DE19906042A1

DE19906042A1 - Verfahren zur Herstellung einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser

Info

Publication number: DE19906042A1
Application number: DE19906042A
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Oki; Hironobu Koike; Yoshiaki Takeuchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-02-12
Publication date: 1999-09-02
Also published as: KR19990072674A; US6162759A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer eine Kata lysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser, die zur Reduktion von Stickstoffoxiden, Oxidation von organischen Verbindungen, Zersetzung von Dioxin und Zersetzung zur Entfernung von Chemikalien, wie organischen Lösungsmitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und grenzflächen aktiven Mitteln verwendet werden kann.

Bis jetzt sind viele Verfahren zur Herstellung einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser bekannt. Zum Beispiel offenbart JP-A-5-184923, daß eine Vanadiumoxid tragende Titandioxidfaser durch Hitzebehandeln einer amorphen Faser erhalten wird, wobei ein Kristall der Anatasform von Titanoxid und ein Kristall aus Vanadiumoxid umgewandelt werden. Bei diesem Verfahren wurde die amorphe Faser mit einem Sol-Gel-Verfahren der Hydrolyse eines Alkoxids in einer Lösung eines Titanalkoxids und einer Vanadiumverbindung oder Hydrolyse von Alkoxiden in einer Lösung eines Titanalkoxids, des anderen Alkoxids und einer Vanadiumverbindung, gefolgt von Gelbildung hergestellt.

JP-A-6-134306 offenbart, daß eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandi oxidfaser durch Bilden eines Titan und Silicium enthaltenden Polymers, das aus organi schen Alkoxiden eines Titanalkoxids und eines Siliciumalkoxids mit einem Sol-Gel-Ver fahren hergestellt wird, Spinnen zum Bilden einer Faser, Trocknen und Brennen der Fa ser, wobei eine Titanoxid-Siliciumdioxid-Faser erhalten wird, und Aufbringen von Va nadiumoxid und/oder Wolframoxid erhalten wird.

Jedoch weisen die bei diesen Verfahren erhaltenen eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfasern insofern Probleme auf, als die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen der Fasern nicht so groß sind, die katalytische Aktivität der Fasern nicht so hoch ist, woraus sich schlechte Leistungen der Fasern, zum Beispiel bei der Re duktion von Stickstoffoxiden, Oxidation von organischen Verbindungen, Zersetzung von Dioxin oder Zersetzung zur Entfernung von Chemikalien, wie organischen Lösungsmit teln, landwirtschaftlichen Chemikalien und grenzflächenaktiven Mitteln in Wasser, er geben.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer eine Kataly satorkomponente tragenden Titandioxidfaser mit großer spezifischer Oberfläche, großem Porenvolumen und hoher katalytischer Aktivität. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit Hilfe eines spezifischen Herstellungsverfahrens gelöst, das eine neue Titandioxid faser mit den genannten vorteilhaften Eigenschaften ergibt.

Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser bereit, umfassend die Schritte:

(i) Zugabe von Wasser zu einer Lösung eines Titanalkoxids zur Durchführung einer Hydrolysereaktion und Polymerisationsreaktion des Titanalkoxids, wobei ein Polymer im Reaktionsgemisch erhalten wird;
(ii) Lösen des Polymers in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in dem sich das Polymer löst, wobei eine Spinnlösung erhalten wird;
(iii) Zugabe einer Katalysatorkomponente zur Lösung des Titanalkoxids oder zu dem Reaktionsgemisch in Schritt (i) und/oder zur Spinnlösung in Schritt (ii);
(iv) Spinnen unter Verwendung der Spinnlösung, wobei eine Vorstufenfaser erhalten wird;
(v) Behandeln der Vorstufenfaser mit Wasserdampf vor und/oder während des Bren nens; und
(vi) Brennen der Vorstufenfaser zum Erhalt einer eine Katalysatorkomponente tra genden Titandioxidfaser.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer eine Katalysatorkompo nente tragenden Titandioxidfaser umfaßt die Schritte (i) bis (vi).

Schritt (i) umfaßt die Zugabe von Wasser zu einer Lösung eines Titanalkoxids zur Durchführung einer Hydrolysereaktion und Polymerisationsreaktion des Titanalk oxids, wobei ein Polymer im Reaktionsgemisch erhalten wird.

Ein geeignetes Titanalkoxid zur Verwendung bei der Herstellung der eine Kataly satorkomponente tragenden Titandioxidfaser bei der vorliegenden Erfindung wird vor zugsweise durch die allgemeine Formel [1] wiedergegeben:

Ti(OR¹)₄ [1]

in der R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und jeder der vier Re ste R¹ in der Formel [1] voneinander verschieden sein kann. Bestimmte Beispiele davon schließen Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetra-n-propoxid, Titantetra-iso propoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetra-sec-butoxid und Titantetra-tert-butoxid ein. Unter ihnen ist Titantetra-iso-propoxid bevorzugt, dessen Rest R¹ in der allgemeinen Formel [1] eine Isopropylgruppe ist. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome von R¹ in der allgemeinen Formel [1] 4 übersteigt, steigt der Gehalt des organischen Bestandteils in dem erhaltenen Polymer und daher wird leicht die mechanische Festigkeit der erhaltenen Faser vermindert.

Das Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung des Titanalkoxids ist nicht be schränkt, sofern das Titanalkoxid darin gelöst werden kann, und, wenn eine Katalysa torkomponente zum Lösungsmittel gegeben wird, die Komponente ebenfalls darin gelöst werden kann. Beispiele davon schließen Alkohole, Ether und aromatische Kohlenwas serstoffe ein. Der Alkohol kann durch die allgemeine Formel [2] wiedergegeben wer den:

R²OH [2]

in der R² einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Bestimmte Beispiele davon schließen Ethanol und Isopropylalkohol ein. Bestimmte Beispiele der Ether schließen Tetrahydrofuran und Diethylether ein. Bestimmte Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen Benzol und Toluol ein.

Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels, bezogen auf das Titanalkoxid, kann eine Menge sein, in der das Alkoxid und Wasser nicht einen unmischbaren Zustand in der Hydrolysereaktion erreichen, und ist nicht besonders beschränkt und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0.5 bis 50 mol, pro 1 mol des Titanalkoxids. Sogar wenn die Menge zu groß ist, entsteht kein Problem, aber die zum Kondensieren des Re aktionsgemisches und zum Abtrennen des Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch des Polymers im Nachbehandlungsschritt erforderlichen Kosten werden höher.

Im Schritt (i) der vorliegenden Erfindung werden die Hydrolysereaktion und Po lymerisationsreaktion des Titanalkoxids durch Zugabe von Wasser zur Lösung des Ti tanalkoxids durchgeführt.

Die Menge des zuzugebenden Wassers kann üblicherweise im Bereich von etwa 1.5 bis etwa 4 mol, pro 1 mol des Titanalkoxids, liegen, ist aber nicht besonders be schränkt. Das Wasser wird normalerweise nicht direkt, sondern vorzugsweise in Form einer Lösung zugegeben, die vorher durch Verdünnen von Wasser mit der gleichen Art von Lösungsmittel, wie die in der das Titanalkoxid gelöst ist, hergestellt wird. Die Kon zentration von Wasser in der Lösung, in der Wasser verdünnt wird, beträgt vorzugs weise etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%. Wenn Wasser oder eine Wasserlösung mit einer Wasserkonzentration von mehr als etwa 50 Gew.-% direkt zur Lösung des Titanalkoxids gegeben wird, kann die Reaktion teilweise im Reaktionssystem vonstatten gehen, und ein Polymer kann abgeschieden werden, das in der Spinnlösung zum Zeitpunkt des Spinnens in einem nachfolgenden Schritt unlöslich ist.

Die Herstellung der Titanalkoxidlösung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Titanalkoxid mit einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoffgasatmosphäre, unter Rückfluß erhitzt wird. Die Temperatur, bei der die wäßrige Lösung zur Lösung des Titanalkoxids gegeben wird und die Hydrolysereaktion und Polymerisationsreaktion des Titanalkoxids durchgeführt werden, ist ebenfalls nicht besonders beschränkt und kann im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, in dem das Titanalkoxid gelöst ist, betragen. Wenn eine große Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist, ist eine höhere Reaktionstemperatur be vorzugt.

Durch Zugabe von Wasser zu der Titanalkoxidlösung werden die Hydrolysereak tion und Polymerisationsreaktion des Titanalkoxids durchgeführt, wobei ein Polymer im Reaktionsgemisch erhalten wird. Wenn das Polymer im Gemisch abgeschieden wird, ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel vollständig oder teilweise vom Gemisch entfernt wird, bevor eine Spinnlösung hergestellt wird. Wenn das Polymer im Gemisch nicht abge schieden wird, kann das Gemisch, in dem das Polymer gelöst ist, wie es ist zur Herstel lung einer Spinnlösung verwendet werden. Vom industriellen Standpunkt ist eine höhere Konzentration des Titanalkoxids im Gemisch bevorzugt. Daher wird eine mit Lö sungsmittel verdünnte Lösung von Wasser vorzugsweise zur Lösung des Titanalkoxids bei der Temperatur des Siedepunkts des Lösungsmittels, in dem das Titanalkoxid gelöst ist, gegeben und das Reaktionsgemisch vorzugsweise unter Rückfluß gehalten, während das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch in der gleichen Menge entnommen wird, wie das Lösungsmittel mit Wasser versetzt wird, um eine Verringerung der Konzentra tion von Titan durch Zugabe der Lösung von Wasser zu verhindern.

Dem Schritt (i) folgt der Schritt (ii), der Lösen des Polymers in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in dem sich das Polymer löst, wobei eine Spinnlösung er halten wird, umfaßt.

Das organische Lösungsmittel, das im Schritt (ii) verwendet wird, ist nicht be schränkt, sofern das Polymer darin gelöst werden kann und, wenn eine Katalysatorkom ponente zum organischen Lösungsmittel gegeben wird, die Komponente ebenfalls darin gelöst werden kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole, wie Ethanol und Isopropanylalkohol, Ether, wie Tetrahydrofuran und Diethylether, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol.

Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht beschränkt, sofern sie eine Menge ist, in der das Polymer gelöst werden kann. Die Polymerkonzentration liegt vor zugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die erhaltene Spinnlösung. Wenn die Polymerkonzentration geringer als dieser Bereich ist, kann die Konzentration durch Entfernen von organischem Lösungsmittel unter Erhitzen und/oder unter vermindertem Druck zum Konzentrieren der Lösung innerhalb des vorstehenden bevorzugten Bereichs eingestellt werden. Die Spinnlösung wird durch Einstellen der Polymerkonzentration innerhalb des bevorzugten Konzentrationsbereichs erhalten. Wenn das Spinnen durchgeführt wird, wird die Viskosität der Spinnlösung vorzugsweise inner halb des Bereichs von etwa 10 bis etwa 2000 Poise eingestellt und beträgt stärker bevor zugt etwa 20 bis etwa 1500 Poise. Diese Viskosität kann durch Anpassen der Konzen tration des Polymers und/oder Einstellen der Temperatur der Spinnlösung eingestellt werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorkomponente zur Lösung eines Titanalkoxids oder zum Reaktionsgemisch in Schritt (i) und/oder zur Spinnlösung im Schritt (ii) gegeben. Der Zugabeschritt der Katalysatorkomponente wird bei der vor liegenden Erfindung als Schritt (iii) bezeichnet.

Die Art der Katalysatorkomponente ist nicht beschränkt, sofern sie in der Titan alkoxidlösung im Schritt (i) und in dem in Schritt (ii) verwendeten organischen Lö sungsmittel gelöst werden kann. Die Katalysatorkomponente kann eine Metallverbindung sein, die aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus V, W, Al, As, Ni, Zr, Mo, Ru, Mg, Ca, Fe, Cr oder Pt, hergestellt wird. Beispiele der Metallverbindung schließen Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumalkoxid, Vanadylalkoxid, Triethoxyvanadyl, Vanadiumacetylacetonat, Vanadiumchlorid und Vanadylchlorid, Wolframverbindungen, wie Wolframalkoxid und Wolframchlorid, Aluminiumverbindungen, wie Alkylaluminium und Aluminiumalkoxid, Arsenverbindungen, wie Arsentrichlorid, Nickelverbindungen, wie Nickelalkoxid und Nickelchlorid, Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumalkoxid, Zirkoniumacetylacetonat, Zirkoniumbutoxyacetylacetonat, Zirkoniumtetrabutoxid, Molybdänverbindungen, wie Molybdänoxyacetylacetonat und Molybdänchlorid, Rutheniumverbindungen, wie Rutheniumchlorid, Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumalkoxid, Magnesiumacetylacetonat und Magnesiumchlorid, Calciumverbin dungen, wie Calciumalkoxid und Calciumchlorid, Eisenverbindungen, wie Eisenalkoxid, Eisenacetylacetonat und Eisenchlorid, Chromverbindungen, wie Chromalkoxid und Chromacetylacetonat, und Platinverbindungen, wie Platinacetylacetonat und Platinchlo rid, ein. Die bevorzugte Katalysatorkomponente kann vom Verwendungszweck der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser der vorliegenden Erfindung variie ren. Nicht nur eine Art von Katalysatorkomponente, sondern auch zwei oder mehrere Arten von Komponenten können auf einmal zugegeben werden. Eine optimale Menge der zuzugebenden Katalysatorkomponente kann abhängig vom Verwendungszweck der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser der vorliegenden Erfindung variieren und ist nicht beschränkt. Die Menge liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0.001 bis etwa 50 Gew.-% in bezug auf Metalloxid der Metallverbindung, bezogen auf die eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser. Wenn die Menge geringer als etwa 0.001 Gew.-% ist, neigt die katalytische Aktivität dazu, nicht ausreichend zu sein. Wenn die Menge größer als etwa 50 Gew.-% ist, neigt die katalytische Aktivität zur Sättigung, und das ist in bezug auf die Kosten nicht bevorzugt.

Der Zeitpunkt der Zugabe der Katalysatorkomponente ist nicht beschränkt, sofern sie im Schritt (i) und/oder Schritt (ii) durchgeführt wird. Die Katalysatorkomponente kann in die Lösung eines Titanalkoxids vor Zugabe von Wasser gegeben werden, kann in das durch die Hydrolysereaktion und die Polymerisationsreak tion nach Zugabe von Wasser zur Lösung eines Titanalkoxids erhaltene Reaktionsge misch gegeben oder kann zur Spinnlösung gegeben werden.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Spinnen im Schritt (iv) unter Verwen dung der durch die Verfahren von Schritt (i) bis Schritt (iii) erhaltenen Spinnlösung durchgeführt, und eine Vorstufenfaser wird erhalten.

Vor dem Spinnen können die Polymerkonzentration und Viskosität in der Spinn lösung eingestellt werden. Das Verfahren des Spinnens ist nicht beschränkt, und zum Beispiel ein bekanntes Spinnverfahren, wie Düsenextrusionsspinnen, Zentrifugalspinnen und Blasspinnen, kann angewandt werden. Wenn das Spinnen durchgeführt wird, kann die Vorstufenfaser auch z. B. unter Verwendung einer Rotationswalze und eines Hochge schwindigkeitsluftstroms gedehnt werden. Vorzugsweise wird eine geeignete Spinnatmo sphäre gewählt und die Temperatur und Feuchtigkeit der Blasluft angepaßt, um eine ge wünschte Faser zu erhalten.

Die durch Spinnen erhaltene Vorstufenfaser wird mit Wasserdampf vor und/oder während des Brennens im Schritt (v) behandelt.

Die Wasserdampfbehandlung kann unter Verwendung einer bekannten Vorrich tung, wie einem Thermohygrostaten und einem Ofen, durchgeführt werden. Die Was serdampfbehandlung wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 70°C bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 85°C bis etwa 300°C, unter einer Atmosphäre mit einem Wasserdampfpartialdruck von etwa 0.3 atm oder mehr, vorzugsweise 0.5 atm oder mehr, für etwa 0.5 Stunden oder mehr, vorzugsweise für etwa 1 Stunde oder mehr, stärker bevorzugt für etwa 5 Stunden oder mehr durchgeführt. Je höher die Temperatur und/oder der Wasserdampfpartialdruck der Wasserdampfbehandlung ist, desto kürzer wird die erforderliche Behandlungszeit. Wenn die Behandlungstemperatur geringer als etwa 70°C ist oder der Wasserdampfpartialdruck geringer als etwa 0.3 atm ist, kann eine Langzeitbehandlung erforderlich sein.

Wenn die Wasserdampfbehandlung während des Brennens durchgeführt wird, kann die Behandlung durchgeführt werden, während die vorgeschriebene Feuchtigkeit unter Einblasen von Wasserdampf in einen Ofen oder durch Sprühen von Wasser gehal ten wird und während die Geschwindigkeit des Erhitzens angepaßt wird. Bei einem be vorzugten Verfahren wird die Vorstufenfaser auf eine Temperatur von etwa 70°C bis etwa 300°C unter einem Wasserdampfpartialdruck von etwa 0.3 atm oder mehr für 0.5 Stunden oder mehr gehalten. Nach der Behandlung kann der Wasserdampfpartialdruck vermindert und das Brennen unter vermindertem Wasserdampfdruck fortgesetzt werden.

Bei der Herstellung der einen Katalysator tragenden Titandioxidfaser der vorlie genden Erfindung wird die durch Spinnen erhaltene Vorstufenfaser im Schritt (vi) ge brannt, nach und/oder während die Vorstufenfaser der Wasserdampfbehandlung unter zogen wird.

Das Verfahren des Brennens ist nicht beschränkt und ein bekanntes Verfahren kann durchgeführt werden. Während eine optimale Brenntemperatur ebenfalls nicht be schränkt ist und abhängig vom Verwendungszweck der eine Katalysatorkomponente tra genden Titandioxidfaser und abhängig von den Bedingungen der Wasserdampfbehand lung variieren kann, liegt die Temperatur üblicherweise im Bereich von etwa 300°C bis etwa 900°C. Je höher die Brenntemperatur ist, desto leichter nimmt die Porosität der Faser ab, das heißt, desto kleiner ist die BET-spezifische Oberfläche und das Porenvolu men der Fasern. Jedoch kann, wenn die Vorstufenfaser einer Wasserdampfbehandlung bei hoher Temperatur unter einer Atmosphäre von hohem Wasserdampfpartialdruck für langen Zeitraum unterzogen wird, die Porosität sogar, wenn sie bei hoher Temperatur gebrannt wird, aufrechterhalten werden. Wenn die Brenntemperatur geringer als etwa 300°C ist, neigt die erhaltene Faser dazu, eine amorphe Form zu enthalten, und die katalytische Aktivität der Faser dazu, nicht ausreichend zu sein. Andererseits neigt, wenn die Brenntemperatur höher als etwa 900°C ist, die Porosität der Faser zur Ab nahme und die katalytische Aktivität der Faser zur Abnahme. Während des Brennens kann an die Vorstufenfaser und/oder die gebrannte Faser Spannung angelegt werden.

Wie vorstehend beschrieben kann eine eine Katalysatorkomponente tragende Ti tandioxidfaser, die hohe katalytische Aktivität aufweist, erhalten werden. Zusätzlich kann, wenn eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser mit höherer me chanischer Festigkeit erforderlich ist, kann eine Verbindung mit einem aktiven Wasser stoffatom und/oder eine Siliciumverbindung verwendet werden. Unter Verwendung ei ner Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom und/oder einer Siliciumverbindung kann die eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten werden. Die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom wird vorzugsweise verwendet, da eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser mit großem Porenvolumen, zum Beispiel eine eine Katalysatorkomponente tragende Ti tandioxidfaser mit einem Porenvolumen von 10 Angström oder größer, unter ihrer Ver wendung erhalten werden kann, und die Faser bemerkenswert hohe katalytische Aktivi tät zeigen kann, wenn sie in einer Reaktion, wie Reduktion von Stickstoffoxiden, Oxida tion von organischen Verbindungen und Zersetzung von Dioxin und Zersetzung zur Ent fernung von Chemikalien, wie organischen Lösungsmitteln, landwirtschaftlichen Chemi kalien und grenzflächenaktiven Mitteln, verwendet wird.

Wenn die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom zur Herstellung der eine Katalysatorkomponente tragenden Faser aus Titandioxid bei der vorliegenden Er findung verwendet wird, ist das Verfahren der Verwendung der Verbindung nicht be schränkt. Beispiele des Verfahrens der Verwendung der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom schließen ein Verfahren der Zugabe der Verbindung zu einer Lösung eines Titanalkoxids und dann Hydrolyse und die Polymerisationsreaktion des Titanalk oxids, wobei sie unter Zugabe von Wasser zur Lösung durchgeführt werden, ein. Durch Zugabe der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom zur Lösung eines Titanalk oxids können die Hydrolyse und die Polymerisationsreaktion des Titanalkoxids kontrol liert werden. Das ermöglicht die Erhöhung der Löslichkeit des Polymers, das bei der Hydrolyse erhalten wird, und des Polymerisationsreaktionsgemisches.

Bevorzugte Beispiele der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom schlie ßen ein Alkylsalicylat und ein β-Diketon ein, das durch die allgemeine Formel [3] wie dergegeben wird:

R³COCH₂COR⁴ [3]

in der R³ und R⁴ unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Bestimmte Beispiele davon schließen ein β-Diketon, wie Ethylacetoacetat, Iso propylacetoacetat, und Alkylsalicylat, wie Ethylsalicylat, Methylsalicylat, ein. Die Men ge der zuzugebenden Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom beträgt üblicher weise etwa 0.05 bis etwa 1.9 mol pro 1 mol des Titanalkoxids, und beträgt vor zugsweise etwa 0.1 bis etwa 1 mol, pro 1 mol des Titanalkoxids. Wenn die Menge der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom kleiner als etwa 0.05 mol, pro 1 mol des Titanalkoxids, ist, tritt die Wirkung der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom nicht in ausreichendem Maße auf. Andererseits werden, wenn die Menge größer als etwa 1.9 mol ist, die Hydrolysereaktion und die Polymerisationsreaktion leicht gehemmt, und daher läuft die Polymerisation nicht leicht ab und die restliche Menge des organischen Bestandteils in dem erhaltenen Polymer neigt zur Zunahme. Als Ergebnis wird die mechanische Festigkeit der erhaltenen Faser vermindert.

Wenn die Siliciumverbindung zur Herstellung der erfindungsgemaßen eine Kata lysatorkomponente tragenden Faser von Titandioxid verwendet wird, ist das Verfahren der Verwendung der Verbindung nicht beschränkt. Beispiele des Verfahrens der Ver wendung der Siliciumverbindung schließen ein Verfahren der Zugabe der Siliciumver bindung zu einer Lösung eines Titanalkoxids vor Zugabe von Wasser zu der Lösung im Schritt (i), ein Verfahren der Zugabe der Siliciumverbindung zu einem Hydrolyse- und Polymerisationsreaktionsgemisch, das durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung eines Titanalkoxids in Schritt (i) erhalten wird, und ein Verfahren der Zugabe der Silicium verbindung zu einer Spinnlösung in Schritt (ii) ein.

Die Siliciumverbindung ist nicht beschränkt, sofern sie gleichförmig in der Lö sung eines Titanalkoxids, dem organischen Lösungsmittel und der Spinnlösung gemischt und dispergiert werden kann. Die Siliciumverbindung ist vorzugsweise ein Alkylsilicat der allgemeinen Formel [4]:

Si_nO_n-1(OR⁵)_2n+2 [4]

in der R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt. Jeder der Reste R⁵ in der Formel [4] kann voneinander ver schieden sein. Ein besonders bevorzugtes Alkylsilicat ist ein Ethylsilicat der allgemeinen Formel [4], in der R⁵ eine Ethylgruppe ist und n 4 bis 6 ist.

Die Menge der zu verwendenden Siliciumverbindung ist vorzugsweise äquivalent zur Menge, mit der der Siliciumdioxidgehalt in der nach Brennen erhaltenen eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser etwa 1 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% beträgt, und beträgt stärker bevorzugt etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Faser. Wenn der Siliciumdioxidgehalt etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Faser, übersteigt, kann die mechanische Festigkeit der erhaltenen Faser nicht erhöht werden, und der Gehalt der Katalysatorkomponente kann relativ vermindert werden. Daher kann die katalytische Aktivität, wenn der Siliciumdioxidgehalt etwa 40 Gew.-%, bezogen auf die Faser, übersteigt, sich verschlechtern.

Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellte eine Katalysa torkomponente tragende Titandioxidfaser weist üblicherweise eine BET-spezifische Oberfläche von etwa 10 m²/g oder mehr, vorzugsweise etwa 50 m²/g oder mehr und stärker bevorzugt etwa 100 m²/g oder mehr, auf. Die Faser weist auch üblicherweise ein Porenvolumen von etwa 0.05 cm³/g oder mehr, vorzugsweise etwa 0.1 cm³/g oder mehr und stärker bevorzugt etwa 0.15 cm³/g oder mehr auf, das durch ein Stickstoffabsorp tionsverfahren gemessen wird. Außerdem weist die Faser üblicherweise ein Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 10 Angström von etwa 0.02 cm³/g oder mehr, vorzugsweise etwa 0.04 cm³/g oder mehr, stärker bevorzugt etwa 0.1 cm³/g oder mehr, auf.

Zusätzlich weist die eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser der vorliegenden Erfindung üblicherweise einen durchschnittlichen Durchmesser pro einem Monofilament von etwa 5 bis etwa 50 µm und eine durchschnittliche Länge pro einem Monofilament von etwa 50 cm oder mehr, und üblicherweise eine durchschnittliche Zugfestigkeit pro einem Monofilament von etwa 0.1 GPa oder mehr, vorzugsweise etwa 0.3 GPa oder mehr, auf.

Die eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser der vorliegenden Er findung kann zur Reduktion von Stickstoffoxiden, Oxidation von organischen Verbin dungen und Zersetzung zur Entfernung von Chemikalien, wie Stickstoffoxiden, organi schen Substanzen, Organochlorchemikalien, z. B. Dioxin und Monochlorbenzol, organi schen Lösungsmitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und grenzflächenaktiven Mit teln, verwendet werden. Die Zersetzung von Chemikalien kann unter Inkontaktbringen der zu zersetzenden Chemikalien mit der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandi oxidfaser durchgeführt werden. Insbesondere kann die Zersetzung von Chemikalien un ter Durchleiten der Chemikalien durch ein mit der Faser gefülltes Reaktionsrohr durch geführt werden. Die Temperatur der Zersetzungsreaktion ist nicht beschränkt und kann abhängig von der Art und der Konzentration der Chemikalien variieren. Die Temperatur beträgt üblicherweise etwa 150°C oder mehr, vorzugsweise etwa 200°C oder mehr. Je höher die Temperatur ist, desto höher ist die Wirkung der Zersetzung zur Entfernung.

Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellte eine Katalysa torkomponente tragende Titandioxidfaser weist bemerkenswert große spezifische Ober fläche, bemerkenswert großes Porenvolumen und ausgezeichnete katalytische Aktivität auf, und daher kann die Faser zur Reduktion von Stickstoffoxiden, Oxidation von orga nischen Verbindungen und Zersetzung zur Entfernung von Chemikalien, wie Stickstoff oxiden, organischen Substanzen, Organochlorchemikalien, z. B. Dioxin und Monochlor benzol, organischen Lösungsmitteln, landwirtschaftlichen Chemikalien und grenzflä chenaktiven Mitteln, verwendet werden. Demgemäß ist der industrielle Nutzungswert der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser der vorliegenden Erfindung bemerkenswert groß, insbesondere wenn sie als Katalysator für die vorstehende Reaktion verwendet wird.

Das Verfahren zur Herstellung der eine Katalysatorkomponente tragenden Titan dioxidfaser der vorliegenden Erfindung wird in den japanischen Anmeldungen Nr. 10-03 1284, eingereicht am 13. Februar 1998 und 10-333786, eingereicht am 25. November 1998, beschrieben, deren vollständige Offenbarungen hier durch Bezugnahme einge schlossen sind.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele be schrieben, die nicht als Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufge faßt werden sollten.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Messungen der BET-spe zifischen Oberfläche, des Porenvolumens, der durchschnittlichen Zugfestigkeit pro Monofilament und der Effizienz der Stickstoffoxid-Entfernung auf folgende Weise durchgeführt.

BET-spezifische Oberfläche (m²/g): Eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser wurde in einem Mörser leicht gemahlen und dann die BET-spezifische Oberfläche mit einem kontinuierlichen Volumenverfahren mit einem Stickstoffgas (ei nem Stickstoffgasabsorptionsverfahren) unter Verwendung eines Gasabsorptions-/De sorptions-Analysators OMUNISOAP Modell 360 (hergestellt von COULTER Co.) nach Vakuumbehandlung unter folgenden Bedingungen gemessen.
Temperatur: 130°C
Zeitdauer des Vakuums: 6 Stunden
Grad des Vakuums: 6 × 10^-5 Torr oder weniger.

Porenvolumen (cm³/g): Eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxid faser wurde in einem Mörser leicht gemahlen und dann das gesamte Porenvolumen und das Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 10 Angström mit dem kontinuierlichen Volumenverfahren mit einem Stickstoffgas (ein Stickstoffabsorptionsverfahren) unter Verwendung eines Gasabsorptions-/Desorptions- Analysators OMUNISOAP Modell 360 (hergestellt von COULTER Co.) nach Vakuumbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie für die vorstehende Messung der BET-spezifischen Oberfläche gemessen.

Durchschnittliche Zugfestigkeit (GPa): Unter Verwendung eines automatischen Monofilament-Zugtesters (Kontrollabschnitt: Modell AMF-C, Zugvorrichtungsabschnitt: TENSILON, Modell UTM-2-20, hergestellt von Toyo Boldwin Co. Ltd.) wurde ein Zugtest eines Monofilaments des eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxids bei einer Länge des Monofilaments von 25 mm und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 1 mm/min durchgeführt. Die Festigkeit, bei der das Monofilament gebrochen war, wurde gemessen und der durchschnittliche Wert von dreißig Messungen als durchschnittliche Zugfestigkeit pro einem Monofilament der Faser verwendet.

Effizienz der Stickstoffoxid-Entfernung (%): Nach Abwiegen von 0.5 g einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser wurde die Faser in ein Glas reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm gefüllt, so daß die Füllhöhe 5 mm beträgt. Ein NO (100 ppm), NH₃ (100 ppm) und O₂ (10%) enthaltendes Gas (200°C) wurde durch das Reaktionsrohr mit einer Gasgeschwindigkeit von 1 l/min geleitet und dann der NO-Gehalt im Gas, das in das Rohr floß, und der NO-Gehalt im Gas, das aus dem Rohr floß, unter Verwendung eines automatischen NO_x-Meßinstruments Modell ECL-77A (hergestellt von YANAGIMOTO MFG. CO., LTD.) gemessen. Die Effizienz der Stickstoffoxid-Entfernung wurde mit der folgenden Formel berechnet.
Effizienz der Entfernung von Stickstoffoxid (%) = [(X-Y)/X] × 100
X: NO-Gehalt im Gas, das in das Rohr floß
Y: NO-Gehalt im Gas, das aus dem Rohr floß.

Beispiel 1

Titantetra-iso-propoxid (Reagens erster Reinheit, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (300.0 g) und Ethylacetacetat (extrareines Reagens, herge stellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (55.0 g) wurden in Isopropylalkohol (extrareines Reagens, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (73.6 g) gelöst und die Lösung 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt, um eine Alkohollösung von Titantetra-iso-propoxid herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt beträgt das Molverhältnis von Ethylacetacetat zu Titantetra-iso-propoxid 0.40. Getrennt wurde reines Wasser (36.0 g) mit Isopropylalkohol (324.8 g) gemischt, um eine Alko hollösung mit einer Wasserkonzentration von 10 Gew.-% herzustellen. Das Molverhält nis von Wasser in der Lösung zu verwendetem Titantetra-iso-propoxid beträgt 1.9.

Die Alkohollösung von Titantetra-iso-propoxid wurde in einer Stickstoffatmo sphäre erhitzt und unter Rückfluß gehalten und die Alkohollösung von Wasser zur Lö sung von Titantetra-iso-propoxid unter Abdestillieren des Alkohols unter Rühren gege ben. Das Destillationsverhältnis des Alkohols wurde so eingestellt, daß die Alkoholzuga begeschwindgkeit mit Wasser fast die gleiche ist wie die Alkoholdestillationsgeschwin digkeit. Der Zeitraum für die Zugabe der Alkohollösung von Wasser wurde auf 103 min eingestellt.

Die Abscheidung eines Polymers begann, wenn die Menge an zugegebenem Wasser 1.8 mol pro 1 mol des verwendeten Titantetra-iso-propoxids betrug. Nachdem die Gesamtmenge an Wasser zugegeben war, war die Lösung in einem Aufschlämmungszustand.

Nachdem die Aufschlämmung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde der Alkohol in der Aufschlämmung unter Erhitzen destilliert und die Aufschläm mung konzentriert, bis die Ti-Konzentration der Aufschlämmung etwa 3.46 × 10^-3 mol/g erreichte. Die Menge an im Alkohol destillierten Wasser betrug 0.14 mol pro 1 mol verwendetem Titantetra-iso-propoxid. Demgemäß betrug der Unterschied zwischen der zugegebenen Menge an Wasser und der Menge an zusammen mit dem Alkohol aus dem Reaktionssystem entnommenen Wasser 1.76 mol [= 1.9-0.14] pro 1 mol verwendetem Titantetra-iso-propoxid.

Dann wird Tetrahydrofuran (extrareines Reagens, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (352 g) zur Aufschlämmung gegeben und die Aufschläm mung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, um das Polymer zu lösen und eine Tetrahydro furanlösung des Polymers zu erhalten. Außerdem wurde Triethoxyvanadyl (hergestellt von High Purity Chemicals Co., Ltd.) (51.2 g) zur Tetrahydrofuranlösung des Polymers gegeben und die Lösung eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge an zugegebenem Triethoxyvanadyl ist äquivalent zu der Menge mit der der Vanadiumoxid (V₂O₅)-Gehalt in der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser, die nach Spinnen, Wasserdampfbehandlung und Brennen erhalten wird, 21 Gew.-% beträgt, be zogen auf die Faser.

Nachdem die Tetrahydrofuranlösung des Polymers durch ein Teflon-Membranfil ter mit einem Porendurchmesser von 3 µm filtriert wurde, wurde das Filtrat durch De stillieren von Isopropylalkohol und Tetrahydrofuran unter Erhitzen konzentriert, wobei 200 g einer Spinnlösung erhalten wurden. Die Viskosität der Spinnlösung betrug 50 Poise bei 40°C.

Die Spinnlösung mit 40°C wurde in eine Luftatmosphäre (40°C, relative Luft feuchtigkeit (RH): 60%) durch eine Düse mit einem Durchmesser von 50 µm mit einem Stickstoffgas unter einem Druck von 20 kg/cm² extrudiert, gefolgt von Abziehen mit einer Abziehgeschwindigkeit von 70 m/min, wobei eine Vorstufenfaser erhalten wurde.

Die erhaltene Vorstufenfaser wurde in einen Thermohygrostaten (85°C, RH: 95%, Wasserdampfpartialdruck: 0.54 Atm.) gegeben und 15 Stunden mit Wasserdampf behandelt. Dann wurde die Vorstufenfaser mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 200°C/Stunde erhitzt und 1 Stunde bei 500°C an Luft gebrannt, wobei eine eine Kataly satorkomponente tragende Titandioxidfaser mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 µm pro Monofilament erhalten wurde.

Die physikalischen Eigenschaften und die Effizienz der Stickstoffoxid-Entfernung der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß Ethylsilicat (Handelsname: ethyl silicate 40, hergestellt von Tama Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (37.2 g) zu der Tetrahydro furanlösung des Polymers gegeben wurde, die nach Zugabe von 352 g Tetrahydrofuran zu der Aufschlämmung des Polymers und Erhitzen der Aufschlämmung für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt wird, um das Polymer zu lösen, erhalten werden kann, und die Lösung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt wurde (zuvor wurden 51.2 g Triethoxyvanadyl zur Lösung gegeben), wurde eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 µm pro Monofilament erhalten. Die Menge an zugegebenem Ethylsilicat ist äquivalent zu der Menge mit der der Siliciumdioxid (SiO₂)-Gehalt in der erhaltenen eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser, die nach Spinnen, Wasserdampfbehandlung und Brennen erhalten wird, 12 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Faser. In diesem Beispiel 2 ist die Menge an zugegebenem Triethoxyvanadyl äquivalent zu der Menge mit der der Vanadiumoxid (V₂O₅)-Gehalt in der erhaltenen eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser, die nach Spinnen, Wasserdampfbehandlung und Brennen erhalten wird, 19 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Faser.

Die physikalischen Eigenschaften und die Effizienz der Stickstoffoxid-Entfernung der erhaltenen eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Titantetra-iso-propoxid (Reagens ersten Grades, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (300.0 g), Triethoxyvanadyl (hergestellt von High Purity Chemicals Co., Ltd.) (51.2 g) und Ethylacetacetat (extrareines Reagens, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (55.0 g) wurden in Isopropylalkohol (extrareines Reagens, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (55.4 g) gelöst und die Lösung 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um eine Alkohollösung von Titantetra-iso-propoxid herzustellen. Die Menge an zugegebenem Triethoxyvanadyl ist äquivalent zu der Menge, mit der der Vanadiumoxid (V₂O₅)-Gehalt in der erhaltenen eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser, die nach Spinnen, Wasser dampfbehandlung und Brennen erhalten wird, 19 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Fa ser. Das Molverhältnis von Ethylacetoacetat zu Titantetra-iso-propoxid beträgt 0.40. Getrennt wurde reines Wasser (37.9 g) mit Isopropylalkohol (341.9 g) gemischt, um eine Alkohollösung mit einer Wasserkonzentration von 10 Gew.-% herzustellen. Das Molverhältnis von Wasser in der Lösung zu verwendetem Titantetra-iso-propoxid be trägt 2.0.

Die Alkohollösung von Titantetra-iso-propoxid wurde in einer Stickstoffatmo sphäre erhitzt und unter Rückfluß gehalten und die Alkohollösung von Wasser zur Lö sung von Titantetra-iso-propoxid unter Abdestillieren des Alkohols unter Rühren gege ben. Die Destillationsgeschwindigkeit von Alkohol wurde so eingestellt, daß die Alko holzugabegeschwindigkeit mit Wasser fast die gleiche ist wie die Alkoholdestillationsge schwindigkeit. Der Zeitraum für die Zugabe der Alkohollösung von Wasser wurde auf 108 min eingestellt.

Die Abscheidung von Polymer begann, wenn die Menge an zugegebenem Wasser 1.8 mol pro 1 mol des verwendeten Titantetra-iso-propoxids betrug. Nachdem die Ge samtmenge an Wasser zugegeben war, war die Lösung im Aufschlämmungszustand.

Nachdem die Aufschlämmung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt wurde, wurde der Alkohol in der Aufschlämmung unter Erhitzen destilliert und die Aufschlämmung kon zentriert, bis die Ti-Konzentration der Aufschlämmung etwa 3.46 × 10^-3 mol/g erreichte. Die Menge an Wasser im destillierten Alkohol betrug 0.14 mol pro 1 mol verwendetem Titantetra-iso-propoxid. Demgemäß betrug der Unterschied zwischen der zugegebenen Menge an Wasser und der Menge an zusammen mit dem Alkohol aus dem Reaktionssy stem entnommenen Wasser 1.86 mol [= 2.0-0.14] pro 1 mol verwendetem Titantetra iso-propoxid.

Dann wird Tetrahydrofuran (extrareines Reagens, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (352 g) zur Aufschlämmung gegeben und die Aufschläm mung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, um das Polymer zu lösen und eine Tetrahydro furanlösung des Polymers zu erhalten. Außerdem wurde Ethylsilicat (Handelsname: ethyl silicate 40, hergestellt von Tama Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (37.2 g) zur Lösung gegeben und die Lösung eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge an zu gegebenem Ethylsilicat ist äquivalent zu der Menge mit der der Siliciumdioxid (SiO₂)- Gehalt in der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser, die nach Spinnen, Wasserdampfbehandlung und Brennen erhalten wird, 12 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Faser.

Nachdem die Tetrahydrofuraniösung des Polymers durch ein Teflon-Membranfil ter mit einem Porendurchmesser von 3 µm filtriert wurde, wurde das Filtrat durch De stillieren von Isopropylalkohol und Tetrahydrofuran unter Erhitzen konzentriert, wobei 200 g einer Spinnlösung erhalten wurden. Die Viskosität der Spinnlösung betrug 50 Poise bei 40°C.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, außer daß die Menge an zum Lösen von Titan tetra-iso-propoxid, Triethoxyvanadyl und Ethylacetacetat verwendetem Isopropylalkohol von 55.4 g auf 110.3 g und die Menge an Ethylacetacetat von 55.0 g auf 0 g geändert wurde, wurde eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß die Wasserdampfbehandlung nicht durchgeführt wurde, wurde eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 15 µm pro Monofilament erhalten.

Beispiel 5

Titantetra-iso-propoxid (Reagens erster Reinheit, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (300.0 g) und Vanadium-iso-propoxid (hergestellt von Nichia Chemical Industries, Ltd.) (61.9 g) und Ethylacetacetat (extrareines Reagens, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (55.0 g) wurden in Isopropyl alkohol (extrareines Reagens, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (44.7 g) gelöst und die Lösung 1 Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt, um eine Alkohollösung von Titantetra-iso-propoxid herzustellen. Die Menge an zugegebenem Vanadium-iso-propoxid ist äquivalent zu der Menge, mit der der Vanadi umoxid (V₂O₅)-Gehalt in der erhaltenen eine Katalysatorkomponente tragenden Titandi oxidfaser, die nach Spinnen, Wasserdampfbehandlung und Brennen erhalten wird, 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Faser. Das Molverhältnis von Ethylacetoacetat zu Ti tantetra-iso-propoxid beträgt 0.40. Getrennt wurde reines Wasser (40.7 g) mit Isopro pylalkohol (367.6 g) gemischt, um eine Alkohollösung mit einer Wasserkonzentration von 10 Gew.-% herzustellen. Das Molverhältnis von Wasser in der Lösung zu verwen detem Titantetra-iso-propoxid beträgt 2.15.

Die Alkohollösung von Titantetra-iso-propoxid wurde in einer Stickstoffatmo sphäre erhitzt und unter Rückfluß gehalten und die Alkohollösung von Wasser zur Lö sung von Titantetra-iso-propoxid unter Abdestillieren des Alkohols unter Rühren zuge geben. Das Destillationsverhältnis des Alkohols wurde so eingestellt, daß die Alkoholzu gabegeschwindgkeit mit Wasser fast die gleiche ist wie die Alkoholdestillationsge schwindigkeit. Der Zeitraum für die Zugabe der Alkohollösung von Wasser wurde auf 116 min eingestellt.

Nachdem die Aufschlämmung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt worden war, wurde der Alkohol in der Aufschlämmung unter Erhitzen destilliert und die Aufschläm mung konzentriert, bis die Ti-Konzentration der Aufschlämmung etwa 3.46 × 10^-3 mol/g erreichte.

Dann wird Tetrahydrofuran (extrareines Reagens, hergestellt von Wako Pure Pharmaceuticals Co., Ltd.) (352 g) zur Aufschlämmung gegeben und die Aufschläm mung 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, um das Polymer zu lösen und eine Tetrahydro furanlösung des Polymers zu erhalten. Außerdem wurde Ethylsilicat (Handelsname: ethyl silicate 40, hergestellt von Tama Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (23.4 g) zur Lösung gegeben und die Lösung eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge an zu gegebenem Ethylsilicat ist äquivalent zu der Menge mit der der Siliciumdioxid (SiO₂- Gehalt in der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser, die nach Spinnen, Wasserdampfbehandlung und Brennen erhalten wird, 8 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Faser.

Die erhaltene eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser wies eine BET-spezifische Oberfläche von 152 m²/g, ein gesamtes Porenvolumen von 0.16 cm³/g, ein Volumen von Poren mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 10 Ang ström von 0.16 cm³/g und eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 0.3 GPa pro einem Monofilament auf. Der SiO₂-Gehalt der Faser betrug 8 Gew.-% bzw. der V₂O₅-Gehalt der Faser 20 Gew.-%, bezogen auf die Faser.

Unter Verwendung der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser wurde ein Katalysatoreigenschaftstest der Faser bezüglich der Zersetzung von Mono chlorbenzol (nachstehend als MCB bezeichnet) wie folgt durchgeführt.

Nach Abwiegen von 6 g der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxid faser und 9 g SiC (Handelsname: Shinanorandom, hergestellt von Shinano Electrorefi ning KK.) wurden die Faser und das SiC in ein Reaktionsglasrohr mit einem Innen durchmesser von 15 mm so gefüllt, daß die Füllhöhe 110 mm betrug. Nachdem das Re aktionsrohr auf 300°C erhitzt worden war, wurde ein MCB (100 ppm), CO₂ (270 ppm), O₂ (15%) und Stickstoff enthaltendes Gas (300°C) durch das Reaktionsrohr mit einer Gasgeschwindigkeit von 250 ml/min geleitet. Das in das Rohr geflossene Gas und das aus dem Rohr geflossene Gas wurden jeweils durch Methylalkohol zum Absorbieren von MCB geleitet und dann jeweils der MCB-Gehalt im Methylalkohol unter Verwen dung eines Flüssigkeitschromatographen (Modell: LC-6AD und SCL-6B, beide herge stellt von Shimadzu Corporation. Nachweiswellenlänge: 270 nm) gemessen. Die Effizi enz der Zersetzung von MCB wurde mit folgender Formel berechnet. Als Ergebnis be trug die Effizienz der Zersetzung von MCB 100%.
Effizienz der Zersetzung von MCB (%) = [(A-B)/A] × 100
A: MCB-Gehalt im Methylalkohol, in dem das in das Rohr geflossene Gas absorbiert wurde
B: MCB-Gehalt im Methylalkohol, in dem das aus dem Rohr geflossene Gas absor biert wurde

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 beschrieben wurde eine eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser erhalten. Dann wurde der Katalysatoreigenschaftstest der Faser bezüg lich der Zersetzung von MCB wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, außer daß die Temperatur des Reaktionsrohrs und des MCB, CO₂, O₂ und Stickstoff enthaltenden Ga ses von 300°C auf 200°C geändert wurden. Als Ergebnis betrug die Effizienz der Zer setzung von MCB 100%.

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften und Effizienz der Stickstoffoxid-Entfernung der eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandi oxidfaser, umfassend die Schritte:

(i) Zugabe von Wasser zu einer Lösung eines Titanalkoxids zur Durchfüh rung einer Hydrolysereaktion und Polymerisationsreaktion des Titanalkoxids, wobei ein Polymer im Reaktionsgemisch erhalten wird;
(ii) Lösen des Polymers in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, in dem sich das Polymer löst, wobei eine Spinnlösung erhalten wird;
(iii) Zugabe einer Katalysatorkomponente zur Lösung des Titanalkoxids oder zu dem Reaktionsgemisch in Schritt (i) und/oder zur Spinnlösung in Schritt (ii);
(iv) Spinnen unter Verwendung der Spinnlösung, wobei eine Vorstufenfaser erhalten wird;
(v) Behandeln der Vorstufenfaser mit Wasserdampf vor und/oder während des Brennens; und
(vi) Brennen der Vorstufenfaser zum Erhalt einer eine Katalysatorkomponente tragenden Titandioxidfaser.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Katalysatorkomponente aus mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus V, W, Al, As, Ni, Zr, Mo, Ru, Mg, Ca, Fe, Cr und Pt, hergestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Vorstufenfaser mit Wasserdampf unter einem Wasserdampfpartialdruck von 0.3 Atm. oder mehr behandelt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Vorstufenfaser mit Wasserdampf für 0.5 Stunden oder mehr behandelt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Siliciumverbindung zur Lösung des Titanalkoxids vor Zugabe von Wasser zur Lösung in Schritt (i), zum Hydrolyse- und Polymerisationsreaktionsgemisch, erhalten durch Zugabe von Wasser zur Lösung eines Titanalkoxids in Schritt (i), oder zur Spinnlösung in Schritt (ii) gegeben wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Siliciumverbindung so zugegeben wird, daß der Silciumdioxidgehalt in der nach Brennen erhaltenen Titandioxidfaser 40 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Faser, beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff zugegeben wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung mit aktivem Wasserstoff zur Lösung eines Titanalkoxids in Schritt (i) gegeben wird.

9. Eine Katalysatorkomponente tragende Titandioxidfaser, erhältlich nach dem Ver fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.