CN114057925A - 一种薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，属于高密度聚乙烯催化合成技术领域。包括如下步骤：a）在惰性气体保护下，在催化剂存在下，将聚合釜抽真空，升温，分别通入乙烯单体和氢气，氢气与乙烯的摩尔比为0.008~0.05，聚合开始，聚合温度90℃，聚合压力1~3Mpa；b）聚合开始后第9~11min，加丁烯‑1，初始浓度为丁烯/乙烯摩尔比：0.2~0.3；c）聚合开始后第19~21min，加丙烯；d）聚合开始后第39~41min，加丁烯‑1，丁烯‑1/乙烯摩尔比：0.2~0.3；e）聚合开始后第58~62min，反应结束，出料即得。采用本发明的方法，所得高密度聚乙烯树脂具有较高的韧性，落镖冲击强度和拉伸强度表现优异。

Description

一种薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法
技术领域
一种薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，属于高密度聚乙烯催化合成技术领域。
背景技术
高密度聚乙烯因其突出的综合力学性能，原料易得且成本低廉等特点，在近五十多年的历史中得到前所未有的关注，被人们开发出许多新的用途和市场。高密度聚乙烯与低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等其他高分子材料相比较有很高的结晶度，是非极性的热塑性树脂。另外，高密度聚乙烯之所以具有优良的力学性能，并且具有使用温度较高的特点，是因为高密度聚乙烯不但内部分子排列紧密，而且支链化程度最小，其密度能达到0.945~0.961g/cm3。与线性低密度的性能相比较，它的耐温、耐油性、抗环境应力开裂性均较为优异，但是其韧性却没线型低密度聚乙烯高，同样的标准下，高密度聚乙烯薄膜树脂落镖冲击强度低于线性低密度聚乙烯树脂50%。
目前，迫切需要一种能够提高高密度聚乙烯树脂韧性的制备方法，从而开拓高密度聚乙烯在薄膜用品领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，该方法所得高密度聚乙烯树脂具有较高的韧性，落镖冲击强度和拉伸强度表现优异。
本发明解决其技术问题所采用方法的技术方案是：该薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）在惰性气体保护下，在催化剂存在下，将聚合釜抽真空，升温，分别通入乙烯单体和氢气，氢气与乙烯的摩尔比为0.008~0.05，聚合开始，保持聚合温度88~92℃，聚合压力1~3Mpa；
b）聚合开始后的第9~11min，加入丁烯-1，初始浓度为丁烯/乙烯摩尔比：0.2~0.3；
c）聚合开始后的第19~21min，加入丙烯，浓度为丙烯/乙烯摩尔比：0.05~0.2；
d）聚合开始后的第39~41min，加入丁烯-1，浓度为丁烯-1/乙烯摩尔比：0.2~0.3；
e）聚合开始后的第58~62min，结束聚合反应，出料，即得。
步骤a）所述催化剂为具有铬金属活性中心的催化剂。
步骤a）所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铬元素前驱体浸渍到无机载体上，获得第一催化剂前体；
2）将第一催化剂前体干燥，干燥温度95~105℃；
3）将干燥后的第一催化剂前体在氧气气氛下、300~800℃焙烧4小时；然后按照每小时50~300℃的速率降温至25~60℃；通入惰性气体置换为惰性气氛，在25~60℃下通入氢气，进行1~5小时预还原，得到第二催化剂前体；
4）将第二催化剂前体进行还原反应，干燥，即得铬金属活性中心的催化剂。
步骤1）所述铬元素前驱体为三氧化铬、醋酸铬或铬酸铵。
步骤1）所述无机载体为二氧化硅。
步骤3）所述氢气流量0.3~1.5L/min。
步骤3）所述置换的用时为20~60分钟（简写为min）。
步骤4）所述将第二催化剂前体进行还原反应的具体操作为：在惰性气氛中、15~28℃条件下，向第二催化剂前体中加入有机溶剂，加入烷基铝化合物作为还原剂，连续搅拌，对铬元素进行还原。
所述入烷基铝化合物为三异丁基铝或/和乙氧基二乙基铝，有机溶剂为正己烷。所述有机溶剂需完全浸没第二催化剂和还原剂。
步骤a）所述惰性气体为氮气。
对本发明的说明如下：
步骤a）所述催化剂包括无机载体和铬金属化合物，该铬金属化合物处于低氧化态，铬金属化合物中铬元素质量占无机载体质量的0.2~2wt%。无机载体的比表面积为100~300m2/g，无机载体的孔体积为0.5~3.0cm3/g。
步骤1）的具体操作为将铬元素前驱体溶于水形成浸渍液，将无机载体浸渍在浸渍液中，浸渍温度40~60℃，过滤得第一催化剂前体。
步骤3）所述氧气氢气流量设定为0.3~1.5L/min，惰性气体氢气流量设定为0.3~3L/min。惰性气体的置换能够排除其他气体的干扰，提高氢气的预还原效果。
步骤3）所述惰性气体为氮气。
步骤3）的操作在石英管中进行。
优选的，步骤3）得具体操作为：将干燥后的第一催化剂前体在氧气气氛下、550~650℃焙烧4小时；然后按照每小时100℃的速率降温至45~55℃；通入惰性气体置换为惰性气氛，在45~55℃下通入氢气，进行5小时预还原，得到第二催化剂前体。
步骤4）中第二催化剂前体中铬元素和烷基铝化合物的摩尔比为Al/Cr=6：1
与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：
1、本发明的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，所得高密度聚乙烯树脂具有较高的韧性，落镖冲击强度和拉伸强度表现优异。第一，申请人在本发明中使用了高活性的催化剂；第二，在步骤b）~e）的聚合反应中使用分段加入丙烯和丁烯乙烯单体的方法，以提高高密度聚乙烯韧性。
2、本发明所用催化剂具有较高的活性。本发明在步骤3）中，将干燥后的第一催化剂前体在氧气气氛下、300~800℃焙烧4小时，以获得含有高价态铬元素的催化剂前体；然后按照每小时50~300℃的速率降温至25~60℃；通入惰性气体置换为惰性气氛，在25~60℃下通入氢气，进行1~5小时预还原，得到第二催化剂前体；然后本发明在步骤4）中第二催化剂前体与有机金属还原剂进行还原反应，对铬元素进行还原，进行干燥后，从而获得含有低氧化态的铬金属化合物的催化剂，该催化剂具有铬金属活性中心，并且活性较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例5为最佳实施例。
实施例和对比例所用无机载体为山西同德化工股份有限公司产的载体类用二氧化硅，型号TOND-255S，比表面积180~210m2/g，无机载体的孔体积为2.5~3.5cm3/g。
实施例1
所用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铬元素前驱体（醋酸铬）溶于水形成浸渍液，将无机载体浸渍在浸渍液中，浸渍温度50℃，过滤获得第一催化剂前体；
2）将第一催化剂前体烘箱干燥处理，干燥温度为100℃；
3）将干燥后的第一催化剂前体在石英管中通入氧气条件下进行600℃高温焙烧4小时，获得含有高价态铬元素的催化剂前体；然后按照每小时300℃的速率降温至60℃，石英管中通入氮气置换60min，接着在60℃下通入氢气在进行预还原3小时，氢气流量设定为1.5L/min，得到第二催化剂前体；
4）在惰性气氛中、15~28℃条件下，中加入正己烷，加入烷基铝化合物（三异丁基铝），连续搅拌，对铬元素进行还原，获得含有低氧化态的铬金属化合物的催化剂，经干燥，即得催化剂；
高密度聚乙烯树脂的制备方法：
a）首先聚合釜在高温、真空状态下处理，向聚合釜中补充高纯氮气，催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到聚合温度90℃，分别通入乙烯单体和氢气至聚合压力1~3Mpa，氢气与乙烯的摩尔比为0.03，聚合开始计时；聚合过程中保持保持聚合温度90℃，聚合压力1~3Mpa；
聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制，乙烯单体和氢气的加入通过独立的管线加入；
b）聚合开始10min，加入丁烯-1，初始浓度为丁烯/乙烯摩尔比：0.3；
c）维持反应20min，加入丙烯，浓度为丙烯/乙烯摩尔比：0.2；
d）维持反应40min，加入丁烯-1，浓度为丁烯-1/乙烯摩尔比：0.3；
e）持续反应60min后结束反应，出料。
实施例2
所用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铬元素前驱体（醋酸铬）溶于水形成浸渍液，将无机载体浸渍在浸渍液中，浸渍温度60℃，过滤获得第一催化剂前体；
2）将第一催化剂前体烘箱干燥处理，干燥温度为95℃；
3）将干燥后的第一催化剂前体在石英管中通入氧气条件下进行600℃高温焙烧4小时，获得含有高价态铬元素的催化剂前体；然后按照每小时200℃的速率降温至50℃，石英管中通入氮气置换60min，接着在50℃下通入氢气在进行预还原4小时，氢气流量设定为1.0L/min，得到第二催化剂前体；
4）在惰性气氛中、15~28℃条件下，中加入正己烷，加入烷基铝化合物（三异丁基铝），连续搅拌，对铬元素进行还原，获得含有低氧化态的铬金属化合物的催化剂，经干燥，即得催化剂；
高密度聚乙烯树脂的制备方法和实施例1相同。
实施例3
所用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铬元素前驱体（醋酸铬）溶于水形成浸渍液，将无机载体浸渍在浸渍液中，浸渍温度40℃，过滤获得第一催化剂前体；
2）将第一催化剂前体烘箱干燥处理，干燥温度为100℃；
3）将干燥后的第一催化剂前体在石英管中通入氧气条件下进行600℃高温焙烧4小时，获得含有高价态铬元素的催化剂前体；然后按照每小时100℃的速率降温至45℃，石英管中通入氮气置换60min，接着在45℃下通入氢气在进行预还原5小时，氢气流量设定为0.5L/min，得到第二催化剂前体；
4）在惰性气氛中、15~28℃条件下，中加入正己烷，加入烷基铝化合物（三异丁基铝和乙氧基二乙基铝按铝元素摩尔比1:1混合），连续搅拌，对铬元素进行还原，获得含有低氧化态的铬金属化合物的催化剂，经干燥，即得催化剂；
高密度聚乙烯树脂的制备方法和实施例1相同。
实施例4
所用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铬元素前驱体（三氧化铬）溶于水形成浸渍液，将无机载体浸渍在浸渍液中，浸渍温度50℃，过滤获得第一催化剂前体；
2）将第一催化剂前体烘箱干燥处理，干燥温度为95℃；
3）将干燥后的第一催化剂前体在石英管中通入氧气条件下进行600℃高温焙烧4小时，获得含有高价态铬元素的催化剂前体；然后按照每小时50℃的速率降温至45℃，石英管中通入氮气置换60min，接着在45℃下通入氢气在进行预还原5小时，氢气流量设定为0.3L/min，得到第二催化剂前体；
4）在惰性气氛中、15~28℃条件下，中加入正己烷，加入烷基铝化合物（乙氧基二乙基铝按铝），连续搅拌，对铬元素进行还原，获得含有低氧化态的铬金属化合物的催化剂，经干燥，即得催化剂；
高密度聚乙烯树脂的制备方法和实施例1相同。
实施例5
所用催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铬元素前驱体（铬酸铵）溶于水形成浸渍液，将无机载体浸渍在浸渍液中，浸渍温度45℃，过滤获得第一催化剂前体；
2）将第一催化剂前体烘箱干燥处理，干燥温度为105℃；
3）将干燥后的第一催化剂前体在石英管中通入氧气条件下进行600℃高温焙烧4小时，获得含有高价态铬元素的催化剂前体；然后按照每小时300℃的速率降温至60℃，石英管中通入氮气置换60min，接着在60℃下通入氢气在进行预还原3小时，氢气流量设定为1.5L/min，得到第二催化剂前体；
4）在惰性气氛中、15~28℃条件下，中加入正己烷，加入烷基铝化合物（三异丁基铝和乙氧基二乙基铝按铝元素摩尔比1:1混合），连续搅拌，对铬元素进行还原，获得含有低氧化态的铬金属化合物的催化剂，经干燥，即得催化剂；
高密度聚乙烯树脂的制备方法：
a）首先聚合釜在高温、真空状态下处理，向聚合釜中补充高纯氮气，催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后搅拌，夹套通热水将釜温升到聚合温度90℃，分别通入乙烯单体和氢气至聚合压力1~3Mpa，氢气与乙烯的摩尔比为0.01，聚合开始计时；聚合过程中保持保持聚合温度90℃，聚合压力1~3Mpa；
聚合压力由质量流量计和压力传感器通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵进行控制，乙烯单体和氢气的加入通过独立的管线加入；
b）聚合开始10min，加入丁烯-1，初始浓度为丁烯/乙烯摩尔比：0.2；
c）维持反应20min，加入丙烯，浓度为丙烯/乙烯摩尔比：0.05；
d）维持反应40min，加入丁烯-1，浓度为丁烯-1/乙烯摩尔比：0.2；
e）持续反应60min后结束反应，出料。
对比例1
本对比例所用催化剂的制备方法，同实施例1，区别在于步骤3）的降温速率更快。具体区别如下：
步骤3）将干燥后的第一催化剂前体在石英管中通入氧气条件下进行600℃高温焙烧4小时，获得含有高价态铬元素的催化剂前体；然后按照每小时400℃的速率降温至50℃，石英管中通入氮气置换60min，接着在50℃下通入氢气在进行预还原4小时，氢气流量设定为1.0L/min，得到第二催化剂前体；
本对比例高密度聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例所用催化剂的制备方法，同实施例1；
本对比例高密度聚乙烯树脂的制备方法同实施例1，区别在于聚合反应中未采用分段加入；具体区别如下：
a）同实施例1步骤a）；
b）聚合初期，加入丁烯-1，初始浓度为丁烯/乙烯摩尔比：0.3；
c）持续反应60min后结束反应，出料。
对比例3
本对比例所用催化剂的制备方法，同实施例1；
本对比例高密度聚乙烯树脂的制备方法同实施例1，区别在于聚合反应中未采用分段加入；具体区别如下：
a）同实施例1步骤a）；
b）聚合初期，加入丙烯，初始浓度为丙烯/乙烯摩尔比：0.2；
c）持续反应60min后结束反应，出料。
对比例4
本对比例所用催化剂的制备方法，同实施例1；其区别在于：本对比例步骤3）中未通入氢气、未进行预还原。具体区别如下：
步骤3）将干燥后的第一催化剂前体在石英管中通入氧气条件下进行600℃高温焙烧4小时，获得含有高价态铬元素的催化剂前体；然后按照每小时300℃的速率降温至60℃，石英管中通入氮气置换60min，得到第二催化剂前体；
本对比例高密度聚乙烯树脂的制备方法同实施例1。
对比例5
本对比例所用催化剂的制备方法，同实施例1；
本对比例高密度聚乙烯树脂的制备方法同实施例1，区别在于分段加入时的摩尔比不同；具体区别如下：
a）同实施例1步骤a）；
b）聚合开始10min，加入丁烯-1，初始浓度为丁烯/乙烯摩尔比：0.4；
c）维持反应20min，加入丙烯，浓度为丙烯/乙烯摩尔比：0.3；
d）维持反应40min，加入丁烯-1，浓度为丁烯-1/乙烯摩尔比：0.4；
e）持续反应60min后结束反应，出料。
对比例6
本对比例所用催化剂的制备方法，同实施例1；
本对比例高密度聚乙烯树脂的制备方法同实施例1，区别在于分段加入时的摩尔比不同；具体区别如下：
a）同实施例1步骤a）；
b）聚合开始10min，加入丁烯-1，初始浓度为丁烯/乙烯摩尔比：0.15；
c）维持反应20min，加入丙烯，浓度为丙烯/乙烯摩尔比：0.04；
d）维持反应40min，加入丁烯-1，浓度为丁烯-1/乙烯摩尔比：0.15；
e）持续反应60min后结束反应，出料。
性能测试
对实施例和对比例所得高密度聚乙烯进行性能测试，测试结果录入表1~2。测试方法如下：
熔体质量流动速率（MFR）：按GB/T3682~2000进行测试，试验温度为190℃，负载2.16kg；
密度：按GB/T1033.2~2010进行测试；
分子量及其分布支化度：采用凝胶渗透色谱（GPC）与红外光谱连用，测重均分子量及支化度，溶剂及流动相均为1，2，4‐三氯苯（含0.025%抗氧剂2，6‐二丁基对甲酚），柱温150℃，流速1.0ml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定；
拉伸性能：挤塑试样，按GB/T1040.2~2006进行测试，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
型样条，拉伸速度为50mm/min；
落锤冲击强度：按ASTMD5420~2010进行测试，采用1mm挤塑试样。
表1实施例性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
表2对比例性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
通过表1~2可以看出：实施例1~5所得高密度聚乙烯落锤冲击强度有明显的提高，明显提高了高密度聚乙烯的韧性。
采用实施例1~5催化剂制备方法所得催化剂，其活性明显高于对比例1~6所用催化剂的活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）在惰性气体保护下，在催化剂存在下，将聚合釜抽真空，升温，分别通入乙烯单体和氢气，氢气与乙烯的摩尔比为0.008~0.05，聚合开始，保持聚合温度88~92℃，聚合压力1~3Mpa；
b）聚合开始后的第9~11min，加入丁烯-1，初始浓度为丁烯/乙烯摩尔比：0.2~0.3；
c）聚合开始后的第19~21min，加入丙烯，浓度为丙烯/乙烯摩尔比：0.05~0.2；
d）聚合开始后的第39~41min，加入丁烯-1，浓度为丁烯-1/乙烯摩尔比：0.2~0.3；
e）聚合开始后的第58~62min，结束聚合反应，出料，即得。
2.根据权利要求1所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤a）所述催化剂为具有铬金属活性中心的催化剂。
3.根据权利要求1所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤a）所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将铬元素前驱体浸渍到无机载体上，获得第一催化剂前体；
2）将第一催化剂前体干燥，干燥温度95~105℃；
3）将干燥后的第一催化剂前体在氧气气氛下、300~800℃焙烧4小时；然后按照每小时50~300℃的速率降温至25~60℃；通入惰性气体置换为惰性气氛，在25~60℃下通入氢气，进行1~5小时预还原，得到第二催化剂前体；
4）将第二催化剂前体进行还原反应，干燥，即得铬金属活性中心的催化剂。
4.根据权利要求3所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述铬元素前驱体为三氧化铬、醋酸铬或铬酸铵。
5.根据权利要求3所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述无机载体为二氧化硅。
6.根据权利要求3所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）所述氢气流量0.3~1.5L/min。
7.根据权利要求3所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）所述置换的用时为20~60分钟。
8.根据权利要求3所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤4）所述将第二催化剂前体进行还原反应的具体操作为：在惰性气氛中、15~28℃条件下，向第二催化剂前体中加入有机溶剂，加入烷基铝化合物作为还原剂，连续搅拌，对铬元素进行还原。
9.根据权利要求8所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述入烷基铝化合物为三异丁基铝或/和乙氧基二乙基铝，有机溶剂为正己烷。
10.根据权利要求1所述的薄膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤a）所述惰性气体为氮气。
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