在流化床中装填种子床，采用高纯氮气置换干净床层中的空气，控制流化床反应区反应温度85℃、反应压力2.1MPa、乙烯分压大于1.76MPa（大于80％），采用乙烯气将流化床内残余水、氧杂质置换干净。将催化剂（实施例2制备的催化剂）加入到催化剂加料器中，催化剂经过计量后在高纯氮气保护下通过套管加入流化床，催化剂加料器开度由1.4g/hr逐渐递增，以确保催化剂平稳过渡。根据反应情况调节催化剂加料器开度，使聚合反应逐渐建立。聚合反应建立后，根据试验情况调整氢气以及共聚单体丁烯-1与乙烯的摩尔比，进行催化剂的聚合。聚合生成的聚乙烯树脂由出料系统进入脱气仓，脱除可燃气体后放料、包装成袋。催化剂的活性在反应过程中维持在4000-6000倍活性，得到的聚合产品经过性能测试熔体流动速率在25-30g/10min。

实施例10

催化剂聚合反应过程与实施例9相同，只是反应区反应温度控制在80℃、反应压力2.1MPa、乙烯分压大于1.76MPa（大于80％）。经过两天的运转得到催化剂聚合活性为4000-6000倍，得到的聚合产品经过性能测试熔体流动速率在9-15g/10min。

实施例11-12

催化剂聚合反应过程与实施例9相同，只是反应区反应温度控制在88℃和90℃、反应压力2.1MPa、乙烯分压大于1.76MPa（大于80％）。经过运转得到催化剂聚合活性为4000-6000倍，得到的聚合产品经过性能测试熔体流动速率在30-60g/10min。

Claims (9)

1.一种气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于：采用高效铬系聚乙烯催化剂作为催化剂体系，进行乙烯聚合反应；聚合温度70-97℃，聚合压力1.2-2.1MPa；

所述高效铬系聚乙烯催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）活性组分在载体上的吸附浸渍：在双锥式转鼓混料机中加入硅胶，启动运转程序，让硅胶处于翻滚状态，向混料机中匀速喷入1‰-20%质量百分比浓度的活性组分浸渍液进行吸附浸渍，浸渍液与硅胶质量比为1:2.5-3:1；

（2）真空干燥：将吸附浸渍后的载体硅胶在双锥式转鼓混料机中进行真空干燥，干燥温度为20-150℃，真空度为-0.001MPa至-0.1MPa，干燥时间3-40小时；

（3）高温活化：将真空干燥后的物料转移至活化炉进行高温活化，首先在100-400℃下高纯氮气氛中脱除物理吸附水，然后切换成干燥空气，在300-1000℃下进行高温活化2-8小时制得催化剂前躯体；

（4）还原：将经过高温活化后的催化剂前躯体在氮气保护下转移至催化剂配制容器中，按固液比1:4-1:20，加入C₅-C₉烃类溶剂混合均匀，将有机铝化合物助催化剂加入到配制容器中进行催化剂的还原，还原时间0.5-4小时，有机铝化合物按照铝铬摩尔比为0.5-15加入，还原过程结束后升温至20-100℃进行溶剂脱除，干燥4-72小时，得到成品催化剂；有机铝化合物为R(3-n)-Al-Ln，式中的R为C₂-C₁₂的烷基，L为C₁-C₈的烷氧基或苯氧基，n为0-1之间的有理数。

2.根据权利要求1所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于所述的聚合温度为75-92℃。

3.根据权利要求1所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于步骤（1）所述的活性组分浸渍液质量百分比浓度为5‰-10%。

4.根据权利要求1所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于步骤（1）所述的活性组分为醋酸铬。

5.根据权利要求1所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥温度为30-100℃，真空度为-0.01MPa至-0.08MPa，干燥时间为5-30小时。

6.根据权利要求1所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于步骤（3）所述的脱水温度为200-300℃，活化温度为600-800℃。

7.根据权利要求1所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于步骤（4）所述的固液比为1:5-1:12。

8.根据权利要求1所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于步骤（4）所述的铝铬摩尔比为1-10。

9.根据权利要求1所述的气相法高密度聚乙烯的聚合方法，其特征在于步骤（4）所述的溶剂脱除温度为30-80℃，干燥时间为10-48小时。