JP2006518771A - 担持されたクロム触媒、ならびにエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のためのそれの使用 - Google Patents

担持されたクロム触媒、ならびにエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のためのそれの使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2006518771A
JP2006518771A JP2005502317A JP2005502317A JP2006518771A JP 2006518771 A JP2006518771 A JP 2006518771A JP 2005502317 A JP2005502317 A JP 2005502317A JP 2005502317 A JP2005502317 A JP 2005502317A JP 2006518771 A JP2006518771 A JP 2006518771A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chromium
titanium
weight
catalyst
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005502317A
Other languages
English (en)
Inventor
ローデ，ヴォルフガング
フンク，グイド
ハオフェ，アンドレアス
ボールド，アンケ
ナダリン，ニール
Original Assignee
バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2002157740 external-priority patent/DE10257740A1/de
Application filed by バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー filed Critical バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Publication of JP2006518771A publication Critical patent/JP2006518771A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation

Abstract

下記の工程を含む、担持されたチタン添加クロム触媒の製造方法：Ａ）チタン化合物およびクロム化合物を含むプロトン性媒質と、担体材料を接触させ、Ｂ）場合により、溶媒を除去し、Ｃ）場合により、工程Ｂ）の後に得られたプレ触媒を焼成し、そしてＤ）場合により、工程Ｂ）またはＣ）の後に得られたプレ触媒を酸素含有雰囲気で４００〜１１００℃において活性化する。

Description

本発明は、エチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合のための新規な担持されたチタン添加クロム（titanized chromium）触媒、それらを製造する方法、ならびにオレフィンの重合のためのそれらの使用に関する。
エチレンのホモポリマー、およびエチレンと高級α−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのコポリマーは、たとえばチーグラー−ナッタ触媒として知られる担持チタン化合物を用いる重合、またはフィリップス触媒として知られる担持クロム化合物を用いる重合により製造できる。エチレンのホモポリマーおよびコポリマーをたとえばインフレート法に使用する場合、ポリマーは機械的特性と加工性の良好なバランスを備えていることが重要である。
担持クロム触媒は、良好な機械的特性をもつエチレンコポリマーの製造に非常に好適であることが知られている。重合に際して得られるポリマーの特性は、使用するクロム触媒の製造方法、特に担体材料のタイプ、たとえば担体材料の化学構造、組成、表面積または細孔容積、使用するクロム化合物のタイプ、他の化合物、たとえばチタン化合物、アルキルアルミニウムまたは一酸化炭素の存在、各種成分の付与順序、あるいは焼成および活性化の様式に依存する。したがって、個々の用途に要求される特性プロフィールを備えたポリマーの製造に望ましいクロム触媒をもたらすのは、使用される出発物質と担体に付与する手順との組合わせである。
担持されたクロム触媒は、しばしばチタン添加される。すなわちそれらはクロム化合物だけでなく、可変割合のチタン化合物をも含み、これにより、たとえば分子量分布およびＨＬＭＩ（high load melt index）に影響を及ぼすことができる。担体へのチタン化合物の付与は、通常はヒドロゲルの調製中に行われ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２共ゲル（cogel）が得られる。その際、二酸化チタンが担体材料全体に均一に分布する。欠点は、重合に利用されるのは酸化チタン全体のうち触媒の細孔表面にある部分のみであるという点である。このため、通常はクロム化合物のドーピングとは別個の工程で、細孔表面に狙い通りにチタン化合物が付与されたチタン添加クロム触媒の多数の具体例が開発された。
たとえばＥＰ−Ａ−８８２７４０には、担体材料が４５０〜６００ｍ２／ｇの比表面積をもち、クロム成分が最初に担体に付与され、チタン化合物が後に付与され、チタン添加が少なくとも３００℃の温度で行われる、担持クロム触媒の製造方法が記載されている。
ＥＰ−Ａ−８８２７４１は、担体材料が少なくとも４００ｍ２／ｇの比表面積をもち、使用前に脱水され、その製造に際してクロム成分が最初に担体に付与され、チタン化合物が後に付与された担持クロム触媒を用いた場合に、好ましい極限引張強さをもつポリエチレンが得られることを教示する。
非プロトン性溶媒中におけるクロム化合物とチタン化合物の混合物を非プロトン性条件下で担体に付与することが、ＪＰ５４１４１８９３およびＪＰ５７０４９６０５に記載されている。
しかし、非プロトン性条件下での有機金属化合物の調製および取扱いは、溶媒を使用前に乾燥させなければならないので繁雑であり、経費がかかる。さらに、非プロトン性媒質に可溶性のクロム化合物はごく少数である。非プロトン性溶媒中におけるクロム化合物の溶解度の増大は、複雑な合成法により達成されるにすぎない。
本発明の目的は、担持されたチタン添加クロム触媒を製造するための、より簡単な新規方法を提供することである。
本発明者らは、下記の工程を含む担持されたチタン添加クロム触媒の製造方法によりこの目的が達成されることを見いだした：
Ａ）チタン化合物およびクロム化合物を含むプロトン性媒質と、担体材料を接触させ、
Ｂ）場合により、溶媒を除去し、
Ｃ）場合により、工程Ｂ）の後に得られたプレ触媒（precatalyst：触媒前駆体）を焼成し、そして
Ｄ）場合により、工程Ｂ）またはＣ）の後に得られたプレ触媒を酸素含有雰囲気で４００〜１１００℃において活性化する。
本発明はさらに、エチレンおよび所望により他のコモノマーの重合に適する、本発明方法により得られる新規な担持クロム触媒を提供する。エチレンの単独重合およびエチレンとα−オレフィンの共重合のためのこの新規な担持クロム触媒を、簡略化のために以下において”本発明のクロム触媒”と呼ぶ。
本発明は、本発明による少なくとも１種類のクロム触媒を用いてエチレンまたはエチレンとα−オレフィンの混合物を重合させることによりエチレンのホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンのコポリマーを製造する方法、それにより得られるエチレンホモポリマーおよびコポリマー、ならびにフィルムの製造のためのそれらの使用をも提供する。
したがって、本発明のクロム触媒を使用するとエチレンのホモポリマー、特にコポリマーが、特に良好な収率で得られることが見いだされた。それから得られるフィルム製品は、きわめて高い耐破壊性も備えている。
先行技術からみて、この新規方法により、フィルム製造のためにインフレートする際に特に良好な機械的特性を示すエチレンポリマーを生成するきわめて有効な触媒を得ることができるとは予想されなかった。
本発明のクロム触媒の１成分は、担体材料、特に無機固体であり、これは通常は多孔質である。酸化物系の担体材料が好ましく、これらはさらにヒドロキシ基を含んでもよい。無機金属酸化物は球状または顆粒状であってよい。そのような固体の例は当業者に既知であり、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタン、およびそれらの混合酸化物または共ゲル、ならびにリン酸アルミニウムである。他の適切な担体材料は、細孔表面の改質により、たとえば下記の元素の化合物により得ることができる：ホウ素（ＢＥ−Ａ−６１，２７５）、アルミニウム（ＵＳ４，２８４，５２７）、ケイ素（ＥＰ−Ａ−０ １６６ １５７）またはリン（ＤＥ−Ａ ３６ ３５ ７１５）。シリカゲルの使用が好ましい。球状または顆粒状シリカゲルの使用が好ましい。前者の場合、噴霧乾燥できる。
好ましい担体材料は、微細に粉砕されたシリカキセロゲルであり、これはたとえばＤＥ−Ａ ２５ ４０ ２７９の記載に従って調製できる。微細に粉砕されたシリカキセロゲルは、好ましくは下記工程により調製される：
ａ）固形分１０〜２５重量％（ＳｉＯ２として計算）を含有し、概して（largely）球状であり、１〜８ｍｍの粒子直径をもち、下記工程により得られる、粒子状シリカヒドロゲルを使用する：
ａ１）ナトリウム−またはカリウム−水ガラス溶液を、鉱酸水溶液の渦流中へ、流れの主方向に対して縦および接線の両方向に導入し、
ａ２）得られたシリカヒドロゾルを気体媒質中へ噴霧して小滴状にし、
ａ３）この噴霧ヒドロゾルを気体媒質中で凝固させ、
ａ４）得られた概して球状の塩類ヒドロゲル粒子を、予めエージングさせずに洗浄によりバラバラにする；
ｂ）ヒドロゲル中に存在する水の少なくとも６０％を有機液体により抽出する、
ｃ）得られたゲルを、最高１８０℃および１３ミリバールの減圧で３０分間、それ以上の減量が起きなくなるまで乾燥させる（キセロゲルの生成）、
ｄ）得られたキセロゲルの粒径を２０〜２０００μｍに調整する。
担体材料調製の第１工程ａ）においては、１０〜２５重量％（ＳｉＯ２として計算）、好ましくは１２〜２０重量％、特に好ましくは１４〜２０重量％の比較的高い固形分をもち、かつ概して球状であるシリカヒドロゲルを使用することが重要である。このシリカヒドロゲルは、工程ａ１）〜ａ４）に記載した特定の方式で調製される。工程ａ１）〜ａ３）は、ＤＥ−Ａ ２１ ０３ ２４３に、より詳細に記載されている。工程ａ４）、すなわちヒドロゲルの洗浄は、いずれか任意の方式で、たとえば少量のアンモニアを含有し（最高で約１０のｐＨ）、最高８０℃である水を用いる向流原理で実施できる。
ヒドロゲルからの水の抽出（工程ｂ））は、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルコール類および／またはＣ３−Ｃ５−ケトン類よりなる群からの有機液体、特に好ましくは水と混和性のものを用いて実施される。特に好ましいアルコール類は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロパノール、エタノールおよびメタノールである。ケトン類のうちでは、アセトンが好ましい。有機液体は、前記有機液体の混合物からなるものでもよい；いずれにしろ、有機液体が抽出前に含有する水は５重量％未満、好ましくは３重量％未満である。抽出は、慣用の抽出装置、たとえばカラム抽出器中で実施できる。
乾燥（工程ｃ））は、好ましくは３０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃、および好ましくは圧力１．３ミリバールないし大気圧で実施される。蒸気圧のため、温度上昇に伴って圧力が上昇するはずであり、逆の場合もまた同様である。
得られたキセロゲルの粒子直径の調整（工程ｄ））は、いずれか任意の方式で、たとえばミリング（mill）およびふるい分けにより実施できる。
他の好ましい担体材料は、たとえばミリングし、適宜ふるい分けしたヒドロゲルを、噴霧乾燥の目的のために水または脂肪族アルコールと混合したものを、噴霧乾燥することにより調製される。一次粒子は、適宜ミリングおよびふるい分けしたヒドロゲルの多孔質顆粒状粒子であり、１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの平均粒子直径をもつ。ミリングおよびふるい分けしたＳｉＯ２ヒドロゲルを使用するのが好ましい。
一般に担体粒子の平均粒子直径は、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは３０〜１５０μｍである。
使用される担体材料の平均細孔容積は、０．１〜１０ｍｌ／ｇ、特に０．８〜４．０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは１〜２５ｍｌ／ｇである。
一般に担体粒子は、１０〜１０００ｍ２／ｇ、特に１００〜６００ｍ２／ｇ、特に２００〜５５０ｍ２／ｇの比表面積をもつ。
比表面積および平均細孔容積は、ＢＥＴ法に従った窒素吸着により測定される：たとえばS.Brunauer, P.Emmet and E.Teller, Journal of American Chemical Society, 60, (1939), p.209-319に記載。
さらに、本発明により使用される担体粒子は、８０〜２５０Å、好ましくは９０〜２１０Å、特に好ましくは９５〜２００Åの平均細孔直径をもつ。平均細孔直径(Å)は、平均細孔容積の数値（ｃｍ３／ｇ）を比表面積の数値（ｍ２／ｇ）で割り、その商を４００００倍することにより計算される。適切な担体材料は市販もされている。
担体材料を、本発明方法に使用する前に部分改質または完全改質することもできる。担体材料を、たとえば酸化または非酸化条件下に２００〜１０００℃で、フッ素化剤、たとえばヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの存在下または不存在下に処理することができる。こうして、たとえば水および／またはＯＨ基の含量を変更することができる。担体材料を、本発明方法に使用する前に減圧下で１００〜２００℃で１〜１０時間、乾燥させることが好ましい。
工程Ａ）において、好ましくはチタン化合物およびクロム化合物（好ましくはこれらの化合物のみ）を含むプロトン性媒質と、担体材料を接触させる。チタン化合物およびクロム化合物をプロトン性媒質に溶解または懸濁させることができ、好ましくは両方が溶解する。チタン化合物およびクロム化合物を、任意の順序で、同時に、または予め混合した混合物として、溶媒と接触させることができる。チタン化合物およびクロム化合物を、好ましくは別個に、任意の順序で溶媒と混合する。反応時間は、通常は、プロトン性媒質を担体材料と接触させる前の１０秒ないし２４時間、好ましくは１分ないし１０時間、特に好ましくは１０分ないし５時間である。
チタン化合物としては、式（ＲＯ）ｎＸ４−ｎＴｉの四価化合物を使用することが好ましい。式中の基Ｒは、同一でも異なってもよく、それぞれ有機ケイ素置換基であるか、あるいは１〜２０個の炭素原子をもつ有機炭素置換基、たとえば直鎖、分枝鎖もしくは環式Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチルもしくはｎ−オクチル、Ｃ６−Ｃ１８−アリール基、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリルおよび１−ペナントリル、またはトリアルキルシリル基、たとえばトリメチルシリルもしくはトリエチルシリルである。Ｒは、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ８−アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシルである。Ｘは、ハロゲン、たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素である。ｎは、０〜４、好ましくは４である。各種チタン化合物の混合物も使用できる。チタン化合物は、好ましくはプロトン性溶媒に可溶性であり、したがってチタンテトラアルコキシドの使用が好ましい。それらはきわめて多数の溶媒中における良好な溶解度をもつからである。簡単な脂肪族アルコキシドを含む化合物のほか、二官能性配位子、たとえばビスアルコキシドまたはエトキシアミネート類が存在してもよい。特に有用な化合物は、水に可溶性のビス（トリエタノールアミン）ビス（イソプロピル）チタネートまたは乳酸−チタン錯体のアンモニウム塩である。
クロム化合物には、無機または有機のグループを含めることができる。無機クロム化合物が好ましい。クロム化合物の例には、三酸化クロムおよび水酸化クロム、ならびに三価クロムと有機酸および無機酸の塩類、たとえば酢酸クロム、シュウ酸クロム、硫酸クロムおよび硝酸クロム、ならびに三価クロムのキレート、たとえばクロムアセチルアセトネートが含まれる。これらのうち、硝酸クロム（III）９水和物およびクロムアセチルアセトネートの使用が特に好ましい。好ましいクロム化合物において、クロムの酸化状態は６未満であり、好ましくはクロムは２、３または４の酸化状態である。
プロトン性媒質は、１〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％のプロトン性溶媒またはプロトン性溶媒の混合物と、９９〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、特に好ましくは０重量％の非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒混合物とを含む溶媒または溶媒混合物である；それぞれの場合、プロトン性媒質を基準とする。
プロトン性溶媒は、例えばアルコール類Ｒ１−ＯＨ、アミン類ＮＲ１ ２−ｘＨＸ＋１、Ｃ１−Ｃ５−カルボン酸、および無機水性酸（たとえば希塩酸または硫酸）、水、アンモニア水、またはその混合物、好ましくはアルコール類Ｒ１−ＯＨである。これらにおいて、Ｒ１はそれぞれ互いに独立して下記のものである：Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキルアリール（アルキル基中に１〜１０個の炭素原子をもち、アリール部分に６〜２０個の炭素原子をもつ）またはＳｉＲ２ ３：ここで、Ｒ２はそれぞれ互いに独立してＣ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、アルキルアリール（アルキル基中に１〜１０個の炭素原子をもち、アリール部分に６〜２０個の炭素原子をもつ）である；ｘは、１または２である。可能な基Ｒ１またはＲ２の例は下記のものである：Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、これらは直鎖または分枝鎖であってよい：たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、５〜７員シクロアルキル、これらが置換基としてＣ６−Ｃ１０−アリール基を含むことができる：たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシル；Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、これらは直鎖、環式または分枝鎖であってよく、二重結合は内部または末端にあってよい：たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；Ｃ６−Ｃ２０−アリール、これらが置換基としてさらにアルキル基を含むことができる：たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル、；あるいはアリールアルキル、これらが置換基としてさらにアルキル基を含むことができる：たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニル；それぞれの場合、２つのＲ１または２つのＲ２が結合して５または６員環を形成してもよく、有機基Ｒ１およびＲ２はハロゲン、たとえばフッ素、塩素または臭素で置換されていてもよい。好ましいカルボン酸は、Ｃ１−Ｃ３−カルボン酸、たとえばギ酸または酢酸である。好ましいアルコール類Ｒ１−ＯＨは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノールまたは２，２−ジメチルプロパノール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールまたは２−エチルヘキサノールである。プロトン性媒質の含水率は、好ましくは２０重量％未満である。
非プロトン性溶媒の例は、脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびＣ７−Ｃ１０−アルキルベンゼン、たとえばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼンである。
担体材料をいずれか任意の順序で、チタン化合物およびクロム化合物を含むプロトン性媒質と接触させることができる。たとえばプロトン性媒質、チタン化合物およびクロム化合物の混合物を担体材料に添加し、あるいは担体材料をこの混合物に導入することができる。担体材料を予め懸濁媒質に懸濁させておくこともできる。用いる懸濁媒質とプロトン性媒質の混合物は、１〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは１００重量％のプロトン性溶媒またはプロトン性溶媒混合物、および９９〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、特に好ましくは０重量％の非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒混合物を含む；それぞれの場合、用いる懸濁媒質とプロトン性媒質の混合物を基準とする。この懸濁媒質も、好ましくは本発明により使用されるプロトン性媒質である。
クロム化合物は通常は、プロトン性媒質を基準として、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％の濃度で存在する。チタン化合物は通常は、プロトン性媒質を基準として、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％の濃度で存在する。クロム化合物とチタン化合物のモル比は、通常は１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：７、特に好ましくは４：１〜１：５である。
担体材料は、一般に、担持するゲル粒子：チタン化合物中のＴｉの重量比を１００：０．１〜１００：１２、特に１００：１〜１００：６、および担持するゲル粒子：クロム化合物中のクロムの重量比を１００：０．１〜１００：１０、特に１００：０．３〜１００：３として装填される。
反応工程Ａ）は、０〜１５０℃で実施できる。コスト面での理由から、室温が好ましい。
場合により後続の工程Ｂ）において、好ましくは２０〜１５０℃および圧力１０〜１ミリバールで溶媒を除去することができる。溶媒の一部または全部を除去することが好ましい。こうして得られるプレ触媒は完全に乾燥していてもよく、若干の残留水分を含有してもよい。なお存在する揮発性成分は、まだ活性化していないクロム含有プレ触媒を基準として、好ましくは２０重量％を超えない量、特に１０重量％を超えない量で存在する。
反応工程Ｂ）から得られるプレ触媒を直ちに工程Ｄ）で処理してもよく、あるいは予め工程Ｃ）において２８０℃より高い温度で、水を含まない不活性ガス雰囲気で、焼成してもよい。焼成は、好ましくは２８０〜８００℃で流動床において１０〜１０００分間、実施される。
こうして工程Ｂ）またはＣ）から得られる中間体を、次いで工程Ｄ）において酸化条件下で、たとえば酸素含有雰囲気で４００〜１０００℃において、活性化する。工程Ｂ）またはＣ）で得られる中間体を、好ましくは流動床において不活性ガスを酸素含有ガスで交換し、温度を活性化温度に高めることにより、そのまま活性化する。中間体を、有利には４００〜１１００℃、特に５００〜８００℃で、水を含有せず酸素が１０容量％を超える濃度で存在するガス流中において、１０〜１０００分間、特に１５０〜７５０分間加熱し、次いで室温に冷却すると、本発明により用いられるフィリップス触媒が得られる。活性化の最高温度は、工程Ｂ）またはＣ）から得られる中間体の焼結温度より低く、好ましくは少なくとも２０〜１００℃低い。この酸化は、適切なフッ素化剤、たとえばヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの存在下で実施することもできる。
担持されたチタン添加クロム触媒を調製するための好ましい方法は、下記の工程を含む：
Ａ）チタン化合物およびクロム化合物を含むプロトン性媒質と、担体材料を接触させ、
Ｂ）溶媒を除去し、
Ｃ）工程Ｂ）の後に得られたプレ触媒を焼成し、そして
Ｄ）工程Ｃ）の後に得られたプレ触媒を酸素含有雰囲気で４００〜１１００℃において活性化する。
工程Ａ）〜Ｄ）から構成される方法が特に好ましい。
本発明のクロム触媒は、有利には０．１〜５重量％、特に０．３〜２重量％のクロム含量、および０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％のチタン含量をもつ。
本発明の触媒系は、１−アルケンの重合における誘導期が短かい。
本発明により使用するために得られるクロム触媒を、使用前にたとえばエチレンおよび／またはα−オレフィン、一酸化炭素またはトリエチルボランにより、懸濁液中または気相で還元することもでき、シリル化により改質してもよい。還元剤と（還元すべき本発明によるクロム触媒の）クロムのモル比は、通常は０．０５：１〜５００：１、好ましくは０．１：１〜５０：１、特に０．５：１〜５．０：１である。
懸濁液の場合、還元温度は一般に１０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃であり、圧力は０．１〜５００バール、好ましくは１〜２００バールである。
流動床法における還元温度は、通常は１０〜１０００℃、好ましくは１０〜８００℃、特に１０〜６００である。一般に気相還元は、０．１〜５００バール、好ましくは１〜１００バール、特に５〜２０バールの圧力範囲で実施される。
気相還元の場合、還元すべきクロム触媒を一般に流動床反応器内で、不活性キャリヤーガス流、たとえば窒素またはアルゴンにより流動化させる。通常はキャリヤーガス流に還元剤、好ましくは標準状態で少なくとも１ミリバールの蒸気圧をもつ液体還元剤を含ませる。
本発明のクロム触媒は、エチレンのホモポリマーおよびエチレンとα−オレフィンのコポリマーを、オレフィン重合について慣用される既知の方法により、２０〜３００℃の温度および５〜４００バールの圧力で、撹拌式オートクレーブ内またはループ反応器内での溶液法、懸濁法、撹拌式気相法または気相流動床法により製造するのにきわめて有用であり、該方法は連続式またはバッチ式で実施してよい。したがって、その方法を実施するのに有利な圧力および温度範囲は、重合法に大幅に依存する。
特に、これらの重合法においては、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度、および一般に１〜４００バールの圧力に設定する。溶媒または懸濁媒質としては、不活性炭化水素、たとえばイソブタン、またはモノマーそのもの、たとえば液化した状態または液体状態の高級オレフィン、たとえばプロペン、ブテンもしくはヘキセンを使用できる。懸濁液の固形分は、一般に１０〜８０重量％である。重合はバッチ式で、たとえば撹拌式オートクレーブ内において、または連続式で、好ましくはループ反応器内において実施できる。特にＵＳ−３ ２４２ １５０およびＵＳ−３ ２４８ １７９の記載に従ったフィリップスＰＦ法を用いて重合を実施できる。
本発明によれば、前記の重合法のうち、気相重合、特に気相流動床反応器内での方法が好ましい。多様な処理工程および噴霧乾燥した担体材料にもかかわらず、気相重合に際して粉塵が発生しないことが見いだされた。一般に重合は、ポリマーの軟化温度より少なくとも数度低い温度で実施される。気相重合を凝縮、超凝縮または超臨界モードで実施することもできる。
所望により、異なる重合プロセスまたは同じ重合プロセスを直列に連結して、重合カスケードを形成することもできる。しかし、特殊な触媒組成のため単一反応器で容易に本発明ポリマーを得ることができる。
エチレンと共重合させることができる適切なα−オレフィンの例は、分子内に３〜１５個の炭素原子をもつモノオレフィンおよびジオレフィンである。このタイプの好適なα−オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−ペンタデセン、ならびに共役および非共役ジオレフィンであるブタジエン、ペンタ−１，３−ジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエンおよびビニルシクロヘキセンである。これらのコモノマーの混合物も使用できる。１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン、特に１−ヘキセンの使用が好ましい。
分子量を制御するために、水素を重合調節剤として有利に使用できる。
１−アルケンの重合を本発明の触媒により、元素の周期表の第１、２、３もしくは４主族または第２遷移族の元素の有機金属化合物の存在下で実施するのが有利であることが見いだされた。このタイプの好適な化合物は、リチウム、ホウ素、アルミニウムまたは亜鉛のホモレプチック（homoleptic）Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、たとえばｎ−ブチルリチウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびジエチル亜鉛である。さらに、Ｃ１−Ｃ１０−ジアルキルアルミニウムアルコキシド、たとえばジエチルアルミニウムメトキシドも好適である。ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドまたはジエチルアルミニウムクロリドも使用できる。ｎ−ブチルリチウムおよびトリヘキシルアルミニウムが、有機金属化合物として特に好ましい。前記の有機金属化合物の混合物も好適である。
有機金属化合物：クロムのモル比は、通常は０．１：１〜５０：１、好ましくは１：１〜５０：１である。しかし、触媒毒を除去するために多数の活性化剤、たとえばアルキルアルミニウム（スカベンジャーとして知られる）を同時に使用することもできるので、使用量は他の出発物質中に存在する不純物に依存する。ただし、当業者は簡単な試験により最適量を決定できる。
本発明のクロム触媒は、前記の重合法においてα−オレフィンの重合に適切な他の触媒と一緒に使用することもできる。本発明のクロム触媒は、好ましくはα−オレフィンの重合に慣用される他の担持クロム触媒と一緒に使用できる。２種類の異なる担持クロム触媒の使用は、たとえばＷＯ９２／１７５１１に記載されている。本発明の２種類以上のクロム触媒を同時に用いて重合を実施することもできる。重合は、特に好ましくは本発明のクロム触媒を、担持されたチタン非添加クロム触媒と一緒に用いて実施される。チタン添加およびチタン非添加担持クロム触媒の混合物は、たとえばＵＳ−３ ７９８ ２０２に記載されているが、その場合のチタン添加はクロム成分を担体に付与した後に実施されるにすぎない。
これら２種類の異なるフィリップス触媒をモノマーと接触させる前に混合し、次いで一緒に反応器に導入するか、あるいはそれらを互いに別個に、たとえば複数の時点で反応器に導入することができる。
本発明により製造されるエチレンホモポリマーおよびコポリマーは、通常は、ＤＩＮ ５３４７９に従って測定した密度０．９〜０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．９２５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＤＩＮ ５３７３５に従って異なる負荷（かっこ内）のもとで測定したメルトフローインデックス（ＭＩ（１９０℃／２．１６ｋｇ）またはＨＬＭＩ（１９０℃／２１．６ｋｇ））０〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜０．６ｇ／１０分（ＭＩの場合）、および１〜５０ｇ／１０分、好ましくは３〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは５〜２５ｇ／１０分（ＨＬＭＩの場合）をもつ。
重量平均分子量Ｍｗは、一般に１０ ０００〜７ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００ ０００〜５００ ０００ｇ／ｍｏｌである。ＧＰＬ（ゲル透過クロマトグラフィー）により１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中においてポリエチレン標準品を用いて測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常は３〜５０、好ましくは８〜３０、特に好ましくは１５〜３０である。
一般に、反応器内で製造されたエチレンポリマーを、押出機内で溶融および均質化する。その際、押出品のメルトフローインデックスおよび密度が対応する粗製ポリマーのパラメーターと異なる可能性があるが、それらも本発明により特定した範囲内にある。
本発明により製造した触媒を用いたオレフィン重合において、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと３〜１２個の炭素原子をもつコモノマーとのコポリマー（コモノマーの量はコポリマー中に最高１０モル％）を製造することができる。好ましいコポリマーは、ポリマーを基準として０．３〜１．５モル％のヘキセン、特に好ましくは０．５〜１モル％のヘキセンを含有する。
本発明により製造されるエチレンコポリマーは、他のオレフィンポリマー、特にエチレンのホモポリマーおよびコポリマーとの混合物も形成できる。これらの混合物は、一方では複数のクロム触媒による前記の同時重合により製造できる。他方では、これらの混合物は、本発明により製造したポリマーと他のエチレンホモポリマーまたはコポリマーを後で単にブレンディングすることにより得ることもできる。これらの混合物のＭＦＩ、ＨＬＭＩ、密度、コモノマー含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎも、本発明によるチタン含有クロム触媒のみを用いて製造したポリマーに関するものと同じ範囲にあることが好ましい。
さらに、エチレンコポリマー、ポリマー混合物およびブレンドは、さらにそれ自体既知の助剤および／または添加剤、たとえば加工安定剤、光や熱の作用に対する安定剤、慣用される添加剤、たとえば離型剤、酸化防止剤、粘着防止剤および帯電防止剤、ならびに所望により着色剤を含むことができる。これらの添加剤のタイプおよび量は当業者に周知である。
本発明により製造されたポリマーを、後に、当業者に周知のグラフト形成、架橋、水素化または他の官能化反応により改質することもできる。
本発明により製造されたポリマーは、たとえば高生産量インフレートフィルムプラントにおけるフィルムの製造にきわめて有用である。本発明により製造されたポリマーを含むフィルムは、良好な機械的特性をもつ。それから製造されたフィルムの高い耐破壊性も注目に値する。
こうして得られたフィルムは、特に包装部門および大型、重包装袋用、また食品部門用としても適する。さらに、これらのフィルムは低い粘着性を示すにすぎず、したがって離型剤および粘着防止用添加剤を用いずに、またはそれらを少量用いるだけで、機械を通過させることができる。
本発明により調製されたフィリップス触媒は、予想外の格別の利点をもつ。それは、気相流動床重合において、慣用される既知の粒状法によりエチレンを単独重合および共重合させるのにきわめて有用である。本発明の場合、卓越した形態および良好な加工性をもつ（コ）ポリマーが高い生産性で得られる。特に、本発明の触媒は良好なコモノマー取込み挙動を示し、低い活性化温度ですら高い生産性を与える。したがって、本発明のフィリップス触媒により製造された（コ）ポリマーは、インフレート法および吹込み成形法に特に有用である。
以下の実施例は本発明を説明するものである。
触媒の生産性を、フィリップス触媒使用量当たりの単離ポリマー量（ｇ）として報告する。
メルトフローインデックスは、ＩＳＯ １１３３に従って１９０℃で２１．６ｋｇの負荷のもとに（１９０℃／２１．６ｋｇ、ＨＬＭＩ）および２．１６ｋｇの負荷のもとに（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＭＩ）測定された。
密度［ｇ／ｃｍ３］は、ＩＳＯ １１８３に従って測定された。
嵩密度（ＢＤ）［ｇ／ｌ］は、ＤＩＮ ５３４６８に従って測定された。
環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）は、バゼルの円板圧子（Bassell's round disk indentor，ＲＩ）試験により測定された。試験条件：円板（プレス板から作製、直径：３８ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、一方の面に引掻きにより長さ２０ｍｍ、深さ２００μｍの刻みを付けた）を５０℃および８０℃で５％濃度のLutensol（登録商標）ＦＳＡ水溶液に浸漬し、３バールのガス圧により負荷をかけた。応力亀裂の発生時間（測定装置の圧力が降下する）を測定する（時間）。
落槍衝撃強さの測定は、２０μｍのフィルム上でＡＳＴＭ １７０９Ａに従って実施された。
シュタウディンガー（Staudinger）指数（η）［ｄｌ／ｇ］は、１３０℃で自動ウッベローデ粘度計（Lauda PVS 1）により、デカリンを溶媒として用いて測定された（ＩＳＯ １６２８、１３０℃、０．００１ｇ／ｍｌデカリン）。
分子量分布および平均Ｍｎ、Ｍｗ、ならびにそれから求めたＭｗ／Ｍｎの測定は、ＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いる高温ゲル透過クロマトグラフィーにより、下記の条件下で実施された：溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、流速：１ｍｌ／分、温度：１４０℃、ＰＥ標準品を用いて検量。
次表の略号を使用：
Ｔｐｏｌｙ 重合中の温度
Ｍｗ 重量平均分子量
Ｍｎ 数平均分子量
密度 ポリマー密度
ＤＤＩ 落槍衝撃
ＥＳＣＲ 環境応力亀裂抵抗
容量％ 重合中の各成分の容量％
生産性 使用した触媒のｇ当たり得られたポリマーのｇ数で表される触媒の生産性
ＨＬＭＩ 負荷重量２１．６ｋｇのメルトフローインデックス
ＴＨＡ トリヘキシルアルミニウムの使用量
η シュタウディンガー指数
ｍｇ．触媒 重合に使用した触媒のｍｇ数
ビニル （１０００Ｃ）当たりのポリマー中のビニル基
実施例および比較実験
実施例１
ＤＥ ２ ５４０ ２７９の記載に従って担体材料を調製した。
シリカキセロゲルの調製
ＤＥ−Ａ ２ １０３ ２４３の図面に示される、下記のデータをもつ混合ノズルを用いた：プラスチックチューブ製円筒形混合チャンバーの直径は１４ｍｍ、混合帯域（後混合セクションを含む）の長さは３５０ｍｍである。混合チャンバーの入口に最も近い末端が閉鎖され、この末端付近に、鉱酸用の直径４ｍｍの接線方向導入孔がある。水ガラス溶液流用として、同様に直径４ｍｍで同じ流入方向の孔がさらに４つあり、各孔の間隔は混合チャンバーの縦方向に測定して３０ｍｍである。したがって、一次混合帯域の長さと直径の比は約１０：１である。それに続く二次混合帯域については、この比は１５である。噴霧ノズルとして、平らにした、わずかに腎臓形のチューブ片を、プラスチックチューブの出口末端上に押し込む。
この混合装置に下記のものを供給した：３２５ ｌ／時の３３重量％濃度硫酸、２０℃、操作圧力 約３バール；および１１００ ｌ／時の水ガラス溶液（２７重量％のＳｉＯ２および８重量％のＮａ２Ｏを含有する工業用水ガラスから水希釈により調製）：密度１．２０ｋｇ／ｌ、同様に温度２０℃および圧力約３バール。プラスチックチューブで内張りした混合チャンバー内で中和が進行すると、不安定なヒドロゾルが生成し、これは７〜８のｐＨをもち、完全に均一になるまで後混合帯域に約０．１秒間滞留した後、ノズル付属具から大気中へ扇形液体ジェットとして噴霧された。ジェットは空気中を飛行する間に個々の小滴に砕され、表面張力の結果、まだ飛行中に約１秒以内で概して球状の形態をとり、凝固してヒドロゲル球を形成した。これらの球は平滑な表面をもち、ガラスのように透明であり、約１７重量％のＳｉＯ２を含有し、下記の粒度分布をもっていた：
＞８ｍｍ １０重量％
６〜８ｍｍ ４５重量％
４〜６ｍｍ ３４重量％
＜４ｍｍ １１重量％
（粒度分布は他のノズル付属具の使用により任意に変更できる。）ヒドロゲル球をそれらの飛行終了時にスクラバー塔に採集した。塔はほぼ完全にヒドロゲル球で満たされた。ここで、球をエージングせずに直ちに、少量のアンモニアを含有する約５０℃の温度の水で連続向流法により洗浄して、塩類を除去した。
２〜６ｍｍの直径をもつ球をふるい分けにより分離し、下記を備えた抽出器にこれらの球１１２ｋｇを入れた：上部の入口、ふるい底、鶴首形オーバーフロー（ドラムの底に接続しており、ヒドロゲル球を完全に液体で覆うのに十分な高さにドラム内の液面を維持する）。ヒドロゲルをメタノールで抽出した。
次いでこうして得た球を、１８０℃で１３バールの減圧下に３０分間でそれ以上の減量が起きなくなるまで、乾燥させた（１２０℃で２０ミリバールの減圧下に１２時間）。
こうして乾燥させた球を続いてミリングし、直径４０〜３００μｍのキセロゲル粒子をふるい分けにより分離した。細孔容積は１．９ｍｌ／ｇであった。
３９ｍｌのチタンテトライソプロポキシドを、メタノール７００ｍｌ中の１１．６ｇ硝酸クロム（III）９水和物（Ｃｒ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ）溶液に添加した。このメタノール中の硝酸クロム（III）９水和物およびチタンテトライソプロポキシドの溶液は透明であり、混濁を示さなかった。こうして得た溶液を、前記のシリカゲル担体１５０ｇに添加した。この懸濁液を１時間撹拌し、次いでロータリーエバポレーターにより８０℃で、真空を付与して蒸発乾固した。こうして得たプレ触媒は、プレ触媒の重量を基準として１重量％のクロムおよび４重量％のチタンを含有する。
比較例Ｃ１
チタンテトライソプロポキシドを添加せずに、実施例１を繰り返した。こうして得たプレ触媒は、プレ触媒の重量を基準として１重量％のクロムを含有する。
実施例２
４００ｇの硝酸クロム（III）９水和物を、溶解反応器内で撹拌しながらメタノール６．５ ｌに溶解した。１時間の撹拌後、０．９７ ｌのチタンテトライソプロポキシドを添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。続いて、ダブルコーンドライヤー内で、この溶液を１時間かけて５ｋｇのシリカゲル担体Sylopol SG332 5N（Graceから市販）上にポンプ送入した。次いで溶解反応器を１．５ ｌのメタノールですすぎ、次いでこれも同様に担体に添加した。次いで懸濁液を１時間撹拌し、続いて９５℃に加熱し、９００ミリバールでメタノールを留去した。約３時間後、圧力を３００ミリバールに低下させ、生成物をこれらの条件下でさらに２時間乾燥させた。こうして得たプレ触媒は、プレ触媒の重量を基準として１重量％のクロムおよび３重量％のチタンを含有する。
比較例Ｃ２
５ｋｇのシリカゲル担体Sylopol SG332 5Nおよび１２０ｇの硝酸クロム（III）９水和物を用い、ただしチタンテトライソプロポキシドを添加せずに、実施例２を繰り返した。こうして得たプレ触媒は、プレ触媒の重量を基準として０．３重量％のクロムを含有する。
実施例３
１０００ｇの硝酸クロム（III）９水和物と２１ ｌのメタノールを、溶解反応器内で撹拌しながら混合した。１時間の撹拌後、２．３ ｌのチタンテトライソプロポキシドをこの溶液に添加し、混合物を５分間撹拌した。続いて、均一に回転しているダブルコーンドライヤー内で、この溶液を１時間かけて１８ｋｇのシリカゲル担体ＸＰＯ２１０７（Graceから市販）（予めこのダブルコーンドライヤー内で１３０℃および１０ミリバールで７時間乾燥したもの）上にポンプ送入した。添加後、溶解反応器を５ ｌのメタノールですすぎ、このすすぎ液も同様にシリカゲル担体に添加した。懸濁液をさらに１時間撹拌し、次いで９０℃で真空を付与して、１時間後に１００℃で１０ミリバールの圧力に達するまで乾燥させた。こうして得たプレ触媒は、プレ触媒の重量を基準として０．７重量％のクロムおよび２重量％のチタンを含有する。
比較例Ｃ３
３．５ ｌのチタンテトライソプロポキシドと２０ ｌのヘプタンを、溶解反応器内で撹拌しながら混合した。１０分間の撹拌後、均一に回転しているダブルコーンドライヤー内で、この溶液を１時間かけて１８ｋｇのシリカゲル担体ＸＰＯ２１０７（予めこのダブルコーンドライヤー内で１３０℃および１０ミリバールで７時間乾燥したもの）上にポンプ送入した。溶解反応器を５ ｌのヘプタンですすぎ、このすすぎ液も同様にダブルコーンドライヤーに移した。次いで懸濁液を１時間撹拌した。続いてこれを９０℃で真空を付与して、１時間後に１００℃で１０ミリバールの圧力に達するまで乾燥させた。続いて１０００ｇの硝酸クロム（III）９水和物と２３ ｌのメタノールを、溶解反応器内で撹拌しながら混合した。１時間の撹拌後、この溶液を１時間かけて回転ダブルコーンドライヤー内の担持チタン化合物上にポンプ送入した。添加後、溶解反応器を５ ｌのメタノールですすぎ、このすすぎ液も同様にダブルコーンドライヤーに移した。懸濁液をさらに１時間撹拌し、次いで９０℃で真空を付与して、１時間後に１００℃で１０ミリバールの圧力に達するまで乾燥させた。こうして得たプレ触媒は、プレ触媒の重量を基準として０．７重量％のクロムおよび３重量％のチタンを含有する。
活性化
流動床活性化装置内で６００または６５０℃において空気により活性化を行った。プレ触媒を活性化するために、これを１時間かけて３００℃に加熱し、この温度に１時間保持し、続いて目的とする活性化温度に加熱し、この温度に２時間（実施例１およびＣ１）または５時間（実施例２、３、Ｃ２およびＣ３）保持し、続いて冷却した。窒素下で３００℃未満に冷却した。実施例１、Ｃ１およびＣ２からのプレ触媒は７５０℃の活性化温度に加熱され、実施例２からのプレ触媒は６００℃の活性化温度に加熱され、実施例３およびＣ３からのプレ触媒は５２０℃の活性化温度に加熱された。
重合
表１の重合実験を、１８０ ｌのＰＦループ反応器（＝粒子形成（particle-forming）ループ反応器）内で、表１に明記した条件下に、全圧４０バールおよび生産量２５ｋｇ／時で実施した（懸濁媒質：イソブタン）。実施例１およびＣ１に記載した触媒を触媒として用いた。
表２の重合実験を、連続式気相流動床反応器（ＷＯ９９／２９７３６Ａ１に記載のLupotech G）内で、表に明記した条件下に、全圧２０バールおよび生産量５０ｋｇ／時で実施した。
気相法で製造した生成物を、ＺＳＫ ４０により２００℃で保護ガス下に造粒した。フィルム製造のための加工を、６０／２５Ｄ押出機を備えたＷ＆Ｈからのインフレートフィルムプラントで実施した。実施例２、Ｃ２、実施例３およびＣ３に記載した触媒を触媒として用いた。
重合および製品試験の結果を下記の各表にまとめる。
Figure 2006518771
 実施例４
１４３０ｇの硝酸クロム（III）９水和物と２６ ｌのメタノールを、溶解反応器内で撹拌しながら混合した。１時間の撹拌後、２．３ ｌのチタンテトライソプロポキシドをこの溶液に添加し、混合物を５分間撹拌した。続いて、この溶液を１時間かけて１８ｋｇのシリカゲル担体ＸＰＯ２１０７（Graceから市販）上にポンプ送入した。添加後、溶解反応器を４ ｌのメタノールですすぎ、このすすぎ液も同様にシリカゲル担体に添加した。懸濁液をさらに１時間撹拌し、次いで９５℃で乾燥させた。こうして得たプレ触媒は、プレ触媒の重量を基準として１重量％のクロムおよび２重量％のチタンを含有する。
比較例Ｃ４
４，８６ｇのＣｒＯ３および１０ｇのＭｇＳＯ４の、ヘキサン３００ｍＬ中懸濁液に、９．４５ｍｌのｔ−ブタノールのヘキサン５０ｍｌ中溶液を添加することにより、ジ−ｔ−ブチルクロメートを調製した。１５分間撹拌した後、溶液を濾過して、ジ−ｔ−ブチルクロメートのヘキサン溶液を得た。
３１．５ｍｌのチタンテトライソプロポキシドおよびジ−ｔ−ブチルクロメートのヘキサン溶液を一緒に、２５０ｇのシリカゲル担体ＸＰＯ２１０７（Graceから市販）に添加した。次いで懸濁液を１時間撹拌した。ヘキサンを留去し、続いて得られた固体を８０℃で真空を付与して乾燥させた。こうして得たプレ触媒は、プレ触媒の重量を基準として１重量％のクロムおよび２重量％のチタンを含有する。
活性化
前記に従って流動床活性化装置内で５２０℃において空気により活性化を行った。
重合
表３の重合実験を、１ ｌのオートクレーブ反応器内で、全圧４０バール、１００℃において９０分間実施した（懸濁媒質：イソブタン４００ｍｌ、ヘキサン１０ｍｌ）。実施例４およびＣ４に記載した触媒を触媒として用いた。両方ともポリマー約６０００ｇ／触媒ｇの生産性を示した。この新規な触媒は、非プロトン性媒質中で調製した触媒（比較例Ｃ４）より高い分子量（ＭｗおよびＭｎ）およびより広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をもつ、ほぼ同じ密度のエチレンコポリマーを生成した。
Figure 2006518771

Claims (9)

  1. 下記の工程を含む、担持されたチタン添加クロム触媒の製造方法：
    Ａ）チタン化合物およびクロム化合物を含むプロトン性媒質と、担体材料を接触させ、
    Ｂ）場合により、溶媒を除去し、
    Ｃ）場合により、工程Ｂ）の後に得られたプレ触媒を焼成し、そして
    Ｄ）場合により、工程Ｂ）またはＣ）の後に得られたプレ触媒を酸素含有雰囲気で４００〜１１００℃において活性化する。
  2. 担体材料がシリカゲルである、請求項１に記載の方法。
  3. クロム化合物が無機クロム化合物である、請求項１または２に記載の方法。
  4. 無機クロム化合物が硝酸クロム（III）９水和物である、請求項３に記載の方法。
  5. チタン化合物がチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、またはこれら２種類のチタン化合物の混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. プロトン性媒質がメタノールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により得られる触媒系。
  8. 請求項７に記載の触媒系の存在下でオレフィンを重合または共重合させることにより、ポリオレフィンを製造する方法。
  9. エチレン、あるいは少なくとも５０モル％のエチレンを含有するエチレンおよび／またはＣ３−Ｃ１２−１−アルケンのモノマー混合物を、重合におけるモノマーとして使用する、請求項８に記載の方法。
JP2005502317A 2002-12-10 2003-12-09 担持されたクロム触媒、ならびにエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のためのそれの使用 Pending JP2006518771A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002157740 DE10257740A1 (de) 2002-12-10 2002-12-10 Geträgerter Chrom-Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und- copolymerisaten
US44693603P 2003-02-12 2003-02-12
US46763303P 2003-05-02 2003-05-02
PCT/EP2003/013914 WO2004052948A1 (en) 2002-12-10 2003-12-09 Supported chromium catalyst and its use for preparing homopolymers and copolymers of ethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006518771A true JP2006518771A (ja) 2006-08-17

Family

ID=37945327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005502317A Pending JP2006518771A (ja) 2002-12-10 2003-12-09 担持されたクロム触媒、ならびにエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のためのそれの使用

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7803736B2 (ja)
EP (1) EP1569969B1 (ja)
JP (1) JP2006518771A (ja)
KR (1) KR20050084221A (ja)
AT (1) ATE461946T1 (ja)
AU (1) AU2003300519A1 (ja)
DE (1) DE60331853D1 (ja)
ES (1) ES2343062T3 (ja)
PL (1) PL377717A1 (ja)
WO (1) WO2004052948A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149708A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Japan Polyethylene Corp オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1572761A1 (en) 2002-12-16 2005-09-14 Basell Polyolefine GmbH Preparation of supported catalyst systems containing reduced amounts of aluminoxanes
US8946116B2 (en) * 2006-09-22 2015-02-03 Ocean University Of China Nanometer powder catalyst and its preparation method
RU2557661C2 (ru) * 2009-11-10 2015-07-27 Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед Способ полимеризации олефинов
EP2646147B1 (en) 2010-11-30 2018-11-14 Basell Polyolefine GmbH Method for activation of chromium containing catalyst precursor for polymerization and polymerization method involving said catalyst activation method
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
WO2014154784A1 (en) 2013-03-28 2014-10-02 Saudi Basic Industries Corporation A polymerization process for the production of high density polyethylene
US9587048B2 (en) 2015-04-29 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10213766B2 (en) * 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9988468B2 (en) * 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
WO2023137454A1 (en) * 2022-01-14 2023-07-20 Ecovyst Catalyst Technologies Llc Method of preparing a titanium-modified cr/silica catalyst

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US202652A (en) * 1878-04-23 Improvement in water-closets
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
FR1579327A (ja) * 1967-09-07 1969-08-22
DE2103243C3 (de) 1971-01-25 1979-01-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von weitgehend kugelförmigen, Kieselsäure enthaltenden Hydrogelen
US3798202A (en) 1971-10-12 1974-03-19 Phillips Petroleum Co Polyolefin production
US3892897A (en) * 1972-10-02 1975-07-01 Corning Glass Works Process for making base metal titanate catalytic device
DE2540278C2 (de) 1975-09-10 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten
DE2540279A1 (de) 1975-09-10 1977-03-24 Basf Ag Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen
CA1090765A (en) 1977-02-02 1980-12-02 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and method
US4194074A (en) 1977-02-02 1980-03-18 Chemplex Company Polymerization process
US4173548A (en) 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
JPS54141893A (en) 1978-04-25 1979-11-05 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of ethylene polymer
US4284527A (en) 1978-06-19 1981-08-18 Chemplex Company Polymerization catalyst
US4295999A (en) * 1979-10-17 1981-10-20 Shell Oil Company Polymerization catalyst
US4301034A (en) * 1980-05-21 1981-11-17 Phillips Petroleum Company Silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester
US4339559A (en) * 1980-05-21 1982-07-13 Phillips Petroleum Company Polymerization using silica from single phase controlled hydrolysis of silicate ester
JPS5749605A (en) * 1980-09-10 1982-03-23 Showa Denko Kk Solid catalyst of carrier supported type
NL8103703A (nl) * 1981-08-06 1983-03-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee.
US4442275A (en) 1982-03-09 1984-04-10 Phillips Petroleum Company Polymerization process using catalyst having aqueous titanation of support with solubilized Ti(OR)4
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
DE3609828A1 (de) * 1986-03-22 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo-sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
DE3635715A1 (de) 1986-10-21 1988-05-05 Bbc Reaktor Gmbh Vorrichtung zum ausbau einer armatur, die zwischen zwei rohrenden angeordnet ist
US5198400A (en) 1987-05-20 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same
US5284811A (en) * 1990-05-14 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes
EP0882740A1 (en) 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Titanated chromium-based catalysts to produce polyethylene exhibiting better environmental stress crack resistance
EP0882741A1 (en) 1997-06-06 1998-12-09 Fina Research S.A. Production of polyethylene
US6852667B2 (en) * 1998-02-16 2005-02-08 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing chlorine
DE19754380A1 (de) 1997-12-09 1999-06-10 Basf Ag Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere
DE19906042A1 (de) * 1998-02-13 1999-09-02 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser
CA2352171C (en) * 1998-11-26 2009-12-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Carbon monoxide oxidation catalyst, method for preparation of carbon monoxide oxidation catalyst and method for production of hydrogen-containing gas
AUPQ234599A0 (en) * 1999-08-20 1999-09-16 Lamb, Robert Norman Hydrophobic material
KR100759298B1 (ko) 2000-07-05 2007-09-18 바젤 폴리올레핀 게엠베하 티탄을 함유하는 현탁된 크롬 촉매 및 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 그 촉매의 용도
TWI246924B (en) * 2001-02-23 2006-01-11 Kose Corp Porous titanium oxide, organic polyorganosiloxane hybridized powder and titanium oxide, silicon oxide composite unit and matched cosmetic material thereof
EP1572761A1 (en) 2002-12-16 2005-09-14 Basell Polyolefine GmbH Preparation of supported catalyst systems containing reduced amounts of aluminoxanes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149708A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Japan Polyethylene Corp オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003300519A8 (en) 2004-06-30
KR20050084221A (ko) 2005-08-26
DE60331853D1 (de) 2010-05-06
EP1569969B1 (en) 2010-03-24
US20060063666A1 (en) 2006-03-23
WO2004052948A1 (en) 2004-06-24
EP1569969A1 (en) 2005-09-07
WO2004052948A8 (en) 2005-06-16
ATE461946T1 (de) 2010-04-15
AU2003300519A1 (en) 2004-06-30
US7803736B2 (en) 2010-09-28
ES2343062T3 (es) 2010-07-22
PL377717A1 (pl) 2006-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006518771A (ja) 担持されたクロム触媒、ならびにエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの製造のためのそれの使用
KR100759298B1 (ko) 티탄을 함유하는 현탁된 크롬 촉매 및 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 그 촉매의 용도
JP5283129B2 (ja) クロム−ベースの触媒
US9120089B2 (en) Catalyst support used for olefin polymerization and preparing method and application thereof
CA2546275C (en) Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions
EP2785751A1 (en) Long chain branched polymers and methods of making same
JPH09505342A (ja) エチレン共重合用触媒組成物
US9914794B2 (en) Process for transitioning between incompatible catalysts
EP1456249B1 (en) Catalyst systems of the ziegler-natta type and their preparation
WO2014071119A1 (en) Mixed compatible ziegler-natta/chromium catalysts for improved polymer products
US20030054944A1 (en) Catalyst for polyethylene giving an improved short chain branching distribution
WO2004092232A1 (en) Ziegler-natta catalyst systems and process for their preparation
US20060205899A1 (en) Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them
WO2006082048A1 (en) Catalyst systems of the ziegler-natta type and a process for preparing them

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080806

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080812

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081111

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081118

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20081212

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20081219

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090212

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100302