CN108976327A - 膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在聚合条件下使烯烃与催化剂接触制得膜用高密度聚乙烯树脂；其中催化剂包括负载型复合铬系催化剂，负载型复合铬系催化剂的多孔无机载体上含有Cr活性位和钒活性位，负载型复合铬系催化剂经过复合助催化剂预还原。本发明采用一种负载型复合铬系催化剂制备得到的。该催化剂具有催化活性高、聚乙烯产品分子量分布宽等优点。采用该催化剂生产的高密度聚乙烯树脂在进行薄膜制品加工时，膜的拉伸强度、撕裂强度要优于同类产品。该方法生产的聚乙烯树脂用于薄膜的生产。

Description

膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。PE具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。PE制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。
目前已知的聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日仍有40％的HDPE由其生产。
J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利在US2825721基础上对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性和研究，包括US2951816、US2959577、和US4194073。一些美国专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等也涉及Phillips催化剂。
Phillips催化剂对载体组成变化高度敏感，因此可通过改变载体的组成或载体的类型，生产液态的低聚物和低分子量的蜡状物或者超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其产品的分子量分布可在很大范围内调控。第二代Phillips催化剂的两个共同特征是：1)通过对载体的表面改性来制备具有新性能的催化剂和聚乙烯产品；2)铬是改性Phillips催化剂中的唯一活性组分。第二代Phillips催化剂的载体改性方法包括：二氧化钛改性、氧化镁改性、氟改性、氧化铝改性、碱金属改性、硼改性等。目前，第二代改性Phillips催化剂已经用来生产各种商业用途的不同等级的聚合物。其中，催化剂的载体经二氧化钛改性后，能够显著的增强铬的活性，缩短诱导时间，提高催化剂的聚合活性和链终止速率，降低聚合物的平均分子量，这对聚合来说通常是有利的。Phillips公司的R.Dietz(US3887494)，B.Horvath(US3622521)和Chemplex Company公司的T.Pullukat(US378001)均进行了这方面的研究，两个公司所用的载体分别为美国Grace公司的Davison系列和现为PQ公司生产的聚烯烃专用硅胶载体。引入二氧化钛的方式主要有两种，一种是钛和硅以共凝胶(co-gel)的方式沉积后再成型，载体主体相和表面的Ti含量相当；一种是二氧化钛涂敷于已成型的硅胶载体上，此时二氧化钛主要分布在载体的表面。相关文献可参见Journal of Catalysis,1983,82,118-126。
发明内容
本发明的目的是提供一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，该催化剂具有催化活性高、共聚性能好，聚乙烯产品分子量分布宽等优点，采用该催化剂生产的高密度聚乙烯树脂在进行薄膜制品加工时，膜的拉伸强度、撕裂强度要优于同类产品。
本发明所述的一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在聚合条件下使烯烃与催化剂接触制得膜用高密度聚乙烯树脂；
其中催化剂包括负载型复合铬系催化剂，负载型复合铬系催化剂的多孔无机载体上含有Cr活性位和钒活性位，负载型复合铬系催化剂经过复合助催化剂预还原。
复合助催化剂为复合有机金属助催化剂。
所述Cr活性组分的原料为无机铬源；所述无机铬源为所述无机铬源为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、碱式醋酸铬中的一种或几种，优选醋酸铬或碱式醋酸铬。
铬活性组分为含铬盐，为可溶于水含铬盐。
钒活性组分为含钒盐，含钒盐为硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸钒、偏钒酸钠中的一种或几种。
钒活性组分为含钒盐，为可溶于水含钒盐。
按Cr的重量计，在无机载体上的Cr总负载量为催化剂总重量的0.01-5wt％；按钒的重量计，在无机载体上的钒总负载量为催化剂总重量的0.01-5wt％。
在无机载体上的Cr总负载量优选为催化剂总重量的0.01－4wt％，更优选0.02－2wt％，按Cr的重量计。
在无机载体上的钒总负载量优选为催化剂总重量的0.01－4wt％，更优选0.02－2wt％，按钒的重量计。
无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土中的一种或多种。
所述无机粘土包括蒙脱石。
所述无机载体的孔体积为0.5－5cm3/g，优选1.0-3.0cm3/g，更优选1.3-2.5cm3/g，进一步优选1.5-1.8cm3/g。所述无机载体的表面积为100－600m2/g，优选150-500m2/g，更优选220-400m2/g，进一步优选250-350m2/g。所述孔体积和表面积采用BET法测定。
无机载体的平均粒径为1-100微米，优选5-80微米，更优选10-60微米。
所述粒度的测试使用激光粒度法测量。粒度测量如下进行：利用美国贝克曼-库尔特公司LS230激光衍射粒度分析仪对样品进行粒度及其分布的表征，例如采用湿法分散样品后进行粒径和粒径分布测量。
所述的负载型复合铬系催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将含有铬和钒的混合盐溶液同时浸渍在无机载体上，然后干燥；
2)将步骤1)所得的产物在高温300℃-900℃下焙烧活化，得到负载型复合铬系催化剂。
所述的负载型复合铬系催化剂的制备方法，包含如下步骤：
1)将含有铬和钒的混合盐溶液同时浸渍在无机载体上，浸渍时间为1-12h，优选4-8小时，浸渍温度为10-80℃，优选20-70℃，然后在90-250℃之间干燥，干燥时间6-20h；
2)将步骤1)得到的产品在惰性气体、氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-900℃，时间为1-10h，然后进行冷却，将冷却后的催化剂进行预还原，得到所述催化剂保存备用。
负载型复合铬系催化剂的制备方法包含如下步骤：
1)将含有铬和钒的混合盐溶液共同浸渍在无机载体上，浸渍时间为1-12h，优选4-8h，浸渍温度为10-80℃，优选20-70℃，然后在室温-250℃，优选90-250℃之间干燥，更优选100-200℃，干燥时间6-20h，优选8-15h，干燥过程中采用真空；
2)将步骤1)得到的样品在惰性气体或者氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-900℃，优选400-800℃，时间为1-10h，优选3-8h，然后进行冷却，在冷却至300-400℃时切换成惰性气体如氮气或氩气等，自然冷却，将冷却后的催化剂进行预还原，得到所述催化剂保存备用。
在浸渍过程中采用连续加热搅拌，搅拌时间1-12小时，浸渍温度为10-80℃。
步骤2)中加入复合助催化剂对该催化剂进行预还原活化处理；其中，铝/铬摩尔比在0-1000，还原活化处理温度在室温-100℃之间，还原活化处理时间0.5-20小时，还原活化处理完毕后在60-120℃之间干燥2-8小时。
所述复合助催化剂包括有机铝化合物、有机锂化合物或有机硼化合物中的一种或多种。
有机铝化合物为三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物，其中R是烷基。所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)的所有烷基铝与水的反应物。
所述铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷中的一种或多种。
所述铝化合物优选三乙基铝或三异丁基铝。
采用复合有机铝助催化剂对负载型铬钒双活性中心催化剂进行预还原活化处理时，铝/铬摩尔比在1-1000之间，优选2-70，更优选3-50；还原活化处理温度在室温-100℃之间，优选室温-60℃之间；还原活化处理时间0.5-20小时，优选0.5-10小时；还原活化处理采用搅拌方式，优选连续搅拌；处理完毕后再在60-120℃之间干燥2-8小时。
干燥在惰性气体气氛下进行，例如在氮气、氦气、氩气等气氛下进行，优选在氮气气氛下进行，该干燥过程也可在真空条件下进行。
该催化剂将钒盐和铬盐按照一定的比例、不同的顺序和方法负载在无机载体上，最后经过高温焙烧得到催化剂，为了改善催化剂的聚合性能进一步加入复合有机金属助催化剂对其进行预还原活化处理。
本发明所述的改性铬催化剂是一种高效制备聚乙烯的催化剂，可用于制备乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。该催化剂具有催化活性高、氢气调节敏感性高和共聚性能好、聚乙烯产品分子量分布宽等优点。
本发明的催化剂采用复合有机金属助催化剂改性。
采用复合有机金属助催化剂进行预还原时，采用两步预还原。
此外本发明的复合Cr系催化剂具有分子量分布宽、氢调响应好，α-烯烃共聚性能优越等特性。
步骤2)中，焙烧优选在流化床内进行。
步骤2)中，焙烧以两个阶段进行，即先进行低温阶段后，在进行高温阶段，低温阶段在100-300℃进行。高温阶段在300-900℃进行。在所述低温阶段载体中吸附的物理水被除去，而在所述高温阶段的载体上的部分羟基被除去。所述低温阶段持续1-10小时，优选2-9个小时。所述高温阶段持续1-10个小时，优选2-9个小时，更优选3-8个小时。所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体下进行，所述惰性气体例如氮气、氦气或氩气，优选在氮气气氛下进行，耿优选高纯氮气。所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。所述焙烧结束后，将得到的负载有铬钒的催化剂从高温阶段冷却。在高温焙烧之后冷却到300-400℃的温度时，变换气氛，从空气变为惰性气体，该冷却为自然降温冷却。
本发明的催化剂是无机氧化物形式的Cr活性组分和无机氧化物形式的钒活性组分同时存在于同一无机载体上的催化剂。这种催化剂不同于将具有无机氧化物形式的Cr活性组分的催化剂(例如Phillips催化剂)与具有无机氧化物形式的钒活性组分的催化剂物理混合得到的催化剂；具有无机氧化物形式的钒活性组分的催化剂中无机氧化物形式的钒活性组分单独存在下无活性。
本发明的催化剂采用价格低廉的铬金属化合物和钒金属化合物作为活性组分负载在载体上，经过高温活化和有机金属预还原后用于制备高密度聚乙烯，所生产的高密度聚乙烯产品分子量分布较宽。采用该催化剂制备的高密度聚乙烯树脂在生产薄膜制品时，膜的强度、抗撕拉性优于同类产品。
聚合所用的烯烃为聚合单体或共聚单体；所述共聚单体为丙烯，1-丁烯，1-戊烯或1-己烯中的一种或多种。
聚合所使用的烯烃以乙烯作为聚合单体。
所述共聚单体是具有3-20个碳原子的α-烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-戊烯或1-己烯中的一种或多种。所述共聚单体优选是1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。
当聚合物中共聚单体存在时，共聚单体的量为0-10vol％，是基于聚合时使用的溶剂的体积。
本发明复合催化剂生产烯烃聚合物的方法包括气相聚合方法、淤浆聚合方法、悬浮聚合方法、本体聚合方法或溶液聚合方法。
本发明的催化剂可在单一反应器中生产具有宽分子量分布(MWD＝20-100)的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。使用本发明所述催化剂，通过改变复合助催化剂用量、聚合温度、分子量调节剂等因素，方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的分子量和分子量分布，从而方便和容易地得到具有所需性能的聚合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，采用一种负载型复合铬系催化剂制备得到的。该催化剂具有催化活性高、聚乙烯产品分子量分布宽等优点。采用该催化剂生产的高密度聚乙烯树脂在进行薄膜制品加工时，膜的拉伸强度、撕裂强度要优于同类产品。该方法生产的聚乙烯树脂用于薄膜的生产。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例中采用的硅胶是可商购的Davison 955。Davison 955的生产厂家是grace公司。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚乙烯产品的重均分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(Polymer Laboratories公司)来测定聚乙烯分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
实施例1
将40g的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸铬(铬负载量为0.5wt％)和偏钒酸铵(钒负载量为0.3wt％)溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h。将干燥后的样品转移至石英流化管内进行焙烧活化，首先在200℃高纯氮气下2h，脱除物理结合水，然后切换至高纯空气在600℃下活化4h，最后切换高纯氮气，负载硅胶自然降温冷却至室温得到催化剂母体。在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入Al/v摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂三异丁基铝和Al/Cr摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝。还原反应结束后在80℃干燥4小时以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行。得到经过预还原活化的催化剂在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
实施例2
将40g的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸铬(铬负载量为0.5wt％)和偏钒酸铵(钒负载量为0.4wt％)混合溶液中，恒速连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h。将干燥后的样品转移至石英流化管内进行焙烧活化，首先在200℃高纯氮气下2h，脱除物理结合水，然后切换至高纯空气在600℃下活化4h，最后切换高纯氮气，负载硅胶自然降温冷却至室温得到催化剂母体。在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入Al/v摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂三异丁基铝和Al/Cr摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝。还原反应结束后在80℃干燥4小时以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行。得到经过预还原活化的催化剂在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
实施例3
将40g的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸铬(铬负载量为0.5wt％)和偏钒酸铵(钒负载量为0.5wt％)溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h。将干燥后的样品转移至石英流化管内进行焙烧活化，首先在200℃高纯氮气下2h，脱除物理结合水，然后切换至高纯空气在600℃下活化4h，最后切换高纯氮气，负载硅胶自然降温冷却至室温得到催化剂母体。在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入Al/v摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂三异丁基铝和Al/Cr摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝。还原反应结束后在80℃干燥4小时以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行。得到经过预还原活化的催化剂在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
实施例4
按醋酸铬(铬负载量为0.5wt％)和偏钒酸铵(钒负载量为0.5wt％)的负载量称取两种化合物，配制成浸渍液。将40g的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在该溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h。将干燥后的样品转移至石英流化管内进行焙烧活化，首先在200℃高纯氮气下2h，脱除物理结合水，然后切换至高纯空气在600℃下活化4h，最后切换高纯氮气，负载硅胶自然降温冷却至室温得到催化剂母体。在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入Al/v摩尔比＝15(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂三异丁基铝和Al/Cr摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝。还原反应结束后在80℃干燥4小时以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行。得到经过预还原活化的催化剂在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
实施例5
按醋酸铬(铬负载量为0.5wt％)和偏钒酸铵(钒负载量为0.5wt％)的负载量称取两种化合物，配制成浸渍液。将40g的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在该溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h。将干燥后的样品转移至石英流化管内进行焙烧活化，首先在200℃高纯氮气下2h，脱除物理结合水，然后切换至高纯空气在600℃下活化4h，最后切换高纯氮气，负载硅胶自然降温冷却至室温得到催化剂母体。在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入Al/v摩尔比＝20(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂三异丁基铝和Al/Cr摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝。还原反应结束后在80℃干燥4小时以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行。得到经过预还原活化的催化剂在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
实施例6
按醋酸铬(铬负载量为0.5wt％)和偏钒酸铵(钒负载量为0.7wt％)的负载量称取两种化合物，配制成浸渍液。将40g的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在该溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h。将干燥后的样品转移至石英流化管内进行焙烧活化，首先在200℃高纯氮气下2h，脱除物理结合水，然后切换至高纯空气在600℃下活化4h，最后切换高纯氮气，负载硅胶自然降温冷却至室温得到催化剂母体。在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入Al/v摩尔比＝15(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂三异丁基铝和Al/Cr摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的复合有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝。还原反应结束后在80℃干燥4小时以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行。得到经过预还原活化的催化剂在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
实施例7
将40g的硅胶(孔体积为1.5-1.7cm3/g，表面积为250-300m2/g)浸渍在醋酸铬(铬负载量为0.5wt％)和偏钒酸铵(钒负载量为0.7wt％)溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h。将干燥后的样品转移至石英流化管内进行焙烧活化，首先在200℃高纯氮气下2h，脱除物理结合水，然后切换至高纯空气在600℃下活化4h，最后切换高纯氮气，负载硅胶自然降温冷却至室温得到催化剂母体。在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至由经过真空氮气处理过的催化剂配置瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入Al/v摩尔比＝20(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂三异丁基铝和Al/Cr摩尔比＝10(浓度为1mol/L)的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝。还原反应结束后在80℃干燥4小时以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行。得到经过预还原活化的催化剂在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
实施例8
对实施例1中配制的催化剂进行聚合评价。首先将聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。
实施例9
对实施例2中配制的催化剂进行聚合评价。首先将聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。
实施例10
对实施例3中配制的催化剂进行聚合评价。首先将聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。
实施例11
将聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，称取实施例4中配制的催化剂进行聚合评价。取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。
实施例12
将聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，称取实施例5中配制的催化剂进行聚合评价。取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。
实施例13
对实施例6中配制的催化剂进行聚合评价。首先将聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。
实施例14
对实施例7中配制的催化剂进行聚合评价。首先将聚合釜在高温、真空状态下处理一定时间，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到指定温度，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制。聚合开始计时后，恒温恒压反应1小时。
各实施例8-14的聚合评价结果见表1。
表1助催化剂用量对催化剂催化乙烯均聚活性及产物性能的影响
聚合条件：乙烯压力1.2MPa；聚合时间＝1h；聚合温度92℃
从表1中数据可以看出，随着钒金属在催化剂中所占比例的增加，聚合产物的分子量增大，分子量分布变宽，但催化剂的聚合活性却有所降低。实施例11-14所给出的数据可以看出，在同样的铬和钒负载量下，提高铝钒比可以提高聚合物的分子量，并是聚合物的分子量分布变宽，最宽的可以达到93.43。可见由于采用了复合金属助催化剂，使得复合双金属催化剂中钒活性中心的结构和价态发生了变化，从而影响了催化剂的聚合性能以及树脂产品的性能。
采用等同于实施例9中的聚合工艺条件进行树脂批量生产，将所得聚合产品进行了性能测试和吹膜试验，得到树脂性能以及薄膜性能如表2、3所示。
表2树脂产品性能
表3薄膜制品性能
从表2中数据可以看出，采用所述制备方法得到的高密度聚乙烯树脂产品的物理机械性能明显优于市场上同类产品。从本发明所述树脂产品和对比树脂产品吹膜实验来看，所述树脂产品的成膜性较好，在同一工艺条件下顺利出膜，并且膜的各项性能能指标优于对比样品。

Claims (15)

1.一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在聚合条件下使烯烃与催化剂接触制得膜用高密度聚乙烯树脂；
其中催化剂包括负载型复合铬系催化剂，负载型复合铬系催化剂的多孔无机载体上含有Cr活性位和钒活性位，负载型复合铬系催化剂经过复合助催化剂预还原。
2.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，按Cr的重量计，在无机载体上的Cr总负载量为催化剂总重量的0.01-5wt％；按钒的重量计，在无机载体上的钒总负载量为催化剂总重量的0.01-5wt％。
3.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述Cr活性组分的原料为无机铬源。
4.根据权利要求3所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述无机铬源为所述无机铬源为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、碱式醋酸铬中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，钒活性组分为含钒盐，含钒盐为硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸钒、偏钒酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述无机载体的孔体积为0.5-5cm3/g；所述无机载体的表面积为100-600m2/g；无机载体的平均粒径为1-100微米。
8.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，负载型复合铬系催化剂的制备步骤如下：
1)将含有铬和钒的混合盐溶液共同浸渍在无机载体上，然后干燥；
2)将步骤1)所得的产物在高温300℃-900℃下焙烧活化，得到膜用高密度聚乙烯树脂。
9.根据权利要求8所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，负载型复合铬系催化剂的制备步骤如下：
1)将含有铬和钒的混合盐溶液共同浸渍在无机载体上，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为10-80℃，然后在90-250℃之间干燥，干燥时间6-20h；
2)将步骤1)得到的产品在惰性气体、氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-900℃，时间为1-10h，然后进行冷却，将冷却后的催化剂进行预还原，得到所述催化剂保存备用。
10.根据权利要求9所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在浸渍过程中采用连续加热搅拌，搅拌时间1-12小时，浸渍温度为10-80℃。
11.根据权利要求9所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入复合助催化剂对该催化剂进行预还原活化处理；其中，铝/铬摩尔比在1-1000，还原活化处理温度在室温-100℃之间，还原活化处理时间0.5-20小时，还原活化处理完毕后在60-120℃之间干燥2-8小时。
12.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚合所用的烯烃为聚合单体或共聚单体。
13.根据权利要求12所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为丙烯，1-丁烯，1-戊烯或1-己烯中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，复合助催化剂为铝化合物、烷基锌和烷基锡。
15.根据权利要求14所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷或倍半铝，其中R是烷基；所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
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