KR20180055804A - 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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에릭 디. 슈베르트페거
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캐씨 에스 클리어
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Abstract

a) 실리카를 포함하는 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 메탄올과 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) b)에 후속적으로, 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; d) c)에 후속적으로, 냉각된 슬러리화된 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; 및 e) 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하여 메탄올을 제거하고 건조된 티타늄화된 지지체를 수득하는 단계를 포함하는 방법.

Description

촉매의 제조 방법
본 개시내용은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시내용은 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매에 대한 제조 방법의 향상은 촉매 생산과 관련된 비용을 감소시키고, 공정 경제성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 올레핀 중합 촉매의 신규한 제조 방법을 개발할 지속적인 필요가 존재한다.
a) 실리카를 포함하는 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 메탄올과 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) b)에 후속적으로, 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; d) c)에 후속적으로, 냉각된 슬러리화된 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된(titanated) 지지체를 형성시키는 단계; 및 e) 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하여 메탄올을 제거하고 건조된 티타늄화된 지지체를 수득하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
또한 a) 실리카 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 0.1 중량% 미만의 물을 함유하는 메탄올 및 염기성 아세트산크로뮴을 포함하는 용액과 접촉시켜 크로뮴화된(chrominated), 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) 크로뮴화된, 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; d) 냉각된 슬러리화된 지지체를 티타늄 n-프로폭사이드와 접촉시켜 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; e) 티타늄화된 지지체의 온도를 60℃ 내지 70℃로 증가시킴으로써 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 열 처리하는 단계; f) 메탄올의 완전한 제거 전에, 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 범위의 양의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; g) 혼합물을 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매(precatalyst)를 형성시키는 단계; 및 h) 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
또한 a) 실리카 지지체를 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 크로뮴화된 지지체를 형성시키는 단계; c) 크로뮴화된 지지체를 용매와 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; d) 슬러리화된 지지체 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 지지체를 형성시키는 단계; e) 냉각된 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; f) 티타늄화된 지지체의 온도를 용매의 비점으로 증가시킴으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하는 단계; g) 용매의 비점에 도달하기 전에, 티타늄화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 양의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; h) 혼합물을 약 150℃의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및 i) 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 개시된다.
도 1은 실시예 2의 샘플의 열중량 분석을 도시한다.
중합 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 개시된다. 실시형태에 있어서, 방법은 중합 촉매의 형성에 적합한 조건 하에 실리카-지지체, 티타늄 알콕사이드, 및 염기성 아세트산크로뮴을 접촉시키는 단계를 포함한다. 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 중합 촉매는 다른 유사한 촉매와 비교하여 제조(예를 들면, 하소를 통한 활성화) 동안 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound: VOC)의 더 낮은 방출을 야기하고, 이는 저방출 촉매(lower emitting catalyst: LEC)로 지정된다.
실시형태에 있어서, LEC는 실리카-지지체를 포함한다. 본 개시내용에서 사용에 적합한 실리카-지지체는 활성 촉매(예를 들면, LEC)의 제조를 제공하는데 효과적인 표면적 및 기공 용적을 가질 수 있다. 실시형태에 있어서, 실리카-지지체는 약 250 ㎡/그램 내지 약 1000 ㎡/그램, 대안적으로 약 250 ㎡/그램 내지 약 700 ㎡/그램, 대안적으로 약 250 ㎡/그램 내지 약 600 ㎡/그램, 또는 대안적으로 250 ㎡/그램 초과의 범위의 표면적을 갖는다. 실리카-지지체는 추가로 약 1.0 ㎤/그램 초과, 또는 대안적으로 약 1.5 ㎤/그램 초과의 기공 용적을 특징으로 할 수 있다. 실시형태에 있어서, 실리카-지지체는 약 1.0 ㎤/그램 내지 약 2.5 ㎤/그램 범위의 기공 용적을 특징으로 한다. 실리카-지지체는 추가로 약 10 미크론 내지 약 500 미크론, 대안적으로 약 25 미크론 내지 약 300 미크론, 또는 대안적으로 약 40 미크론 내지 약 150 미크론의 평균 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 실리카-지지체의 평균 기공 크기는 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬의 범위이다. 일 실시형태에 있어서, 실리카-지지체 물질의 평균 기공 크기는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬 범위이고, 또 다른 실시형태에 있어서 평균 기공 크기는 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬 범위이다.
실리카-지지체는 실리카-지지체 물질의 약 50 중량 퍼센트(%) 초과의 실리카, 대안적으로 약 80 중량% 초과의 실리카, 대안적으로 약 95 중량% 초과의 실리카를 함유할 수 있다. 실리카-지지체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 예를 들면, 실리카-지지체는 테트라클로로실란(SiCl4)을 물로 가수분해시키거나, 규산나트륨을 무기산과 접촉시킴으로써 합성적으로 제조될 수 있다. 본 개시내용에서 사용에 적합한 실리카-지지체의 예는 제한 없이 PQ 코포레이션(PQ Corporation)으로부터 상업적으로 이용 가능한 300 ㎡/g의 표면적, 및 1.6 cc/g의 기공 용적을 갖는 실리카-지지체 물질인 ES70을 포함한다. 실리카-지지체는 LEC에 해로운 영향을 끼치지 않는 추가 구성요소, 예를 들면, 지르코니아, 알루미나, 토리아, 마그네시아, 플루오라이드, 설페이트, 포스페이트, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
실리카-지지체는 LEC 중에 약 50 중량 퍼센트(중량%) 내지 약 99 중량%, 또는 대안적으로 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 여기서 실리카-지지체의 백분율은 모든 공정 단계 후(예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후) 촉매의 총 중량에 대한 촉매와 연관된 실리카-지지체의 최종 중량 퍼센트를 의미한다.
실시형태에 있어서, LEC는 티타늄을 포함한다. 티타늄의 공급원은 티타늄-함유 화합물, 예를 들면, 티타늄 테트라알콕사이드일 수 있다. 실시형태에 있어서, 티타늄-함유 화합물은 티타늄 n-프로폭사이드 Ti(OnPr)4이다.
LEC 중에 존재하는 티타늄의 양은 LEC의 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 티타늄, 대안적으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 티타늄, 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 대안적으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량% 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에 있어서, 티타늄의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위일 수 있다. 여기서, 티타늄의 백분율은 모든 공정 단계 후(예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후) 촉매 조성물의 총 중량에 대한 촉매 조성물과 연관된 티타늄의 최종 중량 퍼센트를 의미한다.
실시형태에 있어서, LEC는 크로뮴을 포함한다. 크로뮴의 공급원은 메탄올 중에 실질적으로 가용성인 임의의 크로뮴-함유 화합물일 수 있다. 여기서, "실질적으로 가용성"은 적어도 0.1 그램/리터의 용해도를 의미한다. 본 개시내용에서 사용에 적합한 크로뮴-함유 화합물의 비제한적인 예는 염기성 아세트산크로뮴, 아세트산크로뮴, 질산크로뮴(III) 구수화물, 삼산화크로뮴, 및 t-부틸 크로메이트를 포함한다. 실시형태에 있어서, LEC는 염기성 아세트산크로뮴을 포함한다.
촉매 중에 존재하는 크로뮴의 양은 LEC 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 0.25 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 대안적으로 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량% 범위일 수 있다. 여기서, 크로뮴의 백분율은 모든 공정 단계 후(예를 들면, 하소를 통한 최종 활성화 후) 물질의 총 중량에 대한 지지체 물질과 연관된 크로뮴의 최종 퍼센트를 의미한다.
실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 실리카-지지체를 건조시키는 단계를 포함한다. 실리카-지지체의 건조는 약 150℃ 내지 약 500℃, 대안적으로 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 대안적으로 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 약 5시간 내지 약 24시간, 또는 대안적으로 약 5시간 내지 약 12시간 범위의 시간 기간 동안 수행될 수 있다. 지지체 물질의 건조는 불활성 대기에서(예를 들면, 진공, He, Ar, 또는 질소 기체하에) 수행될 수 있다. 수득된 물질은 건조된 지지체라고 지칭된다. 실리카-지지체의 건조도는 250℃의 온도에서 건조 시 중량 손실로서 측정될 수 있다. 실시형태에 있어서, 건조된 지지체의 건조 손실은 약 3 중량% 미만, 대안적으로 약 2 중량% 미만, 또는 대안적으로 약 1 중량% 미만이다.
실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 건조된 지지체를 건조 메탄올로 슬러리화시키는 단계를 더 포함한다. 여기서, "건조 메탄올"은 약 0.1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 메탄올을 의미한다. 건조된 지지체는 건조된 지지체의 총 중량의 약 1 내지 약 10배, 또는 대안적으로 건조된 지지체의 총 중량의 약 2 내지 약 3배 범위의 양의 건조 메탄올과 접촉시킴으로써 슬러리화될 수 있다. 수득된 물질은 슬러리화된 건조된 지지체로 지칭된다.
실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 슬러리화된 건조된 지지체를 냉각하는 단계를 더 포함한다. 슬러리화된 건조된 지지체는 약 80℃ 미만, 대안적으로 약 60℃ 미만, 또는 대안적으로 약 50℃ 미만의 온도로 냉각될 수 있다. 수득된 물질은 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체로 지칭된다.
실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 티타늄 알콕사이드를 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체에 첨가하여 티타늄화된 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체를 제조하는 단계를 더 포함한다. 티타늄 알콕사이드는 24개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 본 개시내용에서 사용에 적합한 티타늄 알콕사이드의 비제한적인 예는 선형 알킬 쇄를 포함하는 티타늄 알콕사이드를 포함한다. 실시형태에 있어서, 티타늄 알콕사이드는 분지된 알킬 쇄를 배제한다. 실시형태에 있어서, 티타늄 알콕사이드는 티타늄 n-프로폭사이드(즉, Ti(OnPr)4), 티타늄 n-부톡사이드(즉, Ti(OnBu)4), 또는 이들의 조합물을 포함한다. 티타늄은 티타늄이 슬러리 전체에서 효과적으로 분산되도록 강력한 혼합하에 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체에 직접적으로 첨가될 수 있다. 티타늄 알콕사이드의 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체로의 첨가시, 수득된 혼합물은 주위 온도에서 약 5분 내지 약 30시간, 대안적으로 약 15분 내지 약 12시간, 또는 대안적으로 약 30분 내지 약 5시간 범위의 시간 기간 동안 교반될 수 있다.
실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 크로뮴-함유 화합물(예를 들면, 염기성 아세트산크로뮴)을 티타늄화된 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체에 첨가하는 단계를 더 포함한다. 수득된 물질은 금속화된 슬러리화된 지지체로 지칭된다.
실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 크로뮴-함유 화합물(예를 들면, 염기성 아세트산크로뮴)을 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체에 첨가하는 단계를 더 포함한다. 수득된 물질은 크로뮴화된 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체로 지칭된다. 그 다음, 크로뮴화된 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체를 본 명세서에 기재된 바와 같이 티타늄 함유 화합물(예를 들면, Ti(OnPr)4)과 접촉시켜 티타늄화된 크로뮴화된 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체를 제조할 수 있다.
대안적인 실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 크로뮴-함유 화합물(예를 들면, 염기성 아세트산크로뮴)을 건조된 지지체에 첨가하여 크로뮴화된 건조된 지지체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 그 다음, 크로뮴화된 건조된 지지체를 슬러리화시켜 슬러리화된 크로뮴화된 건조된 지지체를 제조할 수 있다. 그 다음, 슬러리화된 크로뮴화된 건조된 지지체를 본 명세서에 기재된 바와 같이 냉각하여 냉각된 슬러리화된 크로뮴화된 건조된 지지체를 제조할 수 있다. 그 다음, 냉각된 슬러리화된 크로뮴화된 건조된 지지체를 본 명세서에 기재된 바와 같이 티타늄 함유 화합물(예를 들면, Ti(OnPr)4)과 접촉시켜 티타늄화된 냉각된 슬러리화된 크로뮴화된 건조된 지지체를 제조할 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 크로뮴-함유 화합물(예를 들면, 염기성 아세트산크로뮴)을 슬러리화된 건조된 지지체에 첨가하여 크로뮴화된 슬러리화된 건조된 지지체를 수득하는 단계를 더 포함한다. 크로뮴화된 슬러리화된 건조된 지지체를 후속적으로 본 명세서에 기재된 바와 같이 냉각하여 냉각된 크로뮴화된 슬러리화된 건조된 지지체를 제조할 수 있다. 그 다음, 냉각된 크로뮴화된 슬러리화된 건조된 지지체를 본 명세서에 기재된 바와 같이 티타늄 함유 화합물(예를 들면, Ti(OnPr)4)과 접촉시켜 티타늄화된 냉각된 크로뮴화된 슬러리화된 건조된 지지체를 제조할 수 있다.
여기서, 크로뮴화된 티타늄화된 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체, 티타늄화된 크로뮴화된 냉각된 슬러리화된 건조된 지지체, 티타늄화된 냉각된 슬러리화된 크로뮴화된 건조된 지지체, 및 티타늄화된 냉각된 크로뮴화된 슬러리화된 건조된 지지체는 총체적으로 금속화된 지지체로 지칭된다.
금속화된 지지체를 수득하는 각각의 상기 실시형태에 있어서, 본 명세서에서 상기 기재된 것들과 유사한 공정 조건(예를 들면, 혼합 시간, 교반 시간, 가열 시간, 냉각 시간, 냉각 온도 등)을 적용할 수 있다는 것이 이해된다. 실시형태에 있어서, 금속화된 지지체의 각각의 기재된 제조 방법에 대하여, 본 명세서에 기재된 공정 조건이 적용된다.
다양한 실시형태에 있어서, 크로뮴-함유 화합물(예를 들면, 염기성 아세트산크로뮴)을 실리카의 건조 후에, 그리고 메탄올의 완전한 제거 전에, 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 크로뮴-함유 화합물(예를 들면, 염기성 아세트산크로뮴)을 실리카의 슬러리화 전에 메탄올 용매 중에 용해시킬 수 있다.
실시형태에 있어서, LEC의 제조 방법은 금속화된 슬러리화된 지지체를 열 처리하는 단계를 더 포함한다. 실시형태에 있어서, 열 처리는 금속화된 슬러리화된 지지체를 메탄올의 비점에 가까운 온도(즉, 약 60℃ 내지 약 70℃)로 가열하는 것을 포함한다. 본 개시내용의 방법은 열 처리 전에 그리고/또는 동안, 그리고 메탄올의 완전한 제거 전에, 물을 금속화된 슬러리화된 지지체에 첨가하는 단계를 더 포함한다. 여기서, 메탄올 제거의 "완전한 제거"는 원래 메탄올 용적의 10 용적 퍼센트(10 용적%) 미만, 대안적으로 약 9 용적% 미만, 대안적으로 약 8 용적% 미만, 대안적으로 약 7 용적% 미만, 대안적으로 약 6 용적% 미만, 대안적으로 약 5 용적% 미만, 대안적으로 약 4 용적% 미만, 대안적으로 약 3 미만, 대안적으로 약 2 용적% 미만, 또는 대안적으로 약 1 용적% 미만이 남는 것을 의미한다. 물을 금속화된 슬러리화된 지지체에 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰, 대안적으로 약 1 몰 내지 약 8 몰, 또는 대안적으로 약 2 몰 내지 약 5 몰의 양으로 첨가할 수 있다. 물의 첨가 및 약 60℃ 내지 약 70℃로의 가열로서 수득된 물질은 수화된 금속화된 지지체로 지칭된다.
실시형태에 있어서, 금속화된 슬러리화된 지지체를 적어도 약 150℃, 대안적으로 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 대안적으로 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 30시간, 또는 대안적으로 약 5시간 내지 약 15시간, 또는 대안적으로 약 5시간 내지 약 8시간의 시간 기간 동안 열 처리할 수 있다. 실시형태에 있어서, 티타늄의 첨가 후 임의의 시점에서 물을 금속화된 슬러리화된 지지체에 첨가하여 수화된 금속화된 지지체를 또한 제조할 수 있다. 물은 임의의 형태로, 즉, 고체, 액체, 증기, 또는 용액으로 첨가될 수 있다.
그 다음, 수화된 금속화된 지지체를 적어도 약 150℃, 대안적으로 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 대안적으로 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 30시간, 또는 대안적으로 약 5시간 내지 약 15시간, 또는 대안적으로 약 5시간 내지 약 8시간의 시간 기간 동안 추가로 열 처리할 수 있다. 수득된 물질은 건조된 전촉매로 지칭된다.
실시형태에 있어서, 건조된 전촉매를 열 처리하여(즉, 하소시켜) LEC를 형성한다. 건조된 전촉매의 열 처리는 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 유동화를 사용하여 수행될 수 있다. 이론에 의해 제한되길 원치 않지만, 건조된 전촉매의 열 처리는 촉매 중에 존재하는 6가 크로뮴의 양의 증가를 야기할 수 있다. 실시형태에 있어서, 건조된 전촉매의 열 처리는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 대안적으로 약 450℃ 내지 약 900℃, 대안적으로 약 500℃ 내지 약 800℃, 또는 대안적으로 약 500℃ 내지 약 700℃의 온도로 가열함으로써 임의의 적합한 분위기, 예를 들면, 공기, 산소, 불활성 기체(예를 들면, Ar), 또는 일산화탄소에서 수행된다. 열 처리는 약 30분 내지 약 24시간, 대안적으로 약 1시간 내지 약 12시간, 또는 대안적으로 약 4시간 내지 약 12시간 범위의 시간 기간 동안 수행될 수 있다.
실시형태에 있어서, LEC의 제조에 대하여 본 명세서에서 상기 기재된 단계 중 하나 이상은 반응기 또는 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 대안적인 실시형태에 있어서, LEC의 제조에 대하여 본 명세서에서 상기 기재된 단계 중 하나 이상은 반응기 또는 반응기 시스템의 외부에서 수행될 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서, 하나 이상의 제조 파라미터(예를 들면, 건조된 전촉매의 열 처리)는 LEC의 형성을 촉진하기 위하여 조절될 수 있다.
실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 유형의 LEC를 제조하는 방법은 제조된 Cr-Si/Ti 전촉매를 수득하는 단계를 포함한다. 제조된 Cr-Si/Ti 전촉매를 메탄올 중에 슬러리화시켜 슬러리화된 전촉매를 제조할 수 있다. 슬러리화된 전촉매를 추가로 열 처리할 수 있다. 실시형태에 있어서, 열 처리는 슬러리화된 전촉매를 적어도 약 150℃, 대안적으로 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 대안적으로 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 약 5시간 내지 약 30시간, 또는 대안적으로 약 5시간 내지 약 15시간, 또는 대안적으로 약 5시간 내지 약 8시간의 시간 기간 동안 가열하는 것을 포함한다. 수득된 물질은 건조된 전촉매로 지칭된다. 실시형태에 있어서, 건조된 전촉매를 열 처리하여(즉, 하소시켜) LEC를 형성한다.
본 개시내용의 방법은 물을 슬러리화된 전촉매에 첨가하는 단계를 더 포함한다. 물을 슬러리화된 촉매에 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰, 대안적으로 약 1 몰 내지 약 8 몰, 또는 대안적으로 약 2 몰 내지 약 5 몰의 범위의 양으로 첨가할 수 있다. 물은 임의의 형태로, 즉, 고체, 액체, 증기, 또는 용액으로 첨가될 수 있다.
본 개시내용의 촉매(즉, LEC)는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하는 임의의 올레핀 중합 방법에서 사용에 적합하다. 실시형태에 있어서, 본 개시내용의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하는 임의의 올레핀 중합 방법에 의해 제조된다. 본 명세서에서 사용되는 "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 동종중합체 및/또는 공중합체를 제조할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 제조된 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로 지칭될 수 있다. 다양한 유형의 반응기는 회분식, 연속식, 슬러리, 기체상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브, 또는 다른 반응기 및/또는 반응기들로 지칭될 수 있는 것을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 및/또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적이고/이거나 연속적인 생성물 방출 또는 이송을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 촉매 및/또는 공촉매, 희석제, 및/또는 중합 공정의 다른 물질의 부분적 또는 완전한 직접적인 재순환을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 중합 반응기 시스템은 임의의 적합한 구성으로 작동되는, 동일하거나 상이한 유형의 시스템 반응기 또는 다중 반응기의 하나의 유형을 포함할 수 있다. 다중 반응기에서의 중합체의 제조는 수득된 중합체를 제1 중합 반응기로부터 제2 반응기로 이송할 수 있게 만드는 이송 시스템에 의해 상호연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서 중합은 추가의 중합을 위하여 하나의 반응기로부터 후속적인 반응기 또는 반응기들로의 중합체의 수동 또는 자동 이송을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다단계 또는 다중단계 중합은 단일 반응기에서 발생할 수 있고, 여기서 조건은 상이한 중합 반응이 일어나도록 변경된다.
반응기들 중 하나의 반응기에서 목적하는 중합 조건은 본 개시내용의 중합체의 전체 제조 공정에 포함된 임의의 다른 반응기의 작동 조건과 동일하거나 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기, 다중 기체상 반응기, 루프 및 기체상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되지 않는다. 다중 반응기는 직렬 또는 병렬로 작동될 수 있다. 실시형태에 있어서, 반응기의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합이 본 개시내용의 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
실시형태에 따라, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 흔하고, 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 시스템, 및 임의로 임의의 공단량체는 중합이 발생하는 루프 슬러리 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속식 공정은 단량체, 촉매, 및/또는 희석제의 중합 반응기로의 연속적인 도입 및 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 이러한 반응기로부터의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출액을 플래싱하여 희석제를 포함하는 액체를 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 제거할 수 있다. 가열 및 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱; 사이클론 또는 하이드로사이클론에서 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 다른 적절한 분리 방법을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 기술이 이러한 분리 단계에서 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정(입자-형태 공정으로도 알려짐)은, 예를 들면, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호 및 제6,833,415호에 개시되어 있고; 이들 각각은 그 전문이 참조로서 본 명세서에 포함된다.
슬러리 중합에서 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에 액체인 탄화수소를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 적합한 희석제의 예는 프로판, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산과 같은 탄화수로를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 몇몇 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에 발생할 수 있다. 예는 전문이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,455,314호에 기재된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이다.
또 다른 실시형태에 따라, 중합 반응기는 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 촉매의 존재하에 중합 조건 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환하는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속적인 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 인출되고 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 인출될 수 있고, 새롭거나 신선한 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀이 적어도 2개의 독립적인 기체상 중합 구역에서 기체상으로 중합되고, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하는 것을 포함하는 올레핀의 다단계 기체상 중합 공정을 포함할 수 있다. 기체상 반응기의 하나의 유형은 미국 특허 제4,588,790호, 제5,352,749호, 및 제5,436,304호에 기재되어 있고, 이들 각각은 그 전문이 참조로서 본 명세서에 포함된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 몇몇 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림으로 들어가고, 반응기의 하나의 구역으로 도입될 수 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 구성요소는 기체 스트림으로 들어가고 반응기의 다른 구역으로 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위하여 상호혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 수득하기 위하여 열 및 압력을 적절하게 사용할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 중합 반응기는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 단량체를 촉매 조성물와 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 원할 경우, 단량체를 기체상으로 액체 물질의 존재 또는 부재하에 촉매 반응 생성물과 접촉하게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체의 용액의 형성을 야기할 것인 온도 및 압력으로 유지된다. 더 우수한 온도 조절을 수득하고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위하여 아지테이션을 사용할 수 있다. 중합의 발열 열을 소멸시키기 위하여 적절한 수단이 이용된다.
본 개시내용에 적합한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 구성요소를 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다. 본 개시내용에 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분류, 재순환, 저장, 선적(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 더 포함할 수 있다.
중합 효율을 제어하고 중합체 성질을 제공하기 위한 조건은 온도, 압력, 촉매 또는 공촉매의 유형 및 양, 및 다양한 반응물의 농도를 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 해중합 온도 이하의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기 및/또는 중합 공정의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들면, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃를 포함한다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 공정에 따라 다양할 것이다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9㎫) 미만이다. 기체상 중합에 대한 압력은 일반적으로 약 200 psig(1.4㎫) 내지 500 psig(3.45㎫)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig(138㎫) 내지 75,000 psig(518㎫)에서 작동된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 구역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과의 작동(초임계상)은 이점을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정 물리적 및 기계적 특성을 지니는 중합체를 생성하도록 제어될 수 있다. 중합체에 의해 형성될 제안된 최종 용도 생성물 및 해당 생성물을 형성하는 방법은 목적하는 최종 생성물 특성을 결정하도록 변화될 수 있다. 기계적 특성은 인장 강도, 굴곡 탄성률, 충격 저항, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리 전이 온도, 결정화의 온도 용융, 밀도, 입체규칙성, 균열 진전, 단쇄 분지화, 장쇄 분지화 및 유동성 측정을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
단량체, 공단량체, 수소, 공촉매, 개질제 및 전자 공여체의 농도는 일반적으로 특정 중합체 특성을 생성하는데 중요하다. 생성물 밀도를 제어하기 위해 공단량체가 사용될 수 있다. 생성물 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다. 공촉매는 스캐빈지 독성 물질을 알킬화하고/하거나 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 독성 물질이 반응에 영향을 미치고/미치거나 중합체 생성물 특성에 달리 영향을 미칠 수 있기 때문에, 독성물질의 농도는 최소화될 수 있다. 개질제는 생성물 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있고, 전자 공여체는 입체규칙성에 영향을 미칠 수 있다.
중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 동종중합체 및 다른 모노올레핀과 에틸렌의 공중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 LEC를 이용하여 상기 기재한 방식으로 생성될 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같이 생성된 중합체 수지는 당해 분야에 공지된 공지된 기법, 예를 들면, 압출, 취입 성형, 사출 성형, 섬유 방적, 열성형 및 주조를 이용하여 제조 물품 또는 최종 용도 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 중합체 수지는 시트로 압출될 수 있고, 그 다음, 최종 용도 물품, 예를 들면, 용기, 컵, 트레이, 펠렛, 장난감, 또는 다른 제품의 부품으로 열성형된다. 중합체 수지가 형성될 수 있는 다른 최종 용도 물품의 예는 파이프, 필름, 병, 섬유 등을 포함한다.
실시형태에 있어서, 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 LEC는 촉매 제조 동안 제조된 휘발성 유기 화합물(VOC)의 수준의 감소를 야기한다. 예를 들면, VOC는 탄화수소, 방향족 화합물, 알코올, 케톤, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 실시형태에 있어서, VOC는 알켄, 대안적으로 프로필렌, 부텐, 에틸렌, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 LEC는 다른 유사한 촉매로부터의 방출과 비교하여 약 50% 내지 약 99%만큼 감소된 VOC 방출을 특징으로 할 수 있다. 여기서, "다른 유사한 촉매"는 본 명세서에 개시된 양의 물의 첨가가 없다는 것을 제외하고 동일한 공정을 사용하여 제조된 크로뮴 실리카-티타니아 촉매를 의미한다. 대안적으로, 본 명세서에 개시된 바와 같이 제조된 LEC로부터의 VOC의 방출은 다른 유사한 촉매와 비교하여 약 50% 초과, 대안적으로 약 75% 초과, 대안적으로 약 90% 초과, 또는 대안적으로 약 99% 초과만큼 감소된다. 실시형태에 있어서, VOC는 알코올이고, LEC는 LEC의 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 1 중량%, 대안적으로 약 20 중량% 미만, 대안적으로 약 10 중량% 미만, 또는 대안적으로 약 1 중량% 미만의 방출을 갖는다.
실시예
하기 실시예는 실행 및 이의 이점을 입증하기 위해 개시내용의 특정 실시형태로서 제공한다. 실시예는 예시의 방법으로서 제공하며, 명세서 또는 청구범위를 임의의 방식에 따라 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
용융 지수(melt index: MI, g/10분)는 190℃에서 2,160 그램 중량에 의해 ASTM D1238에 따라 결정되었다. 중합체 수지의 고하중 용융 지수(high load melt index: HLMI)는 190℃에서 21,600 그램의 힘을 적용할 때 직경이 0.0825 인치인 오리피스를 통한 용융 수지의 유동 속도를 나타낸다. HLMI 값은 ASTM D1238 조건 E에 따라 결정된다.
중합은 100℃ 및 550 psi의 에틸렌에서 1.2 L 아이소부탄 중에서 5mL의 1-헥센과 함께 수행하고, 3200g PE/g 촉매의 생산성에 달한다. 반응으로부터 회수한 중합체의 질량을 활성 중합 시간으로 나눔으로써 촉매 활성을 결정하였다.
실시예 1 및 2
본 명세서에 개시된 유형의 촉매를 제조하고, 이들의 촉매 성질을 조사하였다. 구체적으로, I1으로 지정된 제1 촉매는 180℃에서 건조된 실리카 겔(14.74g)을 사용하여 제조하고, 플라스크 내에서 중량 측정하고, 건조 질소의 정압하에 놓았다. 충분한 건식 메탄올을 실리카에 가하여 슬러리를 만들었다. 분리된 플라스크에서, 염기성 아세트산크로뮴(0.485g, 0.8 중량%)을 메탄올 중에 용해시킨 다음, 실리카 겔의 교반된 슬러리에 가하였다. 순수한 Ti(OnPr)4(2.3mL, 2.7 중량%)를 5-10분 동안 Cr/실리카의 교반된 슬러리에 적가한 다음, 전체 혼합물을 15분 동안 교반되도록 하였다. 그 다음, 혼합물을 100℃로 16시간 동안 가열하여 메탄올 및 다른 휘발물질을 완전히 증류시켰다. 가열 공정에서, 물을 혼합물(0.74mL, 5 중량%)에 가하였다. 냉각 후, 건조된 전촉매를 1.88 인치 직경의 활성화 튜브에 충전하였다. 그 다음, 전촉매를 건조 공기(1.2 내지 1.6 scfh)에서 4℃/분에서 650℃로 하소시키고, 그 온도에서 3시간 동안 유지하여 활성 촉매를 형성하였다. I2로 지정된 제2 촉매는 물의 첨가 없이 I1의 제조에 기재된 방법을 사용하여 제조하였다.
그 다음, 촉매를 사용하여 중합체를 제조하였다. 중합 작동은 500 rpm로 회전하는 마린 교반기가 장착된 2.65L 스테인리스 스틸 반응기로 만들어졌다. 반응기는 스테인리스 스틸 자켓으로 둘러싸이고, 이를 통해 온수 스트림이 순환되며, 이는 전자 제어 장치의 도움으로 반응기의 정밀한 온도 제어를 섭씨도의 절반 내로 허용하였다. 소량의 촉매(0.05 내지 0.10g)를 먼저 건조 질소하에 반응기에 충전하였다. 그 다음, 액체 아이소부탄 약 0.6L를 가한 후, 1-헥센 5mL 및 추가의 액체 아이소부탄을 총 1.2L까지 가하고, 반응기를 100℃ 설정 온도로 가열하였다. 그 다음, 에틸렌을 반응기에 가하고, 이를 실험 과정 전체에서 550 psi에서 유지하였다. 반응기로의 에틸렌 흐름을 기반으로 한 반응기 계측의 흐름 제어기에 의해 측정된 바, 3200gㆍ폴리에틸렌/gㆍ촉매의 생산성까지 반응기를 작동시켰다. 할당된 생산성 후, 반응기로의 에틸렌 흐름을 중단하고, 반응기를 천천히 감압시키고, 개방하여 과립 중합체 분말을 회수하였다. 그 다음, 건조 분말을 제거하고 중량 측정하였다. 건조 분말 중량 및 측정된 시간으로부터 활성을 결정하였다. 이들 촉매로부터 제조된 중합체의 HLMI 및 MI를 결정하였고, 표 1에 나타낸다.
촉매 활성 (g/g/h) HLMI MI
I1 4923 16.43 0.49
I2 4624 18.00 0.44
이들 2개의 작동은 Ti 첨가 후 물의 첨가가 촉매로부터 제조된 중합체의 활성 또는 용융 지수 포텐셜을 해치지 않았다는 것을 보여준다. 그러나, 물의 첨가는 다음 실시예에 나타낸 바와 같이 후기 하소 동안 목적하지 않는 휘발물질을 제거하였다.
실시예 3
실시예 I2에서 제조된 바와 같은 건조된 Cr/실리카-티타니아 전촉매(15.87g)를 MeOH(~50mL) 중에 슬러리화시켰다. Cr/실리카-티타니아의 슬러리에 물(0.8mL)을 가하고, 혼합물이 30분 동안 교반되도록 하였다. 그 다음, 혼합물을 100℃로 밤새 가열하여 증류에 의해 휘발성 구성요소를 제거하고, 이를 I3으로 지정하였다.
물로 처리된 건조된 전촉매(I3)를 TGA에 의해 물 처리를 받지 않은 동일한 건조된 전촉매(C1, 도 1)와 비교하고, 이로서 물로 처리된 I3는 C1보다 유의미하게 적은 휘발성 유기 물질을 함유한다는 것을 볼 수 있다. 그 다음, 물 처리(I3) 및 대조군(C1) 전촉매 둘 다를 건조 공기(1.2 내지 1.6 scfh)에서 4℃/분에서 650℃로 3시간 동안 하소시켜 활성화하여 활성 촉매를 형성하였다.
하기 표에 나타낸 중합 결과는 표 2에 나타낸 바와 같이 이러한 추가 물 처리로부터 활성 또는 MI 포텐셜에서 유의미한 손실이 없다는 것을 다시 증명한다.
촉매 활성(g/g/h) HLMI MI
I3 5476 12.01 0.24
C1 5563 10.65 0.21
실시예 4
LEC의 제조에서 이용되는 알킬 티타네이트의 용해도를 조사하였다. 질소 대기하에 건조 플라스크에 염기성 아세트산크로뮴 625 mg 및 아이소프로판올 30mL를 가하였다. 크로뮴을 용해시키기 위하여 혼합물을 78℃로 1시간 동안 가열하였고, 이는 냉각 후 용액 중에 남아 있다. 수득된 녹색 용액을 실온으로 냉각 후, Ti(OiPr)4 2.8mL를 교반하에 가하였다. 용액은 Cr/실리카-티타니아 촉매의 제조에서 사용하기 전에 몇 시간 동안 균질하게 남아 있었다.
염기성 아세트산크로뮴(625 mg) 및 메탄올 30mL를 실온에서 질소 대기하에 건조 플라스크에 가하였다. 크로뮴을 용이하게 용해시켜 녹색 균질 용액을 형성하였다. 이 용액에 Ti(OiPr)4 2.8mL를 가하였다. 3분 후 시작되는 백색 고체의 침전이 관찰되었고, 이는 이들 티타늄 알콕사이드가 메탄올 중에 용해되지 않는다는 것을 증명한다. 이론과 결부되지 않는 것을 바라면서, 본 발명자들은 이것이 티타늄 메톡사이드기를 형성하는 알콕시기의 빠른 교환으로 인한 것으로 생각한다.
그럼에도 불구하고, 메탄올은 아세트산크로뮴을 용해시키는 용이성, 및 최종 촉매가 더 쉽게 건조되도록 만드는 이의 낮은 비점으로 인하여 메탄올은 더 적은 어려움을 가졌다. 따라서, 메탄올의 사용은 제조 공정을 크게 간소화한다. 하기 표 3은 크로뮴 염을 용해시킬 수 있는 다른 비수성 용매의 비점을 나타낸다.
유기 용매 비점
메탄올 64.7℃
에탄올 78.4℃
아이소프로판올 82.6℃
n-프로판올 97.0℃
아이소부탄올 108.0℃
n-부탄올 117.4℃
실시예 5
본 명세서에 개시된 유형의 LEC를 제조하였다. 구체적으로, 실리카를 약 150℃ 내지 200℃의 온도에서 5 내지 24시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 실리카를 0.1% 미만의 물을 함유하는 건조 메탄올의 그 자신의 중량의 2 내지 3배로 슬러리화시켰다. 그 다음, 슬러리를 40℃ 미만으로 냉각시켰다. 임의로 염기성 아세트산크로뮴을 이러한 슬러리에 가할 수 있지만, 온도가 상승하여 Cr을 용해시키는 경우, 티타늄 첨가 전에 슬러리를 반드시 후속적으로 냉각시켜야 한다. 그 다음, 티타늄 n-프로폭사이드를 냉각된 슬러리에 높은 아지테이션 속도로 빠르게 가하여 빠른 반응을 촉진하고, 혼합물이 냉각된 상태로 1 내지 30시간 동안 교반되도록 하였다. 임의로, 염기성 아세트산크로뮴을 공정에서 이 시점에 이 슬러리에 가할 수 있다. 그 다음, 온도를 65℃로 상승시켰다. 그 다음, 물을 티타늄 몰당 2 내지 10 mol의 양으로 가열 동안 가하였다. 혼합물이 65℃에서 1 내지 3시간 동안 교반되도록 하였다. 그 다음, 용매, 물, 및 n-프로판올 부산물을 증류로 제거하고, 150℃에서 5 내지 30시간 동안 건조시켜 전촉매를 생성하였다. 전촉매를 후속적으로 400℃ 내지 1000℃에서 하소시켜 촉매를 생성하였다.
추가의 개시내용
하기 열거된 실시형태는 비제한적인 예로서 제공된다.
a) 실리카를 포함하는 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 메탄올과 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) b)에 후속적으로, 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; d) c)에 후속적으로, 냉각된 슬러리화된 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; 및 e) 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 약 150℃ 이상의 온도로 가열함으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하여 메탄올을 제거하고 건조된 티타늄화된 지지체를 수득하는 단계를 포함하는 방법인, 제1 실시형태.
제1 실시형태에 있어서, 메탄올의 제거 전에 크로뮴-함유 화합물을 첨가하여 전촉매를 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법인, 제2 실시형태.
제1 또는 제2 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 알콕사이드의 첨가 후에 물을 티타늄 몰당 약 0.1 내지 약 10 몰의 범위의 양으로 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법인, 제3 실시형태.
제2 또는 제3 실시형태에 있어서, 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법인, 제4 실시형태.
제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 실리카가 약 5시간 내지 약 24시간 범위의 시간 기간 동안 건조되고, 건조된 지지체의 건조 시 중량 손실이 약 2 중량% 미만인 방법인, 제5 실시형태.
제1 내지 제5 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 메탄올이 건조된 지지체의 중량의 약 2배 내지 3배의 범위의 양으로 존재하는 방법인, 제6 실시형태.
제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 메탄올이 약 0.1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 방법인, 제7 실시형태.
제1 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 실리카가 약 250 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적 및 약 1.0 ㎤/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 방법인, 제8 실시형태.
제1 내지 제8 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 알콕사이드가 티타늄 n-프로폭사이드를 포함하는 방법인, 제9 실시형태.
제1 내지 제9 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄 알콕사이드가 촉매의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 방법인, 제10 실시형태.
제2 내지 제10 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 크로뮴-함유 화합물이 염기성 아세트산크로뮴을 포함하는 방법인, 제11 실시형태.
제2 내지 제11 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 크로뮴-함유 화합물이 촉매의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 방법인, 제12 실시형태.
제4 내지 제12 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안의 하소 동안 방출된 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양이 물의 첨가 없이 제조된 다른 유사한 촉매의 하소 동안 방출된 VOC의 양과 비교하여 약 50% 내지 약 100%만큼 감소되는 방법인, 제13 실시형태.
제4 내지 제13 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안의 하소 동안 방출된 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양이 약 2 중량% 미만인 방법인, 제14 실시형태.
a) 실리카 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 0.1 중량% 미만의 물을 함유하는 메탄올 및 염기성 아세트산크로뮴을 포함하는 용액과 접촉시켜 크로뮴화된, 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) 크로뮴화된, 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; d) 냉각된 슬러리화된 지지체를 티타늄 n-프로폭사이드와 접촉시켜 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; e) 티타늄화된 지지체의 온도를 60℃ 내지 70℃로 증가시킴으로써 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 열 처리하는 단계; f) 메탄올의 완전한 제거 전에, 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 범위의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; g) 혼합물을 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및 h) 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는 방법인, 제15 실시형태.
제15 실시형태에 있어서, 지지체가 약 2 중량% 미만의 건조 시 중량 손실로 건조되고, 크로뮴의 양이 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%이고, 티타늄의 양이 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이고, 단계 f)에서 첨가되는 물의 양이 티타늄 몰당 약 2 몰 내지 약 5 몰인 방법인, 제16 실시형태.
제15 또는 제16 실시형태에 있어서, 전촉매가 약 500℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도에서 약 4시간 내지 약 12시간의 시간 기간 동안 하소되는 방법인, 제17 실시형태.
a) 실리카 지지체를 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 크로뮴화된 지지체를 형성시키는 단계; c) 크로뮴화된 지지체를 용매와 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; d) 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 지지체를 형성시키는 단계; e) 냉각된 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; f) 티타늄화된 지지체의 온도를 용매의 비점으로 증가시킴으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하는 단계; g) 용매의 비점에 도달하기 전에, 티타늄화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 범위의 양의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; h) 혼합물을 약 150℃의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및 i) 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는 방법인, 제18 실시형태.
제18 실시형태에 있어서, 용매가 약 0.1 중량% 미만의 물을 갖는 메탄올을 포함하는 방법인, 제19 실시형태.
제18 또는 제19 실시형태에 있어서, 티타늄-함유 화합물이 티타늄 n-프로폭사이드를 포함하는 방법인, 제20 실시형태.
제18 내지 제20 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 실리카 지지체가 약 250 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적 및 약 1.0 ㎤/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 방법인, 제21 실시형태.
a) 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 용매와 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) b)에 후속적으로, 슬러리화된 지지체를 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 지지체를 형성시키는 단계; d) 냉각된 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; e) 티타늄화된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 크로뮴화된 지지체를 형성시키는 단계; f) 크로뮴화된 지지체의 온도를 용매의 비점으로 증가시킴으로써 크로뮴화된 지지체를 열 처리하는 단계; g) 용매의 비점에 도달하기 전에, 크로뮴화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 h) 혼합물을 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법인, 제22 실시형태.
제22 실시형태에 있어서, 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법인, 제23 실시형태.
제22 또는 제23 실시형태에 있어서, 실리카가 약 5시간 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 건조되는 방법인, 제24 실시형태.
제22 내지 제24 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 용매가 건조된 지지체의 중량의 약 2배 내지 약 3배의 범위의 양으로 존재하는 방법인, 제25 실시형태.
제22 내지 제25 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 단계 (d)가 티타늄 알콕사이드의 효율적인 제거를 위한 혼합 조건 하에 수행되는 방법인, 제26 실시형태.
제22 내지 제26 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 용매가 약 0.1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 메탄올을 포함하는 방법인, 제27 실시형태.
제22 내지 제27 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 지지체 물질이 실리카를 포함하는 방법인, 제28 실시형태.
제28 실시형태에 있어서, 실리카가 약 250 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적 및 약 1.0 ㎤/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 방법인, 제29 실시형태.
제22 내지 제29 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄-함유 화합물이 티타늄 n-프로폭사이드를 포함하는 방법인, 제30 실시형태.
제22 내지 제30 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄-함유 화합물이 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 방법인, 제31 실시형태.
제21 내지 제31 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 크로뮴-함유 화합물이 염기성 아세트산크로뮴을 포함하는 방법인, 제32 실시형태.
제32 실시형태에 있어서, 크로뮴-함유 화합물이 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 방법인, 제33 실시형태.
a) 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 용매와 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) b)에 후속적으로, 슬러리화된 건조된 지지체를 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 지지체를 형성시키는 단계; d) 냉각된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 크로뮴화된 지지체를 형성시키는 단계; e) 크로뮴화된 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; f) 티타늄화된 지지체의 온도를 용매의 비점으로 증가시킴으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하는 단계; g) 용매의 비점에 도달하기 전에, 티타늄화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; 및 h) 혼합물을 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법인, 제34 실시형태.
제34 실시형태에 있어서, 전촉매 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법인, 제35 실시형태.
제34 또는 제35 실시형태에 있어서, 용매가 약 0.1 중량% 미만의 물을 갖는 메탄올을 포함하는 방법인, 제36 실시형태.
제34 내지 제36 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 지지체 물질이 실리카를 포함하는 방법인, 제37 실시형태.
제37 실시형태에 있어서, 실리카가 약 250 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적 및 약 1.0 ㎤/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는 방법인 제38 실시형태.
제34 내지 제38 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄-함유 화합물이 티타늄 n-프로폭사이드를 포함하는 방법인, 제39 실시형태.
제34 내지 제39 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 티타늄-함유 화합물이 촉매의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 방법인, 제40 실시형태.
제34 내지 제40 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 크로뮴-함유 화합물이 아세트산크로뮴(III) 수산화물을 포함하는 방법인, 제41 실시형태.
제34 내지 제41 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 크로뮴-함유 화합물이 촉매의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법인, 제42 실시형태.
a) 실리카 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 크로뮴화된 지지체를 형성시키는 단계; c) 크로뮴화된 지지체를 용매와 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; d) 슬러리화된 지지체를 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 지지체를 형성시키는 단계; e) 냉각된 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; f) 티타늄화된 지지체의 온도를 용매의 비점으로 증가시킴으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하는 단계; g) 용매의 비점에 도달하기 전에, 티타늄화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; h) 혼합물을 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및 i) 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는 방법인, 제43 실시형태.
a) 실리카 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 용매와 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) 슬러리화된 건조된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 크로뮴화된 지지체를 형성시키는 단계; d) c)에 후속적으로, 크로뮴화된 지지체를 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 지지체를 형성시키는 단계; e) 냉각된 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; f) 티타늄화된 지지체의 온도를 용매의 비점으로 증가시킴으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하는 단계; g) 용매의 비점에 도달하기 전에, 티타늄화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; h) 혼합물을 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및 i) 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는 방법인, 제44 실시형태.
a) 크로뮴-실리카-티타니아 중합 촉매를 수득하는 단계; b) 크로뮴-실리카-티타니아 촉매를 메탄올 중에 슬러리화시켜 슬러리화된 촉매를 제조하는 단계로서, 메탄올이 약 0.1 중량% 미만의 물을 함유하는 단계; c) 슬러리화된 촉매를 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 슬러리화된 촉매를 제조하는 단계; d) 냉각된 지지체의 온도를 용매의 비점으로 증가시킴으로써 냉각된 슬러리화된 촉매를 열 처리하는 단계; e) 용매의 비점에 도달하기 전에, 냉각된 슬러리화된 촉매를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; f) 혼합물을 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및 g) 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는 방법인, 제45 실시형태.
제45 실시형태에 있어서, 하소 동안 방출된 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양이 다른 유사한 촉매의 하소 동안 방출된 VOC의 양과 비교하여 약 50% 내지 약 100%만큼 감소되는 방법인, 제46 실시형태.
a) 실리카 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계; b) 건조된 지지체를 크로뮴-함유 화합물을 포함하는 용매와 접촉시켜 크로뮴화된, 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계; c) 크로뮴화된, 슬러리화된 지지체를 약 50℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 지지체를 형성시키는 단계; d) 냉각된 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계; e) 티타늄화된 지지체의 온도를 용매의 비점으로 증가시킴으로써 티타늄화된 지지체를 열 처리하는 단계; f) 용매의 비점에 도달하기 전에, 티타늄화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계; g) 혼합물을 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및 h) 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 포함하는 방법인, 제47 실시형태.
제1 실시형태에 있어서, 단계 (e)의 종결 전에, 단계 (e)의 종결이 지지체로부터 메탄올의 제거를 야기하고, 크로뮴-함유 화합물을 지지체에 첨가하여 전촉매를 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법인, 제48 실시형태.
제48 실시형태에 있어서, 단계 (a) 내지 (e) 중 임의의 하나 이상 이전에, 동안에, 또는 이후에, 크로뮴-함유 화합물을 지지체에 첨가하여 전촉매를 형성시키는 단계를 더 포함하는 방법인, 제49 실시형태.
다양한 실시형태를 나타내고 기재하였지만, 이의 변형은 본 개시내용의 취지 및 교시로부터 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시형태는 단지 예시적이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 명세서에 개시된 개시내용의 다수 변화 및 변형은 가능하며, 본 개시내용의 범주 내이다. 수치적 변화 또는 제한이 명확하게 언급되는 경우, 이러한 표현 범위 또는 제한은 명확하게 언급된 범위 또는 제한에 속하는 유사한 규모의 반복적 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예를 들면, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구범위의 임의의 구성요소에 대해 용어 "임의로"의 사용은 대상 요소가 필요하거나 또는 대안적으로 필요하지 않을 수도 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 대안은 둘 다 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. 포함하다(comprise), 포함하다(include), 갖는 등과 같은 더 광범위한 용어의 사용은 구성된, 본질적으로 구성된, 실질적으로 포함하는 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 근거를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범주는 상기 제시한 설명에 의해 제한되지 않지만, 청구범위의 대상 물질의 모든 동등물을 포함하는 해당 범주를 따르는 청구범위에 의해서만 제한된다. 각각의 그리고 모든 청구범위는 본 개시내용의 실시형태로서 명세서 내로 포함된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며, 본 개시내용의 실시형태에 대한 추가이다. 본 개시내용에서 참고문헌, 특히 공개일이 본 출원의 우선일 후일 수 있는 임의의 참고문헌의 논의는 본 개시내용에 대한 선행기술이라는 용인이 아니다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은 그들이 본 명세서에 제시된 것에 대해 보충적인, 예시적, 절차상의 또는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (21)

  1. 하기 단계들을 포함하는 방법:
    a) 실리카를 포함하는 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계;
    b) 상기 건조된 지지체를 메탄올과 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계;
    c) b)에 후속적으로, 상기 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계;
    d) c)에 후속적으로, 상기 냉각된 슬러리화된 지지체를 티타늄 알콕사이드와 접촉시켜 티타늄화된(titanated) 지지체를 형성시키는 단계; 및
    e) 약 150℃ 이상의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 상기 티타늄화된 지지체를 열 처리하여 상기 메탄올을 제거하고 건조된 티타늄화된 지지체를 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 메탄올의 완전한 제거 이전에, 크로뮴-함유 화합물을 첨가하여 전촉매(precatalyst)를 형성시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 알콕사이드의 첨가 후에, 티타늄 몰당 약 0.1 내지 약 10 몰의 범위의 양의 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카가 약 5시간 내지 약 24시간 범위의 시간 기간 동안 건조되고, 그리고 상기 건조된 지지체의 건조 시 중량 손실이 약 2 중량% 미만인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 메탄올이 상기 건조된 지지체의 중량의 약 2배 내지 약 3배의 범위의 양으로 존재하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 메탄올이 약 0.1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리카가 약 250 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적 및 약 1.0 ㎤/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 알콕사이드가 티타늄 n-프로폭사이드를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 알콕사이드가 상기 촉매의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 크로뮴-함유 화합물이 염기성 아세트산크로뮴을 포함하는, 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 크로뮴-함유 화합물이 상기 촉매의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  13. 제3항에 있어서, 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안의 하소 동안 방출된 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound: VOC)의 양이 물의 첨가 없이 제조된 다른 유사한 촉매의 하소 동안 방출된 VOC의 양과 비교하여 약 50% 내지 약 100%만큼 감소되는, 방법.
  14. 제3항에 있어서, 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안의 하소 동안 방출된 휘발성 유기 화합물(VOC)의 양이 약 2 중량% 미만인, 방법.
  15. 하기 단계들을 포함하는 방법:
    a) 실리카 지지체 물질을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계;
    b) 상기 건조된 지지체를 0.1 중량% 미만의 물을 함유하는 메탄올 및 염기성 아세트산크로뮴을 포함하는 용액과 접촉시켜 크로뮴화된(chrominated), 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계;
    c) 상기 크로뮴화된, 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계;
    d) 상기 냉각된 슬러리화된 지지체를 티타늄 n-프로폭사이드와 접촉시켜 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계;
    e) 상기 티타늄화된 지지체의 온도를 60℃ 내지 70℃로 증가시킴으로써 상기 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 열 처리하는 단계;
    f) 메탄올의 완전한 제거 전, 상기 티타늄화된 슬러리화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 범위의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계;
    g) 상기 혼합물을 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 상기 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및
    h) 상기 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 상기 지지체가 약 2 중량% 미만의 건조 시 중량 손실로 건조되고, 크로뮴의 양이 상기 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%이고, 티타늄의 양이 상기 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이며, 그리고 상기 단계 f)에서 첨가되는 물의 양이 티타늄 몰당 약 2 몰 내지 약 5 몰인, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전촉매가 약 500℃ 내지 약 700℃의 범위의 온도에서 약 4시간 내지 약 12시간의 시간 기간 동안 하소되는, 방법.
  18. 하기 단계들을 포함하는 방법:
    a) 실리카 지지체를 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 온도에서 건조시켜 건조된 지지체를 형성시키는 단계;
    b) 상기 건조된 지지체를 크로뮴-함유 화합물과 접촉시켜 크로뮴화된 지지체를 형성시키는 단계;
    c) 상기 크로뮴화된 지지체를 용매와 접촉시켜 슬러리화된 지지체를 형성시키는 단계;
    d) 상기 슬러리화된 지지체를 약 60℃ 미만의 온도로 냉각시켜 냉각된 지지체를 형성시키는 단계;
    e) 상기 냉각된 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시켜 티타늄화된 지지체를 형성시키는 단계;
    f) 상기 티타늄화된 지지체의 온도를 상기 용매의 비점으로 증가시킴으로써 상기 티타늄화된 지지체를 열 처리하는 단계;
    g) 상기 용매의 비점에 도달하기 전에, 상기 티타늄화된 지지체를 티타늄 몰당 약 0.1 몰 내지 약 10 몰의 물과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 단계;
    h) 상기 혼합물을 약 150℃의 온도로 약 5시간 내지 약 30시간의 시간 기간 동안 가열함으로써 상기 혼합물을 열 처리하여 전촉매를 형성시키는 단계; 및
    i) 상기 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간의 시간 기간 동안 하소시켜 중합 촉매를 형성시키는 단계.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용매가 약 0.1 중량% 미만의 물을 갖는 메탄올을 포함하는, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 티타늄-함유 화합물이 티타늄 n-프로폭사이드를 포함하는, 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 실리카 지지체가 약 250 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적 및 약 1.0 ㎤/g 초과의 기공 용적을 특징으로 하는, 방법.
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