RU2756053C2

RU2756053C2 - Способы получения катализатора

Info

Publication number: RU2756053C2
Application number: RU2019116381A
Authority: RU
Inventors: Макс МакДЭНИЕЛ; Эрик ШВЕРДТФЕГЕР; Джереми ПРЕТОРИУС
Original assignee: Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп
Priority date: 2016-12-29
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2021-09-24
Also published as: RU2019116381A; EP3562847A1; KR20190102198A; US20200239608A1; CN115449002A; EP3828210A1; KR20230074288A; KR102533502B1; BR112019010794B1; MX2019006087A; BR112019010794A2; US11697697B2; CN109996821A; EP3562847B1; CN109996821B; MX2022003522A; RU2019116381A3; CA3045688A1; US10654953B2; RU2021127334A

Abstract

Изобретение относится к способам получения каталитических композиций для полимеризации олефинов. Способ получения носителя катализатора включает: приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси; приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от 18 масс.% до 35 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля; приведение в контакт гидрогеля со щелочным раствором с образованием состаренного гидрогеля; промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля; и сушку промытого гидрогеля с получением титансодержащего носителя на основе диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий 1,4 см3/г. Способ получения катализатора включает: приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения и хромсодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси; приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от 18 масс.% до 35 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля; приведение в контакт гидрогеля со щелочным раствором с образованием состаренного гидрогеля; промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля; и сушку промытого гидрогеля с образованием хромированного титансодержащего диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий 1,4 см3/г. Технический результат изобретения состоит в обеспечении катализатора с большим объемом пор и более высокой активностью. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее раскрытие относится к каталитическим композициям. Более конкретно, настоящее раскрытие относится к способам получения каталитических композиций для полимеризации олефинов.

Уровень техники

[0002] Усовершенствования способов получения катализаторов для полимеризации олефинов могут снизить затраты, связанные с получением катализаторов, и улучшить экономику процесса. Таким образом, существует постоянная потребность в разработке новых способов получения катализаторов полимеризации олефинов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0003] В настоящем документе раскрыт способ получения носителя катализатора, включающий приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси; приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от около 18 масс.% до около 35 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля; приведение в контакт гидрогеля со щелочным раствором с образованием состаренного гидрогеля; промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля; и сушку промытого гидрогеля с получением титансодержащего носителя на основе диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0004] Также в настоящем документе раскрыт способ получения катализатора, включающий приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси; приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от около 18 масс.% до около 35 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля; приведение в контакт гидрогеля со щелочным раствором с образованием состаренного гидрогеля; промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля; и сушку промытого гидрогеля с получением титансодержащего носителя на основе диоксида кремния; в котором в способ включено соединение хрома для образования хромированного титансодержащего диоксида кремния, либо путем совместного загустевания гидрогеля в присутствии хромсодержащего соединения, либо введения в контакт титансодержащего носителя с хромсодержащим соединением, и в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0005] Также в настоящем документе раскрыт способ получения катализатора, включающий приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси; приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от около 18 масс.% до около 35 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля; приведение в контакт гидрогеля со щелочным раствором с образованием состаренного гидрогеля; промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля; сушку промытого гидрогеля с получением титансодержащего носителя на основе диоксида кремния, и пропитывание титансодержащего носителя хромсодержащим соединением с образованием хромированного титансодержащего диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0006] Также в настоящем документе раскрыт способ получения катализатора, включающий приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси; приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от около 18 масс.% до около 35 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля; приведение в контакт гидрогеля со щелочным раствором с образованием состаренного гидрогеля; промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля; и распылительную сушку промытого гидрогеля в присутствии хромсодержащего соединения с образованием хромированного титансодержащего диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0007] Также в настоящем документе раскрыт способ получения катализатора, включающий приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения и хромсодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси; приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от около 18 масс.% до около 30 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля; приведение в контакт гидрогеля со щелочным раствором с образованием состаренного гидрогеля; промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля; и сушку промытого гидрогеля с образованием хромированного титансодержащего диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

Подробное описание изобретения

[0008] С самого начала следует понимать, что, хотя ниже приведена иллюстративная реализация одного или нескольких аспектов, раскрытые системы и/или способы могут быть реализованы с использованием любого количества методов, известных в настоящее время или существующих. Раскрытие никоим образом не должно быть ограничено иллюстративными реализациями, графическими материалами и методиками, проиллюстрированными ниже, включая иллюстративные схемы и реализации, проиллюстрированные и описанные в настоящем документе, но могут быть изменены в пределах объема прилагаемой формулы изобретения вместе с их полным объемом эквивалентов.

[0009] В настоящем документе раскрыты способы получения катализаторов и носителей катализаторов. В одном аспекте носитель катализатора представляет собой носитель на основе диоксида кремния–диоксида титана (Si–Ti), который используют для получения катализатора полимеризации, такого как катализатор на носителе из хрома (Cr/Si–Ti). В одном аспекте настоящее раскрытие эффективно обеспечивает образование гидрогеля на основе диоксида кремния–диоксида титана по существу в водной среде во время получения катализатора на носителе из хрома. В настоящем документе такие катализаторы обозначены как титанированные в водной среде катализаторы, полученные из гидрогеля (HATC).

[0010] Как подробно описано в настоящем документе, способ по настоящему изобретению включает формирование носителя из гидрогеля диоксида кремния в присутствии кислоторастворимого титансодержащего соединения. Титансодержащее соединение, подходящее для использования в настоящем изобретении, может представлять собой любое кислоторастворимое соединение, способное высвобождать частицу четырехвалентного титана, частицу трехвалентного титана или частицу титана, которая может легко превращаться в четырехвалентный титан в раствор. В одном аспекте кислоторастворимое титансодержащее соединение включает трехвалентный титан, четырехвалентный титан, диоксид титана или их комбинации. Например, кислоторастворимое титансодержащее соединение может включать четырехвалентный титан, такой как TiCl₄, TiOSO₄, TiBr₄, TiOCl₂, TiOBr₂, TiO₂, TiO(оксилат)₂ или их комбинации. Альтернативно, кислоторастворимое титансодержащее соединение может включать трехвалентный титан, такой как Ti₂(SO₄)_3, Ti(ОАс)_3, Ti(оксилат)_3, Ti(NO₃)₃ или их комбинации.

[0011] Как подробно описано в настоящем документе, в носитель из диоксида кремния можно вводить хром во время со–гелеобразования гидрогеля или посредством контакта носителя с хромсодержащим соединением. Хромсодержащее соединение может представлять собой одно или несколько соединений, содержащих хром в шестивалентной степени окисления (далее Cr(VI)) или содержащих материал, подходящий для превращения в Cr(VI). В одном аспекте хромсодержащее соединение содержит водорастворимое соединение хрома; альтернативно, хромсодержащее соединение содержит растворимое в углеводородах соединение хрома.

[0012] Хромсодержащее соединение может представлять собой соединение хрома (II), соединение хрома (III) или их комбинации. Подходящие соединения хрома (III) включают, но без ограничения, карбоксилаты хрома, нафтенаты хрома, галогениды хрома, пирролиды хрома, бензоаты хрома, дионаты хрома, нитраты хрома, сульфаты хрома или их комбинации. Конкретные соединения хрома (III) включают, но без ограничения, изооктаноат хрома (III), 2,2,6,6–тетраметилгептандионат хрома (III), нафтенат хрома (III), хлорид хрома (III), хром (III) трис(2–этилгексаноат), фторид хрома, окси–2–этилгексаноат хрома (III), дихлорэтилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), ацетат хрома (III), бутират хрома (III), неопентаноат хрома (III), лаурат хрома (III), сульфат хрома (III), оксалат хрома (III), бензоат хрома (III), пирролид(ы) хрома (III), перхлорат хрома (III), хлорат хрома (III) или их комбинации. Подходящие соединения хрома (II) включают, но без ограничения, фторид хрома (II), хлорид хрома (II), бромид хрома (II), йодид хрома (II), бис(2–этилгексаноат) хрома (II), ацетат хрома (II), бутират хрома (II), неопентаноат хрома (II), лаурат хрома (II), стеарат хрома (II), оксалат хрома (II), бензоат хрома (II), пирролид(ы) хрома (II), сульфат хрома или их комбинации. Примеры других подходящих хромсодержащих соединений включают третичный бутилхромат в углеводородной жидкости; триоксид хрома в воде; ацетат хрома в воде; нитрат хрома в спирте; нуль–валентные хроморганические соединения, такие как пи–связанные комплексы хрома, например, дикумолхром и дибензолхром; или их комбинации. Пи–связанные комплексы хрома описаны в Патенте США № 3976632, который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки.

[0013] В аспекте настоящего раскрытия способ получения HATC включает приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения описанного в настоящем документе типа (которое может находиться в виде водного раствора) с кислотой (которая может находиться в виде водного раствора) с образованием кислого титансодержащего водного раствора. Кислота может представлять собой любую кислоту, способную растворять, и присутствующую в количестве, эффективном для растворения кислоторастворимого соединения титана, и совместимую с другими компонентами НАТС. В одном аспекте кислота представляет собой минеральную кислоту, такую как соляная кислота, бромистоводородная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, хлорная кислота, сульфаминовая кислота, или любую их комбинацию. Кислый титансодержащий раствор может содержать титан, присутствующий в количестве от около 0,1 массового процента (масс.%) до около 10 масс.% в расчете на массу раствора, альтернативно, от около 0,25 масс.% до около 8 масс.%, или альтернативно от около 0,5 масс.% до около 6 масс.%.

[0014] Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать приведение в контакт кислого титансодержащего водного раствора с силикатом щелочного металла (который может находиться в форме водного раствора) с образованием титансодержащего гидрогеля диоксида кремния. В настоящем документе «гидрогель» относится к сети силикатных цепей, которые нерастворимы в воде и могут быть определены как коллоидный гель, в котором вода была дисперсионной средой до гелеобразования. Силикат щелочного металла может представлять собой любое соединение, способное образовывать гидрогель при контакте с кислым титансодержащим раствором, и совместимое с другими компонентами НАТС. В одном аспекте силикат щелочного металла представляет собой силикат натрия (например, водный раствор силиката натрия). Другие подходящие силикаты щелочных металлов включают водные растворы силиката калия или силиката лития. Также могут быть использованы коллоидные диоксиды кремния, произведенные коммерчески путем ионного обмена щелочного металла.

[0015] В одном аспекте силикат щелочного металла добавляют к кислому титансодержащему раствору, так что pH раствора повышается, и в некоторый момент раствор застывает в гидрогель. рН раствора при гелеобразовании может составлять от около 1,5 до около 7, альтернативно от около 2 до около 5 или альтернативно от около 2 до около 4. Альтернативно, для повышения pH можно также добавлять основание, такое как NaOH или NH₄OH. Например, если в качестве источника диоксида кремния используется коллоидный раствор силиката, то можно добавлять основание для нейтрализации коллоидного раствора. Альтернативно, к титансодержащему раствору можно добавлять раствор силиката щелочного металла для частичной нейтрализации кислотности, а затем можно добавлять основание, чтобы вызвать гелеобразование.

[0016] В одном аспекте силикат щелочного металла представляет собой концентрированный водный раствор, так что полученный гидрогель содержит высокую концентрацию диоксида кремния. После гелеобразования и промывки для удаления солей гидрогель может содержать от около 18 масс.% до около 35 масс.% диоксида кремния, альтернативно от около 18 масс.% до около 30 масс.%, альтернативно от около 20 масс.% до около 30 масс.% диоксида кремния или, альтернативно, от около 22 масс.% до около 28 масс.% диоксида кремния. Титансодержащий гидрогель диоксида кремния можно получать с использованием непрерывного процесса, также называемого процессом непрерывного гелеобразования с кислотным загустеванием, в котором pH объединенной водной смеси, содержащей кислый титансодержащий раствор и силикат щелочного металла, равен или менее около 6, альтернативно равен или менее около 5, альтернативно равен или менее около 4, альтернативно равен или менее около 3, или альтернативно составляет от около 3 до около 6. Например, кислый титансодержащий водный раствор можно получать объединением водной кислоты (например, серной кислоты) и водного соединения титана (например, сульфата титанила) с образованием кислого титансодержащего водного раствора, и кислый титансодержащий водный раствор можно непрерывно объединять с водным раствором силиката щелочного металла (например, концентрированным водным раствором силиката натрия) в быстром смесителе, из которого гидрозоль выпускается в ванну или на непрерывную конвейерную ленту, где он быстро превращается в гель (например, в течение нескольких секунд) с образованием титансодержащего гидрогеля на основе диоксида кремния.

[0017] В способе по настоящему изобретению титансодержащий гидрогель диоксида кремния затем можно подвергать щелочной выдержке для образования состаренного титансодержащего гидрогеля диоксида кремния. Такая обработка щелочной выдержкой также известна как «Оствальдовское созревание». Это является способом упрочнения сети диоксида кремния, поскольку диоксид кремния растворяется из областей с низкой поверхностной энергией, а затем повторно осаждается в области с более высокой поверхностной энергией, например, в щели, создаваемые контактом соседних первичных частиц диоксида кремния. Таким образом, сложная субструктура геля, созданная комбинацией миллиардов отдельных свободно связанных первичных частиц диоксида кремния, теряется. Вместо этого эти более мелкие частицы становятся соединенными в более однородную массу. Таким образом площадь поверхности уменьшается, поры открываются, и весь каркас становится намного прочнее.

[0018] При этом щелочное старение титансодержащего гидрогеля диоксида кремния можно осуществлять путем введения в контакт титансодержащего гидрогеля диоксида кремния со щелочным водным раствором, содержащим одно или несколько основных соединений (например, оснований, буфера), имеющим рН от около 8 до около 13 альтернативно от около 9 до около 12 или альтернативно от около 9 до около 10, при температуре от около 60°С до около 90°С, альтернативно от около 70°С до около 85°С или альтернативно при около 80°С. Щелочной водный раствор может состоять из любых компонентов, которые обеспечивают рН раствора в раскрытых диапазонах и совместимы с другими компонентами композиции. Например, щелочной водный раствор может содержать гидроксид аммония, гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид триалкиламмония, метасиликат натрия, гидроксид тетраалкиламмония или их комбинации. Щелочное старение титансодержащего гидрогеля на основе диоксида кремния можно проводить в течение периода времени, достаточного для понижения площади поверхности носителя на основе диоксида кремния до уровня, составляющего менее чем около 60% от исходного значения, альтернативно до менее чем около 50% от исходного значения, альтернативно до менее чем около 40% от исходного значения, или альтернативно до менее чем около 35% от исходного значения площади поверхности в остальном подобного материала, который не подвергнут щелочному старению. В одном аспекте щелочное старение титансодержащего гидрогеля диоксида кремния проводят в течение периода времени от около 1 часа до около 24 часов, или от около 2 часов до около 10 часов, или от около 3 часов до около 6 часов. Здесь и далее раскрытые параметры щелочного старения (например, соединения, pH, время, температура и т.д.) в совокупности называют стандартными условиями щелочного старения.

[0019] Способ получения HATC описанного в настоящем документе типа может дополнительно включать промывание состаренного титансодержащего гидрогеля диоксида кремния водой и/или любым подходящим соединением, таким как соль аммония (например, нитрат аммония и т.д.) или разбавленной кислотой с получением промытого титансодержащего гидрогеля диоксида кремния. В одном аспекте состаренный титансодержащий гидрогель диоксида кремния промывают, чтобы снизить содержание щелочного металла в гидрогеле диоксида кремния до некоторого уровня, заданного пользователем или технологией. Следовательно, промывку состаренного титансодержащего гидрогеля диоксида кремния можно проводить несколько раз или до тех пор, пока будет достигнут заданный пользователем результат.

[0020] В одном аспекте способ дополнительно включает сушку промытого титансодержащего гидрогеля диоксида кремния с образованием высушенного гидрогеля. Сушку промытого титансодержащего гидрогеля диоксида кремния можно проводить для удаления всего или части водного раствора из композиции. Например, композицию можно высушивать с использованием стандартных методик, таких как термическая обработка, распылительная сушка, сушка на лотках, сушка в печи, мгновенная сушка, или сначала приведение в контакт с летучим жидким органическим растворителем для замены внутрипоровой воды гидрогеля органической жидкостью с более низким поверхностным натяжением. Примеры летучих жидких органических растворителей включают без ограничения метилизобутилкетон, этилацетат, втор–бутиловый спирт, н–пропиловый спирт, бутиральдегид, диизобутиловый эфир, изопропилацетат, 3–метил–1–бутанол, 1–пентанол, 2–пентанол, 1–гексанол или их комбинации.

[0021] В одном аспекте промытый титансодержащий гидрогель диоксида кремния сушат в интервале температур от около 25°С до около 300°С, альтернативно от около 50°С до около 200°С или альтернативно от около 80°С до около 150°С и в течение времени от около 0,01 мин до около 10 часов, альтернативно от около 0,2 мин до около 5 часов или альтернативно от около 30 мин до около 1 часа. Альтернативно, промытый титансодержащий гидрогель диоксида кремния можно сушить в течение времени от 1 секунды до 10 секунд. Здесь и далее раскрытые параметры сушки (например, соединения, время, температуру и т.д.) в совокупности могут быть названы стандартными условиями сушки. Сушка промытого титансодержащего гидрогеля диоксида кремния может превращать материал в титансодержащий ксерогель на основе диоксида кремния, и полученный в результате подвергнутый щелочному старению, промытый и высушенный титансодержащий ксерогель на основе диоксида кремния далее называется титансодержащим носителем на основе диоксида кремния.

[0022] В одном аспекте способ по настоящему изобретению дополнительно включает приведение в контакт титансодержащего носителя на основе диоксида кремния с хромсодержащим соединением с образованием хромированного титансодержащего носителя на основе диоксида кремния или, более просто, металлированного носителя. Хромсодержащее соединение можно вводить в контакт с титансодержащим носителем на основе диоксида кремния с использованием любой подходящей методики, такой как ионный обмен, по влагоемкости, распылительная сушка, заполнение пор, водная пропитка, пропитка органическим растворителем, покрытие из расплава или подобное.

[0023] В аспекте настоящего изобретения металлированный носитель необязательно сушат для удаления растворителя, введенного добавлением хромсодержащего соединения. Сушку металлированного носителя можно проводить при температурах в диапазоне от около 25°С до около 300°С, альтернативно от около 50°С до около 200°С или альтернативно от около 80°С до около 150°С с образованием высушенного металлированного носителя. В некоторых аспектах металлированный носитель (или высушенный металлированный носитель) можно активировать путем прокаливания нагреванием в окислительной среде с получением НАТС. Например, металлированный носитель (или высушенный металлированный носитель) можно прокаливать в присутствии воздуха при температуре в диапазоне от около 400°С до около 1000°C, альтернативно от около 500°С до около 850°С и в течение времени от около 1 минуты до около 10 часов, альтернативно от около 20 минут до около 5 часов, альтернативно от около 1 часа до около 3 часов с получением НАТС. Здесь и далее раскрытые параметры прокаливания (например, время, температура и т.д.) в совокупности могут быть названы стандартными условиями прокаливания.

[0024] В одном аспекте способ получения HATC типа, раскрытого в настоящем документе, может включать приведение в контакт хромсодержащего соединения с одним или несколькими другими компонентами катализатора в любое время в процессе получения HATC. В одном аспекте хромсодержащее соединение можно добавлять посредством тройного гелеобразования гидрогеля. Например, хромсодержащее соединение можно одновременно вводить в контакт с кислым титансодержащим раствором и силикатом щелочного металла (например, силикатом натрия) с образованием металлированного носителя. В таких аспектах металлизированный носитель можно затем подвергать щелочному старению в стандартных условиях щелочного старения с образованием состаренного металлированного носителя. Состаренный металлированный носитель можно затем промывать и сушить в стандартных условиях промывки и сушки с образованием высушенного металлированного носителя. Способ может дополнительно включать прокаливание высушенного металлированного носителя в стандартных условиях прокаливания с образованием НАТС. В альтернативном аспекте хром можно добавлять до стадии старения, в виде водного раствора соединения хрома, такого как Cr(NO₃)₃, Cr₂(SO4)₃, CrO₃, Cr(OAc)₃ и т.п.

[0025] В альтернативном аспекте хромсодержащее соединение можно вводить в контакт с состаренным титансодержащим гидрогелем диоксида кремния с образованием состаренного металлированного гидрогеля. Состаренный металлированный гидрогель можно промывать, сушить и затем прокаливать, все это в раскрытых стандартных условиях для таких процессов, с образованием НАТС.

[0026] В альтернативном аспекте хромсодержащее соединение можно приводить в контакт с промытым титансодержащим гидрогелем диоксида кремния с образованием промытого металлированного гидрогеля диоксида кремния, который можно высушить и затем прокалить, все это в раскрытых стандартных условиях для таких процессов, с образованием НАТС.

[0027] В альтернативном аспекте хромсодержащее соединение можно приводить в контакт одновременно с сушкой промытого гидрогеля с образованием высушенного металлированного гидрогеля. Например, хромсодержащее соединение можно добавлять к промытому гидрогелю и затем выбрасывать через одну или несколько форсунок распылительной сушилки, так, что хром присутствует в полученном высушенном металлированном гидрогеле. Высушенный металлированный гидрогель можно затем прокаливать в раскрытых стандартных условиях для таких процессов с образованием НАТС.

[0028] В альтернативном аспекте хромсодержащее соединение можно приводить в контакт с высушенным носителем на основе диоксида кремния–диоксида титана. Это можно сделать путем пропитки носителя водным или органическим раствором хрома, таким как ацетат хрома (III), растворенный в изопропаноле. Альтернативно, хромсодержащее соединение можно приводить в контакт с высушенным носителем на основе диоксида кремния–диоксида титана путем обработки высушенного носителя парами, содержащими хром, такими как 2,4–пентандионат хрома (III), который сублимируется во время стадии прокаливания.

[0029] В альтернативном аспекте хром можно добавлять после прокаливания носителя на основе диоксида кремния. Как правило, это делается обработкой непротонным хроморганическим соединением, таким как дикумол Cr(0) в толуольном растворе, или 2,4–пентандионатом хрома (III) в толуоле или в виде пара, например, с использованием CrO₂Cl₂ в углеводородном растворе, или путем обработки парами Cr(CO)₆. Для катализатора можно обеспечить дополнительную стадию сушки в сухом воздухе при температуре между 100°С и 600°С, если Cr осаждается таким образом.

[0030] В аспекте настоящего раскрытия HATC имеет носитель на основе диоксида кремния–диоксида титана, который обладает площадью поверхности в диапазоне от около 100 м²/г до около 1000 м²/г, альтернативно от около 400 м²/г до около 1000 м²/г, альтернативно от около 250 м²/г до около 700 м²/г, альтернативно от около 250 м²/г до около 600 м²/г или, альтернативно, более 250 м²/г. Носитель на основе диоксида кремния–диоксида титана может дополнительно характеризоваться объемом пор более чем около 1,0 см³/г, альтернативно более чем около 1,4 см³/г, альтернативно более чем около 1,5 см³/г или альтернативно более чем около 1,7 см³/г. В аспекте настоящего раскрытия носитель на основе диоксида кремния–диоксида титана характеризуется объемом пор в диапазоне от около 1,0 см³/г до около 2,5 см³/г. Носитель на основе диоксида кремния–диоксида титана может дополнительно характеризоваться средним размером частиц от около 10 микрон до около 500 микрон, альтернативно от около 25 микрон до около 300 микрон или, альтернативно, от около 40 микрон до около 150 микрон. Как правило, средний размер пор носителя на основе диоксида кремния–диоксида титана находится в диапазоне от около 10 ангстрем до около 1000 ангстрем. В одном аспекте настоящего раскрытия средний размер пор материала носителя на основе диоксида кремния–диоксида титана находится в диапазоне от около 50 ангстрем до около 500 ангстрем, в то время как в еще одном аспекте настоящего раскрытия средний размер пор составляет от около 75 ангстрем до около 350 ангстрем. Носитель на основе диоксида кремния–диоксида титана может содержать более чем около 50 процентов (%) диоксида кремния, альтернативно более чем около 80% диоксида кремния, альтернативно более чем около 95% диоксида кремния по массе носителя на основе диоксида кремния–диоксида титана.

[0031] В аспекте настоящего раскрытия HATC имеет количество присутствующего титана от около 0,01 масс.% до около 10 масс.% титана от массы HATC, альтернативно от около 0,5 масс.% до около 5 масс.%, альтернативно от около 1 масс.% до около 4 масс.%, или, альтернативно, от около 2 масс.% до около 4 масс.%. В другом аспекте настоящего раскрытия количество титана в HATC может составлять в диапазоне от около 1 масс.% до около 5 масс.%. В настоящем документе процентное содержание титана относится к конечному массовому процентному содержанию титана, связанному с HATC общей массой HATC после всех стадий обработки (например, после конечной активации посредством прокаливания).

[0032] В аспекте настоящего раскрытия HATC имеет количество присутствующего хрома от около 0,01 масс.% до около 10 масс.%, альтернативно от около 0,5 масс.% до около 5 масс.%, альтернативно от около 1 масс.% до около 4 масс.%, или, альтернативно, от около 2 масс.% до около 4 масс.%. В другом аспекте настоящего раскрытия количество хрома, присутствующего в HATC, может составлять в диапазоне от около 1 масс.% до около 5 масс.%. В настоящем документе процентное содержание хрома относится к конечному массовому процентному содержанию хрома, связанному с общей массой HATC после всех стадий обработки (например, после конечной активации посредством прокаливания).

[0033] Во время производства катализатора могут выделяться такие материалы, как высокореакционноспособные летучие органические соединения (HRVOC). HRVOC играют роль в формировании озона в зонах, не соответствующих требованиям по озону, то есть областях, которые не соответствуют стандартам качества воздуха Агентства по охране окружающей среды для приземного озона. В аспекте настоящего раскрытия катализатор полимеризации олефинов, полученный, как описано в настоящем документе (т.е. HATC), приводит к снижению уровня HRVOC, образующихся при получении катализатора полимеризации олефинов. Например, HRVOC могут включать углеводороды, ароматические соединения, спирты, кетоны или их комбинации. В аспекте настоящего раскрытия HRVOC включают алкены, альтернативно пропилен, бутен, этилен или их комбинации. В одном аспекте выбросы HRVOC из катализаторов полимеризации олефинов, полученных, как описано в настоящем документе (т.е. HATC), составляют от около 0 масс.% до около 1 масс.% в расчете на общую массу диоксида кремния, альтернативно менее чем около 1 масс.%, альтернативно менее чем около 0,5 масс.%, или альтернативно менее чем около 0,1 масс.%. В аспекте настоящего изобретения выбросы HRVOC олефиновых соединений, таких как пропилен, этилен, бутены и другие углеводороды, составляют менее чем около 0,5 масс.%, альтернативно менее чем около 0,25 масс.%, или альтернативно менее чем около 0,1 мас. % в расчете на общую массу диоксида кремния в HATC.

[0034] Альтернативно, другой способ оценки количества потенциальных выбросов – это по общему количеству углерода, оставшегося на катализаторе после сушки. Катализаторы, изготовленные в соответствии с раскрытыми в настоящем документе правилами, заслуживают внимания тем, что в этих материалах мало или совсем нет остаточного углерода. Эти катализаторы (т.е. НАТС) могут быть охарактеризованы как имеющие менее чем около 1 масс.% углерода, остающегося на носителе после сушки, или, альтернативно, менее чем около 0,7 масс.%, альтернативно менее чем около 0,5 масс.%, альтернативно менее чем около 0,3 масс.%, или, альтернативно, менее чем около 0,1 масс.% остаточного углерода в расчете на общую массу углерода, присутствующего в катализаторе до сушки.

[0035] Углерод также важен, потому что он определяет величину тепловыделения или экзотерму на стадии прокаливания, где углерод сжигается. Такие экзотермы могут повредить катализатор, если скачок температуры слишком высок, когда углерод начинает гореть. Катализаторы по данному раскрытию заслуживают внимания тем, что имеют очень небольшую экзотерму во время активации. HATC описанного в настоящем документе типа можно охарактеризовать как имеющие экзотерму или температурный скачок при воспламенении, составляющие менее чем около 200 °C. Альтернативно, экзотермический эффект для HATC типа, раскрытого в данном описании, составляет менее чем около 100 °C, альтернативно менее чем около 50 °C, или альтернативно менее чем около 10 °C.

[0036] Катализаторы по настоящему изобретению (т.е. HATC) пригодны для использования в любом способе полимеризации олефинов с использованием различных типов реакторов полимеризации. Используемый в настоящем документе термин «реактор полимеризации» включает любой реактор, способный полимеризовать олефиновые мономеры с получением гомополимеров и/или сополимеров. Гомополимеры и/или сополимеры, полученные в реакторе, могут называться смолой и/или полимерами. Реакторы различных типов включают в себя, но без ограничения, реакторы, называемые реакторами периодического действия, суспензионными, газофазными, растворными, высокого давления, трубчатыми, автоклавными, или другой реактор и/или реакторы. Газофазные реакторы могут включать реакторы с псевдоожиженным слоем или многоступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы могут включать вертикальные и/или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления могут включать автоклавы и/или трубчатые реакторы. Типы реакторов могут включать реакторы периодического и/или непрерывного действия. Непрерывные процессы могут использовать прерывистую и/или непрерывную выгрузку или перенос продукта. Процессы могут также включать частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера, катализатора и/или сокатализаторов, разбавителей и/или других материалов процесса полимеризации.

[0037] Реакторные системы полимеризации по настоящему изобретению могут включать один тип реактора в системе или несколько реакторов одного или различных типов, работающих в любой подходящей конфигурации. Производство полимеров в нескольких реакторах может включать несколько стадий, по меньшей мере, в двух отдельных реакторах полимеризации, соединенных между собой системой переноса, которая позволяет переносить полимеры, полученные из первого реактора полимеризации, во второй реактор. Альтернативно, полимеризация в нескольких реакторах может включать перенос, либо ручной, либо автоматический, полимера из одного реактора в последующий реактор или реакторы для дополнительной полимеризации. Альтернативно, многостадийная или многоступенчатая полимеризация может иметь место в одном реакторе, где условия изменяются так, что имеет место другая реакция полимеризации.

[0038] Желаемые условия полимеризации в одном из реакторов могут быть такими же или отличными от рабочих условий любых других реакторов, участвующих в общем процессе получения полимера по настоящему изобретению. Системы из нескольких реакторов могут включать любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь этим, несколько петлевых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию петлевых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления с петлевыми и/или газовыми реакторами. Несколько реакторов могут работать последовательно или параллельно. В одном аспекте для получения полимера по настоящему изобретению можно использовать любую компоновку и/или любую комбинацию реакторов.

[0039] Согласно одному аспекту, система реакторов полимеризации может включать по меньшей мере один петлевой суспензионный реактор. Такие реакторы являются распространенными и могут содержать вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, каталитическую систему и, необязательно, любой сомономер можно непрерывно подавать в петлевой суспензионный реактор, где происходит полимеризация. Обычно непрерывные процессы могут включать непрерывное введение мономера, катализатора и/или разбавителя в реактор полимеризации и непрерывное удаление из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавитель. Выходящий из реактора поток можно подвергать быстрому испарению для удаления жидкостей, которые включают разбавитель из твердого полимера, мономер и/или сомономер. Для этой стадии разделения можно использовать различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, быстрое испарение, которое может включать любую комбинацию добавления тепла и снижения давления; разделение вихревым воздействием в циклоне или гидроциклоне; разделение центрифугированием; или другой подходящий метод разделения.

[0040] Типичные способы суспензионной полимеризации (также известные как способы в виде частиц) раскрыты в Патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191 и 6833415, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте.

[0041] Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями при условиях реакции. Примеры подходящих разбавителей включают, но без ограничения, углеводороды, такие как пропан, циклогексан, изобутан, н–бутан, н–пентан, изопентан, неопентан и н–гексан. Некоторые реакции полимеризации в петле могут происходить в условиях в массе, в которых не используется разбавитель. Примером является полимеризация пропиленового мономера, как описано в патенте США № 5455314, который во всей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки.

[0042] Согласно еще одному аспекту реактор полимеризации может включать по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах может использоваться непрерывный рециркулируемый поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулируемый поток можно выводить из псевдоожиженного слоя и возвращать обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт можно выводить из реактора, а для замены полимеризованного мономера можно добавлять новый или свежий мономер. Такие газофазные реакторы могут включать процесс многостадийной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газовой фазе, по меньшей мере, в двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче содержащего катализатор полимера, образованного в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Один тип газофазного реактора раскрыт в патентах США №№ 4588790, 5352749 и 5436304, каждый из которых во всей полноте включен в настоящее описание посредством ссылки.

[0043] Согласно еще одному аспекту реактор полимеризации высокого давления может включать трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы могут иметь несколько зон, в которые добавляют свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер может захватываться инертным газообразным потоком и вводиться в одной зоне реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора могут захватываться в газообразный поток и вводиться в другой зоне реактора. Потоки газа могут смешиваться между собой для полимеризации. Для получения оптимальных условий реакции полимеризации можно использовать соответствующим образом тепло и давление.

[0044] Согласно еще одному аспекту реактор полимеризации может содержать реактор полимеризации в растворе, в котором мономер приводят в контакт с каталитической композицией с помощью подходящего перемешивания или другими средствами. Можно использовать носитель, содержащий органический разбавитель или избыток мономера. При желании мономер можно в паровой фазе приводить в контакт с продуктом каталитической реакции в присутствии или отсутствии жидкого материала. Зону полимеризации поддерживают при температурах и давлениях, которые приведут к образованию раствора полимера в реакционной среде. Для обеспечения лучшего контроля температуры и поддержания однородных смесей полимеризации по всей зоне полимеризации можно применять перемешивание. Для рассеивания экзотермического тепла полимеризации используются подходящие средства.

[0045] Реакторы полимеризации, подходящие для настоящего изобретения, могут дополнительно содержать любую комбинацию по меньшей мере одной системы подачи сырья, по меньшей мере одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора, и/или по меньшей мере одной системы извлечения полимера. Подходящие системы реакторов для настоящего изобретения могут дополнительно включать системы для очистки исходного сырья, хранения и получения катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контроля процесса.

[0046] Условия, которые контролируются для эффективности полимеризации и для обеспечения свойств полимера, включают, но без ограничения, температуру, давление, тип и количество катализатора или сокатализатора и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации может влиять на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и распределение молекулярной массы. Подходящие температуры полимеризации могут быть любой температурой ниже температуры деполимеризации согласно уравнению свободной энергии Гиббса. Как правило, это включает от около 60 °С до около 280 °С, например, и/или от около 70 °С до около 110 °С в зависимости от типа реактора полимеризации и/или способа полимеризации.

[0047] Подходящие давления также будут варьироваться в зависимости от реактора и способа полимеризации. Давление для жидкофазной полимеризации в петлевом реакторе, как правило, составляет менее 1000 фунтов на квадратный дюйм (6,9 МПа). Давление для газофазной полимеризации обычно составляет от около 200 фунтов на квадратный дюйм (1,4 Мпа) до 500 фунтов на квадратный дюйм (3,45 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах обычно протекает при давлении около 20000 фунтов на квадратный дюйм (138 МПа) до 75000 фунтов на квадратный дюйм (518 МПа). Реакторы полимеризации также могут работать в сверхкритической области, имеющей место при, как правило, более высоких температурах и давлениях. Работа выше критической точки диаграммы давление/температура (сверхкритическая фаза) может давать преимущества.

[0048] Концентрацию различных реагентов можно регулировать для получения полимеров с определенными физическими и механическими свойствами. Предлагаемый конечный продукт, который будет образован полимером, и способ образования этого продукта можно изменять для определения желаемых свойств конечного продукта. Механические свойства включают, но без ограничения, прочность на растяжение, модуль изгиба, ударную вязкость, ползучесть, релаксацию напряжения и данные испытаний на твердость. Физические свойства включают, но без ограничения, плотность, молекулярную массу, молекулярно–массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации расплава, плотность, стереорегулярность, рост трещин, короткоцепную разветвленность, длинноцепную разветвленность и данные реологических измерений.

[0049] Концентрации мономера, сомономера, водорода, сокатализатора, модификаторов и доноров электронов в целом важны для получения конкретных свойств полимера. Сомономер можно использовать для регулирования плотности продукта. Водород можно использовать для регулирования молекулярной массы продукта. Сокатализаторы можно использовать для алкилирования, удаления ядов и/или регулирования молекулярной массы. Концентрацию ядов можно минимизировать, поскольку яды могут влиять на реакции и/или иным образом влиять на свойства полимерного продукта. Модификаторы можно использовать для регулирования свойств продукта, а доноры электронов могут влиять на стереорегулярность.

[0050] Полимеры, такие как гомополимеры полиэтилена и сополимеры этилена с другими моноолефинами, можно получать способом, описанным выше, с использованием HATC, полученных, как описано в настоящем документе. Полимерные смолы, получаемые, как описано в настоящем документе, можно формовать в изделия промышленного производства или изделия конечного использования с применением методов, известных в данной области техники, таких как экструзия, литье с раздувом, литье под давлением, прядение волокон, термоформование и литье. Например, полимерную смолу можно экструдировать в лист, который затем термоформуют в изделие конечного использования, такое как контейнер, чашка, лоток, поддон, игрушка или компонент другого продукта. Примеры других изделий конечного использования, в которые можно формовать полимерные смолы, включают трубы, пленки, бутылки, волокна и так далее. Дополнительные изделия конечного использования будут очевидны для специалистов в данной области техники.

ПРИМЕРЫ

[0051] Следующие примеры приведены в качестве конкретных аспектов настоящего раскрытия и для демонстрации его реализации и преимуществ. Понятно, что примеры приведены в качестве иллюстрации и не предназначены для ограничения описания или формулы изобретения каким–либо образом.

[0052] Индекс расплава полимерной смолы представляет собой расход потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма при воздействии силы 2160 грамм при 190 °C. Значения MI определяются в соответствии с ASTM D1238. Кроме того, индекс расплава при высокой нагрузке полимерной смолы представляет собой расход потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма при воздействии силы 21600 грамм при 190 °C. Значения HLMI определяются в соответствии с ASTM D1238, условие E.

[0053] Для определения площади поверхности и объема пор носителей использовали инструмент "Quantachrome Autosorb–6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument". Этот инструмент приобрели у Quantachrome Corporation, Syosset, NY. Распределение частиц по размерам определяли по рассеянию света с использованием инструмента Leeds & Northrup Microtrac FRA. Несколько миллиграммов пробы вводили в поток циркулирующей воды. Распределение частиц по размеру определяли взвешиванием по объему в диапазоне от 0,1 до 1000 мкм, используя 100 каналов и предполагая сферическую форму.

[0054] Эксперименты по полимеризации проводили в стальном реакторе емкостью 2,2 литра, оборудованном винтовой мешалкой, вращающейся со скоростью 400 об/мин. Реактор был окружен стальной рубашкой, содержащей кипящий метанол, с соединением со стальным конденсатором. Температуру кипения метанола регулировали путем изменения давления азота, подаваемого в конденсатор и рубашку, что позволяло осуществлять точную регулировку температуры с точностью до половины градуса Цельсия с помощью электронных контрольных инструментов.

[0055] Если не указано иное, в сухой реактор сначала загружали небольшое количество (обычно от 0,01 до 0,10 г) твердого катализатора в атмосфере азота. Затем загружали 1,2 литра жидкого изобутана и реактор нагревали до заданной температуры, как правило, 109 °С, если не указано иное. Наконец, в реактор добавляли этилен с поддержанием фиксированного давления, как правило, 550 фунтов на квадратный дюйм, которое поддерживали в течение эксперимента. Перемешивание продолжали в течение указанного времени, обычно около одного часа, и активность отмечали путем регистрации расхода этилена в реактор для поддержания заданного давления.

[0056] По истечении отведенного времени поток этилена останавливали, и в реакторе медленно сбрасывали давление и открывали, чтобы извлечь гранулированный полимерный порошок. Во всех случаях реактор был чистым без каких–либо признаков отложений, покрытия или других форм загрязнения стенок. Порошок полимера затем извлекали и взвешивали. Активность определяли в граммах полимера, произведенного на грамм твердого катализатора, загруженных в течение часа.

[0057] Гидрогель на основе диоксида кремния–диоксида титана–хрома получили в соответствии с патентом США № 4405501, в котором раствор силиката натрия добавляли к водному раствору TiOSO₄ и Cr₂(SO₄)₃ в разбавленной серной кислоте. Количество присутствующего в растворе сульфата титанила было достаточным для придания конечного содержания Ti в готовом катализаторе, равного 2,5 масс.%. Аналогично, количество сульфата хрома в растворе было достаточным для получения готового катализатора, содержащего 1 масс.% хрома.

[0058] pH кислого раствора увеличивался по мере добавления силиката натрия, и раствор превращался в гель при pH 6. Добавляли небольшое количество NH₄OH для доведения рН старения до 8, при котором его выдерживали в течение 3 часов при 80 °C. После этого гель подвергали последовательности 7 промывочных процедур в воде, которую сливали после каждой стадии. После того, как всю избыточную вода сливали, конечный гидрогель имел содержание диоксида кремния 12 масс.%, при этом большая часть оставшейся массы составляла вода.

[0059] Этот гидрогель затем разделяли на три части, которые затем сушили тремя различными способами. В каждом случае полученный катализатор окончательно прокаливали в сухом воздухе при 870 °С в течение трех часов. В сравнительном примере 1 образец гидрогеля просто высушивали в вакуумной печи при 100 °С в течение 18 часов. В сравнительном примере 2 образец гидрогеля высушивали распылением при температуре около 120 °С. В сравнительном примере 3 образец гидрогеля сначала кипятили в бутилацетате для удаления воды в виде азеотропа, затем бутилацетат, все еще находящийся в порах геля, удаляли сушкой в вакуумной печи при 100 °С в течение 18 часов. После прокаливания при 870 °С все три сравнительных катализатора были испытаны в лабораторном реакторе при 109 °С, как описано выше. Физические свойства этих катализаторов и результаты полимеризации приведены в Таблице 1 ниже.

[0060] В другом общем подходе, использованном для получения сравнительного примера 4, получили коммерческий катализатор от WR Grace под торговым названием HA30W, имеющий средний размер частиц 100 микрон, содержание хрома 1 масс.%, без титана, объем пор 1,6 мл/г и площадь поверхности около 300 м²/г. Этот диоксид кремния сушили при 200 °С в течение ночи, а затем суспендировали в гептане, к которому добавили тетраизопропоксид титана в количестве, требуемом для получения содержания 2,5 масс.% титана в катализаторе. Затем гептан выпаривали и количество углерода, оставшегося на катализаторе, определяли анализом со сжиганием. Наконец, катализатор прокаливали при 870 °С, во время чего наблюдали экзотерму 250 °С, начиная около с 270 °С. Во время активации катализатора образуется значительное количество 1–олефиновых (в частности, пропилена) HRVOC. Этот катализатор также испытали в лабораторной полимеризации, и полученные данные снова приведены в Таблице 1 в качестве сравнительного примера 4.

[0061] Затем изготовили серию катализаторов раскрытого в настоящем документе типа (HATC 1–3) в соответствии с той же процедурой, которая описана выше для получения тройного гидрогеля на основе Cr/диоксида кремния–диоксида титана. Однако в этих экспериментах добавляли не так много воды для разбавления раствора силиката натрия. Это привело к получению более концентрированных щелочных силикатных растворов, в которые затем добавляли кислый раствор титанилсульфата, как отмечено выше, чтобы вызвать гелеобразование. Полученные гидрогели также были более концентрированными, то есть они содержали более высокий процент диоксида кремния. Фактические значения приведены в Таблице 1 ниже. Гелеобразование также происходило при более низком pH из–за более высокой концентрации твердых веществ, как описано в «The Chemistry of Silica, Solubility, Polymerization» автором Ralph K. Ihler. Следовательно, полученный гидрогель по настоящему раскрытию содержал 25 масс.% диоксида кремния, вдвое больше, чем у катализаторов сравнения. В остальном процесс повторяли точно так же, как описано для катализаторов сравнения. Физические свойства HATC и полученные результаты лабораторной полимеризации снова приведены в Таблице 1, где можно сравнить два состава.

[0062] Следует обратить внимание, что для каждого способа сушки полученные HATC давали больший объем пор, чем катализатор сравнения. Это связано с тем, что более высокое содержание диоксида кремния в гидрогеле обеспечивает более прочную структуру, которая может лучше противостоять усадке во время сушки за счет высокого поверхностного натяжения воды в порах. Этот большой объем пор желателен, потому что он, в свою очередь, дает более активный катализатор и полимер с более высоким индексом расплава, оба из которых способствуют более высоким скоростям производства в промышленной установке полимеризации.

Таблица 1

Способ	Образец сравнения				По данному изобретению
Образец	1	2	3	4*	1	2	3
pH Гелеобразования	6	6	6	2	2	2	2
pH Старения	8	8	8	10	8	8	8
% Диоксида кремния в геле	12%	12%	12%	25%	25%	25%	25%
Способ сушки	Вак.печь	Расп. сушка	Азеотроп. отгонка	Расп. сушка	Вак.печь	Расп. сушка	Азеотроп. отгонка
Площадь поверхности, м²/г	400	460	450	450	420	440	470
Объем пор, мл/г	0,85	0,92	2,53	1,61	1,33	1,67	2,87
Активность, гПЭ/г/ч	2300	3600	5200	4650	3800	4900	5700
Индекс расплава	0,83	1,21	5,35	4,32	3,21	4,87	7,42
1–олефиновые HRVOC, масс.%	0	0	0,3%	1,6%	0,0%	0,0%	0,3%
% Углерода после сушки	0	0	0,8%	4,7%	0,0%	0,0%	0,7%
Экзотерма, °С	0	0	85 °С	340 °С	0	0	82 °С

*Титан добавлен органическим покрытием поверхности, а не совместным гелеобразованием

ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ РАСКРЫТИЕ

[0063] Следующие перечисленные аспекты настоящих раскрытий представлены в качестве неограничивающих примеров.

[0064] Первый аспект, который представляет собой способ получения носителя катализатора, включающий:

приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси;

приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от около 18 масс.% до около 35 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля;

приведение в контакт гидрогеля со щелочным раствором с образованием состаренного гидрогеля;

промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля; и

сушку промытого гидрогеля с получением титансодержащего носителя на основе диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0065] Второй аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий:

сушку промытого гидрогеля с получением титансодержащего носителя на основе диоксида кремния;

в котором в способ включено соединение хрома для образования хромированного титансодержащего диоксида кремния, либо путем со–гелеобразования гидрогеля в присутствии хромсодержащего соединения, либо введения в контакт титансодержащего носителя с хромсодержащим соединением, и в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0066] Третий аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий:

промывание состаренного гидрогеля с образованием промытого гидрогеля;

сушку промытого гидрогеля с получением титансодержащего носителя на основе диоксида кремния; и

пропитку титансодержащего носителя хромсодержащим соединением с образованием хромированного титансодержащего диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0067] Четвертый аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий:

распылительную сушку промытого гидрогеля в присутствии хромсодержащего соединения с образованием хромированного титансодержащего диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0068] Пятый аспект, который представляет собой способ получения катализатора, включающий:

приведение в контакт кислоторастворимого титансодержащего соединения и хромсодержащего соединения с кислотой с образованием первой смеси;

сушку промытого гидрогеля с образованием хромированного титансодержащего диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий около 1,4 см³/г.

[0069] Шестой аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по пятый, в котором приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля является непрерывным.

[0070] Седьмой аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по шестой, в котором приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля происходит при pH менее чем около 4.

[0071] Восьмой аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов со второго по пятый, дополнительно включающий прокаливание хромированного титансодержащего диоксида кремния при температуре от около 400°С до около 1000°С с образованием катализатора полимеризации.

[0072] Девятый аспект, который представляет собой способ по восьмому аспекту, в котором катализатор полимеризации имеет площадь поверхности от около 400 м²/г до около 1000 м²/г.

[0073] Десятый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с восьмого по девятый, в котором катализатор полимеризации имеет объем пор, равный или превышающий около 1,7 см³/г.

[0074] Одиннадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по десятый, в котором кислоторастворимое титансодержащее соединение включает трехвалентный титан, четырехвалентный титан, диоксид титана или их комбинации.

[0075] Двенадцатый аспект, который представляет собой способ по одиннадцатому аспекту, в котором четырехвалентный титан включает TiCl₄, TiOSO₄, TiBr₄, TiOCl₂, TiOBr₂, TiO₂, TiO(оксилат)₂ или их комбинации.

[0076] Тринадцатый аспект, который представляет собой способ по одиннадцатому аспекту, в котором трехвалентный титан включает Ti₂(SO₄)₃, Ti(OAc)₃, Ti(оксилат)₃, Ti(NO₃)₃ или их комбинации.

[0077] Четырнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов со второго по тринадцатый, в котором хромсодержащее соединение включает триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома, сульфат хрома, третичный бутилхромат, диареновое соединение хрома (0), бисциклопентадиенилхром (II), ацетилацетонат хрома (III) или их комбинации.

[0078] Пятнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с восьмого по десятый, в котором хром присутствует в количестве от около 0,01 масс.% до около 10 масс.% в расчете на общую массу катализатора полимеризации.

[0079] Шестнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с восьмого по десятый и пятнадцатого, в котором титан присутствует в количестве от 0,1 масс.% до около 10 масс.% в расчете на общую массу катализатора полимеризации.

[0080] Семнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по шестнадцатый, в котором силикат щелочного металла включает силикат натрия.

[0081] Восемнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по семнадцатый, в котором кислота включает минеральную кислоту.

[0082] Девятнадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по восемнадцатый, в котором щелочной раствор включает гидроксид натрия, гидроксид аммония, метасиликат натрия, гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид калия или их комбинации.

[0083] Двадцатый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по девятнадцатый, в котором контакт со щелочным раствором происходит в течение периода времени от около 1 часа до около 24 часов.

[0084] Двадцать первый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по двадцатый, в котором промытый гидрогель содержит щелочной металл в количестве менее чем около 0,5 масс.% в расчете на общую массу промытого гидрогеля.

[0085] Двадцать второй аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по двадцать первый, в котором промытый гидрогель сушат распылением, мгновенной сушкой или сушкой в печи.

[0086] Двадцать третий аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по двадцать второй, в котором выделение высокореакционноспособного летучего органического соединения во время прокаливания составляет в количестве от около 0 масс.% до около 0,5 масс.% в расчете на массу диоксида кремния.

[0087] Двадцать четвертый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по двадцать третий, в котором после сушки носитель содержит менее чем около 0,3 масс.% углерода.

[0088] Двадцать пятый аспект, который представляет собой способ по любому из аспектов с первого по двадцать четвертый, в котором экзотермический эффект при прокаливании катализатора составляет менее чем около 100°С.

[0089] Двадцать шестой аспект, который представляет собой способ в соответствии с любым из аспектов с первого по пятый, в котором приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля происходит при pH менее чем около 4 и дополнительно включающий прокаливание хромированного титансодержащего диоксида кремния при температуре от около 400°С до около 1000°С с образованием катализатора полимеризации, в котором объем пор катализатора больше, чем у аналогичного в остальном катализатора сравнения, полученного в результате контакта первой смеси с силикатом щелочного металла с получением гидрогеля сравнения при рН более чем около 4, при этом гидрогель сравнения имеет содержание диоксида кремния менее чем около 18 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля сравнения.

[0090] Двадцать седьмой аспект, который представляет собой способ в соответствии с любым из аспектов с первого по пятый, в котором приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля происходит при pH менее чем около 4 и дополнительно включающий прокаливание хромированного титансодержащего диоксида кремния при температуре от около 400°С до около 1000°С с образованием катализатора полимеризации, в котором активность катализатора больше, чем у аналогичного в остальном катализатора сравнения, полученного в результате контакта первой смеси с силикатом щелочного металла с получением гидрогеля сравнения при рН более чем около 4, при этом гидрогель сравнения имеет содержание диоксида кремния менее чем около 18 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля сравнения.

[0091] Двадцать восьмой аспект, который представляет собой этиленовый полимер, полученный приведением в контакт катализатора по любому из аспектов с восьмого по десятый с этиленом и необязательным сомономером в условиях, подходящих для образования этиленового полимера.

[0092] Хотя были показаны и описаны различные аспекты, специалист в данной области техники может сделать его модификации без отклонения от сущности и идей изобретения. Аспекты, описанные в настоящем документе, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения. Возможно множество вариантов и модификаций изобретения, раскрытого в данном тексте, которые находиятся в пределах объема изобретения. В тех случаях, когда числовые диапазоны или ограничения указаны прямо, такие явные диапазоны или ограничения следует понимать как включающие итеративные диапазоны или ограничения аналогичной величины, попадающие в явно указанные диапазоны или ограничения (например, от около 1 до около 10 включает 2, 3, 4 и т.д.; более 0,10 включает 0,11, 0,12, 0,13 и т.д.). Использование термина «необязательно» в отношении любого элемента формулы изобретения означает, что элемент, о котором идет речь, является обязательным или, альтернативно, не обязательным. Предполагается, что обе альтернативы входят в объем формулы изобретения. Следует понимать, что использование более широких терминов, таких как содержит, включает, имеет и т.д., обеспечивает поддержку для более узких терминов, таких как состоящий из, состоящий главным образом из, состоящий по существу из и т.д.

[0093] Соответственно, объем защищаемого документа не ограничивается описанием, изложенным выше, но ограничивается только формулой изобретения, которая следуют далее; этот объем включает все эквиваленты предмета формулы изобретения. Все без исключения пункты формулы изобретения включены в описание в качестве аспекта данного изобретения. Таким образом, формула изобретения представляет собой дополнительное описание и является дополнением к аспектам настоящего раскрытия. Обсуждение ссылки в раскрытии не является признанием того, что это является предшествующим уровнем техники по отношению к настоящему раскрытию, в частности, любой ссылки, которая может иметь дату публикации позже даты приоритета этой заявки. Раскрытие всех патентов, заявок на патент и публикаций, цитируемых в настоящем документе, включено в настоящее описание посредством ссылки в той степени, в которой они предоставляют иллюстративные, процедурные или другие подробности, дополняющие изложенные в настоящем документе.

Claims

1. Способ получения носителя катализатора, включающий:

приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля, который имеет содержание диоксида кремния от 18 масс.% до 35 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля;

сушку промытого гидрогеля с получением титансодержащего носителя на основе диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий 1,4 см³/г.

2. Способ получения катализатора, включающий:

сушку промытого гидрогеля с образованием хромированного титансодержащего диоксида кремния, в котором носитель имеет объем пор, равный или превышающий 1,4 см³/г.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля является непрерывным.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля происходит при рН менее чем 4.

5. Способ по п. 2, дополнительно включающий прокаливание хромированного титансодержащего диоксида кремния при температуре от 400 °С до 1000 °С с образованием катализатора полимеризации.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что катализатор полимеризации имеет площадь поверхности от 400 м²/г до 1000 м²/г.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что катализатор полимеризации имеет объем пор, равный или превышающий 1,7 см³/г.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что кислоторастворимое титансодержащее соединение содержит трехвалентный титан, четырехвалентный титан, диоксид титана или их комбинации.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что четырехвалентный титан включает TiCl₄, TiOSO₄, TiBr₄, TiOCl₂, TiOBr₂, TiO₂, TiO(оксилат)₂ или их комбинации.

10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что трехвалентный титан включает Ti₂(SO₄)₃, Ti(ОАс)₃, Ti(оксилат)₃, Ti(NO₃)₃ или их комбинации.

11. Способ по п. 2, отличающийся тем, что хромсодержащее соединение включает триоксид хрома, ацетат хрома, нитрат хрома, сульфат хрома, третичный бутилхромат, диареновое соединение хрома (0), бисциклопентадиенилхром (II), ацетилацетонат хрома (III) или их комбинации.

12. Способ по п. 2, отличающийся тем, что хром присутствует в количестве от 0,01 масс.% до 10 масс.% в расчете на общую массу катализатора полимеризации.

13. Способ по п. 2, отличающийся тем, что титан присутствует в количестве от 0,1 масс.% до 10 масс.% в расчете на общую массу катализатора полимеризации.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что силикат щелочного металла включает силикат натрия.

15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что кислота включает минеральную кислоту.

16. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что щелочной раствор содержит гидроксид натрия, гидроксид аммония, метасиликат натрия, гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид калия или их комбинации.

17. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что контакт со щелочным раствором происходит в течение периода времени от 1 часа до 24 часов.

18. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что промытый гидрогель содержит щелочной металл в количестве менее чем 0,5 масс.% в расчете на общую массу промытого гидрогеля.

19. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что промытый гидрогель сушат распылительной сушкой, мгновенной сушкой или сушкой в печи.

20. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что выделение высокореакционноспособного летучего органического соединения во время прокаливания составляет в количестве от 0 масс.% до 0,5 масс.% в расчете на массу диоксида кремния.

21. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что после сушки носитель содержит менее чем 0,3 масс.% углерода.

22. Способ по любому из пп. 5-7, отличающийся тем, что экзотермический эффект при прокаливании катализатора составляет менее чем 100 °С.

23. Способ по п. 2, отличающийся тем, что приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля происходит при pH менее чем 4, и дополнительно включающий прокаливание хромированного титансодержащего диоксида кремния при температуре от 400 °C до 1000 °C с образованием катализатора полимеризации, в котором объем пор катализатора больше, чем у аналогичного в остальном катализатора сравнения, полученного в результате контакта первой смеси с силикатом щелочного металла с получением гидрогеля сравнения при рН более чем 4, при этом гидрогель сравнения имеет содержание диоксида кремния менее чем 18 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля сравнения.

24. Способ по п. 2, отличающийся тем, что приведение в контакт первой смеси с силикатом щелочного металла с образованием гидрогеля происходит при pH менее чем 4 и дополнительно включающий прокаливание хромированного титансодержащего диоксида кремния при температуре от 400 °C до 1000 °C с образованием катализатора полимеризации, в котором активность катализатора больше, чем у аналогичного в остальном катализатора сравнения, полученного в результате контакта первой смеси с силикатом щелочного металла с получением гидрогеля сравнения при рН более чем 4, при этом гидрогель сравнения имеет содержание диоксида кремния менее чем 18 масс.% в расчете на общую массу гидрогеля сравнения.