JP2001526311A - 助触媒としてメチルアルミノキサンを有するニッケルジイミン触媒、それを用いるオレフィン重合方法および生成された重合体 - Google Patents

助触媒としてメチルアルミノキサンを有するニッケルジイミン触媒、それを用いるオレフィン重合方法および生成された重合体

Info

Publication number
JP2001526311A
JP2001526311A JP2000525208A JP2000525208A JP2001526311A JP 2001526311 A JP2001526311 A JP 2001526311A JP 2000525208 A JP2000525208 A JP 2000525208A JP 2000525208 A JP2000525208 A JP 2000525208A JP 2001526311 A JP2001526311 A JP 2001526311A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
composition
atoms per
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000525208A
Other languages
English (en)
Inventor
エイラーツ、ナンシイ、ダブリュ
ホウリイ、ジル、アール
Original Assignee
フイリツプス ピトローリアム カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by フイリツプス ピトローリアム カンパニー filed Critical フイリツプス ピトローリアム カンパニー
Publication of JP2001526311A publication Critical patent/JP2001526311A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

(57)【要約】 追加の配位子として例えばＡＣＡＣ配位子およびそれらのフッ素化類似体をさらに含むテトラ置換ジフェニルジイミンニッケル錯体が、スラリ相中でアルファ−オレフィンを重合するかまたは複数のアルファ−オレフィンを共重合するために、メチルアルミノキサンおよび支持体と一緒に使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、エチレンおよびプロピレンのようなモノ−１−オレフィンモノマー
の単独重合に関し、また、エチレンおよびプロピレンのようなモノ−１−オレフ
ィンモノマーの少なくとも１種の高級アルファ−オレフィンコモノマーとの共重
合に関する。
【０００２】 （背景技術） エチレンおよびプロピレンのようなモノ−１−オレフィン類が、支持されてい
ないか、またはアルミナ、シリカ、チタニアおよび他の耐火金属のような支持体
上の、チタン、バナジウム、クロム、ニッケルおよび（または）他の金属のよう
な遷移金属を使用する触媒系を用いて重合されることは周知である。支持された
重合触媒系は、アルキル硼素および（または）アルキルアルミニウム化合物のよ
うな助触媒と共に、しばしば用いられている。有機金属触媒系、即ちチーグラー
・ナッタタイプの触媒系は、通常支持されておらず、そしてメチルアルミノキサ
ン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）のような助触媒と共にしばしば用い
られる。
【０００３】 重合体製造方法は容易でないけれども、スラリまたはループ（ｌｏｏｐ）重合
方法は、他の重合方法より商業的に非常に望ましい。さらに、使用されるそのタ
イプの重合方法は、得られる重合体に影響を有する可能性がある。例えば、一層
高い反応器温度は、低い触媒活性および低い生産性ならびに一層低い分子量の重
合体の生成といった結果となる可能性がある。また、一層高い反応器圧力は、得
られる重合体の望ましい分枝鎖生成の量を減少させる可能性がある。
【０００４】 スラリ方法において製造された殆どの重合体生成物、特に支持されたクロム触
媒系を用いて製造された重合体生成物は、一層広い分子量分布を有し、そしてそ
れ故に、その重合体生成物は最終製品に加工すのるが一層容易である。例えば、
一層高い温度および（または）一層高い圧力での溶液方法のような他の方法によ
り製造された重合体は、狭い分子量を有する重合体を生成する可能性があり、即
ちこれらの重合体は製品物品に加工するのが非常に困難である可能性がある。
【０００５】 残念なことには、多くの均一系有機金属触媒系は、活性が低く、またメチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ）のような非常に費用のかかる助触媒を多く消費し、更に
は、狭い分子量分布を有する低い分子量の重合体を生成する可能性がある。そし
て更に、ＭＡＯは所望の特性を有する重合体を生成するために必要であるけれど
も、過剰のＭＡＯは触媒系の活性を低下させる可能性がある。また、これらのタ
イプの均一系触媒系は、好ましくは溶液または気相重合方法においてのみ使用さ
れる。
【０００６】 （発明の開示） 本発明は、重合に有用な新規な触媒系、例えば製造が比較的簡単であり、増大
した活性および増大した生産性を有する触媒系を提供する。
【０００７】 本発明はまた、助触媒の消費を減少させ、そして（または）改良された重合方
法を提供する触媒系を提供する。
【０００８】 本発明はさらに、増大した分枝鎖生成および広い分子量分布によって示される
ように、容易に加工することができ、そして（または）増大した分子量を有する
、モノ−１−オレフィン類の単独重合体および少なくとも２種の異なるモノ−１
−オレフィン（類）の共重合体を提供する。
【０００９】 本発明に従えば、Ｎｉ（ＮＣＲ’Ｃ6Ｒ2Ｈ3）2（Ｙ2Ｃ3Ｒ”2Ｘ）2およびＮｉ
（ＮＣＲ’Ｃ6Ｒ2Ｈ3）2（Ｙ2Ｃ3Ｒ”2Ｘ）Ｚからなる群から選ばれる式を有し 、α−脱プロトン化−β−ジケトン類、α−脱プロトン化−β−ケトエステル類
、ハロゲン類およびそれらの混合物からなる群から選ばれる追加の配位子をさら
に含むジイミンニッケル錯体、およびメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌ
ｕｍｉｎｏｘａｎｅ）を含む不均一系触媒系が提供される。これらの触媒系を製
造するための方法がまた提供される。
【００１０】 この発明の他の態様に従えば、反応帯域において、エチレンおよび場合により
１種またはそれ以上の高級アルファ−オレフィン類を、メチルアルミノキサン（
ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）の存在下に、α−脱プロトン化−β−ジ
ケトン類、α−脱プロトン化−β−ケトエステル類、ハロゲン類およびそれらの
混合物からなる群から選ばれる追加の配位子をさらに含むジイミンニッケル錯体
を含む不均一系触媒系と接触させることを含むスラリ重合方法が提供される。
【００１１】 この発明に従えば、α−脱プロトン化−β−ジケトン類、α−脱プロトン化−
β−ケトエステル類、ハロゲン類およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
追加の配位子をさらに含むジイミンニッケル錯体およびメチルアルミノキサンか
ら本質的になる不均一系触媒系が提供される。これらの触媒系を製造する方法が
また提供される。
【００１２】 この発明の他の態様に従えば、反応帯域においてエチレンおよび場合により１
種またはそれ以上の高級アルファ−オレフィン類を、メチルアルミノキサンの存
在下に、α−脱プロトン化−β−ジケトン類、α−脱プロトン化−β−ケトエス
テル類、ハロゲン類およびそれらの混合物からなる群から選ばれる追加の配位子
をさらに含むジイミンニッケル錯体を含む不均一系触媒系と接触させることから
本質的になるスラリ重合方法が提供される。
【００１３】 「から本質的になる」という用語の使用は、本発明の触媒系が、以下の記載に
おいて挙げられる成分によって触媒系に与えられる所望の性質に有害に影響する
追加の成分を全く含有していないということを意図しており、また本発明の方法
が、本発明の所望の目的に悪影響を有する追加の工程を全く有していないという
ことを意図している。
【００１４】 この発明の更なる他の態様に従えば、高い分子量、増大した分枝鎖化および広
い分子量分布を特徴とする、エチレンの単独重合体およびエチレンと１種または
それ以上の高級アルファ−オレフィン類との共重合体を含む組成物が提供される
。
【００１５】 （好ましい態様の記載）触媒系 この発明の触媒系は、Ｎｉ（ＮＣＲ’Ｃ6Ｒ2Ｈ3）2（Ｙ2Ｃ3Ｒ”2Ｘ）2および
Ｎｉ（ＮＣＲ’Ｃ6Ｒ2Ｈ3）2（ＹＣ3Ｒ”2Ｘ）Ｚからなる群から選ばれる式を有
し、β−ジケトネート類、ハロゲン類およびそれらの混合物からなる群から選ば
れる追加の配位子を含み、そしてまた、化合物ＩおよびＩＩとして以下に示され
る一般構造式により表される、ジイミンニッケル錯体として特徴づけられる：
【００１６】
【化２】
【００１７】 上記各式において、Ｒは同じであるかまたは異なるものであり、アルキル基当
たり約１〜約１０、好ましくは約１〜約８個の炭素原子を有する分枝鎖若しくは
直鎖アルキルまたは芳香族基からなる群から選ばれ、そしてＲは芳香族環上の任
意の位置にあることができ；
【００１８】 Ｒ’は同じであるかまたは異なるものであり、そして水素およびラジカル基当
たり約１〜約７０、好ましくは約１〜約２０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝
鎖、環式、架橋、芳香族および（または）脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ
る。
【００１９】 ジイミンニッケル錯体の芳香族環上のＲ置換基は、同じであるかまたは異なる
ものであり、そしてアルキル基当たり約１〜約１０、好ましくは約１〜約８個の
炭素原子を有する分枝鎖若しくは直鎖アルキル（脂肪族）または芳香族基からな
る群から選ばれる。水素を用いてもよいが、水素は配位子の合成を阻止する可能
性がある。１つの基当たり約８個より多い炭素原子を有するＲ基の場合には、低
い活性および（または）低い生産性を有する触媒系となる可能性がある。理論に
束縛されることを望まないけれども、一層大きな置換基は触媒系において立体障
害を起こす可能性があり、それにより触媒系活性および（または）生産性および
（または）触媒合成の容易性を低下させる可能性があると推測される。例示し得
るアルキル置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、フェニル基およびそれらの２種ま
たはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、Ｒ置換基は、１つ
の基当たり約１〜約５個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖脂肪族基からな
る群から選ばれる電子供与性種（ｓｐｅｃｉｅｓ）である。市場での入手性およ
び配位子合成の容易性の点から、Ｒ基は両方とも同じでありそしてメチルおよび
イソプロピルからなる群から選ばれることが最も好ましい。
【００２０】 Ｒ基は芳香族環上の任意の位置、即ち２〜６の位置にあることが出来る。好ま
しくは、同じであるかまたは異なるＲ基は、合成の容易性に起因して、２位置ま
たは６位置のいずれかにある。最も好ましくは、最良の触媒活性および生産性の
ために、両方のＲ基は同じでありそして芳香族環上の２および６位置にある。
【００２１】 Ｒ’置換基は同じであるかまたは異なるものであり、そして水素およびラジカ
ル当たり約１〜約７０個の炭素原子を有する分枝鎖、直鎖、環式、芳香族または
脂肪族ラジカルからなる群から選ばれる。さらに、Ｒ’置換基は、２つの窒素原
子間の炭素−炭素を介して、結合すなわち連結されていてもよい。理論に束縛さ
れることを望まないけれども、７０個より多くの炭素原子を有するラジカルは、
触媒系の立体障害を与える可能性があり、そして触媒合成および（または）活性
および生産性を妨害する可能性があると推測される。好ましくは、Ｒ’置換基は
、市場での入手性および配位子合成の容易性の点から、水素およびラジカル当た
り約１〜約２０個の炭素原子を有する、分枝鎖、直鎖、環式、芳香族または脂肪
族ラジカルからなる群から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ’置換基が、同じであ
るかまたは窒素原子間の炭素−炭素を介して連結している場合であり、そしてＲ
’置換基は上述の理由のために、水素およびラジカル当たり約１〜約１２個の炭
素原子を有する分枝鎖、直鎖、環式、芳香族または脂肪族ラジカルからなる群か
ら選ばれる。例示し得るＲ’置換基としては、水素、メチル、エチル、プロピル
、フェニル、一緒になってアセナフチル（ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌ）またはシク
ロブタジエニルが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ’置換
基は同一であり、そして最良の得られた触媒系活性および生産性のため、水素、
メチルおよびアセナフチルからなる群から選ばれる。
【００２２】 ジイミンニッケル錯体上のＲ”ＣＹＣＸＣＹＲ”置換基、即ち配位子は、同じ
であるかまたは異なるものであり、そしてα−脱プロトン化−β−ジケトン類、
α−脱プロトン化−β−ケトエステル類、ハロゲン類およびそれらの混合物から
なる群から選ばれる。α−脱プロトン化−β−ジケトン類およびα−脱プロトン
化−β−ケトエステル類は、β−ジケトンおよびβ−ケトエステル配位子前駆体
から誘導されることが出来る。例示し得る配位子前駆体としては、２，４−ペン
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオ
ン、アリルアセトンアセテート、ベンゾイルアセトネート、ベンゾイル−１，１
，１−トリフルオロアセトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン、１−クロロ−１，１−ジフルオロ−アセチルアセトン、メチル−４，４，
４−トリフルオロアセトアセテート、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメ
チル−２，４−ペンタンジオン、エチルα−メチル−４，４，４−トリフルオロ
アセトアセテート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フリル）−１，３−
ブタンジオンおよび２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフ
ルオロ−３，５−オクタンジオンからなる群から選ばれた化合物が挙げられるが
、これらに限定されない。好ましくは、配位子前駆体は２，４−ペンタンジオン
、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１
，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１−クロロ−１，１−ジフルオ
ロアセチルアセトン、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１−トリ
フルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ペンタンジオンおよびエチルα−メチル
−４，４，４−トリフルオロアセトアセテートからなる群から選ばれる。最良の
触媒系活性および最良の重合体生成物の特性のため、配位子として、２，４−ペ
ンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１−クロロ−１，
１−ジフルオロアセチルアセトンおよび１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジ
メチル−２，４−ペンタンジオンを包含することが最も好ましいが、しかしそれ
らに限定されない。
【００２３】 Ｒ”およびＸは、同じであるかまたは異なるものであり、そして水素およびラ
ジカル基当たり約１〜約７０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、環式、架橋、
芳香族および脂肪族炭化水素およびこれらのラジカルの任意の２種またはそれ以
上の混合物からなる群から選ばれる。
【００２４】 ジイミンニッケル錯体の基Ｚ、即ちハロゲンはフッ素、塩素、臭素及び（又は
）沃素からなる群から選ばれる。好ましくは、ハロゲンは、高い触媒活性および
生産性のため、塩素及び（又は）臭素からなる群から選ばれる。最良の触媒系活
性および生産性のため、ハロゲンが塩素であることが最も好ましい。
【００２５】 Ｙは独立して酸素、硫黄およびセレンからなる群から選ばれる。
【００２６】 本発明において開示されるジイミンニッケル錯体触媒系は、当分野において知
られている任意の方法により製造される。例えば、おおよそモル当量の、ジイミ
ン配位子およびニッケル化合物を、ジイミン配位子およびニッケル化合物の両方
を部分的にまたは完全に溶解することの出来る任意の化合物の存在下で接触させ
ることが出来る。その接触条件は、ジイミンニッケル錯体の形成を行うのに適当
な任意の条件でよい。最良の生成物の結果のため、ジイミン配位子／ニッケル錯
体混合物を、ジイミンニッケル錯体を形成するために十分な時間、乾燥雰囲気下
に室温で接触させることが好ましい。ジイミンニッケル錯体の形成の完了は色の
変化により示される。一般に、約８時間そして好ましくは１２時間の接触時間が
十分である。通常、製造方法の結果として、得られたジイミンニッケル錯体は、
ジイミンニッケル錯体の合計質量に基づいて約３〜約２０重量％、好ましくは約
５〜約１５重量％のニッケルを含むだろう。酸素の存在は、製造方法に対して有
害であるとは考えられない。
【００２７】 一般に、ジイミンニッケル錯体を形成するため、ジアミン配位子をニッケルβ
−ジケトネートまたはニッケルβ−ジケトネートハライドと接触させる。この発
明において記載されたニッケル錯体と関連するニッケル錯体の代表的合成は、Ｄ
ｉｅｃｋ，Ｈ．、Ｓｖｂｏｄａ，Ｍ．およびＧｒｅｉｓｅｒ，Ｔ．によるＺ．Ｎ ａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ Ｂ：Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｏｒｇａｎ．Ｃｈｅｍ． ，
Ｖｏｌ．３６ｂ 第８２３頁〜第８３２頁（１９８１）（この文献を参照するこ
とにより本明細書に組み入れる）において見い出される。通常、触媒系の製造を
容易にするために、ジイミン配位子がまず製造される。ジイミン配位子の置換基
に依存して、触媒製造手順は変化させることが出来る。例えば、Ｒ’が水素であ
る特定のジイミン配位子の製造のために、三成分混合物が製造される。所望のＲ
置換基を含有するアニリン（ＲnＣ6Ｈ(7-n)Ｎ（但しｎ＝１、２））の２倍モル 過剰を、有機化合物および水性化合物の両方の溶媒となることが出来る化合物の
存在下に、例えばグリオキサール（ＣＨＯＣＨＯ）のようなジアルデヒド類と接
触させる。有機化合物および水性化合物の両方のための溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノールおよび（または）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げら
れるが、これらに限定されない。その混合物を、所望の配位子を形成するための
任意の雰囲気下に接触し、好ましくは還流する。その混合物を、少なくとも１０
分間、好ましくは２０分間還流し、冷却し、次いで所望の配位子を回収すること
が好ましい。一般に、配位子は、還流及び冷却後、結晶形で回収される。
【００２８】 Ｒ’基が水素以外のいずれかである他の特定のジイミン配位子の製造のために
、同様な方法が用いられる。例えば、少なくとも２倍モル過剰のアニリンまたは
置換アニリンと、有機化合物および水性化合物の両方を溶解することが出来る化
合物および非常に少量の蟻酸とを混合する。次に、約１モル当量のアルファジケ
トン（Ｒ’ＣＯＣＯＲ’）をその混合物に加える。反応が完了しそして所望の配
位子が形成されるまで、その混合物を大気の温度および圧力の条件下で攪拌する
。水が反応混合物に存在しないことが好ましい。一般に、反応は約１８時間、好
ましくは２４時間で完了するだろう。結晶性配位子生成物は、当業界において知
られている任意の方法に従って回収される。
【００２９】 ニッケルビス（β−ジケトネート）、ニッケルビス（β−ケトエステル）、ニ
ッケルβ−ジケトネートハライドおよびニッケルβ−ケトエステルハライドは、
当業界において知られている任意の方法により製造できる。そのようなニッケル
錯体類の代表的合成は、Ｂｕｌｌｅｎ，Ｇ．Ｊ．、Ｍａｓｏｎ，Ｒ．およびＰａ
ｕｌｉｎｇ，Ｐ．によるＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４第４５６頁〜第４６２頁（１９６５）（この文献を参照することによ
り本明細書に組み入れる）において見い出される。別法として、そしてニッケル
β−ジケトネートハライドおよびニッケルβ−ケトエステルハライドの場合にお
いては特に、β−ジケトンまたはβ−ケトエステルの塩をつくり、次に正確な量
のハロゲン化ニッケルと反応させる。水素化ナトリウム若しくは水素化カリウム
またはナトリウムメトキシド若しくはカリウムメトキシドのような、しかしそれ
らに限定されない、適当なブレンステッド塩基の混合物を、β−ジケトンまたは
β−ケトエステルを溶解できるかまたはそれらと混和性となることが出来る溶媒
と混合する。例示し得る溶媒としては、トルエン、ベンゼン、メタノールまたは
エタノールが挙げられる。１モル当量のβ−ジケトンまたはβ−ケトエステルが
この混合物にゆっくりと加えられる。熱の発生および混合物の物理的外観の変化
により、反応が起こっていることが分かる。いったんすべての反応体が接触した
ならば、完全な反応を確実に行うために十分となる反応時間は、４〜１２時間で
ある。もしβ−ジケトンまたはβ−ケトエステルの生成物塩が、選ばれた溶媒に
溶解性でないならば、その溶媒を濾過または真空によって除去し、そしてその塩
をそれを溶解出来る溶媒中に溶解させる。例示し得る溶媒としては、メタノール
およびエタノールが挙げられる。次に、この溶液を、同じ溶媒あるいは最初の溶
媒が混和性である溶媒に懸濁または溶解されたハロゲン化ニッケルの半モル当量
に加える。前述の反応体の比によって、ニッケルビス（β−ジケトネート）また
はニッケルビス（β−ケトエステル）が形成する。もしニッケルβ−ジケトネー
トハライドまたはニッケルβ−ケトエステルハライドが所望ならば、該溶液を、
記載されたハロゲン化ニッケルの１モル当量に加える。可溶性緑色種（ｓｐｅｃ
ｉｅｓ）の形成により、反応が起こっていることが分かる。完全な反応を確実に
行うために十分となる反応時間は、４〜１２時間である。副生成物ハロゲン化ナ
トリウムまたはハロゲン化カリウムの塩は、次に、濾過および（または）遠心分
離により反応生成物から除去される。溶媒は真空により除去されて、ニッケルジ
イミン錯体合成において用いられるニッケル錯体を生ずる。
【００３０】 ジイミンニッケル錯体の形成の後に、例えば溶媒の蒸発および（または）真空
濾過のような、当分野において知られている任意の方法により、ジイミンニッケ
ル錯体を回収する。さらに、所望ならば、ジイミンニッケル錯体を洗浄によって
さらに精製してもよい。１つの例示し得る洗浄用化合物としては、ヘプタンであ
る。ジイミンニッケル錯体触媒系は回収され、そして固体不均一系触媒系として
用いられる。
【００３１】反応体、重合および重合体生成物 本発明の方法に従って生成された重合体は、モノ−１−オレフィンの単独重合
体または少なくとも２種の異なるモノ−１−オレフィン類の共重合体である。こ
の発明の実施において有用なモノ−１−オレフィンとしては、分子当たり約２〜
約１０個の炭素原子を有するモノ−１−オレフィンが例示されるが、これらに限
定されない。好ましいモノ−１−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセ
ンが挙げられるが、これらに限定されない。もし反応生成物が共重合体であるな
らば、１種のモノ−１−オレフィンモノマーを、通常分子当たり約３〜約１０、
好ましくは約３〜８個の炭素原子を有する異なるアルファ−オレフィンであるモ
ノ−１−オレフィンコモノマーと重合させることが出来る。コモノマーとしては
、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、４−メチル−１−ペンテンおよびそれらの混合物を例示できるが、これ
らに限定されない。モノマーがエチレンである場合、最大の重合体生成物強靱性
を達成させるため、コモノマーが１−ヘキセンおよび（または）４−メチル−１
−ペンテンであることが好ましい。モノマーがプロピレンである場合、最大の重
合体生成物強靱性および清澄性を達成するため、コモノマーがエチレンおよび（
または）ブタジエンであることが好ましい。
【００３２】 もしコモノマーが使用されるならば、そのコモノマーは、エチレンモノマーの
重量に基づいて、約１〜約２０重量％の範囲内、好ましくは７〜約１８重量％内
の量で重合反応器または反応帯域に加えられる。最も望ましい物理的性質を有す
る重合体を生成するため、コモノマーは約１０〜約１６重量％の範囲内で反応帯
域に存在することが最も好ましい。
【００３３】 モノマーそして場合によるコモノマーの重合は、重合体が重大に膨潤する温度
以下に温度が維持される、（ループ／スラリまたは粒子形としてまた知られてい
る）スラリ重合条件下で行われなければならない。スラリ重合方法は、他の重合
方法よりも一層容易に操作され且つ維持される。また、スラリ法により生成され
た重合体生成物は非常に容易に回収される。そのような重合技術は当分野におい
て周知であり、そして例えばＮｏｒｗｏｏｄの米国特許第３，２４８，１７９号
（この開示を参照することにより本明細書に組み入れる）において開示されてい
る。
【００３４】 一般にスラリ法は、例えばパラフィン類、シクロパラフィン類および（または
）芳香族炭化水素のような不活性希釈剤（媒体）中で行われる。不活性希釈剤は
、最良の反応器操作および重合体生成物のため、分子当たり約１２個未満の炭素
原子を有するアルカン類であることが好ましい。例示し得る希釈剤としては、プ
ロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペン
タン）およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。イソブタ
ンは、低コストおよび使用の容易性の点から、最も好ましい希釈剤である。
【００３５】 本発明によれば、反応器希釈剤としてイソブタンを用いる場合、重合反応器ま
たは反応帯域の温度は臨界的であり、約５℃〜約１００℃（４１°Ｆ〜２１２°
Ｆ）の範囲内、好ましくは約１０℃〜約７０℃（５０°Ｆ〜１５８°Ｆ）の範囲
内に維持されなければならない。反応帯域の温度は、最良の触媒活性および生産
性のために、２０℃〜６０℃（６８°Ｆ〜１４０°Ｆ）の範囲内にあることが最
も好ましい。約１０℃以下の温度は重合のために有効でない可能性がある。
【００３６】 スラリ法における圧力は、約１００〜約１０００ｐｓｉａ（０．７６〜７．６
ＭＰａ）、好ましくは約２００〜約７００ｐｓｉａで変化させることが出来る。
最良の反応器操作パラメータおよび得られる重合体生成物を最良にするために、
反応帯域を、３００〜６００ｐｓｉａの範囲内の圧力に維持することが最も好ま
しい。触媒系は懸濁液中に維持され、そして液相中に媒体並びにモノマーおよび
コモノマー（１種または数種）の少なくとも一部分を維持するための十分な圧力
で、触媒系とモノマーおよびコモノマー（１種または数種）とを接触させる。し
たがって、媒体および温度は、重合体および共重合体が固体粒子として生成され
そしてその状態で回収されるように選ばれる。反応器中の触媒系の濃度は、触媒
系の含有量が反応器内容物の重量に基づいて０．００１〜約１重量％の範囲にあ
るような濃度とすることが出来る。
【００３７】 触媒系およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、重合を行うために任意の順
番で反応器に加えられる。例えば、触媒系が加えられ、次にイソブタンのような
反応器希釈剤の若干量が加えられ、次にＭＡＯが加えられ、その次に一層多くの
希釈剤が加えられ、そして最後にモノマーそして場合によりコモノマーが加えら
れる。しかしながら、前に記載したように、この添加の順番は、機器の有効性お
よび（または）所望の重合体生成物の性質に依存して変更することが出来る。触
媒活性の低下という点から、触媒系とＭＡＯとを、重合反応器に加える前に前も
って接触させないことが好ましい。
【００３８】 反応器に加える触媒系およびＭＡＯの量は、変化させることが出来る。一般に
、ジイミンニッケル錯体に対してモル過剰のＭＡＯが存在する。アルミニウム対
ニッケル（Ａｌ：Ｎｉ）のモル比は約１５００：１未満であることが好ましく、
より好ましくは約５０：１〜約６００：１の範囲内である。アルミニウム対ニッ
ケルのモル比は、最良の触媒系活性および生産性のために、１００：１〜４００
：１の範囲内であることが最も好ましい。
【００３９】 スラリ法のための２つの好ましい重合方法は、前記Ｎｏｒｗｏｏｄの米国特許
に開示されたタイプのループ（ｌｏｏｐ）反応器を使用する方法、および反応条
件が異なる反応器においてそれぞれ同じであるかまたは異なっている、直列の、
並行の、あるいはそれらの組み合わせのいずれかの複数の撹拌反応器を使用する
方法である。例えば、一連の反応器において、還元工程に付されなかったクロム
触媒系を、反応器が本発明の触媒系を使用する前または後のいずれかにおいて使
用することが出来る。
【００４０】 本発明に従って生成された重合体は、一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（またＭｗ／Ｍｎとして表現される）である、比較的に
狭い不均一（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）指数（ＨＩ）を有する。本発明に従
って製造された重合体は、通常、最良の加工性を示すために、約３〜約１０の範
囲内、好ましくは約３〜約６の範囲内のＨＩを有する。
【００４１】 本発明に従って製造された重合体は、反応器にコモノマーが添加されない場合
であっても、有意な量の短い鎖の分枝鎖が生成するため、非常にユニークである
。この短い鎖の分枝鎖生成は、或る種のコモノマーが反応器中内で（ｉｎ−ｓｉ
ｔｕ）形成され、そして重合体中に導入されるということ、および（または）連
続的な水素化物の排除、オレフィンローテーションおよび水素化物再添加反応を
介しての主要な重合体鎖の再配列により、触媒が短い鎖の分枝鎖を形成すること
が出来るということを示している。この一連の工程は、個々の中間体を包含せず
、むしろ中間体の形成がない一連の連続反応である可能性がある。そのような再
配列は、“鎖歩行（ｃｈａｉｎ ｗａｌｋｉｎｇ）”と称される。鎖歩行は、重
合中に重合体主鎖に沿った活性金属触媒（即ちニッケル）の“歩行”距離により
記載される。従って、短い鎖の分枝鎖長さは、水素化物排除、オレフィンローテ
ーション及び水素化物再添加の組み合わされた割合に対するエチレン挿入の割合
により導かれる。重合反応器にコモノマーが加えられない場合における、本発明
によって製造された重合体は、通常、重合体の１０，０００の主鎖炭素原子当た
り約３０００迄、そして一般的には約２０〜約３０００の短鎖分枝鎖（即ち１０
００の主鎖炭素原子当たり約２〜約３００の短鎖分枝鎖）を含む。さらに、生成
された短鎖分枝鎖は奇数の炭素分枝鎖および偶数の炭素分枝鎖の両方を含む。即
ち、分枝鎖は、１つの短い鎖の分枝鎖当たり奇数の炭素原子を含むものもあり、
１つの短い鎖の分枝鎖当たり偶数の炭素原子を含むものもある。
【００４２】 所望ならば、添加される任意の１種またはそれ以上のコモノマーを重合反応器
に加えてもよい。コモノマーを積極的に加えた場合は、得られた重合体、即ち共
重合体の短鎖分枝鎖生成の量が増大する。コモノマーを添加し、生成させた重合
体は、上記の通りの生成された数に加えて一層多数の短鎖分枝鎖を有している。
もしコモノマーが重合反応器に積極的に加えられるならば、これらの重合体は通
常重合体の１０，０００の主鎖炭素原子当たり約３５００迄そして一般的に約２
０〜約３５００の短鎖分枝鎖を含んでいる。
【００４３】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明およびその利点についての更なる理解は、以下の例によって提供される
。
【００４４】実施例 以下の例は、本発明の種々の面を例示する。データは、各々の例のための、重
合条件および得られた重合体について包含される。反応、製造および貯蔵を包含
するすべての化学的取扱は乾燥した不活性雰囲気（通常、窒素）下に行われた。
他のように示されない限り、ベンチスケールでの重合は、イソブタン（１．２リ
ットル）スラリを用いて所望の温度で２．６リットルのオートクレーブ反応器中
で行った。反応器を１２０℃に加熱し、そして約２０分間窒素でパージした。次
に所望の重合温度に反応器を冷却し、イソブタンを用いて約４００ｐｓｉｇに加
圧した。既知の量（質量）のジイミンニッケル錯体触媒を、イソブタンの向流に
対して反応器に仕込み、撹拌器を４９０ｒｐｍに設定した。水素を反応器に仕込
む場合には、水素添加の次にイソブタンを添加した。メチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）（トルエン中１０重量％）の所望の量を、シリンジを介して反応器に直接
仕込んだ。十分な量のイソブタンを加えた後に、エチレンを加えて合計の反応器
圧力を５５０ｐｓｉｇにした。エチレンは要求に応じて供給され、反応器中への
エチレンの流れが停止したときに重合反応を終了した。各々の重合反応について
の実験時間は表中に示される。
【００４５】 使用された触媒系についての省略語は以下の通りである： ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（アセチルアセトネート）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ｈｆａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トネート）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ｈｆａｃａｃ）Ｃｌ− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセ
トネート）クロリド、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ａｌｌＯａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン
ビス（アリルアセチルアセトナト）ニッケル（II）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（Ｐｈａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（ベンゾイルアセトネート）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＰｈＣＦ3ａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（ベンゾイル−１，１，１−トリフルオロアセトネート）
、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＣＦ3ａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（１，１，１−トリフルオロアセチルアセトネート）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＣＣｌＦ2ａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（１−クロロ−１，１−ジフルオロアセチルアセトネート
）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＣＦ3ＭｅＯａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン
ビス（メチルトリフルオロアセトアセトナト）ニッケル（II）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＣＦ3ｔＢｕａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルアセチル
アセトネート）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＣＦ3ＯＥｔ−α−Ｍｃａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン
ビス（エチル α−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセトナト）ニッ
ケル（II）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＣＦ3ｆｕｒａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フリル）アセチ
ルアセトネート）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ｔＢｕａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッケル（II）ビス（２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプ
タフルオロ−３，５−オクタンジオネート）、 ［（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＡｎ］Ｎｉ（ｈｆａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）アセナフチル ニッケル（
II）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、 ［（Ｍｅ2Ｐｈ）2ＤＡＢＨ2］Ｎｉ（ａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−エチレンジイミン ニ
ッケル（II）ビス（アセチルアセトネート）、 ［（Ｍｅ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2］Ｎｉ（ａｃａｃ）2− Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ブタンジイミン ニッ
ケル（II）ビス（アセチルアセトネート）。
【００４６】 一般に、実施例における重合において使用された触媒系は、この出願において
記載されたとおりにして製造した。
【００４７】 触媒の質量（グラム）は各々の実験について、重合反応器に仕込まれた触媒系
の質量である。重合体密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５およびＡＳＴＭ Ｄ１９２
８方法Ｃに従って、約１５℃／時で冷却されそして室温で４０時間調整された圧
縮成形サンプルについて、１立方センチ当たりグラム（ｇ／ｃｃ）で測定した。
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ，ｇ／１０分）は、２１，６００ｇの重量
を用いて１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した。メルトインデック
ス（ＭＩ，ｇ／１０分）は、２，１６０ｇの重量を用いて１９０℃でＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従って測定した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌ
ｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳＥＣ）分析は屈折率検出器を
用いて、Ｗａｔｅｒｓのモデル１５０ＧＰＣ上で１４０℃で行われた。１，２，
４−トリクロロベンゼン中の０．１７〜０．６５重量％の溶液濃度は適当な溶離
時間を提供することが分かった。表に示される重量平均分子量（Ｍｗ）および数
平均分子量（Ｍｎ）値（結果）は、実際の値にするために、１０００を掛けるこ
とが必要である。表に示されるＡｌ：Ｎｉ比値はモル比値として表現された。測
定されなかった値は表において“ＮＤ”として示している。
【００４８】例 １： この例は、触媒系における高い生産性が、ジイミンニッケルジハライド錯体の
ハライド配位子の一方または両方をβ−ジケトネート配位子またはβ−ケトエス
テル配位子と置き換えることにより達成されることを示している。
【００４９】 以下の実験における重合は、イソブタンスラリ中で５５０ｐｓｉｇエチレンの
反応器圧力を用い、４０℃において、上記のとおりにして行われた。ＭＡＯはト
ルエン中１０％（重量／重量）溶液で加えられた。重合結果を以下の表１に示す
。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】 表１におけるデータは、β−ジケトネートまたはβ−ケトエステル配位子を含
有するジイミンニッケル（ＩＩ）触媒系が、専らジイミンおよびハライド配位子
だけを含有する触媒よりも一層高い生産性で、エチレンを有効に重合できるとい
うことを示している（実験１０１、１０３および１０５参照）。それらのデータ
はまた、単一のβ−ジケトネート配位子の添加がはるかに高い生産性を与えると
いうことを示している。また反応器温度は、商業上受け入れられることが出来る
範囲内、即ち４０℃〜８０℃であることに留意されたい。
【００５３】例 ２： この例は、ジイミンニッケルジハライド錯体のハライド配位子の一方または両
方をβ−ジケトネートまたはβ−ケトエステル配位子と置き換えることにより達
成される高い生産性を損なうことなしに、処理条件を変化させることが出来るこ
とを示している。また、以下の重合の全ては、イソブタンスラリ中で５５０ｐｓ
ｉｇエチレンの反応器圧力を用いて、上に記載されたとおりにして行われた。Ｍ
ＡＯはトルエン中１０％（重量／重量）溶液で加えられた。重合温度および結果
として反応媒体中に溶解されたエチレンの量を変えることにより、処理条件を変
更した。また、ジイミン配位子の構造も変更した。２７℃、６０℃および８０℃
の温度における重合触媒系および結果を、以下の表２、表３および表４にそれぞ
れ示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】 表２、表３および表４における結果は、１つまたは２つのβ−ジケトネートま
たはβ−ケトエステル配位子を含有するニッケルジイミン錯体を用いた場合に見
られる高い生産性が、温度（同様に溶解されたエチレン濃度）およびジイミン配
位子を変化させたときに、維持されることを示す。また、反応器温度は、商業的
に受け入れられることが出来る範囲、即ち４０℃〜８０℃内であったことに留意
されたい。
【００６０】例 ３： この例は１つまたは２つのβ−ケトエステル配位子を含有するジイミンニッケ
ル錯体を用いた場合に見られる高い生産性が、低いＡｌ：Ｎｉ比、即ち低いレベ
ルのＭＡＯで維持されることを示している。また、以下の重合のすべては、イソ
ブタンスラリ中で５５０ｐｓｉｇエチレンの反応器圧力を用いて上に記載された
とおりにして行われた。ＭＡＯはトルエン中１０％（重量／重量）溶液で加えら
れた。実験５２３〜５２７において用いられた触媒系は、少量の触媒系を秤量す
るのを促進するために、反応器への添加前に不活性充填剤材料と物理的に混合さ
せた。次に、反応器に加えられた触媒系の実際の質量は、組み合わされた充填剤
と触媒系との重量比に基づいて計算された。
【００６１】
【表８】
【００６２】
【表９】
【００６３】 表５におけるデータは、低いレベルのＭＡＯと、１つまたは２つのβ−ジケト
ネートまたはβ−ケトエステル基を含有するジイミンニッケル錯体とを用いて、
高い生産性が達成されるということを示している。実験５２３〜５２７は、非常
に低いＡｌ：Ｎｉモル比、即ち重合反応に加えられるＭＡＯが少量であっても、
非常に高い生産性が達成されるということを明らかに示している。
【００６４】例 ４： この例は、本発明の触媒系が、シンジオタクチック重合体を生成するために用
いられるということを示している。ここで用いられる用語“シンジオタクチック
重合体”は、各々の連続モノマー単位のアルキル基が重合体の平面の反対側上に
ある、１０モノマー単位より多くのセグメントを有する重合体を意味する。本発
明に従って製造されたシンジオタクチック重合体は、それらの物理的性質に基づ
き、広い範囲に適用される。これらのシンジオタクチッチ重合体は、成形物品の
形成のために加熱により成形することができ、この重合体は繊維またはフィラメ
ントを形成するために用いることもできる。これらのシンジオタクチック重合体
はまた、そのような重合体の性質を変化させるために異なる立体規則性（タクチ
シティ）の重合体とブレンドするために用いてもよい。13ＣＮＭＲにより決定さ
れるような重合体の微細構造に関する情報が与えられるこの例において、通常の
分光分析技術を用いてスペクトルを得た。重合体を１，２，４−トリクロロベン
ゼンに溶解し、そしてテトラメチルシランに対する既知の基準点を有するヘキサ
メチルシロキサンに対する内部標準に関してスペクトルを得た；ＮＭＲにおける
基礎標準はテトラメチルシランに基づいて０ｐｐｍであった。関連ピークにおい
て観察される積算から微細構造に関する詳細が計算された。
【００６５】
【数１】
【００６６】 これらの値の決定に関する一層の詳細については、（１９８２年Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ発行の）Ｆｒａｎｋ Ａ． ＢｏｖｅｙによるＣｈａｉｎ Ｓ ｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏ ｌｅｃｕｌｅｓ の第３章を参照することが出来る。
【００６７】 上に記載されたとおりにして重合を行った。反応器温度は８０℃であった。ニ
ッケル触媒系である、〔（ｉＰｒ2Ｐｈ）2ＤＡＢＭｅ2〕Ｎｉ（ａｃａｃ）2〕と
して示される、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−
ブタンジイミン ニッケル（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）の、０．０１
４０ｇおよびＭＡＯ（トルエン中１０重量％）の５ミリリットルを反応器に加え
、次にプロピレンを加えた。プロピレンは要求に応じて供給され、そして反応器
中へのプロピレンの流れを停止したときに重合反応を終了した。水素は反応器に
加えなかった。反応時間の１時間後、イソブタンを除去して４．２ｇの重合体を
生成した。生産性は、２６６０ｇポリプロピレン／１ｇＮｉであった。13ＣＮＭ
Ｒによる重合体分析は以下のとおりである。
【００６８】 ％〔ｍｍ〕＝６．００； ％〔ｍ〕＝１７．１； ％〔ｍｒ〕＝２２．１７；
％〔ｒ〕＝７．４８； ％〔ｒｒ〕＝７１．８３。
【００６９】 上記データは、13ＣＮＭＲ分析測定において７２％ｒｒのｔｒｉａｄｓが示さ
れるように、本発明の触媒系は、シンジオタクチックプロピレンのようなシンジ
オタクチック重合体を生成することが出来るということを示している。本発明は
例示の目的のために詳細に記載されたけれども、本発明はそれにより限定される
として解釈されるべきでなく、本発明の精神および範囲内でのすべての変更およ
び修正をカバーするということが意図される。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月１７日（１９９９．１１．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、Ｒは同じであるかまたは異なるものであり、アルキル基当たり約１〜約
１０個の炭素原子を有する、分枝鎖若しくは直鎖アルキルまたは芳香族基であり
、そして芳香族環上の任意の位置にあり； Ｒ’は同じであるかまたは異なるものであり、そして水素またはラジカル基当
たり約１〜約７０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、環式、架橋、芳香族およ
び（または）脂肪族炭化水素ラジカル基であり； Ｒ”ＣＹＣＸＣＹＲ”は同じであるかまたは異なるものであり、そしてα−脱
プロトン化−β−ジケトン若しくはその硫黄またはセレン類似体、α−脱プロト
ン化−β−ケトエステル若しくはその硫黄またはセレン類似体、ハロゲンあるい
は前記ラジカルの任意の２種またはそれ以上の混合物であり、Ｒ”およびＸは同
じであるかまたは異なるものであり、それぞれ、水素またはラジカル基当たり約
１〜約７０個の炭素原子を有する、置換されていてもよい直鎖、分枝鎖、環式、
架橋、芳香族若しくは脂肪族炭化水素または前記ラジカルの任意の２種若しくは
それ以上の混合物であり； Ｙは同じであるかまたは異なるものであり、そして酸素、硫黄またはセレンで
あり； Ｚはフッ素、塩素、臭素または沃素であるハロゲンである）、および ｂ）メチルアルミノキサン、 を含む不均一系触媒組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 本発明に従えば、Ｎｉ（ＮＣＲ’Ｃ6Ｒ2Ｈ3）2（Ｙ2Ｃ3Ｒ”2Ｘ）2およびＮｉ
（ＮＣＲ’Ｃ6Ｒ2Ｈ3）2（Ｙ2Ｃ3Ｒ”2Ｘ）Ｚからなる群から選ばれる式（但し 、前記式中Ｘは同じであるかまたは異なるものであり、それぞれ、水素またはラ ジカル基当たり約１〜７０個の炭素原子を有する、置換されていてもよい直鎖、 分枝鎖、環式、架橋、芳香族若しくは脂肪族炭化水素または前記ラジカルの任意 の２種若しくはそれ以上の混合物であり、Ｙは同じであるかまたは異なるもので あり、酸素、硫黄またはセレンである） を有する、α−脱プロトン化−β−ジケ
トン類、前記β−ジケトン類の硫黄またはセレン類似体、α−脱プロトン化−β
−ケトエステル類、前記β−ケトエステル類の硫黄またはセレン類似体、ハロゲ
ン類およびそれらの混合物からなる群から選ばれる追加の配位子をさらに含むジ
イミンニッケル錯体、およびメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎ
ｏｘａｎｅ）を含む不均一系触媒系が提供される。これらの触媒系を製造するた
めの方法がまた提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 FA02 GA12 4J100 AA02P AA02Q AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA07P AA07Q AA15P AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA19P AA19Q AA21P AS02Q CA01 CA04 CA05 CA12 DA19 FA09 FA19 FA28 FA29

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）下記の式を有するジイミンニッケル錯体： 【化１】 （式中、Ｒは同じであるかまたは異なるものであり、アルキル基当たり約１〜約
    １０個の炭素原子を有する分枝鎖若しくは直鎖アルキルまたは芳香族基であり、
    そして芳香族環上の任意の位置にあることができ； Ｒ’は同じであるかまたは異なるものであり、そして水素またはラジカル基当
    たり約１〜約７０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、環式、架橋、芳香族およ
    び（または）脂肪族炭化水素であり； Ｒ”ＣＹＣＸＣＹＲは同じであるかまたは異なるものであり、そしてα−脱プ
    ロトン化−β−ジケトン、α−脱プロトン化−β−ケトエステル、ハロゲンある
    いは前記ラジカルの任意の２種またはそれ以上の混合物であり、ＲおよびＸは同
    じであるかまたは異なるものであり、それぞれ、水素またはラジカル基当たり約
    １〜約７０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、環式、架橋、芳香族若しくは脂
    肪族炭化水素または前記ラジカルの任意の２種若しくはそれ以上の混合物であり
    ； Ｙは同じであるかまたは異なるものであり、そして酸素、硫黄またはセレンで
    あり； Ｚはフッ素、塩素、臭素または沃素であるハロゲンである）、および ｂ）メチルアルミノキサン、 を含む不均一系触媒組成物。
  2. 【請求項２】 ジイミンニッケル錯体およびメチルアルミノキサンが、約８
    ５０：１未満のアルミニウム対ニッケルのモル比を有するような量で存在する、
    請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記触媒系におけるアルミニウム対ニッケルのモル比が、約
    ５０：１〜約１２００：１の範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 アルミニウム対ニッケルのモル比が、約５０：１〜約６００
    ：１の範囲内にある、請求項３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒ置換基が、基当たり約１〜約８個の炭素原子を有する直鎖
    または分枝鎖脂肪族基である、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 Ｒ置換基が、基当たり約１〜約８個の炭素原子を有する直鎖
    または分枝鎖アルキル基である、請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｒ置換基が、メチル基、イソプロピル基またはそれらの混合
    物である、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 Ｒ’置換基が、水素またはラジカル基当たり約１〜約２０個
    の炭素原子を有する分枝鎖、直鎖、環式、芳香族若しくは脂肪族炭化水素ラジカ
    ルまたは前記ラジカルの任意の２種若しくはそれ以上の混合物である、請求項１
    に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 Ｒ’置換基が、水素またはラジカル基当たり約１〜約１２個
    の炭素原子を有する分枝鎖、直鎖、環式、芳香族若しくは脂肪族炭化水素ラジカ
    ルである、請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｒ’置換基が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、
    フェニル基、アセナフチル基、シクロブタジエニル基または前記基の任意の２種
    若しくはそれ以上の混合物である、請求項９に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 Ｒ”及びＸが、それぞれ、水素またはラジカル基当たり約
    １〜約１０個の炭素原子を有する炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 一方のＲ”およびＸが、それぞれ、水素またはラジカル基
    当たり約１〜約７０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、環式、架橋、芳香族若
    しくは脂肪族炭化水素ラジカルまたは前記ラジカルの任意の２種若しくはそれ以
    上の混合物であり、そして他方のＲ”が、ラジカル当たり約１〜約７０個の炭素
    原子を有する直鎖、分枝鎖、環式、架橋、芳香族若しくは脂肪族炭化水素ラジカ
    ルのアルコキシドまたは前記ラジカルの任意の２種若しくはそれ以上の混合物の
    アルコキシドである、請求項１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 一方のＲ”、他方のＲ”およびＸが、それぞれ、ラジカル
    基当たり約１〜約１０個の炭素原子を有する、請求項１２に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 Ｒ”ＣＹＣＸＣＹＲ”が、２，４−ペンタンジオン、１，
    １，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、アリルアセト
    ンアセテート、ベンゾイルアセトネート、ベンゾイル−１，１，１−トリフルオ
    ロアセトン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１−クロロ
    −１，１−ジフルオロアセチルアセトン、メチル−４，４，４−トリフルオロア
    セトアセテート、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ペン
    タンジオン、エチルアルファ−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテ
    ート、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオン
    または２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，
    ５−オクタンジオンであり；そしてＺがクロリドまたはブロミドである、請求項
    １に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 スラリ重合反応器条件下に、反応帯域において、 ａ）オレフィンモノマーと、 ｂ）請求項１〜１４のいずれか１項に記載の不均一系触媒組成物と、 を接触させることを含むオレフィンの重合方法。
  16. 【請求項１６】 スラリ重合反応器条件が、約１０℃〜約９０℃の範囲内の
    反応温度および約１００〜約１０００ｐｓｉａの範囲内の圧力を有する、請求項
    １５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 スラリ重合が、イソブタン希釈剤の存在下で行われる、請
    求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 オレフィンモノマーがエチレンである、請求項１５に記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】 分子当たり３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレ
    フィンであるコモノマーを、（ａ）および（ｂ）と接触させることをさらに含む
    、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記コモノマーがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン
    、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンまたは前記コモノマ
    ーの任意の２種若しくはそれ以上の混合物である、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記コモノマーが１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
    ンまたはそれらの混合物である、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 オレフィンモノマーがプロピレンである、請求項１５に記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】 分子当たり２〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレ
    フィンであるコモノマーを、（ａ）および（ｂ）と接触させることをさらに含む
    、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 シンジオタクチックポリプロピレンの重合体を生成する、
    請求項２２に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 重合体における１０，０００の主鎖炭素原子当たり２０〜
    ３０００の短鎖分枝鎖を含むエチレンの重合体組成物であって、重合体が約３〜
    約８の範囲の不均一指数を有する、エチレンの重合体の組成物。
  26. 【請求項２６】 実施例のいずれか１例に関して、本明細書において実質的
    に記載される不均一系触媒組成物。
  27. 【請求項２７】 実施例のいずれか１例に関して、本明細書において実質的
    に記載される、請求項１５に記載のオレフィンの重合方法。
  28. 【請求項２８】 請求項１５〜２４および２７のいずれか１項に記載された
    方法により製造される重合体。
  29. 【請求項２９】 実施例１〜３のいずれか１例に関して、本明細書に実質的
    に記載されるエチレンの重合体組成物。
JP2000525208A 1997-12-19 1998-12-08 助触媒としてメチルアルミノキサンを有するニッケルジイミン触媒、それを用いるオレフィン重合方法および生成された重合体 Pending JP2001526311A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99449097A 1997-12-19 1997-12-19
US08/994,490 1997-12-19
PCT/US1998/025889 WO1999032226A1 (en) 1997-12-19 1998-12-08 Nickel diimine catalysts with methylalumoxane as cocatalyst, method of polymerization of olefins therewith and polymers produced

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001526311A true JP2001526311A (ja) 2001-12-18

Family

ID=25540706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000525208A Pending JP2001526311A (ja) 1997-12-19 1998-12-08 助触媒としてメチルアルミノキサンを有するニッケルジイミン触媒、それを用いるオレフィン重合方法および生成された重合体

Country Status (13)

Country Link
US (3) US6479422B1 (ja)
EP (1) EP1056539A4 (ja)
JP (1) JP2001526311A (ja)
KR (1) KR20010033302A (ja)
CN (2) CN1482168A (ja)
AU (1) AU740452B2 (ja)
BR (1) BR9814295A (ja)
CA (1) CA2311624A1 (ja)
HU (1) HUP0004538A2 (ja)
MX (1) MXPA00006074A (ja)
NO (1) NO20003160L (ja)
RU (1) RU2000119136A (ja)
WO (1) WO1999032226A1 (ja)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA00006074A (es) 1997-12-19 2003-08-01 Phillips Petroleum Co Catalizadores de niquel diimina con metilalumoxano como cocatalizador, metodo de polimerizacion de olefinas con los mismos y polimeros producidos.
US7906451B2 (en) * 1998-03-30 2011-03-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins
DE19944993A1 (de) * 1999-09-20 2001-03-22 Basf Ag Metallorganische Katalysatoren für die Polymerisation ungesättigter Verbindungen
US6733851B2 (en) 2001-11-06 2004-05-11 Cryovac, Inc. Packaging article having heat seal layer containing blend of hyperbranched and semicrystalline olefin polymers
US6761965B2 (en) 2001-11-06 2004-07-13 Cryovac, Inc. Irradiated multilayer film having seal layer containing hyperbranched polymer
US6737130B2 (en) 2001-11-06 2004-05-18 Cryovac, Inc. Hermetically heat-sealable, pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin
US6864205B2 (en) * 2001-12-18 2005-03-08 Univation Technologies, Llc Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US7001863B2 (en) * 2001-12-18 2006-02-21 Univation Technologies, Llc Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins
US20080153997A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Polymer production at supercritical conditions
EP1546223A2 (en) 2002-09-20 2005-06-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Supercritical polymerization process and polymers produced therefrom
US8008412B2 (en) * 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7439312B2 (en) 2002-10-24 2008-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched crystalline polypropylene
AU2005224258B2 (en) * 2004-03-17 2010-09-02 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
ATE462189T1 (de) * 2006-09-25 2010-04-15 Borealis Tech Oy Koaxiales kabel
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
US8080610B2 (en) 2007-03-06 2011-12-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers
JP2010529253A (ja) * 2007-06-04 2010-08-26 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非常に均一なプロピレンの溶液重合法
EP2195349B1 (en) 2007-09-13 2012-07-11 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line process for producing plasticized polymers and plasticized polymer blends
EP2201042B1 (en) 2007-09-13 2012-06-27 ExxonMobil Research and Engineering Company In-line blending of plasticizers with a base polymer
CN101143907B (zh) * 2007-11-01 2011-05-04 复旦大学 一种双核镍、铜烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
US7910679B2 (en) 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
CN103254497B (zh) 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 生产聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的在线共混方法
US8318875B2 (en) * 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
CN103183624B (zh) * 2011-12-30 2017-04-19 中国科学院上海有机化学研究所 烯烃聚合或共聚合催化剂及其制备方法
DK201270670A (en) 2012-10-31 2014-05-01 Envision Energy Denmark Aps Wind turbine with an offset suction side
CN103418435B (zh) * 2013-08-22 2015-06-10 东北石油大学 一种超支化镍系烯烃聚合催化剂
CN105482000B (zh) * 2014-09-18 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法
WO2017201304A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low pressure process for preparing low-density polyethylene
CN107629160B (zh) * 2016-07-19 2020-05-08 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法
CN107698699B (zh) * 2017-09-27 2021-01-29 常州大学 用于催化乙烯和2-己烯聚合的含有对位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
CN109879992B (zh) * 2019-03-19 2021-06-15 安徽大学 一种对位含苯基α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物在催化3-庚烯链行走聚合中的应用
CN112745359B (zh) * 2019-10-31 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 一种二亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN112745363B (zh) * 2019-10-31 2022-10-21 中国石油化工股份有限公司 胺基亚胺金属配合物及其制备方法和应用
CN113429502B (zh) * 2021-03-17 2022-09-09 浙江大学 一种改进的（α-二亚胺）镍催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3592870A (en) * 1969-05-05 1971-07-13 Phillips Petroleum Co Nickel complex olefin dimerization
US3949013A (en) * 1971-10-06 1976-04-06 Atlantic Richfield Company Composition and process
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US4975403A (en) * 1987-09-11 1990-12-04 Fina Technology, Inc. Catalyst systems for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
JP2775804B2 (ja) 1989-02-03 1998-07-16 東ソー株式会社 ポリエチレンの製法
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
JP2888639B2 (ja) * 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
FR2696750B1 (fr) 1992-10-08 1995-01-27 Ecp Enichem Polymeres France Sa Caralyseurs et procédé de préparation de catalyseurs utilisables pour la polymérisation de l'éthylène.
US5332708A (en) 1992-11-23 1994-07-26 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and catalytic processes
PL322446A1 (en) * 1995-01-24 1998-02-02 Du Pont Alpha-olefines and olefinic polymers and methods of obtaining them
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
JPH09272713A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US6136743A (en) * 1996-04-09 2000-10-24 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst, olefins polymerization methods, and olefin polymer compositions, and heat molded products
CN1113900C (zh) 1996-06-17 2003-07-09 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系及用其聚合烯属不饱和单体的方法
JP4359658B2 (ja) * 1996-06-17 2009-11-04 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 後期の担持された遷移金属触媒系
JP2000515195A (ja) * 1996-07-23 2000-11-14 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンに対する重合法
WO1998030609A1 (en) * 1997-01-14 1998-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
AU6992498A (en) * 1997-06-12 1998-12-17 Phillips Petroleum Company Process for polymerizing ethylene and heterogenous catalyst system
MXPA00006074A (es) * 1997-12-19 2003-08-01 Phillips Petroleum Co Catalizadores de niquel diimina con metilalumoxano como cocatalizador, metodo de polimerizacion de olefinas con los mismos y polimeros producidos.
US6001766A (en) * 1997-12-24 1999-12-14 Mobil Oil Corporation Bimetallic catalysts for ethylene polymerization reactions activated with paraffin-soluble alkylalumoxanes
US6150295A (en) * 1998-03-30 2000-11-21 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes therefor
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US6291608B1 (en) * 1998-12-23 2001-09-18 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst system and polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
CN1482168A (zh) 2004-03-17
CN1138597C (zh) 2004-02-18
WO1999032226A1 (en) 1999-07-01
US20030134996A1 (en) 2003-07-17
EP1056539A1 (en) 2000-12-06
NO20003160D0 (no) 2000-06-16
HUP0004538A2 (hu) 2001-04-28
BR9814295A (pt) 2000-10-10
MXPA00006074A (es) 2003-08-01
US6521727B2 (en) 2003-02-18
AU1904499A (en) 1999-07-12
CA2311624A1 (en) 1999-07-01
CN1282274A (zh) 2001-01-31
AU740452B2 (en) 2001-11-01
EP1056539A4 (en) 2005-01-26
NO20003160L (no) 2000-08-18
KR20010033302A (ko) 2001-04-25
RU2000119136A (ru) 2002-08-10
US20020016426A1 (en) 2002-02-07
US6821920B2 (en) 2004-11-23
US6479422B1 (en) 2002-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001526311A (ja) 助触媒としてメチルアルミノキサンを有するニッケルジイミン触媒、それを用いるオレフィン重合方法および生成された重合体
Kianfar et al. Simple and strong dative attachment of α-diimine nickel (II) catalysts on supports for ethylene polymerization with controlled morphology
US5932670A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
US6562973B1 (en) Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization
JPH1112317A (ja) エチレンの重合方法
JP2963493B2 (ja) ポリ―１―オレフィンの製造方法
US6583235B1 (en) Effect of aluminophosphate on catalyst systems comprising metal alkyl cocatalysts
US6281308B1 (en) Olefin polymerization catalysts containing amine derivatives
EP3243848B1 (en) Hybrid supported catalyst system and method of preparing polyolefin using the same
CN111556878B (zh) 负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备聚丙烯的方法
US6291608B1 (en) Polymerization catalyst system and polymerization process
US6399725B1 (en) Polymerization catalysts and process therefor
US20070293710A1 (en) Catalyst For Olefin Polymerization Including Phenoxy Ligand And Method Of (Co) Polymerization Of Olefin Using Same
EP2268651B1 (en) Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US6479425B1 (en) Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom
WO1999015569A1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
JP2007510032A (ja) アリールオキシ基が含まれたオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法
EP4306555A2 (en) Novel titanium complexes as catalysts for alpha olefin polymerization
MXPA00009577A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
MXPA98004682A (en) Process for ethylene polymerization and heteroge catalytic system