KR102533502B1 - 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

촉매 지지체를 제조하는 방법은 산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계; 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계; 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및 세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유 실리카 지지체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는다.

Description

촉매의 제조 방법
본 개시는 촉매 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시는 올레핀 중합 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매에 대한 제조 방법의 향상은 촉매 생산과 관련된 비용을 감소시키고, 공정의 경제성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 올레핀 중합 촉매의 신규한 제조 방법을 개발할 지속적인 필요가 존재한다.
촉매 지지체의 제조 방법으로서, 산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계; 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계; 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및 세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유 실리카 지지체를 제조하는 단계를 포함하되, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는 방법이 본원에 개시된다.
또한, 촉매의 제조 방법으로서, 산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계; 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계; 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및 세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유-실리카 지지체를 제조하는 단계를 포함하되, 크롬-함유 화합물의 존재하에 하이드로겔의 공겔화(cogelation) 또는 티타늄-함유-지지체와 크롬-함유 화합물의 접촉 중 어느 하나에 의해 크롬화-티타늄-함유 실리카를 형성하는 방법에 크롬 화합물이 포함되며, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상인 세공 부피를 갖는 방법이 본원에 개시된다.
또한, 촉매의 제조 방법으로서, 산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계; 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계; 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유-실리카 지지체를 제조하는 단계; 및 티타늄-함유 지지체를 크롬-함유 화합물과 함침하여 크롬화-티타늄-함유 실리카를 형성하는 단계를 포함하되, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는 방법이 본원에 개시된다.
또한, 촉매의 제조 방법으로서, 산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계; 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계; 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및 세척 하이드로겔을 크롬-함유 화합물의 존재하에 분무 건조시켜 크롬화-티타늄-함유 실리카를 제조하는 단계를 포함하되, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는 방법이 본원에 개시된다.
또한, 촉매의 제조 방법으로서, 산 가용성 티타늄-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계; 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계; 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및 세척 하이드로겔을 건조시켜 크롬화-티타늄-함유 실리카를 형성하는 단계를 포함하되, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는 방법이 본원에 개시된다.
하기에 하나 이상의 양태의 예시적인 구현예가 제공되지만, 개시된 시스템 및/또는 방법은 현재 알려져 있거나 존재하는 임의의 수의 기술을 사용하여 구현될 수 있다는 것을 당초에 이해해야 한다. 개시는 본원에 도시되고 설명된 예시적인 설계 및 구현을 포함하여, 이하에 예시된 예시적인 구현예, 도면 및 기술에 결코 제한되어서는 안되며, 등가물의 전체 범위와 함께 첨부된 청구항의 범위 내에서 수정될 수 있다.
촉매 및 촉매 지지체의 제조 방법이 본원에 개시된다. 하나의 양태에서, 촉매 지지체는 크롬-지지 촉매(Cr/Si-Ti)와 같은 중합 촉매를 제조하는 데 사용되는 실리카-티타니아(Si-Ti) 지지체이다. 하나의 양태에서, 본 개시는 유리하게는 크롬-지지 촉매의 제조 중에 실질적으로 수성 매질에서 실리카-티타니아 하이드로겔의 형성을 제공한다. 본원에서 이러한 촉매는 하이드로겔 유래 수성 티타늄화 촉매(hydrogel-derived aqueously titanated catalysts, HATC)로 지칭된다.
본원에 상세히 설명된 바와 같이, 본 개시의 방법은 산 가용성 티타늄-함유 화합물의 존재하에 실리카 하이드로겔 지지체의 형성을 포함한다. 본 개시에서 사용하기에 적합한 티타늄-함유 화합물은 4가 티타늄 종, 3가 티타늄 종 또는 4가 티타늄으로 쉽게 전환될 수 있는 티타늄 종을 용액으로 방출할 수 있는 임의의 산 가용성 화합물일 수 있다. 하나의 양태에서, 산 가용성 티타늄-함유 화합물은 3가 티타늄, 4가 티타늄, 티타니아 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 산 가용성 티타늄-함유 화합물은 TiCl4, TiOSO4, TiBr4, TiOCl2, TiOBr2, TiO2, TiO(옥실레이트)2, 또는 이들의 조합과 같은 4가 티타늄을 포함할 수 있다. 대안으로, 산 가용성 티타늄-함유 화합물은 Ti2(SO4)3, Ti(OAc)3, Ti(oxylate)3, Ti(NO3)3, 또는 이들의 조합과 같은 3가 티타늄을 포함할 수 있다.
본원에서 상세히 설명된 바와 같이, 크롬은 하이드로겔의 공겔화 중에 또는 지지체와 크롬-함유 화합물의 접촉을 통해 실리카 지지체에 도입될 수 있다. 크롬 함유 화합물은 6가 산화 상태의 크롬(이하, Cr(VI))을 포함하거나 Cr(VI)으로의 전환에 적합한 물질을 포함하는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 하나의 양태에서, 크롬-함유 화합물은 수용성 크롬 화합물을 포함하고, 대안으로 크롬-함유 화합물은 탄화수소-가용성 크롬 화합물을 포함한다.
크롬-함유 화합물은 크롬(II) 화합물, 크롬(III) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 크롬(III) 화합물은 이에 제한되지 않지만, 카복실산 크롬, 나프텐산 크롬, 할로겐화 크롬, 크롬 피롤라이드, 벤조산 크롬, 크롬 다이오네이트(dionate), 질산 크롬, 황산 크롬 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 크롬(III) 화합물은 이에 제한되지 않지만, 크롬(III) 아이소옥타노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵테인다이오네이트, 나프텐산 크롬(III), 염화 크롬(III), 크롬(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 플루오린화 크롬, 크롬(III) 옥시-2-에틸헥사노에이트, 크롬 (III) 다이클로로에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 아세트산 크롬(III), 부티르산 크롬(III), 크롬(III) 네오펜타노에이트, 라우린산 크롬(III), 황산 크롬(III), 옥살산 크롬(III), 벤조산 크롬(III), 크롬(III) 피롤라이드, 과염소산 크롬(III), 염소산 크롬(III), 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 크롬(II) 화합물은 이에 제한되지 않지만, 플루오린화제일크롬, 염화제일크롬, 브롬화제일크롬, 요오드화제일크롬, 크롬(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), 아세트산 크롬(II), 부티르산 크롬(Ⅱ), 크롬(Ⅱ) 네오펜타노에이트, 라우린산 크롬(Ⅱ), 스테아린산 크롬(Ⅱ), 옥살산 크롬(II), 벤조산 크롬(II), 크롬(II) 피롤라이드, 황산제일크롬 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 적합한 크롬-함유 화합물의 예는 탄화수소 액체 중의 삼차 부틸 크롬산; 물 중의 삼산화 크롬; 물 중의 아세트산 크롬; 알코올 중의 질산 크롬; pi 결합 크롬 착물과 같은 0가의 유기 크롬 화합물, 예를 들면, 디쿠멘(dicumene) 크롬 및 디벤젠(dibenzene) 크롬; 또는 이들의 조합을 포함한다. pi 결합 크롬 착물은 미국 특허 제3,976,632호에 기재되어 있고, 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
본 개시의 한 양태에서, HATC의 제조 방법은 본원에 개시된 유형의 산 가용성 티타늄-함유 화합물(수용액 형태 일 수 있음)을 산(수용액 형태일 수 있음)과 접촉시켜 산성 티타늄-함유 수용액을 형성하는 단계를 포함한다. 산은 가용화 될 수 있고 산 가용성 티타늄 화합물을 용해시키고 HATC의 다른 성분과 상용성이 있는 유효량으로 존재할 수 있는 임의의 산일 수 있다. 하나의 양태에서, 산은 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 과염소산, 설팜산(sulfamic acid) 또는 이들의 임의 조합과 같은 무기산이다. 산성 티타늄-함유 용액은 용액의 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트(중량%) 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는 티타늄을 가질 수 있다.
본 개시의 방법은 산성 티타늄-함유 수용액을 알칼리 금속 규산염(수용액 형태 일 수 있음)과 접촉시켜 티타늄-함유 실리카 하이드로겔을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본원에서 "하이드로겔"은 물에 불용성인 실리케이트 사슬의 네트워크를 지칭하며, 겔화 전에 물이 분산 매질인 콜로이드 겔로서 발견될 수 있다. 알칼리 금속 규산염은 산성 티타늄 함유 용액과 접촉하고 HATC의 다른 성분과 상용성이 있을 때 하이드로겔을 형성할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 하나의 양태에서, 알칼리 금속 규산염은 규산 나트륨(예컨대, 규산 나트륨 수용액)이다. 다른 적합한 알칼리 금속 규산염은 규산 칼륨 또는 규산 리튬의 수용액을 포함한다. 알칼리 금속을 이온 교환하여 상업적으로 제조된 콜로이드 실리카도 사용될 수 있다.
하나의 양태에서, 알칼리 금속 규산염은 산성 티타늄-함유 용액에 첨가되어 용액의 pH가 상승되고 어느 시점에서 용액이 하이드로겔로 경화한다. 겔화시 용액의 pH는 약 1.5 내지 약 7, 대안으로 약 2 내지 약 5, 또는 대안으로 약 2 내지 약 4일 수 있다. 대안으로, NaOH 또는 NH4OH와 같은 염기를 또한 첨가하여 pH를 상승시킬 수 있다. 예를 들어, 콜로이드 실리케이트 용액이 실리카 공급원으로 사용되면, 콜로이드 용액을 중화하기 위해 염기가 첨가될 수 있다. 대안으로, 티타늄-함유 용액에 알칼리 금속 규산염 용액을 첨가하여 산성도를 부분적으로 중화시키고, 이어서 염기를 첨가하여 겔화시킬 수 있다.
하나의 양태에서, 알칼리 금속 규산염은 농축된 수용액이므로 생성된 하이드로겔은 고농도의 실리카를 함유한다. 염을 제거하기위한 겔화 및 세척 후에, 하이드로겔은 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카, 대안으로 약 18 중량% 내지 약 30 중량%, 대안으로 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 실리카, 또는 대안으로 약 22 중량% 내지 약 28 중량%의 실리카를 함유할 수 있다. 티타늄-함유 실리카 하이드로겔은 산-응고(acid-set) 연속 겔화 공정으로도 지칭되는 연속 공정을 사용하여 형성 될 수 있으며, 여기서 산성 티타늄-함유 용액 및 알칼리 금속 규산염을 포함하는 조합된 수성 혼합물의 용액 pH는 약 6 이하, 대안으로 약 5 이하, 대안으로 약 4 이하, 대안으로 약 3 이하, 또는 대안으로 약 3 내지 약 6이다. 예를 들어, 산성 티타늄-함유 수용액은 산성 티타늄-함유 수용액을 형성하기 위해 수성 산(예컨대, 황산) 및 수성 티타늄 화합물(예컨대, 황산 티타늄)을 조합함으로써 형성될 수 있고, 산성 티타늄-함유 수용액은 알칼리 금속 규산염 수용액(예컨대, 농축된 규산 나트륨 수용액)과 급속 혼합기에서 연속적으로 조합될 수 있다. 여기에서부터 하이드로졸이 배트(vat) 또는 연속 컨베이어 벨트로 방출되어 빠르게(예컨대, 수초 내에) 겔화되어 티타늄-함유 실리카 하이드로겔을 형성하였다.
본 개시의 방법에서, 이어서 티타늄-함유 실리카 하이드로겔은 알칼리 숙성되어 숙성 티타늄-함유 실리카 하이드로겔을 형성할 수 있다. 이러한 알칼리 숙성 처리는 "오스왈드 숙성(Oswald ripening)"으로도 알려져 있다. 이는 실리카가 낮은 표면 에너지의 영역에서 용해된 다음 인접한 실리카 일차 입자의 접촉에 의해 생성된 균열과 같이 더 높은 표면 에너지 영역으로 재증착되기 때문에 실리카 네트워크를 보강하는 방법이다. 이러한 방식으로 느슨하게 부착된 수십 억 개의 개별적인 일차 실리카 입자의 조합에 의해 생성되는 겔의 복잡한 하부 구조가 손실된다. 대신에 이러한 작은 입자들은 보다 균일한 질량으로 함께 융합된다. 따라서 표면적이 작아지고 세공이 열리며 전체 뼈대가 훨씬 더 강해진다.
여기서, 티타늄-함유 실리카 하이드로겔의 알칼리 숙성은 티타늄-함유 실리카 하이드로겔을 약 8 내지 약 13의 pH, 대안으로 약 9 내지 약 12의 pH, 대안으로 약 9 내지 약 10의 pH를 갖는 하나 이상의 염기성 화합물(예컨대, 염기, 완충액)을 포함하는 알칼리성 수용액과 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 85 ℃, 또는 약 80 ℃의 온도에서 접촉시킴으로써 수행 될 수 있다. 알칼리성 수용액은 개시된 범위에서 용액 pH를 제공하고 조성물의 다른 성분과 상용성인 임의의 성분으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 알칼리성 수용액은 수산화 암모늄, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 트라이알킬암모늄, 메타규산 나트륨, 수산화 테트라 알킬 암모늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 티타늄-함유 실리카 하이드로겔의 알칼리 숙성은 실리카 지지체의 표면적을 알칼리 숙성되지 않은 다른 유사한 물질의 표면적의 원래 값의 약 60 % 미만으로, 대안으로는 원래 값의 약 50 % 미만으로, 대안으로는 원래 값의 약 40 % 미만으로, 또는 대안으로는 원래 값의 약 35 % 미만으로 낮추기에 충분한 시간 동안 수행 될 수 있다. 하나의 양태에서, 티타늄-함유 실리카 하이드로겔의 알칼리 숙성은 약 1 시간 내지 약 24 시간, 또는 약 2 시간 내지 약 10 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 6 시간의 시간 동안 수행된다. 이후, 개시된 알칼리 숙성 매개 변수(예컨대, 화합물, pH, 시간, 온도 등)를 총칭하여 표준 알칼리 숙성 조건이라 칭한다.
본원에 개시된 유형의 HATC를 제조하는 방법은 물 및/또는 암모늄염(예컨대, 질산 암모늄 등) 또는 희석된 산과 같은 임의의 적합한 화합물로 숙성 티타늄-함유 실리카 하이드로겔을 세척하여 세척 티타늄-함유 실리카 하이드로겔을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 숙성 티타늄-함유 실리카 하이드로겔은 세척되어 실리카 하이드로겔의 알칼리 금속 함량을 일부 사용자 또는 공정의 원하는 수준으로 감소시킨다. 결과적으로, 숙성 티타늄-함유 실리카 하이드로겔의 세척은 수회 또는 사용자가 원하는 결과가 달성될 때까지 수행될 수 있다.
하나의 양태에서, 방법은 세척 티타늄-함유 실리카 하이드로겔을 건조시켜 건조 하이드로겔을 형성하는 단계를 더 포함한다. 세척 티타늄-함유 실리카 하이드로겔의 건조는 조성물로부터 수용액의 전부 또는 일부를 제거하기 위해 수행될 수 있다. 예를 들어, 열처리, 분무 건조, 트레이 건조, 오븐 건조, 플래시 건조 또는 휘발성 액체 유기 용매와의 최초 접촉과 같은 표준 기술을 사용하여 조성물을 건조시켜 하이드로겔의 세공 수(water)를 보다 낮은 표면 장력의 유기 액체로 치환할 수 있다. 휘발성 액체 유기 용매의 예는 제한 없이 메틸 아이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 이차-뷰틸 알코올, n- 프로필 알코올, 뷰티르알데하이드, 다이아이소뷰틸 에터, 아이소프로필 아세테이트, 3-메틸-1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올 또는 이들의 조합을 포함한다.
하나의 양태에서, 세척 티타늄-함유 실리카 하이드로겔은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃, 대안으로 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 대안으로 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 범위에서 그리고 약 0.01분 내지 약 10시간, 대안으로 약 0.2분 내지 약 5시간, 또는 대안으로 약 30분 내지 약 1시간의 시간 동안 건조된다. 대안으로, 세척 티타늄-함유 실리카 하이드로겔을 1초 내지 10초 동안 건조될 수 있다. 이하, 개시된 건조 매개 변수(예컨대, 화합물, 시간, 온도 등)를 총칭하여 표준 건조 조건이라 칭할 수 있다. 세척 티타늄-함유 실리카 하이드로겔의 건조는 이 물질을 티타늄-함유 실리카 크세로겔로 전환시킬 수 있고, 생성된 알칼리 숙성, 세척 및 건조 티타늄-함유 실리카 크세로겔은 이하 티타늄-함유 실리카 지지체로 지칭된다.
하나의 양태에서, 본 개시의 방법은 티타늄-함유 실리카 지지체와 크롬-함유 화합물을 접촉시켜 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체 또는 보다 간단히 말해서 '금속화 지지체'를 형성하는 단계를 더 포함한다. 크롬-함유 화합물은 이온 교환, 초기 습식, 분무 건조, 세공 충전, 수성 함침, 유기 용매 함침, 용융 코팅 등과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 티타늄-함유 실리카 지지체와 접촉될 수 있다.
본 개시의 한 양태에서, 금속화 지지체는 선택적으로 건조되어 크롬 함유 화합물의 첨가에 의해 도입된 용매를 제거한다. 금속화 지지체의 건조가 약 25℃ 내지 약 300℃, 대안으로 약 50℃ 내지 약 200℃, 또는 대안으로 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행되어 건조 금속화 지지체를 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 금속화 지지체(또는 건조 금속화 지지체)는 HATC를 생성하기 위해 산화 환경에서 가열함으로써 소성을 통해 활성화될 수 있다. 예를 들어, 금속화 지지체(또는 건조 금속화 지지체)는 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 대안으로 약 500℃ 내지 약 850℃의 범위의 온도에서, 그리고 약 1분 내지 약 10시간, 대안으로 약 20분 내지 약 5시간, 또는 약 1시간 내지 약 3시간의 시간 동안 공기의 존재하에서 소성되어 HATC를 제조할 수 있다. 이하, 개시된 소성 매개 변수(예컨대, 시간, 온도 등)를 총칭하여 표준 소성 조건이라 칭할 수 있다.
하나의 양태에서, 본원에 개시된 유형의 HATC의 제조 방법은 HATC 제조 공정 중 임의의 시간에 크롬-함유 화합물을 하나 이상의 다른 촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 크롬-함유 화합물은 하이드로겔의 3회 겔화(tergelation)를 통해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 크롬 함유 화합물은 산성 티타늄 함유 용액 및 알칼리 금속 규산염(예, 규산 나트륨)과 동시에 접촉하여 금속화 지지체를 형성할 수 있다. 이러한 양태에서, 금속화 지지체는 이어서 표준 알칼리 숙성 조건하에서 알칼리 숙성되어 숙성 금속화 지지체를 형성할 수 있다. 숙성 금속화 지지체는 이어서 표준 세척 및 건조 조건하에서 세척되고 건조되어 건조 금속화 지지체를 형성할 수 있다. 상기 방법은 표준 소성 조건하에서 건조 금속화 지지체를 소성시켜 HATC를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다른 양태에 있어서, 크롬은 Cr(NO3)3, Cr2(SO4)3, CrO3, Cr(OAc)3 등과 같은 크롬 화합물의 수용액으로서, 숙성 단계 이전에 첨가될 수 있다.
다른 양태에서, 크롬 함유 화합물은 숙성 티타늄-함유 실리카 하이드로겔과 접촉하여 숙성 금속화 하이드로겔을 형성할 수 있다. 숙성 금속화 하이드로겔은 세척, 건조 후 소성될 수 있으며, 이는 모두 이러한 공정에 대한 개시된 표준 조건하에서 수행되어 HATC를 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 크롬-함유 화합물을 세척 티타늄-함유 실리카 하이드로겔과 접촉시켜 건조 후 소성될 수 있는 세척 금속화 실리카 하이드로겔을 형성할 수 있으며, 이는 모두 이러한 공정에 대한 개시된 표준 조건하에서 수행되어 HATC를 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 크롬-함유 화합물은 세척 하이드로겔의 건조와 동시에 접촉되어 건조 금속화 하이드로겔을 형성할 수 있다. 예를 들어, 크롬-함유 화합물은 세척 하이드로겔에 첨가된 후, 크롬이 생성된 건조 금속화 하이드로겔에 존재하도록 하나 이상의 분무 건조기 노즐을 통해 방출될 수 있다. 이어서, 건조 금속화 하이드로겔은 이러한 공정에 대한 개시된 표준 조건하에서 소성되어 HATC를 형성할 수 있다.
다른 양태에서, 크롬-함유 화합물은 건조 실리카-티타니아 지지체와 접촉될 수 있다. 이는 아이소프로판올에 용해된 아세트산 크롬(III)와 같은 크롬의 수성 또는 유기 용액으로 지지체를 함침시킴으로써 수행될 수 있다. 대안으로, 크롬-함유 화합물은 건조 지지체를 소성 단계 중에 승화하는 크롬(III) 2,4-펜탄다이오 네이트와 같은 크롬을 함유하는 증기로 처리함으로써 건조 실리카-티타니아 지지체와 접촉될 수 있다.
다른 양태에서, 크롬은 실리카-지지체가 소성된 후에 첨가될 수 있다. 전형적으로 이는 톨루엔 용액 중 디쿠멘 Cr(0) 또는 톨루엔 중 크롬(III) 2,4-펜탄다이오네이트와 같은 비양성자성 유기크롬 화합물로 처리하거나, 또는 예를 들어 탄화수소 용액 중 CrO2Cl2를 사용하여 증기로서 처리하거나, Cr(CO)6 증기로 처리하여 수행될 수 있다. 촉매는 이러한 방식으로 Cr이 증착될 때 건조한 공기하에 100℃ 내지 600℃의 온도에서 추가적인 건조 단계를 거칠 수 있다.
본 개시의 한 양태에서, HATC는 약 100 m2/그램 내지 약 1000 m2/그램, 대안으로 약 400 m2/그램 내지 약 1000 m2/그램, 대안으로 약 250 m2/그램 내지 약 700 m2/그램, 대안으로 약 250 m2/그램 내지 약 600 m2/그램의 범위, 또는 대안으로 250 m2/그램 초과의 표면적을 가지는 실리카-티타니아-지지체를 가진다. 실리카-티타니아-지지체는 추가로 약 1.0 cm3/그램 초과, 대안으로 약 1.4 cm3/그램 초과, 대안으로 약 1.5 cm3/그램 초과, 또는 대안으로 약 1.7 cm3/그램 초과의 세공 부피를 특징으로 할 수 있다. 본 개시의 한 양태에서, 실리카-티타니아-지지체는 약 1.0 cm3/그램 내지 약 2.5 cm3/그램 범위의 세공 부피를 특징으로 한다. 실리카-티타니아-지지체는 추가로 약 10 미크론 내지 약 500 미크론, 대안으로 약 25 미크론 내지 약 300 미크론, 또는 대안으로 약 40 미크론 내지 약 150 미크론의 평균 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 실리카-티타니아-지지체의 평균 세공 크기는 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬의 범위이다. 본 개시의 한 양태에서, 실리카-티타니아-지지체 물질의 평균 세공 크기는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬 범위이고, 본 개시의 또 다른 양태에서 평균 세공 크기는 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬 범위이다. 실리카-티타니아-지지체는 실리카-티타니아-지지체의 중량에 대해 약 50 퍼센트(%) 초과의 실리카, 대안으로 약 80% 초과의 실리카, 또는 대안으로 약 95% 초과의 실리카를 함유할 수 있다.
본 개시의 한 양태에서, HATC는 HATC 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 대안으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 대안으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 대안으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 티타늄의 양으로 존재하는 티타늄을 가진다. 본 개시의 다른 양태에서, HATC 중의 티타늄의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 본원에서, 티타늄의 백분율은 모든 공정 단계 후(예컨대, 소성을 통한 최종 활성화 후) HATC의 총 중량에 대한 HATC와 연관된 티타늄의 최종 중량 퍼센트를 의미한다.
본 개시의 한 양태에서, HATC는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 대안으로 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 대안으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 대안으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는 크롬을 가진다. 본 개시의 다른 양태에서, HATC에 존재하는 크롬의 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 범위일 수 있다. 본원에서, 크롬의 백분율은 모든 공정 단계 후(예컨대, 소성을 통한 최종 활성화 후) HATC의 총 중량에 대한 HATC와 연관된 크롬의 최종 중량 퍼센트를 의미한다.
촉매 생산 중에, 고반응성 휘발성 유기 화합물(highly reactive volatile organic compound: HRVOC)과 같은 물질이 배출될 수 있다. HRVOC는 오존 미달성(nonattainment) 면적, 즉, 기저수준 오존에 대해 미국환경보호국(Environmental Protection Agency)의 공기질 표준을 충족시키지 않는 면적 내 오존의 형성에서 어떤 역할을 한다. 본 개시의 일 양태에서, 본원에 개시된 바와 같이 제조된 올레핀 중합 촉매(즉, HATC)는 올레핀 중합 촉매 제조 중에 생성된 HRVOC의 수준을 감소시킨다. 예를 들어, HRVOC는 탄화수소, 방향족 화합물, 알코올, 케톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 개시의 한 양태에서, HRVOC는 알켄, 대안으로 프로필렌, 뷰텐, 에틸렌, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나의 양태에서, 본원에 개시된 바와 같이 제조된 올레핀 중합 촉매(즉, HATC)로부터의 HRVOC의 배출량은 실리카의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 대안으로 약 1 중량% 미만, 대안으로 약 0.5 중량% 미만, 또는 대안으로 약 0.1 중량% 미만이다. 본 개시의 한 양태에서, 프로필렌, 에틸렌, 뷰텐 및 다른 탄화수소와 같은 올레핀 화합물의 HRVOC 배출량은 HATC 중 실리카의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 미만, 대안으로 약 0.25 중량% 미만, 또는 대안으로 약 0.1 중량% 미만이다.
대안으로, 잠재적 배출량을 측정하는 또 다른 방법은 건조 후 촉매에 남은 탄소의 총량을 기준으로 한다. 본원에 개시된 교시에 따라 제조된 촉매는 이들 물질이 잔류 탄소를 거의 또는 전혀 갖지 않는다는 점에서 주목할 만하다. 이들 촉매(즉, HATC)는 건조 후 지지체상에 건조 전 촉매에 존재하는 탄소의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 탄소, 또는 대안으로 약 0.7 중량% 미만, 대안으로 약 0.5 중량% 미만, 대안으로 약 0.3 중량% 미만, 또는 대안으로 약 0.1 중량% 미만의 잔류 탄소를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
탄소가 연소되는 소성 단계 중에 열 방출량 또는 발열량을 결정하기 때문에 탄소는 또한 중요하다. 이러한 발열은 탄소가 연소되기 시작할 때 온도 급등이 너무 심하면 촉매를 손상시킬 수 있다. 본 개시의 촉매는 활성화 중에 발열이 매우 적다는 점에 주목할 만하다. 본원에 개시된 유형의 HATC는 약 200 ℃ 미만의 발열 또는 온도 급등을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 대안으로, 본원에 개시된 유형의 HATC에 대한 발열은 약 100 ℃ 미만, 대안으로 약 50 ℃ 미만, 또는 대안으로 약 10 ℃ 미만이다.
본 개시의 촉매(즉, HATC)는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여 임의의 올레핀 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합시켜 동종중합체 및/또는 공중합체를 생성할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 반응기에서 생성된 동종중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로서 지칭될 수 있다. 다양한 유형의 반응기는 배치(batch), 슬러리, 기체상, 용액, 고압, 관형, 오토클레이브 또는 다른 반응기 및/또는 반응기로서 지칭될 수 있는 것을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계화된 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 및/또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적인 및/또는 연속적인 생성물 배출 또는 이송을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 촉매 및/또는 공촉매, 희석제, 및/또는 중합 공정의 다른 물질의 부분적 또는 완전한 직접적인 재순환을 포함할 수 있다.
본 개시의 중합 반응기 시스템은 임의의 적합한 배치에서 작동되는 동일 또는 상이한 유형의 시스템 또는 다중 반응기 내의 한 유형의 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기에서의 중합체의 제조는 제1 중합 반응기에서 수득된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있게 만드는 이송 시스템에 의해 상호 연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 대안으로, 다중 반응기에서의 중합은 추가 중합을 위하여 하나의 반응기로부터 후속적인 반응기 또는 반응기들로의 중합체의 수동 또는 자동 이송을 포함할 수 있다. 대안으로, 다단계 또는 다중단계 중합은 단일 반응기에서 발생할 수 있고, 여기서 조건은 상이한 중합 반응이 일어나도록 변경된다.
반응기들 중 하나의 반응기에서 원하는 중합 조건은 본 개시의 중합체의 전체 제조 공정에 포함된 임의의 다른 반응기의 작동 조건과 동일하거나 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 다중 루프 반응기(multiple loop reactors), 다중 기체상 반응기, 루프와 기체상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기 또는 고압과 루프 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있다. 하나의 양태에서, 반응기의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합은 본 개시의 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다.
하나의 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 아주 흔하며, 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 시스템 및 선택적으로 임의의 공단량체는 중합이 일어나는 루프 슬러리 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 단량체, 촉매 및/또는 희석제의 중합 반응기 내로의 연속 도입 및 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 희석제를 포함하는 액체를 제거하기 위해 급송될 수 있다. 열 첨가 및 압력 감소; 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 하나의 사이클론 작용에 의한 분리; 원심분리에 의한 분리; 또는 다른 적절한 분리 방법의 임의의 조합을 포함할 수 있는 급송을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 이 분리 단계를 위해 다양한 기법이 사용될 수 있다.
(입자 형태 공정으로도 알려진) 전형적인 슬러리 중합 공정은 예를 들어 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호 및 제6,833,415호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로서 포함된다.
슬러리 중합에서 사용되는 적합한 희석제는 이에 제한되지 않지만, 중합 중인 단량체 및 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 적합한 희석제의 예는 이에 제한되지 않지만, 탄화수소, 예컨대 프로판, 사이클로헥산, 아이소뷰탄, n-뷰탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함한다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 대량 조건하에서 일어날 수 있다. 예는 본원에 그 전문이 참고로 포함된 미국 특허 번호 제5,455,314호에 개시된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이다.
또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기체상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환된 1종 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되고, 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고, 새로운 또는 신선한 단량체가 중합 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 이때 올레핀은 적어도 2개의 독립적인 기체상 중합 구역 내 기체상에서 중합되는 반면, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체는 제2 중합 구역으로 공급된다. 기체상 반응기의 한 유형은 각각 그 전문이 본 명세서에 참조로서 포함되는 미국 특허 번호 제4,588,790호, 제5,352,749호 및 제5,436,304호에 개시되어 있다.
또 다른 양태에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 몇몇 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림으로 들어가고, 반응기의 하나의 구역으로 도입될 수 있다 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림으로 들어가고 반응기의 다른 구역에서 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위하여 상호 혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 수득하기 위하여 열 및 압력을 적절하게 사용할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 원할 경우, 단량체를 기체상으로 액체 물질의 존재 또는 부재하에 촉매 반응 생성물과 접촉하게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체의 용액의 형성을 야기하는 온도 및 압력으로 유지된다. 더 우수한 온도 조절을 수득하고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위하여 교반이 이용될 수 있다. 중합의 발열 열을 방산하기 위하여 적절한 수단이 이용된다.
본 개시에 적합한 중합 반응기는 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다. 본 발명에 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분류, 재순환, 저장, 선적(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 더 포함할 수 있다.
중합 효율을 위해 제어되고 중합체 특성을 제공하기 위한 조건은 이에 제한되지 않지만, 온도, 압력, 촉매 또는 공촉매의 유형 및 양, 및 다양한 반응물의 농도를 포함한다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따라 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기 및/또는 중합 공정의 유형에 따라서 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃를 포함한다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 공정에 따라 다를 것이다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 보통 약 200 psig(1.4 MPa) 내지 500 psig(3.45 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig(138 MPa) 내지 75,000 psig(518 MPa)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과 작동(초임계상)은 이점을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정 물리적 및 기계적 특성을 지니는 중합체를 생성하도록 제어될 수 있다. 중합체에 의해 형성될 제안된 최종 용도 생성물 및 해당 생성물을 형성하는 방법은 원하는 최종 생성물 특성을 결정하도록 달라질 수 있다. 기계적 특성은 이에 제한되지 않지만, 인장 강도, 굴곡 탄성률, 충격 저항, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험을 포함한다. 물리적 특성은 이에 제한되지 않지만, 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리 전이 온도, 결정화의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 단쇄 분지화, 장쇄 분지화 및 유동성 측정을 포함한다.
단량체, 공단량체, 수소, 공촉매, 개질제 및 전자 공여체의 농도는 일반적으로 특정 중합체 특성을 생성하는 데 중요하다. 생성물 밀도를 제어하기 위해 공단량체가 사용될 수 있다. 생성물 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다. 공촉매는 스캐빈지(scavenge) 독성 물질을 알킬화하고/하거나 분자량을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 독성 물질이 반응에 강한 영향을 미치고/미치거나 중합체 생성물 특성에 달리 영향을 미칠 수 있기 때문에, 독성물질의 농도는 최소화될 수 있다. 개질제는 생성물 특성을 제어하기 위해 사용될 수 있고, 전자 공여체는 입체규칙성에 영향을 미칠 수 있다.
중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌 동종중합체 및 다른 모노올레핀과 에틸렌의 공중합체는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 HATC를 이용하여 상기 기재된 방식으로 생성될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이 생성된 중합체 수지는 당해 분야에 공지된 기법, 예를 들면, 압출, 취입 성형, 사출 성형, 섬유 방적, 열성형 및 주조를 이용하여 제조 물품 또는 최종 용도 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 중합체 수지는 시트로 압출될 수 있고, 그 다음, 최종 용도 물품, 예를 들면, 용기, 컵, 트레이, 팔레트, 장난감, 또는 다른 제품의 부품으로 열성형된다. 중합체 수지가 형성될 수 있는 다른 최종 용도 물품의 예는 파이프, 필름, 병, 섬유 등을 포함한다. 추가 최종 용도 물품은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예
하기 실시예는 실행 및 이의 이점을 입증하기 위해 본 개시의 특정 양태로서 제공된다. 실시예는 예시의 방법으로 제공되며, 명세서 또는 청구범위를 임의의 방식에 따라 제한하는 것으로 의도되지 않음이 이해된다.
중합체 수지의 용융 지수는 190ºC에서 2,160 그램의 힘을 적용할 때 직경이 0.0825 인치인 오리피스를 통한 용융 수지의 유동 속도를 나타낸다. MI 값은 ASTM D1238에 따라 결정된다. 중합체 수지의 고하중 용융 지수(high load melt index: HLMI)는 190ºC에서 21,600 그램의 힘을 적용할 때 직경이 0.0825 인치인 오리피스를 통한 용융 수지의 유동 속도를 나타낸다. HLMI 값은 ASTM D1238 조건 E에 따라 결정된다.
"Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument"를 사용하여 지지체의 표면적 및 세공 부피를 측정했다. 이 장비는 뉴욕 주 Syosset의 Quantachrome Corporation에서 구입했다. 입자 크기 분포는 Leeds & Northrup Microtrac FRA 장비를 사용하여 광산란으로 측정하였다. 수 밀리그램의 시료가 순환하는 물의 스트림으로 유입되었다. 100개의 채널을 사용하여 0.1 내지 1000 미크론 범위의 부피 가중치에 의해 구형으로 가정하여 입자 크기 분포를 결정하였다.
중합 실행은 400 rpm으로 회전하는 마린(marine) 교반기가 장착된 2.2L 스틸 반응기에서 이루어졌다. 반응기는 강철 콘덴서에 연결된 끓는 메탄올을 함유한 강철 재킷으로 둘러싸여 있다. 메탄올의 끓는점은 콘덴서와 자켓에 가해지는 질소 압력을 변화시킴으로써 조절되었으며, 전자 제어 기기의 도움을 받아 정확한 온도 조절을 섭씨 도 절반 이내로 가능하게 하였다.
달리 언급하지 않는 한, 소량(보통 0.01 내지 0.10 그램)의 고체 촉매를 먼저 질소하에 건조 반응기에 충전시켰다. 다음에 아이소뷰테인 액체 1.2 리터를 충전하고 반응기를 달리 언급하지 않는 한, 특정 온도, 전형적으로 109℃까지 가열하였다. 최종적으로 에틸렌을 반응기에 첨가하여 고정 압력, 보통 550 psig를 실험 중에 유지시켰다. 특정 시간 동안, 통상적으로 약 1시간 동안 교반을 지속시키고, 설정 압력을 유지하기 위해 반응기에 에틸렌 유동을 기록하여 활성을 기록하였다.
할당된 시간 후에, 에틸렌 유동을 멈추고 반응기를 천천히 감압하고 개방하여 과립형 중합체 분말을 회수하였다. 모든 경우에 있어서, 반응기는 임의의 벽면 스케일, 코팅 또는 다른 형태의 파울링의 징후 없이 깨끗하였다. 그 다음, 중합체 분말을 제거하고 칭량하였다. 활성은 시간 당 충전된 고체 촉매 그램 당 생성된 중합체 그램으로 특정하였다.
실리카-티타니아-크롬 하이드로겔은 묽은 황산 중 TiOSO4 및 Cr2(SO4)3의 수용액에 규산 나트륨 용액을 첨가한 미국 특허 번호 제3,119,569호에 따라 제조되었다. 용액에 존재하는 황산 티타늄의 양은 최종 촉매에서 2.5 중량%의 최종 Ti 함량을 부여하기에 충분하였다. 마찬가지로, 용액 중의 황산 크롬의 양은 1 중량%의 크롬을 함유하는 최종 촉매를 제조하기에 충분했다.
산성 용액의 pH는 규산 나트륨이 첨가됨에 따라 증가하였고 용액은 pH 6에서 겔화되었다. NH4OH 소량을 첨가하여 숙성 pH를 8까지 맞추었고, 80℃에서 3시간 동안 유지하였다. 그 후 겔은 물에서 7회의 세척 처리를 받았으며, 물은 각 단계 후에 배출되었다. 모든 과량의 물이 배출된 후, 최종 하이드로겔은 12 중량%의 실리카 함량을 가지며 나머지 질량의 대부분은 물이다.
그 다음, 이 하이드로겔을 세 부분으로 나눈 후 세 가지 다른 방법으로 건조시켰다. 각각의 경우에, 생성된 촉매는 최종적으로 870 ℃의 건조 공기 중에서 3시간 동안 소성되었다. 비교예 1에서, 하이드로겔 샘플을 100℃의 진공 오븐에서 18시간 동안 간단히 건조시켰다. 비교예 2에서, 하이드로겔 샘플을 약 120℃에서 분무 건조시켰다. 비교예 3에서, 하이드로겔 샘플을 먼저 뷰틸 아세테이트에서 끓여서 공비 혼합물로서 물을 제거한 다음, 100℃의 진공 오븐에서 18시간 동안 건조시킴으로써 겔의 세공 내에 여전히 있는 뷰틸 아세테이트를 제거하였다. 870℃에서 소성한 후, 모든 3개의 비교 촉매를 전술한 바와 같이 실험실 반응기에서 109℃로 시험하였다. 이들 촉매의 물성 및 중합 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 4를 제조하기 위해 사용된 또 다른 통상적인 접근법에서, W.R. Grace로부터 평균 입경 100 미크론, 크롬 함량 1 중량%, 티타늄 없음, 세공 부피 1.6 mL/g 및 표면적 300 m2/g을 갖는 상표명 HA30W의 상업적 촉매를 구했다. 이 실리카를 200℃에서 밤새 건조시킨 다음, 헵테인 중에서 슬러리화하고, 촉매가 2.5 중량%의 티타늄이 되도록 만드는 양으로 티타늄 테트라아이소프로폭사이드에 첨가하였다. 이어서, 헵테인을 증발시키고 촉매상에 남은 탄소의 양을 연소 분석에 의해 측정하였다. 마지막으로, 촉매를 870℃에서 소성시켰으며, 그 동안 약 270℃에서 시작하여 250℃의 발열이 관찰되었다. 활성화 중에 촉매는 상당량의 1-올레핀(특히 프로필렌) HRVOC를 생성했다. 이 촉매는 또한 실험실 중합에서 시험하였고 결과 데이터는 비교예 4로서 표 1에 다시 기재하였다.
본원에 개시된 유형의 일련의 촉매(HTAC 1~3)를 상기 설명된 동일한 절차에 따라 제조하여 3회 겔화된(tergelled) Cr/실리카-티타니아 하이드로겔을 제조하였다. 그러나, 이러한 실험에서, 규산 나트륨 용액을 희석시키기 위해 많은 양의 물을 첨가하지는 않았다. 이는 보다 농축된 알칼리 규산염 용액을 생성시키고, 산성의 황산 티타늄 용액을 상기한 바와 같이 첨가하여 겔화시켰다. 생성된 하이드로겔은 또한 더욱 농축되어 있다, 즉 보다 높은 실리카의 비율을 함유했다. 실제 값은 하기 표 1에 열거되어 있다. 겔화는 Ralph K. Ihler의 "The Chemistry of Silica, Solubility, Polymerization"에 설명된 대로 높은 고형물 농도 때문에 더 낮은 pH에서도 발생했다. 결과적으로, 본 개시의 생성 하이드로겔은 25 중량%의 실리카, 비교 촉매의 2배의 실리카를 함유하였다. 그렇지 않은 경우, 공정은 비교 촉매에 대해 기술된 것과 정확하게 동일하게 반복되었다. HATC의 물성 및 수득된 실험실 중합 결과를 표 1에 다시 기재하였으며, 여기서 두 가지 제조 방법을 비교할 수 있다.
각 건조 방법에 대해 HATC는 비교 촉매보다 높은 세공 부피를 생성한다는 점에 주목해야 한다. 이는 하이드로겔의 높은 실리카 함량이 세공 내 물의 높은 표면 장력에 의해 건조시 수축에 더 잘 저항할 수 있는 보다 견고한 골격을 제공하기 때문이다. 이러한 큰 세공 부피는 상업용 중합 공장에서 더 높은 생산 속도를 선호하는 보다 활성인 촉매와 보다 높은 용융 지수의 중합체를 차례로 생성하기 때문에 바람직하다.
Figure 112019066340946-pct00001
추가적인 개시내용
본 개시의 다음에 열거된 양태가 비제한적인 예로서 제공된다.
제1양태는 촉매 지지체의 제조 방법으로서,
산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유 실리카 지지체를 제조하는 단계를 포함하되, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는다.
제2양태는 촉매의 제조 방법으로서,
산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유-실리카 지지체를 제조하는 단계를 포함하되,
크롬-함유 화합물의 존재하에 하이드로겔의 공겔화(cogelation) 또는 티타늄-함유-지지체와 크롬-함유 화합물의 접촉 중 어느 하나에 의해 크롬화-티타늄-함유 실리카를 형성시키는 방법에 크롬 화합물이 포함되며, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상인 세공 부피를 갖는다.
제3양태는 촉매의 제조 방법으로서,
산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계;
세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유-실리카 지지체를 제조하는 단계; 및
티타늄-함유 지지체를 크롬-함유 화합물과 함침하여 크롬화-티타늄-함유 실리카를 형성하는 단계를 포함하되, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는다.
제4양태는 촉매의 제조 방법으로서,
산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
세척 하이드로겔을 크롬-함유 화합물의 존재하에 분무 건조시켜 크롬화-티타늄-함유 실리카를 제조하는 단계를 포함하되, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는다.
제5양태는 촉매의 제조 방법으로서,
산 가용성 티타늄-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 내지 약 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
세척 하이드로겔을 건조시켜 크롬화-티타늄-함유 실리카를 형성하는 단계를 포함하되, 지지체는 약 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는다.
제6양태는 제1양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 연속적이다.
제7양태는 제1양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 약 4 미만의 pH에서 일어난다.
제8양태는 제2양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 중합 촉매를 형성하기 위해 약 400℃ 내지 약 1,000℃의 온도에서의 크롬화-티타늄-함유 실리카의 소성을 더 포함한다.
제9양태는 제8양태의 방법으로서, 중합 촉매는 약 400 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 갖는다.
제10양태는 제8양태 내지 제9양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 중합 촉매는 약 1.7 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는다.
제11양태는 제1양태 내지 제10양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 산 가용성 티타늄-함유 화합물은 3가 티타늄, 4가 티타늄, 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제12양태는 제11양태의 방법으로서, 4가 티타늄은 TiCl4, TiOSO4, TiBr4, TiOCl2, TiOBr2, TiO2, TiO(옥실레이트)2, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제13양태는 제11양태의 방법으로서, 3가 티타늄은 Ti(SO4)3,Ti(OAc)3,Ti(옥실레이트)3, Ti(NO3)3, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제14양태는 제2양태 내지 제13양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 크롬-함유 화합물은 삼산화 크롬, 아세트산 크롬, 질산 크롬, 황산 크롬, 3차 뷰틸 크롬산, 다이아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타다이엔일 크롬(II), 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제15양태는 제8양태 내지 제10양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 크롬은 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
제16양태는 제8양태 내지 제10양태 및 제15양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 티타늄은 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다.
제17양태는 제1양태 내지 제16양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 알칼리 금속 규산염은 규산 나트륨을 포함한다.
제18양태는 제1양태 내지 제17양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 산은 무기산을 포함한다.
제19양태는 제1양태 내지 제18양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 알칼리 용액은 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 메타규산 나트륨, 수산화 테트라 알킬 암모늄, 수산화 칼륨 또는 이들의 조합을 포함한다.
제20양태는 제1양태 내지 제19양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 알칼리성 용액과의 접촉은 약 1시간 내지 약 24시간 동안 발생한다.
제21양태는 제1양태 내지 제20양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 세척 하이드로겔은 세척 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 미만의 양으로 존재하는 알칼리 금속을 갖는다.
제22양태는 제1양태 내지 제21양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 세척 하이드로겔은 분무 건조, 플래시 건조, 또는 오븐 건조에 의해 건조된다.
제23양태는 제1양태 내지 제21양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 소성 중에 높은 반응성의 휘발성 유기 화합물의 배출량이 실리카의 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 0.5중량%의 양이다.
제24양태는 제1양태 내지 제23양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 지지체를 후-건조시키는 단계는 약 0.3 중량% 미만의 탄소를 포함한다.
제25양태는 제1양태 내지 제24양태 중 어느 한 양태의 방법으로서, 촉매의 소성 중에 발열이 약 100℃ 미만이다.
제26양태는 제1양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 약 4 미만의 pH에서 발생하고, 약 400℃ 내지 약 1,000℃의 온도에서의 크롬화-티타늄-함유 실리카의 소성을 더 포함하되, 촉매의 세공 부피는 약 pH 4 초과의 비교 하이드로겔을 형성하기 위해 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시킴으로써 제조된 다른 유사한 비교 촉매보다 크고, 비교 하이드로겔은 비교 하이드로겔 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 미만의 실리카 함량을 갖는다.
제27양태는 제1양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태에 따른 방법으로서, 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 약 4 미만의 pH에서 발생하고, 약 400℃ 내지 약 1,000℃의 온도에서의 크롬화-티타늄-함유 실리카의 소성을 더 포함하되, 촉매의 활성은 약 pH 4 초과의 비교 하이드로겔을 형성하기 위해 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시킴으로써 제조된 다른 유사한 비교 촉매보다 크고, 비교 하이드로겔은 비교 하이드로겔 총 중량을 기준으로 약 18 중량% 미만의 실리카 함량을 갖는다.
제28양태는 제8양태 내지 제10양태 중 어느 한 양태의 촉매를 에틸렌 중합체의 형성에 적합한 조건하에 에틸렌 및 임의의 공단량체와 접촉시킴으로써 제조된 에틸렌 중합체이다.
다양한 양태를 나타내고 기재하였지만, 이의 변형은 본 발명의 취지 및 교시에서 벗어나지 않고 당업자에에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 양태는 단지 예시적이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 개시된 본 발명의 많은 변경 및 변형이 가능하고 이는 본 발명의 범위 내에 있다. 수치 범위 또는 제한이 명백하게 기술되는 경우, 이러한 표현 범위 또는 제한은 반복적인 범위 또는 명시적으로 기술된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사한 크기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예컨대, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함하고; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구범위의 임의의 구성요소에 대해 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 요소가 필요하거나 또는 대안으로 필요하지 않을 수도 있다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 대안은 둘 다 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. 포함하다(comprise, include), 갖는 등과 같은 더 광범위한 용어의 사용은 구성된, 본질적으로 구성된, 실질적으로 포함하는 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 근거를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 위에서 제시된 설명에 의해 한정되지 않고 오직 이하의 청구범위에 의해 제한되며, 그 범위는 청구범위의 주제의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 그리고 모든 청구범위는 본 발명의 양태로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며 본 개시의 양태에 대한 추가 사항이다. 본 개시에서 참고문헌, 특히 공개일이 본 출원의 우선일 후일 수 있는 임의의 참고문헌에 대한 논의는 본 개시에 대한 선행기술임을 인정하는 것이 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은 그들이 본원에 제시된 것에 대해 예시적이거나, 절차상의 또는 보충하는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 본원에 참조로서 포함된다.

Claims (30)

  1. 촉매 지지체의 제조 방법으로서,
    산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
    상기 세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유 실리카 지지체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 티타늄-함유 실리카 지지체는 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는, 방법.
  2. 촉매의 제조 방법으로서,
    산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
    상기 세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유-실리카 지지체를 제조하는 단계를 포함하되,
    크롬-함유 화합물의 존재하에 하이드로겔의 공겔화(cogelation) 또는 상기 티타늄-함유-실리카 지지체와 크롬-함유 화합물의 접촉 중 어느 하나에 의해 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체를 형성시키는 방법에 크롬 화합물이 포함되며, 상기 크롬화-티타늄-함유-실리카 지지체는 1.4 cm3/g 이상인 세공 부피를 갖는, 방법.
  3. 촉매의 제조 방법으로서,
    산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 세척 하이드로겔을 건조시켜 티타늄-함유-실리카 지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 티타늄-함유-실리카 지지체를 크롬-함유 화합물과 함침하여 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체는 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는, 방법.
  4. 촉매의 제조 방법으로서,
    산 가용성 티타늄-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
    상기 세척 하이드로겔을 크롬-함유 화합물의 존재하에 분무 건조시켜 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체는 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는, 방법.
  5. 촉매의 제조 방법으로서,
    산 가용성 티타늄-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물을 산과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 35 중량%의 실리카 함량을 갖는 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 하이드로겔을 알칼리성 용액과 접촉시켜 숙성 하이드로겔을 형성하는 단계;
    상기 숙성 하이드로겔을 세척하여 세척 하이드로겔을 형성하는 단계; 및
    상기 세척 하이드로겔을 건조시켜 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체는 1.4 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 연속적인, 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 4 미만의 pH에서 일어나는, 방법.
  8. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 촉매를 형성하기 위해 400℃ 내지 1,000℃의 온도에서의 상기 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체의 소성을 더 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합 촉매는 400 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 중합 촉매는 1.7 cm3/g 이상의 세공 부피를 갖는, 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 가용성 티타늄-함유 화합물은 3가 티타늄, 4가 티타늄, 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 4가 티타늄은 TiCl4, TiOSO4, TiBr4, TiOCl2, TiOBr2, TiO2, TiO(옥실레이트)2, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 3가 티타늄은 Ti(SO4)3,Ti(OAc)3,Ti(옥실레이트)3, Ti(NO3)3, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 크롬-함유 화합물은 삼산화 크롬, 아세트산 크롬, 질산 크롬, 황산 크롬, 3차 뷰틸 크롬산, 다이아렌 크롬(0) 화합물, 비스사이클로펜타다이엔일 크롬(II), 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 크롬은 상기 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 티타늄은 상기 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 규산염은 규산 나트륨을 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산은 무기산을 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리성 용액은 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 메타규산 나트륨, 수산화 테트라 알킬 암모늄, 수산화 칼륨 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 용액과의 접촉이 1시간 내지 24시간 동안 발생하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세척 하이드로겔은 세척 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 양으로 존재하는 알칼리 금속을 갖는, 방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세척 하이드로겔은 분무 건조, 플래시 건조, 또는 오븐 건조에 의해 건조되는, 방법.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소성 중에 휘발성 유기 화합물의 배출량이 실리카의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 0.5중량%의 양인, 방법.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티타늄-함유 실리카 지지체를 후-건조시키는 단계는 0.3 중량% 미만의 탄소를 포함하는, 방법.
  25. 제8항에 있어서, 상기 촉매의 소성 중에 발열이 100 ℃ 미만인, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 4 미만의 pH에서 발생하고, 400℃ 내지 1000℃의 온도에서의 상기 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체의 소성을 더 포함하되, 상기 촉매의 세공 부피는 pH 4 초과의 비교 하이드로겔을 형성하기 위해 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시킴으로써 제조된 다른 유사한 비교 촉매보다 크고, 상기 비교 하이드로겔은 상기 비교 하이드로겔 총 중량을 기준으로 18 중량% 미만의 실리카 함량을 갖는, 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 4 미만의 pH에서 발생하고, 400℃ 내지 1000℃의 온도에서의 상기 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체의 소성을 더 포함하되, 상기 촉매의 활성은 pH 4 초과의 비교 하이드로겔을 형성하기 위해 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시킴으로써 제조된 다른 유사한 비교 촉매보다 크고, 상기 비교 하이드로겔은 상기 비교 하이드로겔 총 중량을 기준으로 18 중량% 미만의 실리카 함량을 갖는, 방법.
  28. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 4 미만의 pH에서 발생하고, 400℃ 내지 1000℃의 온도에서의 상기 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체의 소성을 더 포함하되, 상기 촉매의 세공 부피는 pH 4 초과의 비교 하이드로겔을 형성하기 위해 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시킴으로써 제조된 다른 유사한 비교 촉매보다 크고, 상기 비교 하이드로겔은 상기 비교 하이드로겔 총 중량을 기준으로 18 중량% 미만의 실리카 함량을 갖는, 방법.
  29. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시켜 하이드로겔을 형성하는 단계는 4 미만의 pH에서 발생하고, 400℃ 내지 1000℃의 온도에서의 상기 크롬화-티타늄-함유 실리카 지지체의 소성을 더 포함하되, 상기 촉매의 활성은 pH 4 초과의 비교 하이드로겔을 형성하기 위해 제1 혼합물을 알칼리 금속 규산염과 접촉시킴으로써 제조된 다른 유사한 비교 촉매보다 크고, 상기 비교 하이드로겔은 상기 비교 하이드로겔 총 중량을 기준으로 18 중량% 미만의 실리카 함량을 갖는, 방법.
  30. 제8항의 촉매를 에틸렌 중합체의 형성을 위한 조건하에 에틸렌 및 임의의 공단량체와 접촉시킴으로써 제조된 에틸렌 중합체.
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