JP2963493B2 - ポリ―１―オレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリ―１―オレフィンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、マグネシウム−アルコラートとTiCl4とを
ベースとするチグラー担持触媒を用いてポリ−１−オレ
フィンを製造する方法に関する。
ベースとするチグラー担持触媒を用いてポリ−１−オレ
フィンを製造する方法に関する。
［従来技術］ マグネシウム−アルコラートとTiCl4とをベースとす
るチグラー担持触媒を用いて広い分子量分布のポリ−１
−オレフィンを製造する方法は従来技術である。
るチグラー担持触媒を用いて広い分子量分布のポリ−１
−オレフィンを製造する方法は従来技術である。
マグネシウム−アルコラートと四塩化チタンとを50〜
100℃で反応させ、分離しそして固体を洗浄し、その固
体をTiCl4の添加下に110〜200℃で熱処理しそして該固
体を十分に洗浄することによって遷移金属成分を製造し
た触媒を用いるこの種の方法は公知である（カナダ特許
1,207,499号明細書参照）。
100℃で反応させ、分離しそして固体を洗浄し、その固
体をTiCl4の添加下に110〜200℃で熱処理しそして該固
体を十分に洗浄することによって遷移金属成分を製造し
た触媒を用いるこの種の方法は公知である（カナダ特許
1,207,499号明細書参照）。
TiCl4の添加下で熱処理（tempering）するのでなく、
むしろ更に添加しないで熱処理する点を除いては、マグ
ネシウム−アルコラートとTiCl4との同様な反応生成物
を用いる同様な方法も公知である。次いで、これに続い
て洗浄により十分に抽出処理する（米国特許第4,447,58
7号明細書参照）。
むしろ更に添加しないで熱処理する点を除いては、マグ
ネシウム−アルコラートとTiCl4との同様な反応生成物
を用いる同様な方法も公知である。次いで、これに続い
て洗浄により十分に抽出処理する（米国特許第4,447,58
7号明細書参照）。
両方の公知の触媒系は、それらの製法に後処理しなけ
ればならない多量の洗浄液が生ずるという欠点を有して
いる。更に、これら製法は時間を多量に消費する。
ればならない多量の洗浄液が生ずるという欠点を有して
いる。更に、これら製法は時間を多量に消費する。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、比較的に短い時間内で公知の触媒を
製造し、一方では原料および助剤を節約し且つ廃棄を避
けることを可能とする方法を見出すことである。
製造し、一方では原料および助剤を節約し且つ廃棄を避
けることを可能とする方法を見出すことである。
［発明の構成］ 本発明者はこの課題が、固体中に含まれる可溶性のチ
タン化合物の一部だけを最初の反応段階の後に除き、そ
してその固体を低いチタン含有量の液相中で熱処理に付
すことによって達成できることを見出した。
タン化合物の一部だけを最初の反応段階の後に除き、そ
してその固体を低いチタン含有量の液相中で熱処理に付
すことによって達成できることを見出した。
それ故に本発明の課題は、式R4−CH＝CH2 ［式中、R4は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキ
ル基である。］ で表される１−オレフィンを懸濁状態でまた気相におい
て20〜200℃の温度、0.5〜50barの圧力のもとで、マグ
ネシウム−アルコラートと四塩化チタンとの反応生成物
（成分ａ）と周期律表の第Ｉ〜III族の金属の有機金属
化合物（成分ｂ）とより成る触媒の存在下に重合するこ
とによってポリ−１−オレフィンを製造するに当たっ
て、最初の反応段階でマグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとを炭化水素中で50〜100℃の温度のもとで
反応させ、次いで可溶性成分の一部を分離除去しそして
得られる固体を、第二の反応段階で110〜200℃の温度で
８〜100時間の熱処理に付すことによって成分ａ）を製
造した触媒の存在下に重合を実施することを特徴とす
る、上記ポリ−１−オレフィンの製造方法に関する。
ル基である。］ で表される１−オレフィンを懸濁状態でまた気相におい
て20〜200℃の温度、0.5〜50barの圧力のもとで、マグ
ネシウム−アルコラートと四塩化チタンとの反応生成物
（成分ａ）と周期律表の第Ｉ〜III族の金属の有機金属
化合物（成分ｂ）とより成る触媒の存在下に重合するこ
とによってポリ−１−オレフィンを製造するに当たっ
て、最初の反応段階でマグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとを炭化水素中で50〜100℃の温度のもとで
反応させ、次いで可溶性成分の一部を分離除去しそして
得られる固体を、第二の反応段階で110〜200℃の温度で
８〜100時間の熱処理に付すことによって成分ａ）を製
造した触媒の存在下に重合を実施することを特徴とす
る、上記ポリ−１−オレフィンの製造方法に関する。
成分ａ）はマグネシウム−アルコラートを用いて製造
される。このマグネシウム−アルコラートは式Mg（O
R1）（OR2） （式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で表され
る簡単なマグネシウム−アルコラートであってもよい。
例にはMg（OC2H5）２、Mg（Ｏ−ｉ−C3H7）２、Mg（Ｏ
−ｎ−C3H7）２、Mg（Ｏ−ｎ−C4H9）２、Mg（OCH3（OC
2H5）およびMg（OC2H5）（Ｏ−ｎ−C3H7）がある。式Mg
（OR）nXm［式中、Ｘはハロゲン原子、（SO4）1/2、O
H、（CO3）1/2、（PO4）1/3またはClであり、Ｒは上に
定義した通りでありそしてｎ＋ｍは２である。］で表さ
れる簡単なマグネシウム−アルコラート用いることも可
能である。
される。このマグネシウム−アルコラートは式Mg（O
R1）（OR2） （式中、R1およびR2は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で表され
る簡単なマグネシウム−アルコラートであってもよい。
例にはMg（OC2H5）２、Mg（Ｏ−ｉ−C3H7）２、Mg（Ｏ
−ｎ−C3H7）２、Mg（Ｏ−ｎ−C4H9）２、Mg（OCH3（OC
2H5）およびMg（OC2H5）（Ｏ−ｎ−C3H7）がある。式Mg
（OR）nXm［式中、Ｘはハロゲン原子、（SO4）1/2、O
H、（CO3）1/2、（PO4）1/3またはClであり、Ｒは上に
定義した通りでありそしてｎ＋ｍは２である。］で表さ
れる簡単なマグネシウム−アルコラート用いることも可
能である。
しかしながらマグネシウム−アルコラート錯体（comp
lex）を用いることもできる。この種の錯体のマグネシ
ウム−アルコラートはマグネシウムの他に周期律表の第
Ｉ〜IV主族の少なくとも一種類の金属を含有するマグネ
シウム−アルコラートを意味する。かゝる錯体のマグネ
シウム−アルコラートの例には、［Mg（Ｏ−ｉ−C3H7）
４］Li2、Ａ２（Ｏ−ｉ−C3H7）８］Mg、［Si2（OC2H
5）６］Mg、［Mg（OC2H5）３］Na、［Ａ２（Ｏ−ｉ−
C4H9）８］Mgおよび［Ａ２（Ｏ−第二−C4H9）６（OC
2H5）２］Mgがある。錯体のマグネシウム−アルコラー
ト（アルコキシド塩）は公知の方法で製造される。錯体
のマグネシウム−アルコラートの製造例を以下に記載す
る： 1. 二種の金属アルコラートを適当な溶剤中で反応させ
ることができる、例えば： 2. マグネシウムを金属アルコラートのアルコール溶液
に溶解する： 3. 二種の金属を同時にアルコールに溶解する： 簡単なマグネシウム−アルコラート、特にMg（OC
2H5）２、Mg（Ｏ−ｎ−C3H7）２およびMg（Ｏ−ｉ−C3H
7）２が特に好ましい。マグネシウム−アルコラートは
純粋な状態でまたは担体に担持させて使用する。
lex）を用いることもできる。この種の錯体のマグネシ
ウム−アルコラートはマグネシウムの他に周期律表の第
Ｉ〜IV主族の少なくとも一種類の金属を含有するマグネ
シウム−アルコラートを意味する。かゝる錯体のマグネ
シウム−アルコラートの例には、［Mg（Ｏ−ｉ−C3H7）
４］Li2、Ａ２（Ｏ−ｉ−C3H7）８］Mg、［Si2（OC2H
5）６］Mg、［Mg（OC2H5）３］Na、［Ａ２（Ｏ−ｉ−
C4H9）８］Mgおよび［Ａ２（Ｏ−第二−C4H9）６（OC
2H5）２］Mgがある。錯体のマグネシウム−アルコラー
ト（アルコキシド塩）は公知の方法で製造される。錯体
のマグネシウム−アルコラートの製造例を以下に記載す
る： 1. 二種の金属アルコラートを適当な溶剤中で反応させ
ることができる、例えば： 2. マグネシウムを金属アルコラートのアルコール溶液
に溶解する： 3. 二種の金属を同時にアルコールに溶解する： 簡単なマグネシウム−アルコラート、特にMg（OC
2H5）２、Mg（Ｏ−ｎ−C3H7）２およびMg（Ｏ−ｉ−C3H
7）２が特に好ましい。マグネシウム−アルコラートは
純粋な状態でまたは担体に担持させて使用する。
成分ａ）は異なる温度の二つの反応段階で製造され
る。
る。
最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラートを
好ましくは撹拌下に50〜100℃、殊に60〜90℃の温度で
不活性炭化水素の存在下に四塩化チタンと反応させる。
0.9〜５モル、殊に1.4〜3.5モルの四塩化チタンを１モ
ルのマグネシウム−アルコラート当たりに用いる。
好ましくは撹拌下に50〜100℃、殊に60〜90℃の温度で
不活性炭化水素の存在下に四塩化チタンと反応させる。
0.9〜５モル、殊に1.4〜3.5モルの四塩化チタンを１モ
ルのマグネシウム−アルコラート当たりに用いる。
適する不活性炭化水素には脂肪族−または脂環式炭化
水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキ
サン、または芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキ
シレンがあり、酸素、硫黄化合物および湿気が注意深く
除かれた水素化ジーゼル油留分またはガソリン留分も使
用できる。
水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
イソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキ
サン、または芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはキ
シレンがあり、酸素、硫黄化合物および湿気が注意深く
除かれた水素化ジーゼル油留分またはガソリン留分も使
用できる。
最初の段階での反応時間は0.5〜８時間、殊に２〜６
時間である。
時間である。
最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラートの
アルコキシ基と四塩化チタンの塩素原子との間で全面的
な交換が生じ、得られる反応生成物はマグネシウムおよ
びチタンを含有する炭化水素不溶性の固体と炭化水素可
溶性のチタン−エステル−クロライドとがある。
アルコキシ基と四塩化チタンの塩素原子との間で全面的
な交換が生じ、得られる反応生成物はマグネシウムおよ
びチタンを含有する炭化水素不溶性の固体と炭化水素可
溶性のチタン−エステル−クロライドとがある。
次に未反応の可溶性チタン化合物の一部をマグネシウ
ム−アルコラートと四塩化チタンとの炭化水素不溶性反
応生成物から除く。これは不活性の炭化水素にて洗浄す
ることによって実施することができる。この様にして、
生じたチタン−エステル−クロライドの一部を固体中に
残して、成分ａ）がチタンで被覆される程度に制御する
ことを可能とする。場合によっては、炭化水素不溶性反
応生成物を例えば濾過によって可溶性のチタン化合物を
含む懸濁媒体から全部除くことも可能である。この場合
には、成分ａ）がチタンで被覆される程に調整するのに
必要とされる濾液量を熱処理前に添加する。
ム−アルコラートと四塩化チタンとの炭化水素不溶性反
応生成物から除く。これは不活性の炭化水素にて洗浄す
ることによって実施することができる。この様にして、
生じたチタン−エステル−クロライドの一部を固体中に
残して、成分ａ）がチタンで被覆される程度に制御する
ことを可能とする。場合によっては、炭化水素不溶性反
応生成物を例えば濾過によって可溶性のチタン化合物を
含む懸濁媒体から全部除くことも可能である。この場合
には、成分ａ）がチタンで被覆される程に調整するのに
必要とされる濾液量を熱処理前に添加する。
第二反応段階では、得られる固体を撹拌下に100〜200
℃、殊に110〜160℃の温度で熱処理に委ねる。反応時間
は８〜100時間、殊に10〜40時間である。この段階で
は、固体は低いチタン含有量の液相に存在する。この熱
処理の後に、懸濁物の固体相は所望のチタン含有量を有
しそして生ずる懸濁物の液相はチタン含有化合物が十分
に僅かである。触媒は洗浄する必要がない。
℃、殊に110〜160℃の温度で熱処理に委ねる。反応時間
は８〜100時間、殊に10〜40時間である。この段階で
は、固体は低いチタン含有量の液相に存在する。この熱
処理の後に、懸濁物の固体相は所望のチタン含有量を有
しそして生ずる懸濁物の液相はチタン含有化合物が十分
に僅かである。触媒は洗浄する必要がない。
この操作で、マグネシウムおよびチタンを含有する炭
化水素不溶性の固体［成分ａ）と称する］が得られる。
化水素不溶性の固体［成分ａ）と称する］が得られる。
本発明で使用される重合用触媒は、成分ａ）を周期律
表の第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物［成分ｂ）］
と一緒にすることによって製造される。
表の第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物［成分ｂ）］
と一緒にすることによって製造される。
成分ａ）は懸濁物として直接的に成分ｂ）と反応させ
ることができるが、最初に固体として単離し、貯蔵しそ
して後での使用に際して再懸濁してもよい。
ることができるが、最初に固体として単離し、貯蔵しそ
して後での使用に際して再懸濁してもよい。
成分ｂ）として有機アルミニウム化合物を用いるのが
有利である。適する有機アルミニウム化合物には、塩素
化された有機アルミニウム化合物、式R3 2ACl3で表さ
れるジアルキル−アルミニウム−モノクロライドまたは
式R3 2A2Clで表されるアルキル−アルミニウム−セス
キクロライドがある。但し、上記両式中、R3は炭素原子
数１〜16のアルキル基である。挙げることのできる例に
は（C2H5）2ACl、（ｉ−C4H9）2AClおよび（C2H5）
3A2Cl3がある。これらの化合物の混合物も使用するこ
とができる。
有利である。適する有機アルミニウム化合物には、塩素
化された有機アルミニウム化合物、式R3 2ACl3で表さ
れるジアルキル−アルミニウム−モノクロライドまたは
式R3 2A2Clで表されるアルキル−アルミニウム−セス
キクロライドがある。但し、上記両式中、R3は炭素原子
数１〜16のアルキル基である。挙げることのできる例に
は（C2H5）2ACl、（ｉ−C4H9）2AClおよび（C2H5）
3A2Cl3がある。これらの化合物の混合物も使用するこ
とができる。
有機アルミニウム化合物として塩素不含の化合物を用
いるのが特に有利である。この目的に適する若干の塩素
不含化合物には、炭素原子数１〜６の炭化水素基を持つ
アルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウム−ジア
ルキルハロゲニド、特にＡ（ｉ−C4H9）３またはＡ
（ｉ−C4H9）2Hと炭素原子数４〜20のジオレフィン、特
にイソプレンとの反応生成物がある。挙げることのでき
る例にはアルミニウム−イソプレニルがある。
いるのが特に有利である。この目的に適する若干の塩素
不含化合物には、炭素原子数１〜６の炭化水素基を持つ
アルミニウム−トリアルキルまたはアルミニウム−ジア
ルキルハロゲニド、特にＡ（ｉ−C4H9）３またはＡ
（ｉ−C4H9）2Hと炭素原子数４〜20のジオレフィン、特
にイソプレンとの反応生成物がある。挙げることのでき
る例にはアルミニウム−イソプレニルがある。
他の適する塩素不含の有機アルミニウム化合物にはア
ルミニウム−トリアルキルＡR3 3または式ＡR3 2Hで
表されるアルミニウム−ジアルキル−ヒドリドがある。
但し、上記両式中、R3は炭素原子数１〜16のアルキル基
である。例にはＡ（C2H5）３、Ａ（C2H5）2H、Ａ
（C3H7）３、Ａ（C3H7）2H、Ａ（ｉ−C4H9）３、Ａ
（ｉ−C4H9）2H、Ａ（C8H17）３、Ａ（C12H25）
３、Ａ（C2H5）（C12H25）２およびＡ（ｉ−C4H9）
（C12H25）２がある。
ルミニウム−トリアルキルＡR3 3または式ＡR3 2Hで
表されるアルミニウム−ジアルキル−ヒドリドがある。
但し、上記両式中、R3は炭素原子数１〜16のアルキル基
である。例にはＡ（C2H5）３、Ａ（C2H5）2H、Ａ
（C3H7）３、Ａ（C3H7）2H、Ａ（ｉ−C4H9）３、Ａ
（ｉ−C4H9）2H、Ａ（C8H17）３、Ａ（C12H25）
３、Ａ（C2H5）（C12H25）２およびＡ（ｉ−C4H9）
（C12H25）２がある。
周期律表の第Ｉ〜III族の金属の有機金属化合物の混
合物、特に異なる有機アルミニウム化合物の混合物を用
いることも可能である。
合物、特に異なる有機アルミニウム化合物の混合物を用
いることも可能である。
以下の混合物を例として挙げることができる:A（C2
H5）３とＡ（ｉ−C4H9）３、Ａ（C2H5）2ClとＡ
（C8H17）３、Ａ（C2H5）３とＡ（C8H17）３、Ａ
（C4H9）2HとＡ（C8H17）３、Ａ（ｉ−C4H9）３と
Ａ（C8H17）３、Ａ（C2H5）３とＡ（C
12H25）３、Ａ（ｉ−C4H9）３とＡ（C12H25）3A
（C2H5）３とＡ（C16H33）３、Ａ（C3H7）３とＡ
（C18H37）２（ｉ−C4H9）およびＡ（C2H5）３とアル
ミニウム−イソプレニル（イソプレンとＡ（ｉ−C
4H9）３またはＡ（ｉ−C4H9）2Hとの反応生成物）。
H5）３とＡ（ｉ−C4H9）３、Ａ（C2H5）2ClとＡ
（C8H17）３、Ａ（C2H5）３とＡ（C8H17）３、Ａ
（C4H9）2HとＡ（C8H17）３、Ａ（ｉ−C4H9）３と
Ａ（C8H17）３、Ａ（C2H5）３とＡ（C
12H25）３、Ａ（ｉ−C4H9）３とＡ（C12H25）3A
（C2H5）３とＡ（C16H33）３、Ａ（C3H7）３とＡ
（C18H37）２（ｉ−C4H9）およびＡ（C2H5）３とアル
ミニウム−イソプレニル（イソプレンとＡ（ｉ−C
4H9）３またはＡ（ｉ−C4H9）2Hとの反応生成物）。
成分ａ）と成分ｂ）は重合前に撹拌式反応器中で−30
〜150℃、好ましくは−10〜120℃の温度で混合してもよ
い。二つの成分を一緒に重合用容器中で直接的に20〜20
0℃の重合温度にしてもよい。しかしながら、成分ｂ）
を二つの段階で添加してもよい、即ち重合前に−30〜15
0℃の温度で成分ｂ）の一部で成分ａ）を予備活性化し
そして成分ｂ）の残りを20〜200℃の温度で重合用反応
器中に導入する。
〜150℃、好ましくは−10〜120℃の温度で混合してもよ
い。二つの成分を一緒に重合用容器中で直接的に20〜20
0℃の重合温度にしてもよい。しかしながら、成分ｂ）
を二つの段階で添加してもよい、即ち重合前に−30〜15
0℃の温度で成分ｂ）の一部で成分ａ）を予備活性化し
そして成分ｂ）の残りを20〜200℃の温度で重合用反応
器中に導入する。
本発明に従って用いる重合触媒は、式 R4−CH＝CH2 ［式中、R4は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキ
ル基である。］ で表される１−オレフィンを重合するのに用いられる。
上記１−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１お
よびオクテン−１がある。
ル基である。］ で表される１−オレフィンを重合するのに用いられる。
上記１−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１お
よびオクテン−１がある。
エチレン自身または少なくとも70重量％のエチレンと
最高30重量％の上記式の他の１−オレフィンとの混合物
を重合するのが有利である。
最高30重量％の上記式の他の１−オレフィンとの混合物
を重合するのが有利である。
エチレン自身または少なくとも90重量％のエチレンと
最高10重量％の上記式の他の１−オレフィンとの混合物
を重合するのが特に有利である。
最高10重量％の上記式の他の１−オレフィンとの混合物
を重合するのが特に有利である。
公知のように、重合は溶液状態、懸濁状態またはガス
相において連続的にまたは不連続的に一段階または多段
階で20〜200℃、殊に50〜150℃で実施する。圧力は0.5
〜50barである。重合は工業的に特に興味の持たれる５
〜30barの圧力範囲内で実施するのが有利である。
相において連続的にまたは不連続的に一段階または多段
階で20〜200℃、殊に50〜150℃で実施する。圧力は0.5
〜50barである。重合は工業的に特に興味の持たれる５
〜30barの圧力範囲内で実施するのが有利である。
この方法において、成分ａ）は分散媒体1dm3当たりま
たは反応容器容積1dm3当たり、チタンを基準として0.00
01〜1mmol（Ti）、殊に0.001〜0.5mmol（Ti）の濃度で
使用する。有機金属化合物は、分散媒体1dm3当たりまた
は反応容器容積1dm3当たり、0.1〜5mmol、殊に0.5〜4mm
olの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃
度も可能である。
たは反応容器容積1dm3当たり、チタンを基準として0.00
01〜1mmol（Ti）、殊に0.001〜0.5mmol（Ti）の濃度で
使用する。有機金属化合物は、分散媒体1dm3当たりまた
は反応容器容積1dm3当たり、0.1〜5mmol、殊に0.5〜4mm
olの濃度で使用する。しかしながら原則として更に高濃
度も可能である。
懸濁重合は、チグラー低圧法で慣用される不活性分散
媒体、例えば脂肪族−または芳香族炭化水素中で実施す
る。かゝる炭化水素の例としてはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよ
びメチルシクロヘキサンを挙げることができる。酸素、
硫黄化合物および湿気を注意深く除いたガソリン留分ま
たは水素化ジーゼル油留分も使用することができる。
媒体、例えば脂肪族−または芳香族炭化水素中で実施す
る。かゝる炭化水素の例としてはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよ
びメチルシクロヘキサンを挙げることができる。酸素、
硫黄化合物および湿気を注意深く除いたガソリン留分ま
たは水素化ジーゼル油留分も使用することができる。
気相重合は、直接的にまたは懸濁法で触媒を予備重合
した後に実施することができる。
した後に実施することができる。
ポリマーの分子量は公知の様に調整することができ、
特にこの目的の為には水素を用いるのが有利である。
特にこの目的の為には水素を用いるのが有利である。
用いる触媒の高い活性の結果として、本発明の方法は
非常に低いチタンおよびハロゲン含有量のポリマーをも
たらし、それ故に耐変色性および腐食試験において非常
に良好な値を示す。更に、本発明の方法は非常に広い分
子量分布（多分散性）を持つポリマーの製造を可能とす
る。即ち、このポリマーのMW/Mn値は10以上である。
非常に低いチタンおよびハロゲン含有量のポリマーをも
たらし、それ故に耐変色性および腐食試験において非常
に良好な値を示す。更に、本発明の方法は非常に広い分
子量分布（多分散性）を持つポリマーの製造を可能とす
る。即ち、このポリマーのMW/Mn値は10以上である。
本発明の方法の別の重要な長所は、水素濃度を変える
ことによって簡単に極めて異なる分子量分布を持つポリ
マーを製造することを可能とする事実に見ることができ
る。例えば、水素なしで重合した場合には２百万より大
きい分子量を持つポリマーが生じそして気相中水素含有
量70容量％で重合する場合には30,000程度の分子量のポ
リマーが生じる。
ことによって簡単に極めて異なる分子量分布を持つポリ
マーを製造することを可能とする事実に見ることができ
る。例えば、水素なしで重合した場合には２百万より大
きい分子量を持つポリマーが生じそして気相中水素含有
量70容量％で重合する場合には30,000程度の分子量のポ
リマーが生じる。
ポリマーは押出成形および押出ブロー成形法によって
滑らかな表面を持つ中空体、チューブ、ケーブルおよび
フィルムを高い生産率で加工することができる。
滑らかな表面を持つ中空体、チューブ、ケーブルおよび
フィルムを高い生産率で加工することができる。
ポリマーは特別な構造を有しているので、本発明に従
って得られるポリオレフィンから製造される中空体およ
びビンは、応力亀裂形成に対して非常に耐久性があるこ
とに特徴がある。
って得られるポリオレフィンから製造される中空体およ
びビンは、応力亀裂形成に対して非常に耐久性があるこ
とに特徴がある。
更に、懸濁−および気相重合の場合に、本発明の方法
は高い嵩密度を持つ自由流動性のポリマー粉末を製造す
ることを可能として、顆粒化段階なしに直接的に成形体
を製造する為の後続加工を実施することができる。
は高い嵩密度を持つ自由流動性のポリマー粉末を製造す
ることを可能として、顆粒化段階なしに直接的に成形体
を製造する為の後続加工を実施することができる。
最後に、本発明の方法では、触媒の製造にかかる時間
および得られるチタン含有炭化水素溶液の量の両方とも
70％ほど減少する。更に、慣用の方法で使用すべき高価
な四塩化チタンの12％が節約される。
および得られるチタン含有炭化水素溶液の量の両方とも
70％ほど減少する。更に、慣用の方法で使用すべき高価
な四塩化チタンの12％が節約される。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
各例において、触媒の製造および重合は130〜170℃の
沸点範囲の水素化ジーゼル油留分を用いて実施した。
沸点範囲の水素化ジーゼル油留分を用いて実施した。
触媒のチタン含有量は、比色定量によって測定した
［文献:G.O.Mueller、“Praktikum der quantitativen
chemischen Analyse"（定量化学分析の実験室用マニア
ル）、第四版、（1957）、第243頁］。
［文献:G.O.Mueller、“Praktikum der quantitativen
chemischen Analyse"（定量化学分析の実験室用マニア
ル）、第四版、（1957）、第243頁］。
溶融流動指数（MFI）はDIN 53,735（Ｅ）に従って測
定した。
定した。
MW/Mn値は、溶剤および溶離剤としてのｏ−ジクロロ
ベンゼン（ODCB）を用いて135℃でのゲルパーミッショ
ン・クロマトグラフィーの分別データから決定した。
ベンゼン（ODCB）を用いて135℃でのゲルパーミッショ
ン・クロマトグラフィーの分別データから決定した。
粘度数（VN）は、溶剤としてデカヒドロナフタレンを
用いてウベローデ粘度計にてDIN 53,728、第４頁に従っ
て測定した。
用いてウベローデ粘度計にてDIN 53,728、第４頁に従っ
て測定した。
密度はDIN 53,479によってそして嵩密度はDIN 53,468
に従って測定した。
に従って測定した。
実施例１ ａ） 成分ａの製造 滴下ロート、撹拌機、還流冷却器および温度計を備え
た2dm3の四つ首丸底フラスコ中で114.3gのマグネシウム
−エチラートを1dm3のジーゼル油留分中にN2雰囲気で分
散させる。332gのTiCl4をこの分散液中に5.5時間にわた
って滴加する。固体が沈澱した後に、0.5dm3の上澄み溶
液を60℃で取り除き、1.1dm3の新鮮な分散媒体を添加す
る。全部で四回1.1dm3の分散媒体を補充しそして各回毎
に再び1.1dm3の上澄み溶液を取り出した後に、0.5dm3の
分散媒体を補充しそしてその懸濁液を125℃で16時間撹
拌する。その時点には上澄み溶液は1dm3当たり10mmolよ
り少ないTiを含有している。固体（成分ａ）は次の分析
組成を含有している： Ti 6.2重量％ Mg 70.8重量％ Cl 23.0重量％ ｂ） 成分ａ）の予備活性化 30gの成分ａ）をジーゼル油にて0.150dm3の懸濁液と
しそして36cm3の１モル濃度トリエチルアルミニウム溶
液を添加する。この混合物を120℃で２時間撹拌し、そ
の後に85％のチタン（IV）がチタン（III）に還元され
ていた。
た2dm3の四つ首丸底フラスコ中で114.3gのマグネシウム
−エチラートを1dm3のジーゼル油留分中にN2雰囲気で分
散させる。332gのTiCl4をこの分散液中に5.5時間にわた
って滴加する。固体が沈澱した後に、0.5dm3の上澄み溶
液を60℃で取り除き、1.1dm3の新鮮な分散媒体を添加す
る。全部で四回1.1dm3の分散媒体を補充しそして各回毎
に再び1.1dm3の上澄み溶液を取り出した後に、0.5dm3の
分散媒体を補充しそしてその懸濁液を125℃で16時間撹
拌する。その時点には上澄み溶液は1dm3当たり10mmolよ
り少ないTiを含有している。固体（成分ａ）は次の分析
組成を含有している： Ti 6.2重量％ Mg 70.8重量％ Cl 23.0重量％ ｂ） 成分ａ）の予備活性化 30gの成分ａ）をジーゼル油にて0.150dm3の懸濁液と
しそして36cm3の１モル濃度トリエチルアルミニウム溶
液を添加する。この混合物を120℃で２時間撹拌し、そ
の後に85％のチタン（IV）がチタン（III）に還元され
ていた。
ｃ） 懸濁状態でのエチレンの重合 0.75dm3の炭化水素、5mmolのアルミニウム−イソプレ
ニルおよび0.8mgの成分ａ）を1.5dm3のスチール製オー
トクレーブ中に入れる。3.2barのH2および3.9barのエチ
レンを加圧下に85℃の重合温度で導入する。エチレンを
全圧を維持するように次いで配量供給する。実験は２時
間後に中止する。ポリマーを濾過によって分離しそして
減圧乾燥室において乾燥する。147gのポリマーが得られ
る。これは、9.8kg（PE）/mmol（Ti）・時の触媒−時間
収率に相当する。このポリマーは2.5g/10分の溶融流動
指数MFI 190/5および12.3のMFI 190/21.6とMFI 190/5と
の溶融流動指数比を有している。GPCによるMW/Mn比は9.
7であった。
ニルおよび0.8mgの成分ａ）を1.5dm3のスチール製オー
トクレーブ中に入れる。3.2barのH2および3.9barのエチ
レンを加圧下に85℃の重合温度で導入する。エチレンを
全圧を維持するように次いで配量供給する。実験は２時
間後に中止する。ポリマーを濾過によって分離しそして
減圧乾燥室において乾燥する。147gのポリマーが得られ
る。これは、9.8kg（PE）/mmol（Ti）・時の触媒−時間
収率に相当する。このポリマーは2.5g/10分の溶融流動
指数MFI 190/5および12.3のMFI 190/21.6とMFI 190/5と
の溶融流動指数比を有している。GPCによるMW/Mn比は9.
7であった。
実施例２ 100cm3のジーゼル油、50mmolのトリエチルアルミニウ
ムおよび実施例1bに従って処理した8gの成分ｂ）を150d
m3の容器中に入れる。次いで0.6m3/時のエチレンおよ
び、75容量％のH2濃度を得るのに必要な量のH2を85℃の
温度で導入する。0.2dm3のブテン−１を同時に配量供給
する。2.5時間後に、重合を放圧によって8barの圧力で
中止する。第二反応段階で、0.7m3/時のエチレンおよび
２％のH2濃度を得るのに必要な量のH2を導入する。1dm3
のブテン−１を同時に配量供給する。重合は３時間後に
中止する。懸濁液を濾過しそしてポリマーを、それに熱
い窒素を通すことによって乾燥する。31kgの生成物が得
られる。
ムおよび実施例1bに従って処理した8gの成分ｂ）を150d
m3の容器中に入れる。次いで0.6m3/時のエチレンおよ
び、75容量％のH2濃度を得るのに必要な量のH2を85℃の
温度で導入する。0.2dm3のブテン−１を同時に配量供給
する。2.5時間後に、重合を放圧によって8barの圧力で
中止する。第二反応段階で、0.7m3/時のエチレンおよび
２％のH2濃度を得るのに必要な量のH2を導入する。1dm3
のブテン−１を同時に配量供給する。重合は３時間後に
中止する。懸濁液を濾過しそしてポリマーを、それに熱
い窒素を通すことによって乾燥する。31kgの生成物が得
られる。
ポリエチレン粉末は290cm3/gのVNを有している。密度
は0.945g/cm3である。0.6g/10分のMFI 190/5で、MFI 19
0/21.6とMFI 190/5との比は22である。
は0.945g/cm3である。0.6g/10分のMFI 190/5で、MFI 19
0/21.6とMFI 190/5との比は22である。
実施例３ 成分ａ）を実施例1aにおける如く製造し、懸濁媒体を
除く。貯蔵安定性のあるこの固体を炭化水素に懸濁さ
せ、実施例1bにおける様に処理する。実施例1cに記載さ
れている様な重合で149gのポリマーが得られる。これ
は、9.9kg（PE）/mmol（Ti）・時の触媒−時間収率に相
当する。このポリマーは5.2g/10分の溶融流動指数MFI 1
90/5および11.0のMFI 190/21.6とMFI 190/5との溶融流
動指数比を有している。
除く。貯蔵安定性のあるこの固体を炭化水素に懸濁さ
せ、実施例1bにおける様に処理する。実施例1cに記載さ
れている様な重合で149gのポリマーが得られる。これ
は、9.9kg（PE）/mmol（Ti）・時の触媒−時間収率に相
当する。このポリマーは5.2g/10分の溶融流動指数MFI 1
90/5および11.0のMFI 190/21.6とMFI 190/5との溶融流
動指数比を有している。
比較例 滴下ロート、撹拌機、還流冷却器および温度計を備え
た2dm3の四つ首丸底フラスコ中で114.3gのマグネシウム
−エチラートを1dm3のジーゼル油留分中にN2雰囲気で分
散させる。332gのTiCl4をこの分散液中に5.5時間にわた
って滴加する。懸濁媒体を、液相にもはやチタンが含ま
れなくなるまで繰り返し交換する。6cm3のTiCl4を加
え、懸濁液を125℃で撹拌する。液相の濃度は、18時間
の後に28mmol/dm3であり、更に４時間後には27mmol/dm3
でありそして全部で60時間の熱処理後にも未だ24mmol/d
m3であった。この固体をもう一度炭化水素で洗浄し、次
いで実施例１に記載されている様に予備処理しそして重
合する。
た2dm3の四つ首丸底フラスコ中で114.3gのマグネシウム
−エチラートを1dm3のジーゼル油留分中にN2雰囲気で分
散させる。332gのTiCl4をこの分散液中に5.5時間にわた
って滴加する。懸濁媒体を、液相にもはやチタンが含ま
れなくなるまで繰り返し交換する。6cm3のTiCl4を加
え、懸濁液を125℃で撹拌する。液相の濃度は、18時間
の後に28mmol/dm3であり、更に４時間後には27mmol/dm3
でありそして全部で60時間の熱処理後にも未だ24mmol/d
m3であった。この固体をもう一度炭化水素で洗浄し、次
いで実施例１に記載されている様に予備処理しそして重
合する。
触媒の分析組成： Ti 5.3重量％ Mg 23.5重量％ Cl 71.2重量％ 160gのポリエチレンが重合で得られる。このポリマー
は、3.1g/10分のMFI 190/5および11のMFI 190/21.6とMF
I 190/5との溶融流動指数比を有している。
は、3.1g/10分のMFI 190/5および11のMFI 190/21.6とMF
I 190/5との溶融流動指数比を有している。
実施例４ 100cm3のジーゼル油、40mmolのトリエチルアルミニウ
ムおよび実施例1bに従って処理した1.2gの成分ａ）を15
0dm3の容器中に入れる。次いで6.4kg/時のエチレンおよ
び、36容量％の濃度を得るのに必要な量のH2を85℃の温
度で導入する。４時間後に、重合を放圧によって6.6bar
の圧力で中止する。懸濁液を濾過しそしてポリマーを、
それに熱い窒素を通すことによって乾燥する。25.5kgの
生成物が得られる。これは21kg/g（触媒）の触媒収率に
相当する。このポリマーは、0.8g/10分のMFI 190/5およ
び、13のMFI 190/21.6とMFI 190/5との比を有してい
る。
ムおよび実施例1bに従って処理した1.2gの成分ａ）を15
0dm3の容器中に入れる。次いで6.4kg/時のエチレンおよ
び、36容量％の濃度を得るのに必要な量のH2を85℃の温
度で導入する。４時間後に、重合を放圧によって6.6bar
の圧力で中止する。懸濁液を濾過しそしてポリマーを、
それに熱い窒素を通すことによって乾燥する。25.5kgの
生成物が得られる。これは21kg/g（触媒）の触媒収率に
相当する。このポリマーは、0.8g/10分のMFI 190/5およ
び、13のMFI 190/21.6とMFI 190/5との比を有してい
る。
実施例５〜７ ブテン、プロペンおよびヘキセンをコモノマーとして
用いて実施例４と同様にして得られた重合結果を第１表
に示す。
用いて実施例４と同様にして得られた重合結果を第１表
に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】式R4−CH＝CH2 ［式中、R4は水素原子または炭素原子数１〜10のアルキ
ル基である。］ で表される１−オレフィンを懸濁状態でまたは気相にお
いて20〜200℃の温度、0.5〜50barの圧力のもとで、マ
グネシウム−アルコラートと四塩化チタンとの反応生成
物（成分ａ）と周期律表の第Ｉ〜III族の金属の有機金
属化合物（成分ｂ）とより成る触媒の存在下に重合する
ことによってポリ−１−オレフィンを製造するに当たっ
て、最初の反応段階でマグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとを炭化水素中で50〜100℃の温度のもとで
反応させ、次いで可溶性成分の一部を分離除去しそして
得られる固体を、第二の反応段階で110〜200℃の温度で
８〜100時間の熱処理に付すことによって成分ａ）を製
造した触媒の存在下に重合を実施することを特徴とす
る、上記ポリ−１−オレフィンの製造方法。 - 【請求項２】最初の反応段階で式Mg（OR）２ （式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
原子数１〜６のアルキル基である。）で表されるマグネ
シウム−アルコラートと四塩化チタンとを炭化水素中で
50〜100℃の温度のもとで反応させ、次いで可溶性成分
の一部を分離除去しそして得られる固体を、第二の反応
段階で110〜200℃の温度で８〜100時間の熱処理に付す
ことによって成分ａ）を製造する、請求項１に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3918646A DE3918646A1 (de) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | Verfahren zur herstellung eines poly-l-olefins |
| DE3918646.6 | 1989-06-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0326706A JPH0326706A (ja) | 1991-02-05 |
| JP2963493B2 true JP2963493B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=6382309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2146398A Expired - Fee Related JP2963493B2 (ja) | 1989-06-08 | 1990-06-06 | ポリ―１―オレフィンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2963493B2 (ja) |
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| DE (2) | DE3918646A1 (ja) |
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| DE19945980A1 (de) | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| DE10152267A1 (de) | 2001-10-20 | 2003-04-30 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Poly-alpha-Olefinen |
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| ITBO20030451A1 (it) | 2003-07-29 | 2005-01-30 | Gd Spa | Contenitore e semilavorato pieghevole per la realizzazione del contenitore stesso. |
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| DE102004055588A1 (de) | 2004-11-18 | 2006-05-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren |
| DE102005007186A1 (de) | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen von 1-Olefin(co)polymeren |
| DE102005009916A1 (de) | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3124223A1 (de) * | 1981-06-20 | 1982-12-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer" |
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1989
- 1989-06-08 DE DE3918646A patent/DE3918646A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-06 DE DE90110675T patent/DE59004655D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-06-06 ES ES90110675T patent/ES2050302T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-06 EP EP90110675A patent/EP0401776B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1990-06-07 CA CA002018521A patent/CA2018521A1/en not_active Abandoned
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