CN115449002A - 制备催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备催化剂的方法。一种制备催化剂载体的方法，其包括使酸溶性含钛化合物与酸接触以形成第一混合物；使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量为水凝胶总重量的约18重量％至约35重量％；使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和干燥洗涤过的水凝胶以制备含钛二氧化硅载体，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。

Description

制备催化剂的方法
本申请为分案申请，原申请的申请日为2017年12月20日、申请号为201780073426.1、发明名称为“制备催化剂的方法”。
技术领域
本公开涉及催化剂组合物。更具体地说，本公开涉及制备烯烃聚合催化剂组合物的方法。
背景技术
用于烯烃聚合催化剂的制备方法的增强可降低与催化剂生产相关的成本并且改进工艺经济。因此，一直需要研发制备烯烃聚合催化剂的新方法。
发明内容
本文公开了一种制备催化剂载体的方法，包括使酸溶性含钛化合物与酸接触以形成第一混合物；使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量为水凝胶总重量的约18重量％至约35重量％；使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和干燥洗涤过的水凝胶以制备含钛二氧化硅载体，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
本文还公开了制备催化剂的方法，包括使酸溶性含钛化合物与酸接触以形成第一混合物；使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量为水凝胶总重量的约18重量％至约35重量％；使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和干燥洗涤过的水凝胶以制备含钛二氧化硅载体；其中将铬化合物包括在该方法中以通过在含铬化合物存在下共凝胶化水凝胶或使含钛载体与含铬化合物接触形成铬化的含钛二氧化硅，并且其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
本文还公开了制备催化剂的方法，包括使酸溶性含钛化合物与酸接触以形成第一混合物；使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量为水凝胶总重量的约18重量％至约35重量％；使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；干燥洗涤过的水凝胶以制备含钛二氧化硅载体；和用含铬化合物浸渍含钛载体，形成铬化的含钛二氧化硅，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
本文还公开了制备催化剂的方法，包括使酸溶性含钛化合物与酸接触以形成第一混合物；使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量为水凝胶总重量的约18重量％至约35重量％；使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和在含铬化合物存在下喷雾干燥洗涤过的水凝胶以制备铬化的含钛二氧化硅，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
本文还公开了制备催化剂的方法，包括使酸溶性含钛化合物和含铬化合物与酸接触以形成第一混合物；使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量为水凝胶总重量的约18重量％至约30重量％；使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和干燥洗涤过的水凝胶以形成铬化的含钛二氧化硅，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
具体实施方式
首先应理解，虽然以下提供一个或多个方面的说明性实施方式，但公开的系统和/或方法可以使用任何数目的技术来实施，无论是当前已知的或存在的技术。本公开绝不应限于以下所示的说明性实施方式、附图和技术，包括本文所示和所述的示例性设计和实施方式，而是可以在所附权利要求的范围内以及它们的等同物的全部范围内进行修改。
本文公开了催化剂和催化剂载体的制备方法。一方面，催化剂载体是二氧化硅-二氧化钛(Si-Ti)载体，其用于制备聚合催化剂，例如铬负载催化剂(Cr/Si-Ti)。在一个方面，本公开有利地在制备铬负载催化剂的过程中在基本上含水的介质中形成二氧化硅-二氧化钛水凝胶。在此，这种催化剂被称为水凝胶衍生的水性钛酸盐化催化剂(HATC)。
如本文详细描述的，本公开的方法包括在酸溶性含钛化合物的存在下形成二氧化硅水凝胶载体。适用于本发明的含钛化合物可以是能够释放四价钛物质、三价钛物质或能够容易地将四价钛转化为溶液的钛物质的任何酸溶性化合物。一方面，酸溶性含钛化合物包括三价钛、四价钛、二氧化钛或其组合。例如，酸溶性含钛化合物可包括四价钛，如TiCl4、TiOSO4、TiBr4、TiOCl2、TiOBr2、TiO2、TiO(草酸根)2(TiO(oxylate)2)或其组合。可替代地，酸溶性含钛化合物可包括三价钛，如Ti2(SO4)3、Ti(OAc)3、Ti(草酸根)3、Ti(NO3)3,或其组合。
如本文详细描述的，可以在水凝胶的共凝胶化期间或通过载体与含铬化合物接触将铬引入二氧化硅载体。含铬化合物可以是一种或多种包含六价氧化态的铬(下文称为Cr(VI))或包含适于转化为Cr(VI)的材料的化合物。一方面，含铬化合物包括水溶性铬化合物；或者，含铬化合物包括烃溶性铬化合物。
含铬化合物可以是铬(II)化合物、铬(III)化合物，或其组合。适合的铬(III)化合物包括(但不限于)羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡咯烷铬、苯甲酸铬、二酸铬、硝酸铬、硫酸铬或其组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于异辛酸铬(III)、2,2,6,6-四甲基庚二酸铬(III)、环烷酸铬(III)、氯化铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氟化铬、氧-2-乙基己酸铬(III)、二氯乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硫酸铬(III)、草酸铬(III)、苯甲酸铬(III)、吡咯烷铬(III)、高氯酸铬(III)、氯酸铬(III)或其组合。合适的铬(II)化合物包括但不限于氟化亚铬、氯化亚铬、溴化亚铬、碘化亚铬、双(2-乙基己酸)铬(II)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、苯甲酸铬(II)、吡咯烷铬(II)、硫酸亚铬或其组合。其他合适的含铬化合物的实例包括烃液体中的叔丁基铬酸盐；水中的三氧化二铬；水中的乙酸铬；醇中的硝酸铬；零价有机铬化合物，如π键合铬络合物，例如二异丙苯铬和二苯铬；或其组合。π键合铬络合物描述于美国专利3,976,632中，其全部内容通过引用并入本文。
在本公开的一个方面，制备HATC的方法包括使本文公开类型的酸溶性含钛化合物(其可以是水溶液的形式)与酸(其可以是水溶液的形式)接触以形成酸性含钛水溶液。酸可以是能够溶解酸溶性钛化合物并且以有效溶解酸溶性钛化合物的量存在并且与HATC的其他组分相容的任何酸。在一个方面，酸是无机酸，例如盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氨基磺酸或其任何组合。基于溶液的重量，酸性含钛溶液可以具有约0.1重量％(wt.％)至约10重量％的钛，或者约0.25重量％至约8重量％，或者约0.5％重量至约6％重量。
本公开的方法还可以包括使酸性含钛水溶液与碱金属硅酸盐(其可以是水溶液的形式)接触以形成含钛二氧化硅水凝胶。本文中，“水凝胶”是指不溶于水的硅酸盐链的网络，并且可以发现为胶体凝胶，其中水是凝胶化之前的分散介质。碱金属硅酸盐可以是当与酸性含钛溶液接触时能够形成水凝胶并且与HATC的其他组分相容的任何化合物。在一个方面，碱金属硅酸盐是硅酸钠(例如，硅酸钠水溶液)。其他合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钾或硅酸锂的水溶液。也可以使用通过离子交换碱金属在商业上制成的胶体二氧化硅。
在一个方面，将碱金属硅酸盐添加到酸性含钛溶液中，使得溶液的pH升高，并且在某些点所述溶液形成水凝胶。凝胶化时溶液的pH可以为约1.5至约7，或者约2至约5，或者约2至约4。或者，也可加入碱如NaOH或NH4OH以提高pH。例如，如果使用胶体硅酸盐溶液作为二氧化硅源，则可以加入碱以中和胶体溶液。或者，可以将碱金属硅酸盐溶液加入到含钛溶液中以部分中和酸度，然后可以加入碱以引起凝胶化。
在一个方面，碱金属硅酸盐是浓缩的水溶液，使得所得的水凝胶含有高浓度的二氧化硅。在胶凝和洗涤以除去盐之后，水凝胶可含有约18重量％至约35重量％的二氧化硅，或者约18重量％至约30重量％，或者约20重量％至约30重量％的二氧化硅，或者约22重量％至约28重量％的二氧化硅。含钛二氧化硅水凝胶可以使用连续方法形成，也称为酸固化连续凝胶化方法，其中包含酸性含钛溶液和碱金属硅酸盐的组合水性混合物的溶液pH等于或小于约6，或者等于或小于约5，或者等于或小于约4，或者等于或小于约3，或者约3至约6。例如，通过将含水酸(例如硫酸)和含水钛化合物(例如硫酸氧钛)组合以形成酸性含钛水溶液，可以形成酸性含钛水溶液，以及可以在快速混合器中将酸性含钛水溶液与碱金属硅酸盐水溶液(例如，浓缩的硅酸钠水溶液)连续地结合，从中将水溶胶发射到桶或连续传送带上，在那里它快速凝胶化(例如，在几秒钟内)以形成含钛二氧化硅水凝胶。
在本发明的方法中，然后可以将含钛二氧化硅水凝胶碱性老化以形成老化的含钛二氧化硅水凝胶。这种碱性老化处理也称为“Oswald熟化”。这是一种增强二氧化硅网络的方法，因为二氧化硅从低表面能区域溶解，然后再沉积到更高表面能的区域，例如进入由相邻二氧化硅初级颗粒接触产生的裂缝中。以这种方式，凝胶的复杂子结构(其由松散地附着的数十亿个单独的初级二氧化硅颗粒的组合产生)丢失。相反，这些较小的颗粒融合在一起形成更均匀的团粒。因此表面积降低，孔隙打开，整个框架变得更强。
在此，含钛二氧化硅水凝胶的碱性老化可以通过使含钛二氧化硅水凝胶与包含一种或多种pH为约8至约13、或者约9至约12、或者约9至约10的碱性化合物(例如碱、缓冲液)的碱性水溶液在约60℃至约90℃、或者约70℃至约85℃、或者约80℃的温度下接触来进行。碱性水溶液可以由提供所公开范围内的溶液pH并且与组合物的其他组分相容的任何组分组成。例如，碱性水溶液可包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化三烷基铵、偏硅酸钠、四烷基氢氧化铵或其组合。含钛二氧化硅水凝胶的碱性老化可以进行足以使二氧化硅载体的表面积降低至未经碱老化的其他类似材料的表面积的原始值的约60％的时间，或者原始值的约50％，或者原始值的约40％，或者原始值的约35％。在一个方面，含钛二氧化硅水凝胶的碱老化进行约1小时至约24小时、或约2小时至约10小时、或约3小时至约6小时的时间。在下文中，所公开的碱老化参数(例如化合物、pH、时间、温度等)统称为标准碱老化条件。
制备本文公开类型的HATC的方法可以进一步包括用水和/或用任何合适的化合物如铵盐(例如硝酸铵等)或稀酸洗涤老化的含钛二氧化硅水凝胶以产生洗涤的含钛二氧化硅水凝胶。在一个方面，洗涤老化的含钛二氧化硅水凝胶以将二氧化硅水凝胶的碱金属含量降低至某些使用者或工艺所需水平。因此，老化的含钛二氧化硅水凝胶的洗涤可以进行数次或直到达到用户期望的结果。
在一个方面，该方法还包括干燥经洗涤的含钛二氧化硅水凝胶以形成干燥的水凝胶。可以进行干燥经洗涤的含钛二氧化硅水凝胶以从组合物中除去全部或部分水溶液。例如，可以使用标准技术干燥组合物，例如热处理、喷雾干燥、盘式干燥、烘箱干燥、急骤干燥，或首先与挥发性液体有机溶剂接触，以用表面张力较低的有机液体代替水凝胶的孔隙水。挥发性液体有机溶剂的实例包括但不限于甲基异丁基酮、乙酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、丁醛、二异丁基醚、乙酸异丙酯、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇或其组合。
在一个方面，经洗涤的含钛二氧化硅水凝胶在约25℃至约300℃、或者约50℃至约200℃、或者约80℃至约150℃的温度范围内干燥并且持续约0.01分钟至约10小时，或者约0.2分钟至约5小时，或者约30分钟至约1小时。或者，洗涤的含钛二氧化硅水凝胶可以干燥1秒至10秒。在下文中，所公开的干燥参数(例如，化合物、时间、温度等)可以统称为标准干燥条件。经洗涤的含钛二氧化硅水凝胶的干燥可将该材料转化为含钛二氧化硅干凝胶，所得碱性老化的经洗涤的和干燥的含钛二氧化硅干凝胶在下文中称为含钛二氧化硅载体。
在一个方面，本发明的方法还包括使含钛二氧化硅载体与含铬化合物接触以形成铬化的含钛二氧化硅载体，或更简单地，金属化载体。可以使用任何合适的方法使含铬化合物与含钛二氧化硅载体接触，例如离子交换、初湿含浸、喷雾干燥、孔填充、水性浸渍、有机溶剂浸渍、熔融涂覆等。
在本公开的一个方面，任选地干燥金属化载体以除去通过加入含铬化合物引入的溶剂。金属化载体的干燥可在约25℃至约300℃的温度下进行，可选地从约50℃至约200℃，或者约80℃至约150℃，以形成干燥的金属化载体。在一些方面，金属化载体(或干燥的金属化载体)可以通过在氧化环境中加热煅烧来活化以产生HATC。例如，金属化载体(或干燥金属化载体)可以在空气的存在下在温度从约400℃至约1,000℃的范围煅烧，或者约500℃至约850℃并且时间为约1分钟至约10小时，或者约20分钟至约5小时，或者约1小时至约3小时，以产生HATC。在下文中，所公开的煅烧参数(例如，时间、温度等)可以统称为标准煅烧条件。
在一个方面，制备本文公开类型的HATC的方法可以包括在HATC制备过程中的任何时间使含铬化合物与一种或多种其他催化剂组分接触。在一个方面，含铬化合物可以通过水凝胶的三共凝胶化(tergelation)来添加。例如，含铬化合物可以与酸性含钛溶液和碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)同时接触以形成金属化载体。在这些方面，金属化载体随后可在标准碱性老化条件下碱性老化以形成老化的金属化载体。随后可以在标准洗涤和干燥条件下洗涤和干燥老化的金属化载体，以形成干燥的金属化载体。该方法可以进一步包括在标准煅烧条件下煅烧干燥的金属化载体以形成HATC。在另一个方面，铬可以在老化步骤之前加入，作为铬化合物如Cr(NO3)3、Cr2(SO4)3、CrO3、Cr(OAc)3等等的水溶液。
在另一个方面，含铬化合物可以与老化的含钛二氧化硅水凝胶接触以形成老化的金属化水凝胶。老化的金属化水凝胶可以在所公开的标准条件下洗涤、干燥然后煅烧，以形成HATC。
在另一个方面，含铬化合物可以与洗过的含钛二氧化硅水凝胶接触以形成洗涤的金属化二氧化硅水凝胶，其可以在所公开的标准条件下干燥然后煅烧，以形成HATC。
在另一个方面，含铬化合物可以与洗涤的水凝胶干燥同时接触，形成干燥的金属化水凝胶。例如，可以将含铬化合物添加到洗涤过的水凝胶中，然后通过一个或多个喷雾干燥器喷嘴喷射，使得铬存在于所得干燥的金属化水凝胶中。然后可以在所公开的用于这种形成HATC的方法的标准条件下煅烧干燥的金属化水凝胶。
在另一个方面，含铬化合物可以与干燥的二氧化硅-二氧化钛载体接触。这可以通过用铬的水溶液或有机溶液浸渍载体来完成，例如溶解在异丙醇中的乙酸铬(III)。或者，通过用含铬的蒸气如2,4-戊二酮酸铬(III)(在煅烧步骤中升华)处理干燥的载体，可以使含铬化合物与干燥的二氧化硅-二氧化钛载体接触。
在另一个方面，铬可以在二氧化硅载体煅烧后加入。通常，这通过用非质子有机铬化合物处理来完成，例如在甲苯溶液中的二异丙苯Cr(0)，或在甲苯中的2,4-戊二酮酸铬(III)或作为蒸气，例如使用烃溶液中的CrO2Cl2，或用Cr(CO)6蒸气处理。当以这种方式沉积Cr时，催化剂可在干燥空气中在100℃至600℃的温度下进行另外的干燥步骤。
在本公开的一个方面中，HATC的二氧化硅-二氧化钛载体具有在约100m2/g到约1000m2/g，替代地在约400m2/g到约1000m2/g，替代地约250m2/g到约700m2/g，替代地约250m2/g到约600m2/g范围内，或替代地大于约250m2/g的表面积。二氧化硅-二氧化钛载体可进一步表征为大于约1.0cm3/g，或者大于约1.4cm3/g，或者大于约1.5cm3/g，或者大于约1.7cm3/g的孔隙体积。在本公开的一个方面中，二氧化硅-二氧化钛载体的特征在于在约1.0cm3/g到约2.5cm3/g范围内的孔体积。二氧化硅-二氧化钛载体的特征可进一步在于约10微米到约500微米，替代地约25微米到约300微米，或替代地约40微米到约150微米的平均粒度。一般来说，二氧化硅-二氧化钛载体的平均孔径在约10埃到约1000埃的范围内。在本公开的一个方面中，二氧化硅-二氧化钛载体材料的平均孔径在约50埃到约500埃范围内，而在本公开的又一个方面中，平均孔径在约75埃到约350埃范围内。二氧化硅-二氧化钛载体可含有按二氧化硅-二氧化钛载体的重量计大于约50百分比(％)二氧化硅，替代地大于约80％二氧化硅，或替代地大于约95％二氧化硅。
在本公开的一个方面，HATC中钛的存在量可在按HATC的重量计约0.01wt.％到约10wt.％钛，替代地约0.5wt.％到约5wt.％钛，替代地约1wt.％到约4wt.％，或替代地约2wt.％到约4wt.％范围内。在本公开的另一个方面，HATC中钛的量可以为约1重量％至约5重量％。在本文中，钛百分比是指在所有处理步骤之后(例如在通过煅烧的最终活化之后)，按HATC的总重量计与HATC相关联的最终钛重量％。
在本公开的一个方面中，HATC中铬的存在量可以是约0.01wt.％到约10wt.％，可选地约0.5wt.％到约5wt.％，可选地约1wt.％到约4wt.％，或可选地约2wt.％到约4wt.％。在本公开的另一个方面，HATC中铬存在的量可以为约1重量％至约5重量％。在本文中，铬百分比是指在所有处理步骤之后(例如在通过煅烧的最终活化之后)，按催化剂组合物HATC的总重量计与HATC相关联的最终铬重量％。
在催化剂生产期间，可排出如高度反应性挥发性有机化合物(HRVOC)的物质。HRVOC在臭氧未达标区域，即不满足环境保护局(Environmental Protection Agency)关于地平面臭氧的空气质量标准的区域中形成臭氧中起一定作用。在本公开的一个方面，如本文所公开制备的烯烃聚合催化剂(即HATC)导致烯烃聚合催化剂制备过程中产生的HRVOC水平降低。举例来说，HRVOC可包含烃、芳香族化合物、醇、酮或其组合。在本公开的一个方面，HRVOC包含烯烃，或者丙烯、丁烯、乙烯或其组合。在一个方面，来自如本文所公开制备的烯烃聚合催化剂(即HATC)的HRVOC的排放量基于二氧化硅的总重量为约0重量％至约1重量％，或者小于约1重量％，或者小于约0.5重量％，或者小于约0.1重量％。在本公开内容的一个方面，基于HATC中二氧化硅的总重量，烯烃化合物(例如丙烯、乙烯、丁烯和其他烃)的HRVOC排放小于约0.5重量％，或者小于约0.25重量％，或者可选地小于约0.1重量％。
或者，另一种测量潜在排放的方法是通过干燥后留在催化剂上的碳的总量。根据本文公开的原理制备的催化剂值得注意，因为这些材料具有很少或没有残留的碳。这些催化剂(即HATC)的特征可在于基于干燥前催化剂中存在的碳的总重量，在干燥后留在载体上的碳少于约1重量％、或者小于约0.7重量％、或者小于约0.5重量％、或者小于约0.3重量％、或者小于约0.1重量％的残余碳。
碳也很重要，因为它决定了碳燃烧的煅烧过程中的释放热量或放热量。如果在碳开始燃烧时温度峰值过高，这种放热会损坏催化剂。本公开的催化剂值得注意的是在活化期间具有非常少的放热。本文公开类型的HATC的特征在于具有小于约200℃的放热或点燃时的温度峰值。或者，本文公开类型的HATC的放热小于约100℃，或者小于约50℃，或者小于约10℃。
本公开的催化剂(即HATC)适用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所使用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。不同类型的反应器包括(但不限于)可被称为分批、淤浆、气相、溶液、高压、管状、高压釜的反应器，或其它一种和/或多种反应器。气相反应器可包含流体化床反应器或分级水平反应器。淤浆反应器可包含垂直和/或水平环管。高压反应器可包含高压釜和/或管状反应器。反应器类型可包括分批和/或连续工艺。连续工艺可使用间歇和/或连续产物排出或转移。工艺还可包括聚合工艺的未反应单体、未反应共聚单体、催化剂和/或共催化剂、稀释剂和/或其它材料的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可包含系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器，其以任何适合的配置操作。多个反应器中的聚合物生产可包括在通过转移系统互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，使得可以将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。替代地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物手动或自动地从一个反应器转移到后续一个或多个反应器以进行另外的聚合。替代地，可在单一反应器中进行多阶段或多步聚合，所述反应器中的条件改变是的进行不同聚合反应。
反应器中的一个中的期望聚合条件可与在产生本公开的聚合物的总工艺中涉及的任何其它反应器的操作条件相同或不同。多反应器系统可包括任何组合，包括(但不限于)多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器与气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在一个方面，反应器的任何布置和/或任何组合可用于产生本公开的聚合物。
根据一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个环管淤浆反应器。这类反应器为常见的，并且可包含垂直或水平环管。单体、稀释剂、催化剂体系和任选地任何共聚单体可连续馈入到环管淤浆反应器，在其中发生聚合。一般来说，连续工艺可包含将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续去除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可经闪蒸以从固体聚合物、单体和/或共聚单体去除包含稀释剂的液体。各种技术可用于此分离步骤，包括(但不限于)可包括供热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风器或水力旋流器中通过气旋作用的分离；通过离心的分离；或其它适当的分离方法。
典型的淤浆聚合工艺(也称为粒子形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中；其中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
浆液聚合中使用的适合的稀释剂包括(但不限于)被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括(但不限于)烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。实例为如公开于美国专利第5,455,314号中的丙烯单体的聚合，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
根据又一方面，聚合反应器可包含至少一个气相反应器。这类系统可采用在聚合条件下，在催化剂存在下连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可从流体化床抽出并且再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可从反应器中抽出并且可添加新的或新鲜单体以置换聚合的单体。此类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物馈入到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第4,588,790、5,352,749和5,436,304号中，所述专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
根据另一方面，高压聚合反应器可包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有若干个添加新鲜单体、引发剂或催化剂的区。单体可夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中并且在反应器的另一个区处引入。气流可互混以用于聚合。可适当地采用热和压力以获得最优聚合反应条件。
根据又一方面，聚合反应器可包含溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它手段使单体与催化剂组合物接触。可采用包含有机稀释剂或过量单体的载剂。必要时，可在存在或不存在液体材料的情况下将单体引入气相中以与催化反应产物接触。将聚合区维持在将引起形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制和维持均匀聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
适于本公开的聚合反应器可进一步包含至少一个原材料馈入系统、至少一个用于催化剂或催化剂组分的馈入系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可以进一步包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
出于聚合效率和提供聚合物特性而控制的条件包括(但不限于)温度、压力、催化剂或共催化剂的类型和数量，以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。适合的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs FreeEnergy Equation)的解聚温度的任何温度。通常，取决于聚合反应器和/或聚合工艺的类型，这包括例如约60℃至约280℃，和/或约70℃至约110℃。
还将根据反应器和聚合方法改变适合的压力。用于环管反应器中的液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig(1.4MPa)-500psig(3.45MPa)下。管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig(138MPa)到75,000psig(518MPa)下运行。聚合反应器还可在一般在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。在高于压力/温度图的临界点的情况下(超临界相)操作可提供优势。
可控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的聚合物。可改变将由聚合物形成的提出的最终用途产物和形成所述产物的方法以确定所期望的最终产物特性。机械特性包括(但不限于)拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理特性包括(但不限于)密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、熔体结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链支化、长链支化和流变测量。
单体、共聚单体、氢气、共催化剂、改性剂和电子供体的浓度一般在产生特定聚合物特性中是重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢气可用于控制产物分子量。共催化剂可用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。可使毒物的浓度最小化，因为毒物可影响反应和/或以其它方式影响聚合物产物特性。改性剂可用于控制产物特性并且电子供体可影响立构规整性。
如聚乙烯均聚物和乙烯与其它单烯烃的共聚物的聚合物可使用如本文所述制备的HATC以上文所描述的方式产生。如本文所公开产生的聚合物树脂可使用本领域中已知的技术，如挤出、吹塑模制、注塑模制、纤维纺丝、热成型和流延而成形为制品或最终用途物品。举例来说，聚合物树脂可挤出为片材，然后所述片材热成型为最终用途物品，如容器、杯、盘、托盘、玩具，或另一产品的组件。聚合物树脂可形成的其它最终用途物品的实例包括管、膜、瓶子、纤维等。另外的最终用途制品对于本领域技术人员而言是显而易见的。
实施例
以下实施例作为本公开的具体方面给出并且用于展示其实践和优点。应理解，实施例借助于说明给出并且不旨在以任何方式限制本说明书或随后的权利要求书。
聚合物树脂的熔融指数表示当在190℃下经2,160克的力时熔融树脂通过0.0825英寸直径的孔口的流动速率。根据ASTM D1238测定MI值。另外，聚合物树脂的高负荷熔融指数表示当在190℃下经受21,600克的力时熔融树脂通过0.0825英寸直径的孔口的流动速率。根据ASTM D1238条件E测定HLMI值。
使用“Quantachrome Autosorb-6氮孔径分布仪器”测定载体的表面积和孔体积。该仪器购自纽约州Syosset的Quantachrome公司。使用Leeds&Northrup Microtrac FRA仪器通过光散射测定粒度分布。将几毫克样品引入循环水流中。使用100个通道，通过体积加权从0.1至1000微米的范围并假设为球形，确定粒度分布。
在配备有以400rpm旋转的船用搅拌器的2.2L不锈钢反应器中进行聚合运行。反应器被包含沸腾甲醇的钢夹套包围，该钢夹套与钢冷凝器连接。通过改变施加到冷凝器和夹套的氮气压力来控制甲醇的沸点，这允许在电子控制仪器的帮助下将精确的温度控制在半摄氏度内。
除非另有说明，首先将少量(通常0.01至0.10克)固体催化剂在氮气下加入干燥反应器中。然后加入1.2升异丁烷液体并将反应器加热至规定温度，典型地109℃，除非另有说明。最后，将乙烯加入到反应器中，使其等于固定压力，通常为550psig，在实验过程中保持该压力。使搅拌持续指定的时间，通常约1小时，通过记录乙烯流入反应器以保持设定压力来记录活性。
在规定的时间后，停止乙烯流动并将反应器缓慢减压并打开以回收粒状聚合物粉末。在所有情况下，反应器都是清洁的，没有任何壁垢、涂层或其他形式的污垢。然后将聚合物粉末移出并且称重。活性指定为每小时每克加入的固体催化剂产生的聚合物克数。
根据美国专利3,119,569制备二氧化硅-二氧化钛-氧化铬水凝胶，其中将硅酸钠溶液加入到TiOSO4和Cr2(SO4)3在稀硫酸中的水溶液中。存在于溶液中的硫酸氧钛量足以使最终催化剂中的最终Ti含量为2.5重量％。同样，溶液中硫酸铬的量足以产生含1重量％铬的最终催化剂。
当加入硅酸钠时，酸性溶液的pH增加，并且溶液在pH6下胶凝。加入少量NH4OH，使老化pH达到8，在80℃下保持3小时。然后在水中对凝胶进行一系列7次洗涤处理，在每个步骤后将其排出。在排出所有过量的水之后，最终的水凝胶具有12重量％的二氧化硅含量，其余的大部分质量为水。
然后将该水凝胶分成三部分，随后通过三种不同的方法干燥。在每种情况下，最终将所得催化剂在干燥空气中在870℃下煅烧3小时。在对比例1中，将水凝胶样品简单地在真空烘箱中在100℃下干燥18小时。在对比例2中，将水凝胶样品在约120℃下喷雾干燥。在对比例3中，首先将水凝胶样品在乙酸丁酯中煮沸以除去作为共沸物的水，然后通过在真空烘箱中在100℃下干燥18小时来驱除仍在凝胶孔中的乙酸丁酯。在870℃下煅烧后，如上所述在109℃的实验室反应器中测试所有三种对比催化剂。这些催化剂的物理性质和聚合结果示于下表1中。
在用于制备对比例4的另一种常用方法中，从W.R.Grace以商品名HA30W获得商业催化剂，其平均粒度为100微米，铬含量为1重量％，无钛，孔体积其为1.6mL/g，表面积为约300m2/g。将该二氧化硅在200℃下干燥过夜，然后在庚烷中浆化，向其中加入四异丙氧基钛，其量使催化剂为2.5重量％钛。然后蒸发庚烷，通过燃烧分析确定催化剂上留下的碳量。最后，催化剂在870℃下煅烧，在此期间从约270℃开始观察到250℃的放热。在活化过程中，催化剂产生大量的1-烯烃(特别是丙烯)HRVOC。该催化剂也在实验室聚合中进行测试，所得数据再次列于表1中作为对比例4。
然后按照上述相同的步骤制备本文公开的一系列催化剂(HTAC 1-3)以制备三共凝胶化的Cr/二氧化硅-二氧化钛水凝胶。然而，在这些实验中，没有添加足够的水来稀释硅酸钠溶液。这导致更浓的碱性硅酸盐溶液，然后如上所述加入酸性硫酸氧钛溶液以引起凝胶化。所得的水凝胶也更浓缩，即它们含有更高百分比的二氧化硅。实际值列于下表1中。由于较高的固体浓度，凝胶化也发生在较低的pH，如Ralph K.Ihler的“The Chemistry ofSilica，Solubility，Polymerization”中所述。因此，本发明公开的所得水凝胶含有25重量％的二氧化硅，是对比催化剂的两倍。否则，重复该过程，与对比催化剂所述的过程完全相同。获得的HATC的物理性质和获得的实验室聚合结果再次列于表1中，其中可以比较两种制剂。
注意，对于每种干燥方法，HATC产生了比对比催化剂更高的孔体积。这是因为水凝胶中较高的二氧化硅含量提供了更坚固的框架，其可以通过孔中水的高表面张力更好地抵抗干燥过程中的收缩。这种高孔体积是期望的，因为它反过来产生更活泼的催化剂和更高熔体指数的聚合物，这两者都有利于商业聚合设备中更高的生产率。
表1
Figure BDA0003889828240000131
Figure BDA0003889828240000141
附加公开内容
以下列举的本公开的各方面提供为非限制性实例。
第一方面，其是制备催化剂载体的方法，包括：
使酸溶性含钛化合物与酸接触形成第一混合物；
使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量基于水凝胶总重量为约18重量％至约35重量％；
使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；
洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和
干燥洗涤过的水凝胶以产生含钛二氧化硅载体，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
第二方面，其是制备催化剂的方法，包括：
使酸溶性含钛化合物与酸接触形成第一混合物；
使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量基于水凝胶总重量为约18重量％至约35重量％；
使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；
洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和
干燥洗涤过的水凝胶，制成含钛二氧化硅载体；
其中将铬化合物包括在该方法中以通过在含铬化合物存在下共凝胶化水凝胶或使含钛载体与含铬化合物接触形成铬化的含钛二氧化硅，并且其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
第三方面，其是制备催化剂的方法，包括：
使酸溶性含钛化合物与酸接触形成第一混合物；
使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量基于水凝胶总重量为约18重量％至约35重量％；
使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；
洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；
干燥洗涤过的水凝胶，制成含钛二氧化硅载体；和
用含铬化合物浸渍含钛载体以形成铬化的含钛二氧化硅，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
第四方面，其是制备催化剂的方法，包括：
使酸溶性含钛化合物与酸接触形成第一混合物；
使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量基于水凝胶总重量为约18重量％至约35重量％；
使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；
洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和
在含铬化合物存在下喷雾干燥洗涤的水凝胶，以产生铬化的含钛二氧化硅，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
第五方面，其是制备催化剂的方法，包括：
使酸溶性含钛化合物和含铬化合物与酸接触，形成第一混合物；
使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，该水凝胶的二氧化硅含量基于水凝胶总重量为约18重量％至约35重量％；
使水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；
洗涤老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和
干燥洗涤的水凝胶以形成铬化的含钛二氧化硅，其中载体的孔体积等于或大于约1.4cm3/g。
第六方面，其是第一至第五方面中任一项所述的方法，其中使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶是连续的。
第七方面，其是第一至第六方面中任一项所述的方法，其中使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶在pH小于约4下发生。
第八方面，其是第二至第五方面中任一项所述的方法，还包括在约400℃至约1,000℃的温度下煅烧所述铬化的含钛二氧化硅以形成聚合催化剂。
第九方面，其是第八方面所述的方法，其中聚合催化剂的表面积为约400m2/g至约1000m2/g。
第十方面，其是第八至第九方面中任一项所述的方法，其中聚合催化剂的孔体积等于或大于约1.7cm3/g。
第十一方面，其是第一至第十方面中任一项所述的方法，其中所述酸溶性含钛化合物包括三价钛、四价钛、二氧化钛或其组合。
第十二方面，其是第十一方面所述的方法，其中所述四价钛包TiCl4、TiOSO4、TiBr4、TiOCl2、TiOBr2、TiO2、TiO(草酸根)2或其组合。
第十三方面，其是第十一方面所述的方法，其中所述三价钛包括Ti2(SO4)3、Ti(OAc)3、Ti(草酸根)3、(NO3)3或它们的组合。
第十四方面，其是第二至第十三方面中任一项所述的方法，其中含铬化合物包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬、硫酸铬、铬酸叔丁酯、二芳烃(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰基丙酮酸铬(III)，或其组合。
第十五方面，其是第八至第十方面中任一项所述的方法，其中基于聚合催化剂的总重量，铬的存在量为约0.01重量％至约10重量％。
第十六方面，其是第八至第十和第十五方面中任一项所述的方法，其中基于聚合催化剂的总重量，钛的存在量为0.1重量％至约10重量％。
第十七方面，其是第一至第十六方面中任一项所述的方法，其中碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
第十八方面，其是第一至第十七方面中任一项所述的方法，其中酸包括无机酸。
第十九方面，其是第一至第十八方面中任一项所述的方法，其中碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化铵、偏硅酸钠、四烷基氢氧化铵、氢氧化钾或其组合。
第二十方面，其是第一至第十九方面中任一项所述的方法，其中与碱性溶液接触发生约1小时至约24小时的时间。
第二十一方面，其是第一至第二十方面中任一项所述的方法，其中洗涤的水凝胶具有的碱金属的存在量基于洗涤的水凝胶的总重量小于约0.5重量％。
第二十二方面，其是第一至第二十一方面中任一项所述的方法，其中洗涤的水凝胶通过喷雾干燥、急骤干燥或烘箱干燥进行干燥。
第二十三方面，其是第一至第二十二方面中任一项所述的方法，其中在煅烧期间高反应性挥发性有机化合物的排放量基于二氧化硅的重量为约0重量％至约0.5重量％。
第二十四方面，其是第一至第二十三方面中任一项所述的方法，其中干燥后所述载体包含小于约0.3重量％的碳。
第二十五方面，其是第一至第二十四方面中任一项所述的方法，其中催化剂煅烧期间的放热小于约100℃。
第二十六方面，其是根据第一至第五方面中任一项所述的方法，其中使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶发生在小于约4的pH下并且还包括在约400℃至约1,000℃的温度下煅烧铬化的含钛二氧化硅以形成聚合催化剂，其中催化剂的孔体积大于通过使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以在大于约4的pH下形成对比水凝胶而制备的其它类似的对比催化剂，并且其中对比水凝胶的二氧化硅含量基于对比水凝胶的总重量为小于约18重量％。
第二十七方面，其是根据第一至第五方面中任一项所述的方法，其中使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶发生在小于约4的pH下并且还包括在约400℃至约1,000℃的温度下煅烧铬化的含钛二氧化硅以形成聚合催化剂，其中催化剂的活性大于通过使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以在大于约4的pH下形成对比水凝胶而制备的其它类似的对比催化剂，并且其中对比水凝胶的二氧化硅含量基于对比水凝胶的总重量为小于约18重量％。
第二十八方面，其是乙烯聚合物，其通过使第八至第十方面中任一项所述的催化剂与乙烯和任选的共聚单体在适于形成乙烯聚合物的条件下接触而制备。
虽然已经示出并描述了各个方面，但本领域的技术人员可在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其作出修改。本文描述的方面仅仅是示例性的并且并不旨在为限制性的。本文中所公开的本发明的许多变化和修改是可能的并且在本发明的范围内。在明确地规定数字范围或限制的情况下，这类表达范围或限制应理解为包括落入明确地规定的范围或限制内的相同量值的迭代范围或限制(例如，从约1到约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。术语“任选地”相对于权利要求中的任何要素的使用旨在意指需要或替代地不需要主题要素。两种替代方案都旨在在权利要求的范围内。如“包含”、“包括”、“具有”等的广泛术语的使用应理解成为如“由…组成”、“主要由…组成”、“基本上由…组成”等的较窄术语提供支持。
因此，保护范围不限于上文陈述的描述，而是仅受随后的权利要求限制，所述范围包括权利要求的主题的所有等同物。每一和每个权利要求作为本发明的方面并入本说明书中。因此，权利要求是进一步的描述并且是对本公开的方面的补充。本公开中参考文献的论述并非承认其为本公开的现有技术，尤其是可具有在本申请的优先权日之后的公布日期的任何参考文献。本文中引用的所有专利、专利申请和公开案的公开内容以它们向本文中陈述的那些提供示例性、程序或其它细节补充的程度特此以引用的方式并入。

Claims (12)

1.一种制备催化剂载体的方法，包括：
使酸溶性含钛化合物与酸接触以形成第一混合物；和
使第一混合物与碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶，所述水凝胶的二氧化硅含量基于水凝胶的总重量为18重量％至35重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述第一混合物与所述碱金属硅酸盐接触以形成水凝胶在pH小于4下发生。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸溶性含钛化合物包括三价钛、四价钛、二氧化钛或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸包括无机酸。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
使所述水凝胶与碱性溶液接触以形成老化的水凝胶；
洗涤所述老化的水凝胶，形成洗涤过的水凝胶；和
干燥所述洗涤过的水凝胶以产生预催化剂，其中所述预催化剂的孔体积等于或大于1.4cm3/g，并且其中所述孔体积如说明书中所述确定。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化铵、偏硅酸钠、四烷基氢氧化铵、氢氧化钾或其组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱性溶液的pH为8至13。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述老化的水凝胶的表面积小于所述水凝胶表面积的60％。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述钛的存在量基于所述预催化剂的总重量的0.1重量％至10重量％。
11.根据权利要求6所述的方法，进一步包括用含铬化合物浸渍催化剂载体以形成铬化的含钛二氧化硅。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述铬的存在量基于所述铬化的含钛二氧化硅的总重量的0.01重量％至10重量％。
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