CN105294888B - 高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物树脂领域，具体涉及一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，聚乙烯树脂重均相对分子质量为10～120万，相对分子质量分布为10～60，结晶度为60～90％，熔体质量流动速率为1～150，密度为0.9400～0.9800g/cm3。本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂，具有结晶度高、相对分子质量分布宽的特点，可作为管材、容器、纤维等相关聚乙烯制品的原料；本发明还提供其制备方法，以铬/钒双金属活性中心催化剂为催化剂，采用乙烯均聚或乙烯与共聚单体共聚，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂，工艺合理。
Description
技术领域
本发明属于聚合物树脂领域，具体涉及一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。
聚乙烯的分子链对称性高，因此其结晶能力非常强，最大结晶度可高达95％，作为塑料和纤维使用时，希望聚乙烯有较高的结晶度，获得更高的弹性模量和更低断裂伸长率，随着结晶度的提高，材料的耐热性和耐溶剂性有明显的提高。
欧洲专利EP1187876B1公开HDPE在注射成型或挤出涂层中的应用，其中HDPE的密度为0.950至0.980g/cm3，结晶度为60至90％，其包括至少二种具有不同的相对分子质量分布的聚乙烯组分，其中至少一种所述的组分是乙烯共聚物。在进一步的实施方案中，HDPE具有下列特性：MFR为2至100；平均重均相对分子质量为80至200kD；MWD为5至100；低相对分子质量级分的重均相对分子质量为20至40kD；高相对分子质量级分的重均相对分子质量为150至400kD，所述低相对分子质量级分与所述高相对分子质量级分的重量比率为10∶90至90∶10；熔点为120℃至140℃；密度为0.950至0.980g/cm3；共聚单体含量为0.2至10重量％；以及结晶度为60至90％。
欧洲专利EP1319685A公开了一种具有多峰相对分子质量分布的聚乙烯的制备方法，其包括：(i)提供第一种高相对分子质量茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯树脂，密度为0.920至0.940g/cm3；(ii)提供第二种高密度聚乙烯(Ziegler-Natta或用铬基催化剂制备的)，所述聚乙烯的密度为0.950至0.970g/cm3；(iii)将第一种和第二种聚乙烯物理掺合以形成具有半高相对分子质量、宽或多峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂，密度为0.948至0.958g/cm3。
目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在高密度聚乙烯生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日全球仍有50％左右的高密度聚乙烯由其生产。J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性研究，发展了Phillips催化剂。
最近，专利(申请号201210118427.2)中报道了一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂，作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表，其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂，其聚乙烯产物具有宽峰分布的特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，具有结晶度高、相对分子质量分布宽的特点，可作为管材、容器、纤维等相关聚乙烯制品的原料；本发明还提供其制备方法，工艺合理。
本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂，聚乙烯树脂重均相对分子质量为10～120万，相对分子质量分布为10～60，结晶度为60～90％，熔体质量流动速率为1～150，密度为0.9400～0.9800g/cm3。
在本发明给出的结晶度等参数下，得到的聚乙烯树脂可在很大范围内控制各项性能，满足管材、大小中空、拉丝、吹膜等所需加工条件，进行多种聚乙烯树脂的生产，满足不同的需要。
其中：聚乙烯树脂重均相对分子质量优选为10～70万，更优选为12～50万；相对分子质量分布优选为8～50，更优选为20～40；结晶度优选为73～85％，熔体质量流动速率优选为10～110，密度优选为0.9500～0.9700g/cm3。
所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，以铬/钒双金属活性中心催化剂为催化剂，采用乙烯均聚或乙烯与共聚单体共聚，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。
优选聚合时加入相对分子质量调节剂，相对分子质量调节剂为氢气。
共聚单体优选为己烯或α-烯烃中的一种或几种。
所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂的制备
将无机载体焙烧活化，然后负载钒氧化物，再负载铬氧化物，然后加入还原剂，干燥后得到铬/钒双金属活性中心催化剂；
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
在聚合釜内加入步骤(1)得到的铬/钒双金属活性中心催化剂，升温，加入共聚单体和相对分子质量调节剂，加入乙烯气体至压力为0.1～2.0MPa，进行聚合反应，反应结束后降温出料，得到高结晶度宽峰聚乙烯树脂。
其中：
步骤(1)首先进行钒活性组分的负载，在无机载体中负载上钒活性中心，使活性组分充分进入到载体微孔中。负载物在进行干燥，得到具有良好流动性的干燥的催化剂母体。干燥的催化剂母体在空气存在的条件下进行高温活化，使钒金属氧化成高价态，经过高温活化后的催化剂母体在氮气气氛中进行铬活性中心的负载，然后采用还原剂进行还原，最后经过升温干燥脱除溶剂得到流动性良好的催化剂成品。
步骤(1)中无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或几种；所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。无机载体可以通过钛改性、氟改性等载体改性方式制得改性载体。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。根据本发明的一个实施方案，所用无机载体的比表面积通常为50～500m2/g，优选100～300m2/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g。本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison955。
铬元素的前驱物为含铬盐，为可溶于水或者有机溶剂的含铬盐，优选为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或几种；钒元素的前驱物为含钒盐，为可溶于水或者有机溶剂的含钒盐，优选为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或几种。铬的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％，按Cr的重量计，钒的负载量为铬负载量的10～500％(均以Cr和V的重量计)，优选为20～400％，一般而言，钒负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.05～5wt％，以钒的重量计。
步骤(1)中所述的干燥在室温到200℃的温度进行；优选在90℃到250℃，进一步优选在100℃到200℃。干燥时间优选6～20小时，再优选7～18小时，进一步优选8～15小时。在干燥完毕之后，将所得样品进行焙烧，焙烧通常以两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。该低温阶段通常在100～300℃进行，该高温阶段通常在300～900℃进行。在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段无机载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段持续1～10小时，优选2～8小时。所述高温阶段持续1～10小时，优选2～9小时，更优选3～8个小时。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气、氩气等气氛，优选在氮气气氛下进行。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的催化剂从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在高温焙烧之后冷却到300～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，例如氮气等。根据一个实施方案，该冷却为自然降温冷却。将得到的催化剂在惰性气体气氛下保存备用。
步骤(1)中还原剂为有机铝化合物。如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二丁基溴化铝、乙氧基二乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷及近似化合物，烷基铝可以单独使用，也可多种组合使用。根据一个实施方案，选择乙氧基二乙基铝作为还原剂。步骤(1)中所用还原剂使用比例可控制在Al/Cr摩尔比为1～100∶1，优选6～50:1。步骤(1)中加入还原剂还原时间为1min～4h，优选0.5～2h。
步骤(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备，优选将聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理，催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，升温，通入共聚单体和相对分子质量调节剂，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
步骤(2)中聚合反应釜可选择淤浆釜或气相釜。
步骤(2)中升温为升温至30～120℃，优选50～100℃；聚合反应时间为0.5～10h，优选1～8h。
步骤(2)中聚合反应时聚合釜搅拌转速为60～2000转/分钟。转速根据实际情况选择，气相釜采用相对较快转速，淤浆釜采用相对较低转速。体积较小的反应釜可采用较快转速，大于1m3的反应釜则采用较低转速。
步骤(2)中共聚单体为乙烯、己烯或α-烯烃。
步骤(2)中加入乙烯气体至压力为0.1～2.0MPa，优选0.5～1.6Ma。
相对分子质量调节剂为氢气。
作为一个实例，制备本发明催化剂的具体操作包括：
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
根据本发明的一个方面，本发明提供以下制备铬/钒双金属催化剂的方法，其中一种方法包含如下步骤：
ⅰ)选择硅胶作为无机载体。
ⅱ)将步骤ⅰ)的载体在高温100～900℃下焙烧活化；
ⅲ)将步骤ⅱ)得到的产物浸渍含有钒的溶液，然后干燥，接着在高温300～900℃下焙烧活化；
iv)将步骤ⅲ)所得的产物进行铬源负载，在溶剂中通过搅拌的方式进行，水溶性铬源可以用水，非水溶性铬源可以用有机溶剂。
v)将还原剂烷基铝加入到步骤iv)所得产物中进行还原，加入量为铝/铬摩尔比为1～100∶1，优选6～50:1。干燥后得到流动性较好的催化剂备用。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的高结晶度宽峰聚乙烯树脂为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，具有相对分子质量分布可控范围较宽和结晶度较高的特点，刚性强，树脂产品强度高，耐溶剂型好。
(2)使用本发明的聚乙烯树脂可利用注塑、吹塑、挤出等方式进行加工，制成管材、中空、纤维等聚乙烯产品，尤其可用于小中空容器和聚乙烯瓶盖等产品的生产。
(3)本发明还提供其制备方法，工艺合理，通过改变共聚单体用量、聚合温度、加入相对分子质量调节剂等因素，可以调整乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的相对分子质量和相对分子质量分布以及共聚单体含量及分布、结晶度等，从而可以制备得到具有所需性能的聚合物产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均为市购。实施例中采用的硅胶是可商购的Davison955。
特征性能的测试方法及条件如下：
1)高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
2)差示扫描量热法(DSC)
本实验采用美国TA公司产DSC2910，按照GB/T19466.3-2004方法在氮气保护下进行测试。样品先以10℃/min的速度从室温升温到150℃，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10℃/min的速度升温扫描(室温至150℃)，记录DSC曲线。
结晶度测定方法：树脂结晶度Xi按下式计算：
式中：ΔHf为样品聚合物的熔融热焓，单位为J.g-1。293为聚乙烯结晶度100％时的熔融热焓，单位为J.g-1。
3)熔体质量流动速率(MFR)
采用意大利CEAST公司6942/000仪，按GB/T3682-2000进行，温度190℃。
4)密度
采用意大利CEAST公司35SFV655038密度计，按GB/T1033-1986进行。
实施例1
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5208g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例2
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5447g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.006Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例3
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.2717g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.012Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例4
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5149g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.024Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例5
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.4893g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.036Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例6
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5420g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.048Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
实施例7
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.4939g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.005Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例8
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.010Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例9
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5308g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.020Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例10
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5607g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.030Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例11
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5711g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.050Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例12
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
实施例13
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.15wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
实施例14
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.45wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表3所示。
实施例15
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为8∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表4所示。
实施例16
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为16∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表4所示。
实施例17
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力0.8Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表5所示。
实施例18
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.6Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表5所示。
实施例19
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到88℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.6Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表6所示。
实施例20
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.15wt％)，然后20g将硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂转移至手套箱中备用。
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到96℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.6Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的高结晶度聚乙烯树脂的各项性能如表6所示。
对比例1
(1)铬系催化剂的制备
采用铬作为单一活性中心进行催化剂的配制，选择可商购的Davison955硅胶20g作为无机载体，转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬系催化剂转移至手套箱中备用。
(2)聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.5208g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
对比例2
(1)铬系催化剂的制备
采用铬作为单一活性中心进行催化剂的配制，选择可商购的Davison955硅胶20g作为无机载体，转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬系催化剂转移至手套箱中备用。
(2)聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.8192g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入共聚单体1-丁烯0.036Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表1所示。
对比例3
(1)铬系催化剂的制备
采用铬作为单一活性中心进行催化剂的配制，选择可商购的Davison955硅胶20g作为无机载体，转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在上述催化剂母体上(铬负载量为0.30wt％)，负载时间为4h，负载温度为45℃。加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬系催化剂转移至手套箱中备用。
(2)聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.7903g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.12Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定。反应时间为1h。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯树脂的各项性能如表2所示。
表1共聚单体1-丁烯用量对聚乙烯树脂性能的影响
从表1可以看出，实施例树脂的结晶度和密度随着1-丁烯浓度的增加逐渐下降，重均相对分子质量有所降低，熔体质量流动速率增大。而与对比实施例1、对比实施例2相比，实施例树脂的结晶度更高，在同样的熔体质量流动速率条件下，更高的结晶度意味着聚乙烯大分子链排列更规整，分子间作用力更强，因此其刚度、拉伸强度、硬度、耐热、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能更高。
表2相对分子质量调节剂氢气用量对聚乙烯树脂性能的影响
从表2中，可以看出随着氢气用量的增加，实施例树脂的重均相对分子质量大幅降低，熔体质量流动速率增大，氢气起到一个明显的链转移剂的作用。相对分子质量分布降低。结晶度随着氢气用量的增大有所降低，但幅度不大，相对于对比例3，实施例中树脂具有更高的结晶度。
表3不同铬钒比例对聚乙烯树脂性能的影响
从表3看出，提高铬钒比例能够使重均相对分子质量减少，相对分子质量分布降低，密度增大，MFR减小。结晶度降低。
表4不同铝铬比例对聚乙烯树脂性能的影响
从表4看出，提高铬钒比例能够使重均相对分子质量增大，相对分子质量分布增大，MFR减小，结晶度略有增大。
表5不同聚合压力对聚乙烯树脂性能的影响
从表5看出，提高聚合压力能够使重均相对分子质量增大，相对分子质量分布增大，MFR减小，结晶度增大。
表6不同聚合温度对聚乙烯树脂性能的影响
从表6看出，提高聚合温度能够使重均相对分子质量减小，相对分子质量分布减小，MFR增大，结晶度降低。
Claims (1)
1.一种高结晶度宽峰聚乙烯树脂，其特征在于：聚乙烯树脂重均相对分子质量为38.28万，相对分子质量分布为36.37，结晶度为76.40％，熔体质量流动速率为14g/10min，采用意大利CEAST公司6942/000仪，按GB/T3682-2000进行，温度190℃，密度为0.9607g/cm3；MFR是在21.6kg下的测量条件下测量；制备方法如下：
(1)铬/钒双金属催化剂的制备：
选择可商购的Davison955硅胶作为无机载体；将0.0551g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中，钒负载量为催化剂总量的0.15wt％，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程；在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却；使用正己烷作为溶剂，将双三苯基硅烷铬酸酯负载在催化剂母体上，铬负载量为催化剂总量的0.15wt％，负载时间为4h，负载温度为45℃；加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为12：1，还原30min；然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬/钒双金属催化剂，转移至手套箱中备用；
(2)高结晶度宽峰聚乙烯树脂的制备
首先将气相聚合釜经过加热、抽真空及高纯氮气处理4h，上述制备的催化剂称取0.6507g在高纯氮气保护下加入聚合釜，将釜温升到92℃，缓慢加入氢气0.100Mpa，然后加入乙烯单体至反应压力1.2Mpa，开始聚合反应，并保持聚合釜内压力和温度恒定，反应时间为1h；聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
Priority Applications (1)
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