CN111019024A - 一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括活性组分和惰性载体，其活性组分为钨元素、钒元素、钛元素、锑元素。该催化剂的制备方法为：通过将含有钨盐、钒盐按照一定的比例制成溶液对无机载体进行浸渍，干燥后通过气相沉积法将钛元素至无机载体上，焙烧后通过气相沉积法将锑元素负载至无机载体上，焙烧、活化后制得最终的催化剂。本发明所述催化剂可在单一反应器中生产乙烯均聚或者乙烯与α‑烯烃的共聚物。该方法制备的催化剂稳定性好、催化活性高，得到的聚乙烯树脂分子量分布宽，且可以通过对组分的调整容易地得到所需聚乙烯树脂的力学性能。

Description

一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂制备技术领域，具体涉及一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
聚乙烯具有优良的力学性能、耐化学腐蚀性能、电绝缘性能、耐低温性能和优良的加工性能，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料，其制品广泛应用于工业、农业、汽车以及日常生活等各个领域。近年来，开发兼顾加工性能和力学性能的聚乙烯产品逐渐成为聚烯烃工业的发展方向。聚乙烯材料的机械力学性能和流变性能与分子量及其分布有直接的关系。通常聚乙烯产品分子量越高，机械力学性能越好，但可能会使其流变性能下降，不利于产品的加工。而具有宽分子量分布的聚乙烯产品则能兼顾良好的机械力学性能与加工性能，逐渐得到了下游客户的重视。
目前已知的聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、钒系催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中，钒系催化剂在催化烯烃聚合时，连增长速率极高，和生成高分子量的聚合物。此外，钒系催化剂可生产乙烯/α-烯烃的共聚物，并且有很高的α-烯烃插入量。
专利US4199475中报道了一种将钛酸四乙酯及三氯氧钒负载在硅胶上制备的催化剂，可生产宽分子量分布的聚乙烯，且对氢调有很高的响应值。
专利CN103145897中报道了一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用。其是在传统的Phillips铬系催化剂上通过负载引入钒活性组分，使其成为具有铬、钒元素氧化物双活性中心的聚乙烯催化剂。
专利CN107778391中报道了一种负载型铬钨双金属催化剂的制备方法。其通过在无机载体上先后或同时负载钨元素与铬元素的活性组分，使其成为具有钨、铬两种活性中心的聚乙烯催化剂。
上述催化剂制备得到的聚乙烯树脂相对分子质量分布指数仍相对较窄，且催化剂稳定性较差、催化乙烯聚合的活性较低。此外，目前尚无采用将钛元素、锑元素作为活性组分通过气相沉积法引入聚乙烯催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂及其制备方法和用途，该法制备的催化剂包括活性组分和惰性载体，所述催化剂包括活性组分和惰性载体，其活性组分为钨元素、钒元素、钛元素、锑元素，优选地，钨元素、钒元素通过浸渍方式负载，钛元素、锑元素通过气相沉积法负载。以该催化剂制备的聚乙烯树脂分子量分布较宽，在负载量0.1～4wt％范围内增加总负载量可提高聚乙烯树脂的分子量，在0.3～5的钒钨比范围内提高钒钨比可增加分子量分布宽度，且该催化剂具有较好的稳定性和催化活性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂，包括无机载体和担载于无机载体上的活性组分，活性组分为钨元素、钒元素、钛元素、锑元素。
以钨元素计，钨的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.1～4wt％；以钒元素计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.1～4wt％；钨的负载量为钒的负载量的20～300％；以钛元素计，钛的负载量为催化剂总重量的0.1～15wt％，优选0.1～5wt％；以锑元素计，锑的负载量为催化剂总重量的0.01～5wt％，优选0.02～1wt％。
优选地，所述的无机载体为颗粒状多孔的无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或多种；所述无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，无机载体的平均孔径在1～50nm，无机载体的比表面积为50～600m2/g。
本发明的另一个目的是提供一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)以含钨化合物的溶液对无机载体进行浸渍，得到钨改性的无机载体；
(2)将步骤(1)得到的载体干燥后浸渍于含有钒化合物的溶液中，得到钨和钒改性的无机载体；
(3)将步骤(2)得到的产物干燥后置于管式炉中，通入钛化合物蒸汽进行气相沉积，得到负载钨、钒元素和钛物种的催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的产物进行焙烧后，与锑化合物充分混合后置于管式炉中，通过气相沉积法将锑元素负载至载体上，焙烧后得到含有钨、钒、钛、锑元素的催化剂前驱体；
(5)采用有机金属还原剂将步骤(4)中得到的催化剂前驱体在还原条件下进行还原反应，得到含有低价态活性金属元素的催化剂；
(6)将步骤(5)得到的含有低价态活性金属元素的催化剂进行干燥，得到用于生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂。
在本发明的方法中，同时或先后将钨元素、钒元素结合到无机载体上，干燥后通入钛盐蒸汽对含有钨、钒元素的催化剂前驱体进行气相沉积，焙烧后与锑化合物充分混合后置于管式炉中，通过气相沉积法将锑元素负载至载体上，焙烧得到含有钨元素、钒元素、钛元素、锑元素的催化剂前驱体，后用有机金属还原剂对催化剂前驱体中金属元素进行还原，得到含有低价活性组分元素的催化剂，最后经干燥得到用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的催化剂。
进一步地，所述的无机载体为颗粒状多孔的无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化态、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或多种，优选无定型多孔硅胶，如Davison955；优选地，所述无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选1.0～3.0cm3/g；无机载体的平均孔径在1～50nm，优选5-40nm；无机载体的比表面积为50～600m2/g，优选150～450m2/g。
进一步地，所述含钨化合物的溶液一般是水溶液，溶液浓度为例如0.02-5.0wt％，可选自三氧化钨、钨酸铵、磷钨酸钠、钨酸钠、钨酸钾、钨硅酸、非水溶性含钨化合物中的任意一种或它们的组合，优选钨酸铵和钨硅酸；所述含有钒化合物的溶液通常是水溶液，浓度为例如0.02-5.0％，可选自六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双(乙酰丙酮)氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、三乙氧基氧化钒、氯化氧钒或硅化三钒中的任意一种或它们的组合，优选偏钒酸铵；所述钛化合物可选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙脂、异辛醇钛、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、氟钛酸钾、氟钛酸铵、六氟钛酸等含钛化合物中的任意一种或它们的组合，优选钛酸四丁酯；所述锑化合物可选自三氧化二锑、五氧化二锑、三氯化锑、五氯化锑、锑酸钠、六氟锑酸钠、醋酸锑中的任意一种或它们的组合，优选三氧化二锑。
以钨元素计，钨的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.1～4wt％；以钒元素计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.1～4wt％；钨的负载量优选为钒的负载量的20～300％；以钛元素计，钛的负载量为催化剂总重量的0.1～15wt％，优选0.1～5wt％；以锑元素计，锑的负载量为催化剂总重量的0.01～5wt％，优选0.02～1wt％。
上述步骤(1)、步骤(2)钨元素前驱体、钒元素前驱体与无机载体的结合方式均为浸渍方式。浸渍方式是将上述一种或几种有机化合物或无机盐类制备成溶液，在一定时间内浸渍无机载体。浸渍过程可以是任意通用的过程，可通过搅拌的方式，优选连续搅拌。浸渍时间为1～12小时，优选4～10小时，浸渍温度为10～80℃，优选20～50℃。
上述步骤(1)、步骤(2)可以合并或者顺序颠倒来进行，即，可以用含钨化合物和钒化合物的溶液对无机载体进行浸渍，得到钨和钒改性的无机载体；或者可以(1)以含有钒化合物的溶液对无机载体进行浸渍，得到钒改性的无机载体，(2)将步骤(1)得到的载体干燥后浸渍于含钨化合物的溶液中，得到钨和钒改性的无机载体。
上述步骤(3)中，使用惰性气体将钛盐蒸汽带入管式炉中，钛盐优选四氯化钛，惰性气体优选氮气；惰性气体的流量为5～100mL/min，优选40～60mL/min；反应温度为100～300℃，优选150～220℃；沉积时间为120～480min，优选180～300min。
上述步骤(4)中，在惰性气氛下进行锑化合物的气相沉积，锑化合物优选三氧化二锑，惰性气体优选氮气；惰性气体的流量为5～100mL/min，优选40～60mL/min；反应温度为100～600℃，优选300～550℃；沉积时间为120～480min，优选180～300min。
上述步骤(2)、步骤(3)中的干燥温度为室温到200℃，优选80～200℃；干燥时间为4～24小时，优选8～16小时。
步骤(4)中的焙烧包括低温阶段焙烧和高温阶段焙烧。对焙烧进行的方式没有特别的限定，但是焙烧优选在流化床内进行。低温阶段焙烧温度为100～300℃，焙烧时间为1～10小时，优选2～8小时。低温阶段焙烧在惰性气体或空气气氛下进行，优选惰性气氛下进行，所述惰性气体如氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行；高温阶段焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～10小时，优选2～8小时。高温阶段焙烧在空气或氧气条件下进行，优选在干燥空气气氛下进行。低温阶段焙烧后，载体中物理吸附的水被除去，高温阶段焙烧后，无机载体上的部分羟基被除去。
上述步骤(5)是在惰性气氛下加入有机金属还原剂对该催化剂进行还原处理，上述有机金属还原剂为三乙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的任意一种或它们的组合，优选乙氧基二乙基铝。铝/钨摩尔比为0.01～500，优选0.1～50；还原温度为室温～100℃，优选室温～70℃；还原时间为0.5～20小时，优选0.5～10小时；还原反应在惰性气体气氛下进行。还原处理采用搅拌的方式，优选连续搅拌。
上述步骤(6)是将还原后的催化剂进行干燥处理，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～8小时，干燥在惰性气体或真空条件下进行，优选惰性气氛下进行，所述惰性气体如氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行。干燥过程可采用搅拌的方式，优选连续搅拌。得到的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
根据一种优选的本发明所述用于生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨酸铵溶解于去离子水中配成溶液，其中钨的含量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如0.1～4wt％，以钨元素的重量计)，按照负载量在上述溶液中加入无定型多孔硅胶浸渍，在20～50℃下连续搅拌一定时间(例如4～10小时)，制得含有钨的催化剂前驱体。
(2)将步骤(1)得到的载体在80～200℃进行干燥，干燥时间8～16小时，自然冷却后，浸渍于偏钒酸铵的去离子水溶液中，其中钒的含量相对于催化剂总重量符合本发明的要求(例如0.1～4wt％，以钒元素的重量计)，在20～50℃下连续搅拌一定时间(例如4～10小时)，制得含有钨、钒的催化剂前驱体。
(3)将步骤(2)得到的载体在80～200℃进行干燥，干燥时间8～16小时，后转移至管式炉中，在氮气气氛下通入四氯化钛蒸汽进行气相沉积，钛的含量为催化剂总重量的0.1～5wt％，氮气气体流量为40～60mL/min，反应温度150～220℃，沉积时间180～300min。冷却后得到含有钨、钒元素和钛物种的催化剂前驱体。
(4)将步骤(3)得到的产物进行焙烧，在流化床内进行焙烧活化，其中在低温阶段(100～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中吸附的物理水，在高温阶段(300～900℃)在干燥空气中焙烧脱除无机载体表面的部分羟基，在此高温阶段保持一定时间(例如2～8个小时)；然后自然冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，在氮气保护下冷却后转移。得到产物与三氧化二锑充分混合，锑的负载量为催化剂总重量的0.02～1wt％，置于管式炉内，在氮气气氛下进行气相沉积，氮气气体流量为40～60mL/min，反应温度300～550℃，沉积时间180～300min。冷却后得到含有钨、钒、钛、锑元素的催化剂。
(5)加入乙氧基二乙基铝对步骤(4)中得到的催化剂进行还原处理，铝/钨摩尔比可以为0.1～50，处理温度在25～70℃，连续搅拌0.5～10小时。
(6)对步骤(5)中的产物在60～120℃之间干燥2～8小时，该干燥在惰性气体气氛下进行，例如氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行，可采用连续搅拌得方式进行。得到含有钨、钒、钛、锑元素的催化剂在惰性气体气氛下保存待用。
本发明进一步提供了上述催化剂用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的用途。制备宽峰分布聚乙烯树脂所使用的烯烃一般包括乙烯作为聚合单体，还包括α-烯烃作为共聚单体。所述α-烯烃为具有3～20个碳原子的α-烯烃，为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-己烯中的一种或多种；所述共聚单体优选为1-丁烯。α-烯烃的用量为0～30vol％，优选0～15％，基于聚合时共聚单体的体积浓度。本发明所述的宽分子量分布例如是43.99-60.31，进一步例如45.0-60.0的分子量分布。
本发明的上述聚合物制造方法在其聚合方法方面没有任何特别限制。上述采用本发明的一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂生产乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的方法可以包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法、溶液聚合方法的常规实施方案。
本发明优选使用气相聚合方法，包括向反应釜内加入钨钒双活性中心催化剂，然后加入乙烯、氢气和共聚单体，达到要求的反应压力和温度开始聚合。
采用本发明的催化剂的气相聚合反应制备聚合物，步骤如下，不限于以下方式：
首先聚合釜在高温、真空状态下处理，用高纯氮气置换至少三次然后补充高纯氮气备用，本发明的催化剂干粉经过计量后，在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制。共聚单体和氢气的加入通过独立的管线或经过配气罐配气后加入。聚合开始计时后，恒温恒压反应。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：
本发明的生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂可在单一反应器或者多反应器中生产具有分子量分布较宽的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物，具有较高的乙烯均聚和共聚反应活性。
使用本发明的生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂，在铝钨比0.1～50范围内，通过增加烷基铝用量，可提高聚乙烯树脂的分子量及分子量分布宽度。在负载量0.1～4wt％范围内增加总负载量可提高聚乙烯树脂的分子量。在0.3～5的钒钨比范围内提高钒钨比可增加分子量分布宽度，从而可以制备得到具有所需性能的聚合物产品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明所述方法如无特别说明均为常规方法。本发明所属材料如无特别说明均为市售产品。
实施例1
以20g商购的Davision955硅胶作为无机载体。将0.137g偏钒酸铵(钒负载量为0.30wt％)、0.993g钨酸铵(钨负载量为0.30wt％)溶解在200ml去离子水中，将载体浸渍于上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至50℃，然后将硅胶浸渍在溶液中，在50℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中。在120℃下干燥12h后转移至管式炉中，在四氯化钛汽化罐中加入2.377g四氯化钛(钛负载量3wt％)，汽化罐加热温度为180℃，用氮气将四氯化钛蒸汽带入管式炉中和载体发生反应，氮气流量为50mL/min，沉积时间为240min。得到产物转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持3h去除物理水，然后切换空气气氛，在高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温。与0.072g三氧化二锑充分混合后(锑负载量0.3wt％)，转移至管式炉内在氮气气氛下进行气相沉积，氮气流量为50mL/min，反应温度500℃，沉积时间为240min。得到产物冷却后，使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/W摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂进行乙烯气相聚合。首先将反应釜真空加热除杂质，将聚合釜升温至92℃，然后称取0.6g上述催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，缓慢加入乙烯至釜内压力至1.2MPa，保持聚合釜内温度和压力恒定开始聚合反应。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯的各项性能如表1所示。
实施例2
以20g商购的Davision955硅胶作为无机载体。将0.230g偏钒酸铵(钒负载量为0.50wt％)、0.993g钨酸铵(钨负载量为0.30wt％)溶解在200ml去离子水中，将载体浸渍于上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至50℃，然后将硅胶浸渍在溶液中，在50℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中。在120℃下干燥12h后转移至管式炉中，在四氯化钛汽化罐中加入2.377g四氯化钛(钛负载量3wt％)，汽化罐加热温度为180℃，用氮气将四氯化钛蒸汽带入管式炉中和载体发生反应，氮气流量为50mL/min，沉积时间为240min。得到产物转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持3h去除物理水，然后切换空气气氛，在高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温。与0.072g三氧化二锑充分混合后(锑负载量0.3wt％)，转移至管式炉内在氮气气氛下进行气相沉积，氮气流量为50mL/min，反应温度500℃，沉积时间为240min。得到产物冷却后，使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/W摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂进行乙烯气相聚合。首先将反应釜真空加热除杂质，将聚合釜升温至92℃，然后称取0.6g上述催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，缓慢加入乙烯至釜内压力至1.2MPa，保持聚合釜内温度和压力恒定开始聚合反应。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯的各项性能如表1所示。
实施例3
以20g商购的Davision955硅胶作为无机载体。将0.092g偏钒酸铵(钒负载量为0.20wt％)、0.993g钨酸铵(钨负载量为0.30wt％)溶解在200ml去离子水中，将载体浸渍于上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至50℃，然后将硅胶浸渍在溶液中，在50℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中。在120℃下干燥12h后转移至管式炉中，在四氯化钛汽化罐中加入2.377g四氯化钛(钛负载量3wt％)，汽化罐加热温度为180℃，用氮气将四氯化钛蒸汽带入管式炉中和载体发生反应，氮气流量为50mL/min，沉积时间为240min。得到产物转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持3h去除物理水，然后切换空气气氛，在高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温。与0.072g三氧化二锑充分混合后(锑负载量0.3wt％)，转移至管式炉内在氮气气氛下进行气相沉积，氮气流量为50mL/min，反应温度500℃，沉积时间为240min。得到产物冷却后，使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/W摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂进行乙烯气相聚合。首先将反应釜真空加热除杂质，将聚合釜升温至92℃，然后称取0.6g上述催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，缓慢加入乙烯至釜内压力至1.2MPa，保持聚合釜内温度和压力恒定开始聚合反应。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯的各项性能如表1所示。
实施例4
以20g商购的Davision955硅胶作为无机载体。将0.092g偏钒酸铵(钒负载量为0.20wt％)、0.993g钨酸铵(钨负载量为0.30wt％)溶解在200ml去离子水中，将载体浸渍于上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至50℃，然后将硅胶浸渍在溶液中，在50℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中。在120℃下干燥12h后转移至管式炉中，在四氯化钛汽化罐中加入2.377g四氯化钛(钛负载量3wt％)，汽化罐加热温度为180℃，用氮气将四氯化钛蒸汽带入管式炉中和载体发生反应，氮气流量为50mL/min，沉积时间为240min。得到产物转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持3h去除物理水，然后切换空气气氛，在高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温。与0.072g三氧化二锑充分混合后(锑负载量0.3wt％)，转移至管式炉内在氮气气氛下进行气相沉积，氮气流量为50mL/min，反应温度500℃，沉积时间为240min。得到产物冷却后，使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/W摩尔比为9∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的催化剂干粉。
采用上述催化剂进行乙烯气相聚合。首先将反应釜真空加热除杂质，将聚合釜升温至92℃，然后称取0.6g上述催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，缓慢加入乙烯至釜内压力至1.2MPa，保持聚合釜内温度和压力恒定开始聚合反应。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯的各项性能如表1所示。
实施例5
采用实施例1中的催化剂进行乙烯与1-丁烯共聚合。首先将反应釜真空加热除杂质，将聚合釜升温至92℃，然后称取0.6g上述催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，加入1-丁烯至0.012MPa，后缓慢加入乙烯至釜内压力至1.2MPa(乙烯与1-丁烯摩尔比为100：1)，保持聚合釜内温度和压力恒定开始聚合反应。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯的各项性能如表1所示。
实施例6
采用实施例1中的催化剂进行乙烯与1-丁烯共聚合。首先将反应釜真空加热除杂质，将聚合釜升温至92℃，然后称取0.6g上述催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，加入1-丁烯至0.040MPa，后缓慢加入乙烯至釜内压力至1.2MPa(乙烯与1-丁烯摩尔比为30：1)，保持聚合釜内温度和压力恒定开始聚合反应。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯的各项性能如表1所示。
对比例1
制备单钒催化剂，选择钛改性的Davison955硅胶作为无机载体.将4.342g钛酸四丁酯溶于200ml正己烷中(改性钛含量为3wt％)，将硅胶加入上述溶液，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至50℃，然后将硅胶浸渍在溶液中，在50℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中。在120℃下干燥12h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持3h去除物理水，然后切换空气气氛，在高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。将0.137g偏钒酸铵常温溶解在100ml去离子水中(钒负载量为0.30wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至50℃，浸渍4h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中。在120℃下干燥12h后转移到流化床中进行焙烧，在氮气气氛下200℃保温3h，然后切换空气气氛，在高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的钒化合物催化剂转移至手套箱中备用。
对比例2
制备铬钒双活性中心催化剂，将0.521g醋酸铬溶解在200ml去离子水中(铬负载量0.30wt％)，称取0.137g偏钒酸铵(钒负载量为0.30wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至50℃，然后将20g商购的Davison955硅胶浸渍在溶液中，在50℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中。在120℃下干燥12h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持3h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬钒双活性中心催化剂干粉。
对比例3
制备铬钨双活性中心催化剂，将0.521g醋酸铬溶解在200ml去离子水中(铬负载量0.30wt％)，称取0.993g钨酸铵(钨负载量为0.20wt％)加入到上述溶液中，使用连续搅拌，搅拌转速240转/分，将溶液加热至50℃，然后将20g商购的Davison955硅胶浸渍在溶液中，在50℃下浸渍3h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中。在120℃下干燥12h后转移到流化床中进行焙烧，在高纯氮气气氛中升至200℃保持3h去除物理水，然后通入干燥空气600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却备用。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/Cr摩尔比为6∶1，Al/V摩尔比为6∶1，还原30min。然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的铬钒双活性中心催化剂干粉。
采用上述催化剂进行乙烯气相聚合。首先将反应釜真空加热除杂质，将聚合釜升温至92℃，然后称取0.6g上述催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，缓慢加入乙烯至釜内压力至1.2MPa，保持聚合釜内温度和压力恒定开始聚合反应。聚合反应结束后冷却降温出料，称量、计算活性、测试聚乙烯树脂性能。
得到的聚乙烯的各项性能如表1所示。
表1催化剂活性及产物性能测试结果
Figure BDA0002294016750000181
实施例制得聚乙烯树脂的特征性能的测试方法及条件如下：
聚乙烯产品的重均相对分子质量和相对分子质量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(PolymerLaboratories公司)来测定聚乙烯相对分子质量及其相对分子质量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。

Claims (11)

1.一种用于生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂，包括无机载体和担载于无机载体上的活性组分，活性组分为钨元素、钒元素、钛元素、锑元素，优选地，钨元素、钒元素通过浸渍方式负载，钛元素、锑元素通过气相沉积法负载。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以钨元素计，钨的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.1～4wt％；以钒元素计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.1～4wt％；钨的负载量优选为钒的负载量的20～300％；以钛元素计，钛的负载量为催化剂总重量的0.1～15wt％，优选0.1～5wt％；以锑元素计，锑的负载量为催化剂总重量的0.01～5wt％，优选0.02～1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述的无机载体为颗粒状多孔的无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或多种；优选地，所述无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，无机载体的平均孔径在1～50nm，无机载体的比表面积为50～600m2/g。
4.一种生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)以含钨化合物的溶液对无机载体进行浸渍，得到钨改性的无机载体；
(2)将步骤(1)得到的载体干燥后浸渍于含有钒化合物的溶液中，得到钨和钒改性的无机载体；
(3)将步骤(2)得到的产物干燥后置于管式炉中，通入钛化合物蒸汽进行气相沉积，得到负载钨、钒元素和钛物种的催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的产物进行焙烧后，与锑化合物充分混合后置于管式炉中，通过气相沉积法将锑元素负载至载体上，焙烧后得到含有钨、钒、钛、锑元素的催化剂前驱体；
(5)采用有机金属还原剂将步骤(4)中得到的催化剂前驱体在还原条件下进行还原反应，得到含有低价态活性金属元素的催化剂；
(6)将步骤(5)得到的含有低价态活性金属元素的催化剂进行干燥，得到用于生产宽分子量分布聚乙烯的催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述的无机载体为颗粒状多孔的无机氧化物，选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化态、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土中的一种或多种，优选无定型多孔硅胶；优选地，所述无机载体的孔体积为0.1～5.0cm3/g，优选1.0～3.0cm3/g；无机载体的平均孔径在1～50nm，优选5-40nm；无机载体的比表面积为50～600m2/g，优选150～450m2/g。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述钨化合物选自三氧化钨、钨酸铵、磷钨酸钠、钨酸钠、钨酸钾、钨硅酸、非水溶性含钨化合物中的任意一种或它们的组合，优选钨酸铵和/或钨硅酸；所述钒化合物选自六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双(乙酰丙酮)氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、三乙氧基氧化钒、氯化氧钒或硅化三钒中的任意一种或它们的组合，优选偏钒酸铵；所述钛化合物选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙脂、异辛醇钛、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、氟钛酸钾、氟钛酸铵、六氟钛酸中的任意一种或它们的组合，优选钛酸四丁酯；所述锑化合物选自三氧化二锑、五氧化二锑、三氯化锑、五氯化锑、锑酸钠、六氟锑酸钠、醋酸锑中的任意一种或它们的组合，优选三氧化二锑。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中，以钨元素计，钨的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.1～4wt％；以钒元素计，钒的负载量为催化剂总重量的0.01～10wt％，优选0.1～4wt％；钨的负载量优选为钒的负载量的20～300％；以钛元素计，钛的负载量为催化剂总重量的0.1～15wt％，优选0.1～5wt％；以锑元素计，锑的负载量为催化剂总重量的0.01～5wt％，优选0.02～1wt％。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，步骤(1)和(2)中的浸渍时间为1～12小时，优选4～10小时，浸渍温度为10～80℃，优选20～50℃；和/或
步骤(1)、步骤(2)合并或者顺序颠倒来进行；和/或
步骤(3)中，使用惰性气体将钛化合物蒸汽带入管式炉中，钛化合物优选四氯化钛，惰性气体优选氮气；惰性气体的流量为5～100mL/min，优选40～60mL/min；反应温度为100～300℃，优选150～220℃；沉积时间为120～480min，优选180～300min；和/或
步骤(4)中，在惰性气氛下进行锑化合物的气相沉积，锑化合物优选三氧化二锑，惰性气体优选氮气；惰性气体的流量为5～100mL/min，优选40～60mL/min；反应温度为100～600℃，优选300～550℃；沉积时间为120～480min，优选180～300min；和/或
步骤(2)、步骤(3)中的干燥温度为室温到200℃，优选80～200℃；干燥时间为4～24小时，优选8～16小时；和/或
步骤(4)中的焙烧包括低温阶段焙烧和高温阶段焙烧，低温阶段焙烧温度为100～300℃，焙烧时间为1～10小时，优选2～8小时，低温阶段焙烧在惰性气体或空气气氛下进行，优选惰性气氛下进行，所述惰性气体选自氮气、氦气或氩气，优选在氮气气氛下进行；高温阶段焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～10小时，优选2～8小时；高温阶段焙烧在空气或氧气条件下进行，优选在干燥空气气氛下进行。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其中，
步骤(5)是在惰性气氛下加入有机金属还原剂对该催化剂进行还原处理，有机金属还原剂为三乙基铝、三异丁基铝、乙氧基二乙基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的任意一种或它们的组合，优选乙氧基二乙基铝，铝/钨摩尔比为0.01～500，优选0.1～50；还原温度为室温～100℃，优选室温～70℃；还原时间为0.5～20小时，优选0.5～10小时；还原反应在惰性气体气氛下进行。
10.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其中，在铝钨比0.1～50范围内，通过增加烷基铝用量，提高聚乙烯树脂的分子量及分子量分布宽度；和/或
在负载量0.1～4wt％范围内增加总负载量提高聚乙烯树脂的分子量；和/或
在0.3～5的钒钨比范围内提高钒钨比增加分子量分布宽度。
11.权利要求1-4中任一项所述的或者通过权利要求4-10中任一项所述的方法制备的催化剂用于制备宽峰分布聚乙烯树脂的用途；
优选地，制备宽峰分布聚乙烯树脂所使用的烯烃包括作为聚合单体的乙烯，还包括α-烯烃作为共聚单体，所述α-烯烃为具有3～20个碳原子的α-烯烃，为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-己烯中的一种或多种；所述共聚单体优选为1-丁烯，α-烯烃的用量为0～30vol％，优选0～15％，基于聚合时共聚单体的体积浓度。
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