DE3307026A1

DE3307026A1 - Verfahren zurentfernung von germanium aus bei der herstellung von optischen bauteilen anfallenden abstromenden produkten

Info

Publication number: DE3307026A1
Application number: DE19833307026
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Allen 07974 New Providence N.J. Amelse; Michael Philip 07882 Washington N.J. Bohrer; Darwin Lewis 07974 Murray Hill N.J. Wood
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1983-09-29
Anticipated expiration: 2003-03-01
Also published as: GB8305186D0; US4385915A; FR2522278A1; NL8300746A; GB2116066A; JPH0660026B2; FR2522278B1; DE3307026C2; JPS58199739A; GB2116066B; CA1173218A

Description

Verfahren zur Entfernung von Germanium aus bei der Herstellung von optischen Bauteilen anfallenden abströmenden Produkten

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Germanium aus bei der Herstellung von optischen Bauteilen für die Nachrichtentechnik unter Verwendung von Germaniumverbindungen anfallenden abströmenden Produkten.

Die Verwendung von optischen Fasern in Nachrichtensystemen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Eine weitere, vermutlich progressive Zunahme ist wahrscheinlich. Es ist anzunehmen, dass in nächster Zukunft grosse Mengen an optischen Bauteilen insbesondere an optischen Fasern hergestellt werden. Einer Senkung der Herstellungskosten von derartigen Produkten kommt daher eine grosse Bedeutung zu.

Derzeit werden optische Bauteile, wie optische Fasern, unter Einhaltung einer Folge von Produktionsschritten hergestellt, die die Umsetzung eines Silicium enthaltenden Gases, wie Siliciumtetraehlorid, und eines Germanium enthaltenden Gases, wie Germaniumtetrachlorid, unter Bildung eines Glases mit

geeigneten optischen Eigenschaften umfassen. Bei derartigen Verfahren werden die durch Nebenreaktionen des Germaniums und Siliciums gebildeten abströmenden Produkte im allgemeinen an die Atmosphäre abgegeben. Diese abströmenden Produkte enthalten typischerweise einen beträchtlichen Anteil an sowohl teilchenförmigen als auch gasförmigen Bestandteilen. Die Bildung eines beträchtlichen Anteils an teilchenförmigen Bestandteilen ist zu erwarten, da das Ziel der thermischen Umsetzung in der Bildung von glasartigen Materialien besteht und da die Einverleibung von teilchenförmigen Bestandteilen in die zu bildende Glasstruktur mit relativ geringem Wirkungsgrad verläuft. Beispielsweise wird bei üblichen Herstellungsverfahren SiCIu mit Op (z.B. im MCVD-Verfahren gemäss J. B. MacChesney, "Materials and Processes for Preform Fabrication-Modified Chemical Vapor Deposition", Proceedings of IEEE, Bd. 68, (1980), S. 1181 bis 1184) oder mit O₃ und Hp (z.B. beim Russverfahren gemäss P.C. Schulz, "Fabrication of Optical Waveguides by the Outside Vapor Deposition Process", Proceedings of IEEE, Bd. 68 (1980), S. II87 bis 1190 oder beim VAD-Verfahren gemäss T. Izawa und N. Inagaki, "Materials and Processes for Fiber Preform Fabrication-Vapor Phase Axial Deposition", Proceedings of IEEE, Bd. 68, (1980), S. 1184 bis 1187, unter Bildung von teilchenförmigem SiO₂ mit einem nahe 100 Prozent liegenden Wirkungsgrad und mit einer etwa 50 Prozent betragenden Einverleibung dieser teilchenförmigen Produkte in den zu bildenden Glaskörper umgesetzt.

Die Kosten bei der Herstellung von optischen Fasern unter Einschluss der Verfahren zur Bildung von teilchenförmigen Bestandteilen haben mit zunehmendem Volumen der Herstellung von optischen Fasern erheblich abgenommen. Da aber noch eine wesentliche Zunahme der Verwendung von optischen Fasern zu erwarten ist, ist eine weitere Senkung der Kosten, die nicht nur durch eine Vergrösserung des Produktionsmasstabs bedingt ist, erwünscht.

Mit der Erfindung wurde gefunden,daß bei Umsetzungen, die im wesent- · liehen in Abwesenheit von Wasserstoff, z.B. in Abwesenheit des in Wasser vorhandenen Wasserstoffs, durchgeführt werden, Germanium im abströmenden Produkt nicht hauptsächlich im teilchenförmigen Material zu finden ist. Vielmehr enthält überraschenderweise der gasförmige Anteil des abströmenden Produkts einen grossen Anteil an Abfallgermanium. Durch Entfernung des Germaniums aus diesen Gasen und dessen Gewinnung in einem für die Rückführung geeigneten Zustand lässt sich eine erhebliche Kostensenkung bei der Herstellung von optischen Fasern erreichen. Germanium ist nämlich mit Abstand der teuerste Bestandteil bei derartigen Herstellungsverfahren. Ein wirksames Verfahren zur Entfernung von Germanium aus der Gasphase und daneben zur Entfernung von Germanium in Teilchenform umfaßt erfindungsgemäß ein Rezirkulationsverfahren.Bei diesem Verfahren wird das abströmende Produkt mit einem wässrigen Medium behandelt, um eine Lösung der Germanium enthaltenden

Gase, wie GeCl₁,, durch Absorption und Hydrolyse des absorbierten Gases im Medium zu erreichen. Das wässrige Medium wird von den teilchenförmigen Bestandteilen abfiltriert und zurückgeführt, wonach es mit weiterem abströmendem Produkt versetzt und wieder filtriert wird. Durch die Verwendung von basischen oder sauren Medien wird ein wesentlicher Anteil der teilchenförmigen Bestandteile vor der Filtration in Lösung gebracht. Somit wird die Germaniumkonzentration im Medium durch das Rückführungsverfahren und durch die Lösung der Germanium enthaltenden teilchenförmigen Bestandteile wesentlich erhöht. Ein relativ geringer Prozentsatz des im Kreislauf geführten Mediums wird periodisch oder kontinuierlich zur Fällung von Germanium entfernt. Der entfernte Anteil wird mit einem mehrwertigen Kation, wie Mg⁺ , behandelt, um die Bildung eines entsprechenden Niederschlags, wie MgGeO-,, zu induzieren. Der Niederschlag wird sodann mit herkömmlichen Mitteln von der verbleibenden Flüssigkeit abgetrennt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein das erfindungsgemässe Verfahren erläuterndes Blockdiagramm; und

die Figuren 2 und 3 Diagramme, die die für die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Bedingungen wiedergeben.

Fig. 1 stellt ein Blockdiagramm für ein geeignetes Verfahren zur Entfernung von Germanium aus den abströmenden Produkten, die bei der Herstellung von optischen Fasern, beispielsweise dem MCVD-Verfahren, das im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, wie Wasserstoff in Wasser, durchgeführt wird, anfallen. Bezüglich des MCVD-Verfahrens wird auf die US-PS 4 2 17 027 verwiesen. Die Wirksamkeit dieses Verfahrens hängt von der wirksamen Entfernung von Germanium aus den abströmenden Gasen ab. Das erfindungsgemässe Verfahren hängt mit dem Befund zusammen, dass ein Grossteil des beim MCVD-Verfahren anfallenden Germaniums in gasförmigem und nicht in teilchenförmigen! Zustand vorliegt.

In einer ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das abströmende Produkt mit einer wässrigen Lösung, beispielsweise einer basischen wässrigen Lösung, in Kontakt gebracht, vorwiegend um die Germanium enthaltenden Gase aufzufangen und auch gegebenenfalls vorhandenes Chlor aus dem abströmenden Produkt zu entfernen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, besteht eine Verfahrensweise zur Durchführung dieser Stufe darin, dass man das abströmende Produkt durch eine Nassreinigungsvorrichtung (Scrubber) 8 leitet. In der Nassreinigungsvorrichtung werden die abströmenden Gase mit dem wässrigen Medium unter Bereitstellung einer grossen Gas-Flüssigkeit-Grenzfläche in Kontakt gebracht. Diese Grenzfläche wird typischerweise gebildet, indem man das Medium durch eine Düse auf ein Füll-

körperbett oder auf feste Siebe sprüht. Zusätzlich werden in der Nassreinigungsvorrichtung die teilchenförmigen Bestandteile durch inerte Kollisionen mit Lösungströpfchen benetzt.

Die Germanium enthaltenden Gase, wie Germaniumchloride, z.B. Germaniumtetrachlorid, die typischerweise im abströmenden Produkt vorhanden sind, werden, wie vorstehend erläutert, zweckmässigerweise in einer wässrigen Lösung aufgefangen, wobei sie zunächst absorbiert und dann hydrolysiert werden. Der pH-Wert des wässrigen Mediums beeinflusst den Abs„orptions- und Hydrolysevorgang und somit das Auffangen der Germanium enthaltenden Gase nicht wesentlich. Ist jedoch der pH-Wert übermässig niedrig, ist also das Medium zu sauer, z.B. bei einem pH-Wert unter 0 , dann besteht die Gefahr, daß der Anteil der Germanium enthaltenden Gase, die absorbiert und hydrolysiert werden, stark abnimmt.

Dagegen wird die Absorption von Chlor im abströmenden Produkt wesentlich durch den pH-Wert des wässrigen Mediums beeinflusst. Chlor wird als umweltschädlich angesehen, so dass dessen Abgabe an die Atmosphäre unerwünscht ist. Somit wird Chlor aus Umweltschutzgründen vorteilhafterweise aufgefangen und in unschädliche Bestandteile umgewandelt. Obgleich das Auffangen und die Umwandlung von Chlor für die Kenndaten des Verfahrens nicht notwendig sind.

sind 'diese Maßnahmen erwünscht. Um die Entfernung von Chlor zu erreichen, wird ein basisches wässriges Medium verwendet. Soll Chlor aus Umweltschutzgründen unschädlich gemacht werden, so muss das Medium ausreichend basisch sein, dass im wesentlichen das gesamte Chlor aus dem abströmenden Produkt entfernt werden kann. Der Anteil an Chlor im abströmenden Produkt hängt von den Bedingungen bei der Glasherstellung und von der molaren Strömungsgeschwindigkeit der Chlor enthaltenden Reaktionsteilnehmer, wie SiCl₁, und GeCIu, die bei der Glasherstellung verwendet werden, ab. Typischerweis.e wird zur Behandlung des abströmenden Produkts aus einem unter typischen Bedingungen betriebenen Reaktor ein wässriges Medium mit einem pH-Wert im Bereich von 11 bis 13 mit einer Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 4 bis 120 Liter/ min verwendet, um das enthaltene Chlor zu entfernen.

Es wird angenommen, dass bei typischen Verfahren, wie dem MCVD-Verfahren, bei Beteiligung von reaktiven Germanium- und Siliciumverbindungen, wie SiCIn und GeCl₁,, die hauptsächlichen Reaktionen zwischen einem basischen wässrigen Medium und dem abströmenden Produkt gemäss folgenden Reaktionsgleichungen verlaufen:

Cl₂ (Gas) + 2OH"

(Gas) + 50H"

SiO₂ (fest) + OH" GeO₂ (fest) + OH"

ClO	+ H₂O	+ Cl	(D
HGeO ~	+ 2H₂O	+ 4Cl" -	(2)
HSiO ~			(3)
HGeO_n			(4)

Die Reaktionen (2) bis (4) geben die Bildung des monoprotonierten Anions der Metasäuren von Silicium und Germanium wieder. Es wird angenommen, dass diese Spezies die in typischen basischen Medien überwiegend vorhandene (wenngleich auch nicht notwendigerweise einzige) Spezies ist. Für saure Medien sind als entsprechende solvatisierte Bestandteile HpGeO-, und HpSiO.., anzunehmen. Zur Bestimmung des günstigsten pH-Werts für eine gegebene Germaniumgaskonzentration, Chlorkonzentration und Fliessgeschwindigkeit des Mediums wird eine kontrollierte Probe verwendet. Die Germaniumgaskonzehtration beeinflusst die Entfernung von CIp, da es gemäss Reaktion (2) während der Hydrolyse OH" verbraucht. Die Reaktionen (3) und (4) verlaufen relativ langsam und beeinflussen die OH~-Konzentration im wässrigen Medium während der Verarbeitungsperiode vor der pH-Einstellung und der Rückführung nicht wesentlich. Um Chlor in angemessenem Umfang zu entfernen,ist im allgemeinen kein übermässig hoher pH-Wert, d.h. ein pH-Wert über 13, erforderlich. Die Reaktionen (1) und (2) verlaufen rasch. Die Menge der bei typischen Fliessgeschwindigkeiten vorhandenen 0H~- Ionen übersteigt die für die Reaktionen (1) und (2) stöchiometrisch erforderlichen Mengen. Ferner ergibt sich bei einem pH-Wert über 13 eine übermässige Absorption von COp aus der Atmosphäre. Zu niedere pH-Werte, d.h. unter 11, in Verbindung mit einer entsprechend niedrigen, zur Cl₂-Entfernung bei diesem pH-Wert geeigneten Strömungsgeschwindigkeit sind zur Chlorentfernung ebenfalls im allgemeinen ungeeignet, da dadurch das

Gleichgewicht in Gleichung (1) nach links, d.h. zur Entwicklung von Chlorgas, verschoben wird.

Wie erwähnt, ist im abströmenden Gas im allgemeinen Chlor vorhanden, wobei es erwünscht ist, diesen umweltbelastenden Bestandteil in eine weniger toxische Form umzuwandeln. Wie aus Gleichung (1) ersichtlich, werden bei Verwendung eines basischen Mediums im allgemeinen Hypochloritionen gebildet. Hypochloritionen werden jedoch im allgemeinen ebenfalls als umweltbelastend angesehen. Durch Rückführung des basischen Mediums werden nicht nur das gelöste Germanium, sondern auch die Hypochloritionen konzentriert, so dass es unerwünscht ist, dieses Medium direkt zu verwerfen. Es ist daher vorteilhaft, wenn auch nicht notwendig, diese Ionen vor ihrer Beseitigung in relativ unschädliche Bestandteile umzuwandeln. Um dies zu erreichen, wird das wässrige Medium vorzugsweise mit Wasserstoffperoxid (HpO₂) versetzt. Durch H₂Cu werden im basischen Medium die Hypochloritionen in Chloridionen, Sauerstoff und Wasser gemäss folgender Redoxgleichung umgewandelt.

ClO" ~^_ Cl" + O₂ + H₂O (5)

Die Zugabe einer entsprechenden Peroxidmenge erreicht man leicht, indem man das Redoxpotential des wässrigen Mediums misst, beispielsweise durch Messen des elektrochemischen Potentials zwischen einer Platinelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode im wässrigen Medium. Das ent-

sprechende Redoxpotential hängt vom pH-Wert des wässrigen Mediums ab. Die Ober- und Untergrenzen des Redoxpotentials sind linear vom pH-Wert abhängig. Beispielsweise beträgt ein geeigneter Redoxpotentialbereich (mit positiver Platinelektrode) für ein Medium vom pH-Wert 11 bzw. pH-Wert 13 -50 bis +550 mV bzw. _18O bis +365 mV. Für niedrigere, höhere oder dazwischenliegende pH-Werte werden die Ober- und Untergrenzen durch lineare Extrapolation von Geraden, die die vorstehend für die pH-Werte 11 und 13 angegebenen Ober- und Untergrenzen verbinden, ermittelt. Kommt es beim Verfahren zur Herstellung von optischen Fasern nicht zur Bildung von Chlor, so ist es nicht erforderlich, HpOp und ein basisches Medium zu verwenden.

Die das abströmende Produkt enthaltende wässrige Lösung wird vorzugsweise (aber nicht notwendigerweise) vor der Rückführung des basischen Mediums in die Nassreinigungsanlage zur Entfernung von teilchenförmigen Bestandteilen filtriert. Das vom Filter 10 entnommene feste Produkt, das die teilchenförmigen Bestandteile enthält, wird vorzugsweise aufbewahrt, da ein gewisser Germaniumanteil in den festen Teilchen verbleibt. Die filtrierte Flüssigkeit wird abgesehen von einem relativ geringen Aliquotanteil zurückgeleitet. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Bereitstellung dieses Aliquotanteils besteht darin, dass man kontinuierlich eine Menge, die einem Volumen von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 3 Prozent des gesamten rückgeführten flüssigen Mediums entspricht, entfernt. Der

entfernte Anteil wird zur Fällung des Germaniums behandelt. Der Grossteil des wässrigen Mediums, der nicht aus dem Kreislauf entfernt wird, wird zur weiteren Lösung des bei der.Herstellung von optischen Fasern anfallenden abströmenden Produkts verwendet. Durch die Kreislaufführung wird die Konzentration des in der basischen Lösung gelösten Germaniums (nach einer kurzen Anfangsphase bis zur Erzielung eines stationären Zustands) auf einem relativ hohen, stationären Wert gehalten. Somit entspricht die Germaniumkonzentration im entfernten Aliquotanteil diesem relativ hohen Wert. Es ist wünschenswert, den prozentualen Anteil des im Kreislauf geführten wässrigen Mediums und die Fliessgeschwindigkeit des rückgeführten Materials so einzustellen, dass das aus diesem Kreislaufverfahren entnommene Material eine Germaniumkonzentration über 0,1 g/Liter aufweist. Niedere Konzentrationen sind zwar möglich, erfordern aber eine übermässige Verarbeitungszeit zur Fällung und ausserdem erweisen sich die Fällungsmittel bei sehr niedrigen Konzentrationen als unwirksam. Ferner ist es erwünscht, das Kreislaufverfahren in kontinuierlicher Weise durchzuführen. Dennoch ist ein absatzweises Verfahren, bei dem sich an die Lösung des gasförmigen Materials eine Lagerung und Konzentration ohne Kreislaufführung anschliesst, nicht ausgeschlossen. Ein Auffangbehälter 6 wird zweckmässigerweise verwendet, indem das wässrige Medium vor der Rückführung und dem Kontakt mit zusätzlichem abströmenden Produkt, z.B. vor der Rückführung in eine Nassreinigungsvorrichtung, gehalten wird. Im Auffangbehälter ist es leicht möglich, den pH-Wert

und das Redoxpotential der Lösung zu prüfen, so dass entsprechende Einstellungsmassnahmen durchgeführt werden können, um den pH-Wert und das Redoxpotential durch Zugabe., beispielsweise von basischem Material 40 oder von H„0_? 44 aufrecht zu erhalten. Durch Absorption von Chlor und GeCIu und durch Reaktion mit diesen Bestandteilen folgt eine wesentliche Senkung des pH-Werts, so dass eine Einstellung erforderlich ist. Ferner ist es vorteilhaft, in den Behälter eine ausreichende Wassermenge zu geben, um den Anteil des wässrigen Mediums, der für die Fällung entnommen worden ist und. der durch Verdampfung verloren worden ist, zu ersetzen.

Der dem Kreislaufverfahren entnommene Aliquotanteil wird mit einem Fällungsmittel behandelt. Die Art des Fällungsmittel behandelt. Die Art des Fällungsmittels ist nicht
kritisch. Im allgemeinen können beliebige mehrwertige Kationen verwendet werden. Die erforderliche Menge an Fällungsmittel hängt weitgehend von der Art der verwendeten Ionen ab. Es wurde festgestellt, dass die erforderliche Molzahl an Fällungsmittel zur angemessenen Fällung des in Lösung befindlichen Germaniums, d.h. zur Fällung von mindestens 90 Prozent des in der Lösung vorhandenen Germaniums, typischerweise für Mg⁺ und Al⁺-³ niedriger ist als für andere Fällungs-

Λ Λ Λ Λ

mittel, wie Ca⁺ , Fe⁺ , Fe⁺^ und Zn⁺ . Bei Verwendung von Al⁺ als Fällungsmittel besteht eine gewisse Möglichkeit, dass bei hohen pH-Werten, beispielsweise über etwa 11,5, ein

Teil des Germaniumniederschlags wieder in Lösung geht, was auf die amphotere Natur von Al zurückzuführen ist. Der Zusatz des Fällungsmittels, wie Mg⁺ , führt zu Reaktionen der fol

genden	Art:	"* MgGeO₃	+ H⁺	(6)
	Mg⁺² -	* MgSiO₃	+ H⁺	(7)
	Mg⁺² -	* Mg(OH)₂		(8)
	Mg⁺² -

ι- HGeO₃"
ι- HSiO₃"
t- 2 0H"

Wie aus den Gleichungen (6) bis (8) ersichtlich, konkurrieren die Hydroxidionen mit gelöstem Germanium und Silicium um das Fällungsmittel, z.B. Mg⁺², Ca⁺², Fe⁺², Fe⁺³, Al⁺³ oder Zn⁺². Bei Verwendung von Mg⁺ zur Fällung von Germanium werden bei einem Molverhältnis von Mg⁺ zu gelöstem Ge von 1 typischerweise mehr als 90 Prozent des Germaniums gefällt, ohne dass es zur Fällung einer wesentlichen Menge an Magnesiumhydroxid kommt. Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung von Ca typischerweise ein Molverhältnis von Ca⁺ zu gelöstem Ge von mindestens 2:1 erforderlich, um mehr als 90 Prozent des Germaniums zu fällen'. Ferner wird im letztgenannten Fall eine wesentliche Menge an Calciumhydroxid gebildet. Somit wird zur Entfernung von Germanium mehr Calcium verwendet, und es entsteht eine grössere Niederschlagsmenge. Obgleich Calcium im allgemeinen billiger ist als Magnesium, bewirkt die grössere Menge an vereinigtem Niederschlag an Germanium und Ca(OH)2 > dass die Verwendung von Ca ^ weniger günstig ist als die Verwendung von Mg⁺ . Die Verwendung von anderen Fäl-

lungsmitteln als Mg⁺², wie Ca⁺², Fe⁺², Fe⁺³, Al⁺³ und Zn⁺² ist zwar weniger zweckmässig, jedoch nicht ausgeschlossen.

Es ist zweckmässig, ein Molverhältnis von (1) Mg⁺ zu (2) Germanium + Silicium (Gleichung (6) und (7)) im Bereich von 1:1 bis 1:10 und vorzugsweise von 1:1 bis 1:3 einzusetzen. Bei Verhältnissen in der Nähe von 1:1 ist gründliches Mischen erforderlich, und ausserdem wird eine sorgfältige Kontrolle des pH-Werts für die Fällung im nachstehend beschriebenen Bereich wichtiger. Verhältnisse von mehr als 1:10 sind nicht ausgeschlossen, jedoch aufgrund der hohen Magnesiumkosten und aufgrund der übermässigen Lösung von Germanium im Niederschlag aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht. Verhältnisse unter 1:1 führen im allgemeinen zu einer unzureichenden Germaniumfällung.

Typischerweise ist es erwünscht, die Fällung in einer Lösung durchzuführen, deren pH-Wert auf 9,5 bis 11 eingestellt worden ist. Niedrigere pH-Werte führen zu einer unvollständigen Fällung aufgrund einer Verschiebung der Reaktionen (6) bis (8) auf die linke Seite, während höhere pH-Werte aufgrund eines Anstiegs des Magnesiumverbrauchs durch Bildung des Hydroxids gemäss Reaktion (8) ebenfalls zu einer unvollständigen Fällung führen. Niedrigere und höhere pH-Werte sind nicht ausgeschlossen, machen jedoch die Anwendung von grösseren Mengen an Kationen zur Fällung erforderlich, um

diese Schwierigkeiten zu beseitigen. Nach der Fällung wird das Germanium enthaltende Filtrat von der Flüssigkeit nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Verwendung einer Filterpresse, abgetrennt. Somit werden das ursprünglich in der Gasphase und das in Form von teilchenförmigen Produkten vorhandene Germanium aus dem abströmenden Produkt in einer Form entfernt, die zur Rückführung in Gase, wie Germaniumtetrachlorid, zur Herstellung von optischen Fasern begleitet ist.

Die' Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

62 Reaktoren zur Herstellung von optischen Fasern (glass lathes), 4 (vgl. Fig. 1) die bei der Herstellung von optischen Fasern nach dem MCVD-Verfahren verwendet werden, werden jeweils mit einer Nassreinigungsvorrichtung 8 (Heat Systems-Ultrasonic, Inc., Modell Nr. HS-7R F.O.) verbunden. Die Nassreinigungsvorrichtung bedient sich einer Nadelstrahldüse mit einer freien Durchgangsöffnung von 0,1677 cm (0,066 in). Die Düse wird auf aus Kunststoffsieben gebildete Füllkörper (nicht abgebildet) gerichtet. Das vom Reaktor abströmende Produkt wird unter Verwendung eines Gebläses durch eine öffnung, die koaxial mit der Düse ist, in die Nassreinigungsvorrichtung gezogen (nominal 2,41 m /min (85 ft /min)). Eine wässrige NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 12 wird durch die Düse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 6,22 Liter/min (1,75 US-Gallonen/min) gespritzt. Auf diese Weise kommt das

Gas mit dem Aerosolspray in der Luft zwischen der Düse- und dem Sieb und auch auf der Siebpackung selbst in Kontakt. Nach dem Kontakt tropft das Medium, das aus dem abströmenden Produkt stammende Silicium- und Germaniumgase in Lösung und teilchenförmige Produkte suspendiert enthält, von den Sieben ab und wird gesammelt. Etwa 4,73 Liter/min (1,25 US-Gallonen/min) des wässrigen Mediums werden über die Wände der Nassreinigungsvorrichtung gesprüht, um alle teilchenförmigen Bestandteile zu entfernen. Das versprühte Produkt wird mit dem von den Sieben aufgefangenen Medium vereinigt. Aus dem abströmenden Produkt nicht absorbierte Gase, wie Sauerstoff, werden durch das Gebläse 14 abgezogen.

Die von den Nassreinigungsvorrichtungen 17 abgegebenen basischen Medien werden vereinigt und in den Boden eines sich bewegenden Sandbettfilters 10 eingeleitet. Dieser Filter umfasst im wesentlichen ein sich bewegendes Sandbett, das durch Schwerkraftwirkung vom Filterkopf zum Boden fällt. Das wässrige Medium wird unter Druck am Boden des Filters eingeleitet. Durch diesen Druck wird das Sandbett zum Filterkopf bewegt. Das auf diese Weise filtrierte wässrige Medium wird am Kopf des Filters abgezogen. Der Sand mit den teilchenförmigen Bestandteilen und einem Teil des wässrigen Mediums wird mit Hilfe von Druckluft zwangsweise in einer zentral angeordneten Leitung nach oben bewegt. Prallplatten am Kopf dieser Leitung verursachen eine Abtrennung der teilchenförmigen Bestandteile

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vom Sand. Die teilchenförmigen Bestandteile und das damit verbundene wässrige Medium werden entfernt, während der gereinigte Sand sich wieder im Hauptfilter absetzt. Etwa 25,36 Liter/min (6,7 US-Gallonen/min) wässriges Medium zur Abtrennung von teilchenförmigen Bestandteilen werden aus einer Strömungsmenge von 908,5 Liter /min (240 US-Gallonen/min), die in den Filter gelangt, entfernt. (Die Strömungsmenge von 908,5 Liter/min (240 US-Gallonen/min) umfasst das aus den Nassreinigungsvorrichtungen gewonnene wässrige Medium und einen Teil des im Kreislauf geführten wässrigen Mediums, das an der Nassreinigungsvorrichtung vorbei geleitet wird). Das filtrierte wässrige Medium (der Hauptstrom aus dem Filter) wird an der Stelle 19 von Fig. 1 in einen Auffangbehälter mit einem Fassungsvermögen von mindestens 1893 Liter/min (500 US-Gallonen) geleitet. An der Stelle 2 1 wird eine ausreichende Menge einer 50-gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert des wässrigen Mediums im Auffangbehälter auf einen Wert von 12 zu bringen. Die pH-Messung erfolgt mittels des pH-Meters 23. Ferner wird das Volumen des wässrigen Mediums, das durch die Entfernung von 25,36 Liter/min (6,7 US-Gallonen/ min) im Filter und durch Verdampfung verlorengegangen ist, durch Zusatz einer entsprechenden Wassermenge in den Auffangbehälter ausgeglichen.

Der am Filter anfallende untergeordnete Anteil (der die teilchenförmigen Bestandteile enthaltende Anteil) wird ebenfalls gesammelt. Dieses gesammelte Medium enthält 0,153 g/Liter

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Germanium als gelöstes Material, 0,007 g/Liter Germanium als teilchenförmiges Material (Material, das auf einem Filter mit einer nominalen Porengrösse von 0,3 Jjm zurückbleibt), 0,145 g/ Liter Silicium als gelöstes Material und 0 ,027 g/Liter Silicium als teilchenförmiges Material. (Die Silicium- und Germaniumkonzentrationen werden durch Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt). Das in dem an der Stelle 30 gesammelten Medium enthaltene Germanium wird durch Zusatz einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung zu dem in der Fällvorrichtung 3^ befindlichen untergeordneten Anteil ausgefällt.

Beispiel 2

Um die Wirkung unterschiedlicher Bedingungen auf die im Beispiel 1 beschriebene Fällung zu ermitteln, wurden eine Reihe von kontrollierten Bestimmungen durchgeführt. Dabei wurde eine wässrige Vorratslösung mit einem Gehalt an gelöstem Germanium hergestellt. Zur Herstellung dieser Vorratslösung wurde zunächst Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,58 Liter/ min durch auf 35 C erwärmtes flüssiges Germaniumtetrachlorid geleitet. Bei diesem Verfahren entsteht ein gasförmiges abströmendes Produkt mit einem Gehalt an Germaniumtetrachlorid von etwa 1,0 g/min. Dieses abströmende Produkt wird mit einem Chlorgasstrom von etwa 0,55 Liter/min und mit einem zusätzlichen Sauerstoffgasstrom von etwa 3 Liter/min vereinigt. Das vereinigte Gasgemisch wird in die Gas-Nassreinigungsanlage von Beispiel 1 eingeleitet.

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Ein wässriges Medium wird durch Zusatz von 50 ml 30-prozentigem Wasserstoffperoxid zu 15 Liter entionisiertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert des wässrigen Mediums wird durch entsprechende Zugabe von 10 η Natriumhydroxidlösung auf 12,5 eingestellt. Das erhaltene wässrige Medium wird gemäss Beispiel 1 in die Nassreinigungsanlage eingeführt. Das die Nassreinigungsanlage verlassende wässrige Medium wird nicht dem Filter zugeleitet, sondern direkt nach Einstellung des pH-Werts und des Wasserstoffperoxidgehalts durch die Nassreinigungsanlage im Kreislauf geführt. Die vorgenannten Einstellungsvorgänge erfolgen durch Zusatz einer ausreichenden Menge an 10 η Natriumhydroxidlösung ,um den pH-Wert wieder auf 12,5 zu bringen und ferner durch Zusatz von 10-prozentigem Wasserstoffperoxid in einer Volumenmenge, die dem Volumen des zugesetzten Natriumhydroxids entspricht.

Die Kreislaufführung wird etwa 2 Stunden fortgesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Vorratslösung wird gesammelt und auf ihren Gehalt an Germanium una Chlorid untersucht. Der Germaniumgehalt beträgt bei Bestimmung durch Atomabsorptionsspektroskopie 2,2 1 g/Liter. Der Chloridgehalt beträgt bei Bestimmung durch Titration mit Silbernitrat 0,5 Mol/Liter. Der pH-Wert der fertigen Vorratslösung beträgt 12,25.

Eine 1,26 m wässrige Lösung Magnesiumsulfat wird als Fällungsmittel verwendet. Eine Anzahl von Proben wird hergestellt, in-

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dem man unterschiedliche Mengen des wässrigen Fällungsmittels zu 50 ml Aliquotanteilen der Vorratslösung gibt. Die Magnesium/Germanium-Molverhältnisse in diesen Proben sind in Tabelle I angegeben.

Bei den einzelnen Proben wird der erhaltene Niederschlag durch Filtration der Probe durch eine Membran mit einer nominalen Porengrösse von 0,45 pm gewonnen. Bei jeder Probe wird das im Filtrat verbleibende Magnesium und Germanium durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen. In Tabelle I sind für die einzelnen Proben die pH-Werte des endgültigen Filtrats, der Gehalt an im Filtrat verbleibenden Germanium und Magnesium, das Molverhältnis von Magnesium im Niederschlag zu Germanium im Niederschlag und der prozentuale Anteil des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Germaniums, das durch die Fällung entfernt wird, angegeben.

Das gleiche Fällungsverfahren wird durchgeführt, wobei als Fällungsmittel eine 1 m wässrige Calciumchloridlösung verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Sodann wird das gleiche Fällungsverfahren unter Verwendung einer 0,903 m wässrigen Lösung von Zinksulfat als Fällungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Anschliessend wird das gleiche Fällungsverfahren unter Verwendung einer 0,946 m wässrigen Eisen(III)-nitratlösung als Fällungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt- Hierauf wird das gleiche Verfahren unter Verwendung einer 0,53 m wässrigen Aluminiumsulfatlösung als Fällungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Schliesslich wird das gleiche Verfahren unter Verwendung einer 0,959 wässrigen Eisen(II)-chloridlösung als Fällungsmittel durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Beispiel 3

Eine Vorratslösung gemäss Beispiel 2 wird unter Bildung einer Lösung mit einem Germaniumgehalt von etwa 0,764 g/Liter verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wird auf etwa 12,5 eingestellt. Siliciumdioxid (SiCL ) wird zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht stehengelassen. Das gelöste" Siliciumdioxid ergibt eine endgültige Silicumkonzenträtion von 0,54 g/Liter. (Das verwendete Siliciumdioxid weist eine BET-Oberfläche von 380 m /g auf, was der Oberfläche der beim MCVD-Verfahren gebildeten teilchenförmigen Produkte entsprechen dürfte).

Eine 0 ,981 m wässrige Magnesiumsulfatlösung wird als Fällungsmittel hergestellt. Eine Anzahl von Proben wird hergestellt,

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indem man verschiedene Mengen an Fällungsmittel zu 50 ml AIiqotanteilen der Germanium- und Silicium enthaltenden Lösung gibt. Das Molverhältnis von (1) Magnesium zu (2) Germanium + Silicium ist in Tabelle VII angegeben. Der bei jedem Aliquotanteil erhaltene Miederschlag wird gemäss Beispiel 2 entfernt. Die Magnesium-, Silicium- und Germaniumkonzentrationen im Filtrat werden durch Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt. Die im Filtrat gemessene Konzentration an Germanium, Silicium und Magnesium, das berechnete Molverhältnis zwischen (1) Magnesium im Niederschlag und (2) Germanium + Silicium im Niederschlag, der prozentuale Anteil des durch Zugabe des Fällungsmittels aus der Lösung ausgefällten Siliciums und der prozentuale Anteil des aus der Lösung ausgefällten Germaniums sind in Tabelle VII angegeben.

Beispiel 4

Der Einfluss des pH-Werts auf die Wirksamkeit der Entfernung von Chlor aus dem abströmenden Produkt wird beim Verfahren von Beispiel 1 untersucht. Ein Gasgemisch aus Germaniumtetrachlorid, Chlor und Sauerstoff wird gemäss Beispiel 2 hergestellt, wobei die Temperatur der Einblasvorrichtung auf 23°C eingestellt wird. Proben an basischem wässrigem Medium werden hergestellt, indem man ausreichende Mengen an 10 η wässriger Natriumhydroxidlösung zu 37,85 Liter (10 Gallonen) an entionisiertem Wasser gibt. Man erhält die Probenmedien mit den in Tabelle VIII angegebenen pH-Werten. Das wässrige Medium

und das Gasgemisch werden in eine in Beispiel 1 beschriebene Nassreinigungsanlage eingeleitet. Die Flüssigkeit der Nassreinigungsvorrichtung wird ohne Rückführung gesammelt. Aus dieser Flüssigkeit werden Analysenproben entnommen. Die einzelnen Proben werden mit einer ausreichenden Menge Wasserstoffperoxid versetzt, um das vorhandene Chlorid vollständig in Hypochlorit überzuführen. Die Konzentrationen an Chlorid und Germanium in der behandelten Probe werden durch Titration mit Silbernitrat bzw. durch Atomabsorptionsspektroskopie ermittelt. In Tabelle VIII sind für die einzelnen Proben die Strömungsgeschwindigkeit an in die Nassreinigungsanlage eingeführtem GeCIj. und Chlor, sowie der berechnete prozentuale Anteil von aus dem Gasgemisch entferntem Chlor und Germaniumtetrachlorid angegeben. Es zeigt sich, dass bei niedrigeren pH-Werten Chlor nicht ebenso wirksam wie bei höheren pH-Werten entfernt wird. Es ist aber festzuhalten, dass bei beiden pH-Werten eine wirksame Entfernung von Germanium erreicht wird.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von Kontrollversuchen durchgeführt, um im Verfahren von Beispiel 1 die entsprechenden Redoxpotentialbereiche in Beziehung zur Wasserstoffperoxidzugabe zu ermitteln. Eine in Abwesenheit von Chlor hergestellte wässrige Vorratslösung mit einer Germaniumkonzentration von 0,75 g/Liter wird hergestellt. Die Lösung wird mit einer ausreichenden Menge an . 5HpO versetzt, so dass sich eine Siliciumkonzentra-

tion von 0,51 g/Liter ergibt. Der pH-Wert der Vorratslösung liegt ursprünglich bei 12,56. Ein 50 ml-Aliquotanteil der Vorratslösung wird mit 3 ml einer 0,88 m wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Der pH-Wert der Aliquotmenge wird stufenweise durch Zugabe entsprechender Mengen an 1 bis 10 volumenprozentiger Lösung von konzentrierter Schwefelsäure in Wasser gesenkt. Sodann wird der pH-Wert der Lösung durch stufenweise Zugabe entsprechender Mengen an 10 η Natriumhydroxidlösung erhöht. Bei jeder pH-Stufe wird das Redoxpotential der Lösung durch Einsetzen einer Platinelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode in die Lösung gemessen. Die zwischen diesen Elektroden auftretende Spannung wird mittels eines Millivoltmeters gemessen. Die Ergebnisse sind im Diagramm von Fig. 3 dargestellt. Dieses Diagramm gibt eine geeignete Untergrenze für das Redoxpotential bei einem gegebenen pH-Wert der Lösung an. Die gemessenen Probenlösungen weisen einen geringen Anteil an vorhandenem Wasserstoffperoxid auf und geben somit das Redoxpotential einer Lösung an, die nicht-umgesetztes HpOp, aber kein verbleibendes Hypochlorit enthält.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet aber 3 ml einer wässrigen 0,0 178 m Natriumhypochloritlösung anstelle von 3 ml Wasserstoffperoxidlösung. Der pH-Wert wird gemäss Beispiel 5 mehrfach eingestellt und das Redoxpotential bei jeder Stufe gemessen. Die gemessenen Werte sind in Fig. 2 angegeben. D-;S

Diagramm von Fig. 2 gibt die Obergrenze für das Redoxpotential

bei einem gegebenen pH-Wert an, da dort das Redoxpotential

gegen den pH-Wert für eine Lösung mit einem geringen Gehalt an Hypochlorit ohne HpOp aufgetragen ist.

Beispiel 7

Der nachstehende Versuch wird durchgeführt, um zu zeigen, dass die Hypochloritkonzent-ration durch dynamische Ermittlung des Redoxpotentialsdes wässrigen Mediums und durch Zugabe von entsprechenden H 0ρ-Mengen in Übereinstimmung mit dem ermittelten Potential kontrollierbar ist. Ein gasförmiges abströmendes Produkt wird gemäss Beispiel 2 unter Verwendung einer Einblasvorrichtung, die auf 35°C gehalten wird, hergestellt. Ein wässriges Medium wird hergestellt, indem man so viel Natriumhydroxid zu entionisiertem Wasser gibt, dass sich ein pH-Wert von etwa 12,2 einstellt. Eine Nassreinigungsvorrichtung der Heat Systems-Ultrasonic, Inc., wird verwendet. Die Bauweise der Nassreinigungsvorrichtung ist so beschaffen, dass das abströmende Gas auf eine Seite de: Füllkörper und das wässrige Medium durch eine Düse auf die andere Seite der Füllkörper geleitet wird. Die Füllkörper bestehen aus PVC-Rohren von 1,9 cm (3/4 in) Durchmesser und 3,8 cm (1,5 in) Länge. Die Füllkörperhöhe beträgt etwa 15 cm (6 in). Das Gas wird mittels eines Gebläses, das sich hinter der Düse befindet, durch die Füllkörper gezogen. (Das Gebläse weist eine nominale Leistung von 2,407 m^/min (85 ft^/min) auf und hat eine 10 cm- (4 in) -Ein-

COpy

2 2

lassöffnung mit einer Fläche von 56,8 cm (8,8 in ). Die Einlassöffnung wird zur Verringerung der Gebläseleistung verklei-

2 2

nert, indem man die Öffnungsfläche auf 10,3 cm (1,6 in ) einengt. Das wässrige Medium wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,16 Liter/min (1,1 US-Gallonen/min) durch eine Düse gespritzt. Das von der Nassreinigungsvorrichtung kommende Produkt wird in einem 15 Liter fassenden Behälter aufgefangen. Das Redoxpotential des wässrigen Mediums wird in diesem Behälter gemessen. Eine Regelvorrichtung wird verwendet, die eine ausreichende Zugabe an H-CL zum Behälter ermöglicht, so dass das Redoxpotential nach Schwankungen sich wieder auf 150 mV einstellt. Der Behälterinhalt wird kontunuierlich in die Nassreinigungsanlage zurückgeleitet.

Die Strömungsgeschwindigkeit des abströmenden Produkts wird so eingestellt, dass 1 g/min GeCIn und 0,023 Mol/min Chlor in die Nassreinigungsanlage gelangen. Nach einer Kreislaufführung von 40 bzw. 65 Minuten werden kleine Aliquotmengen des wässrigen Mediums aus dem Behälter entnommen. Die Menge an HpOp bzw. an Hypochloritionen (je nachdem welcher Bestandteil vorhanden ist) wird durch jodometrische Titration gemessen. Die beiden Messungen ergeben etwa gleiche Konzentrationswerte von 0,0025 Mol/Liter. (Dieser Wert ist mit einer Hypochloritkonzentration von 0,099 Mol/Liter zu vergleichen, der sich nach 65 Minuten ergibt, wenn kein Hp0_? zugesetzt wird. Aufgrund der HpOp-Zugabe, die die konstante Zufuhr von Hypo-

COPY

chloritionen ausgleicht, erfolgt keine Schwankung des Redoxpotentials über die Grenzen von -75 und +250 mV hinaus.

Beispiel 8

Das von einem MCVD-Reaktor abströmende Produkt wird gewonnen und analysiert, um zu zeigen, dass innerhalb eines breiten Bereichs von Betriebsbedingungen ein beträchtlicher Anteil des Germaniums im abströmenden Produkt in Gasform vorhanden ist. Die Reaktionsvorrichtung entspricht der Beschreibung von J.B. MacChesney, "Materials and Processes for Preform Fabrication-Modified Chemical Vapor Deposition", Proceedings of IEEE, Bd. 68 (1980), S. 1181 bis 1184. Eine Reihe von Reaktionsbedingungen wird angewendet. Proben werden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen, Reaktionsgaszusammensetzungen und Gesamtgasströmungsmengen entnommen. In allen Fällen wird eine repräsentative Probe des vom Reaktor abströmenden Produkts durch ein Filter mit Pyrex-Wolle filtriert, um teilchenförmige Bestandteile zu entfernen, und sodann in eine 10 cm-Gaszelle eines IR-Spektrophotometers gegeben. Der Spektrophotometer wird kalibriert, um eine gegebene Absorption in Beziehung zur entsprechenden Germaniumkonzentration in der Probenkammer zu setzen. Dies wird nach 2 Verfahren durchgeführt. Beim ersten Verfahren wird ein bekanntes Volumen an flüssigem GeCIn in die Probenkammer gegeben. Nach Verdampfen dieses Volumens wird die Absorption bei 462 cm" gemessen. Aus dieser Messung und unter

COPY

Anwendung des Lambert-Beerschen Gesetzes wird eine gegebene Absorption in Beziehung zu einer Germaniumkonzentration gesetzt. In ähnlicher Weise wird eine Probe des abströmenden Produkts von einer GeCl^-Einblasvorrichtung, dessen Strömungsgeschwindigkeit kalibriert worden ist, entnommen, in die Probenkammer gebracht und einer ähnlichen Messung unterzogen. Die beiden Messungen stimmen innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen überein.

IR-Absorptionsmessungen bei 462 cm~ werden an Proben durchgeführt, die aus einem Reaktor stammen, der bei 1873° K betrieben wird, wobei die ursprünglichen Reaktionskonzentrationen an Sauerstoff, SiCl₁₁ und GeCl₁, in den mit P⁰ überschriebenen Spalten von Tabelle IX angegeben sind. Ferner sind in Tabelle IX auch der Partialdruck an GeCl₁, im abströmenden Produkt in Gasform und dessen Anteil in Molprozent im Vergleich zur ursprünglichen Germanium-Reaktantenkonzentration angegeben.

Die Tabelle X gibt eine ähnliche Messreihe mit einem SiCl₁,-Reaktantenpartialdruck von 0,0427 at und einem GeCl^-Reaktantenpartialdruck von 0,00377 at wieder. In Tabelle X sind ferner die Reaktionstemperaturen für die einzelnen Versuche und die entsprechenden Konzentrationen an SiCl₁, und GeCl₁. in den abströmenden Produkten angegeben. Ferner ist unter der Überschrift "Prozent" der- prozentuale Anteil an Germanium im abströmenden Produkt relativ zur im Reaktionsgemisch vorhandenen

Menge angegeben. Eine Probenreihe wird auch bei unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten und Temperaturen gemessen. Die Gesamtreaktantenströmungsgeschwindigkeit und die Temperatur sind zusammen mit den im abströmenden Produkt gemessenen prozentualen Anteilen an SiCl|, und GeClj. in Tabelle XI zusammengestellt. Wie sich aus den Tabellen IX bis XI ergibt, ist über einen breiten Bereich von Reaktionsbedingungen hinweg ein erheblicher prozentualer Anteil an gasförmigem Germanium vorhanden.

Tabelle I

Wirksamkeit der Fällung von Germanium durch Magnesium Fällungsmittel: 1,26 m

Mol Mg
Mol Ge

zugesetzt

0,41 0.62 0_?83

1,24 1,66 2,49 4,14 8,29

endgül tiger pH-Wert	/Ge/ end gültig (g/ Liter)	[_ Mg/ end gültig . (g/Liter)
12,1	1,25	<,0001
11,9	0,86	<,0001
11,6	0,39	0,0003
-	0,038	0,051
10,20	0,015	0,15
9,8	0,009	Oj 48
9,68	0,006	1,45
9,43	0.008	4,16

Mol Mg Mol Ge

0,96 1,02 1,01 1,19 1,45 1,80 1,99 1,53

gefällt

%Ge gefällt

43

61

82

98

>99

Tabelle II

Wirksamkeit der Fällung von Germanium durch Calcium
Fällungsmittel: 1,00 m CaCl₂

Mol Ca .„.	endgültiger pH-Wert	l_ Ge/ end gültig	/ Ca/ end gültig	Mol Ca	ge fällt	%Ge
Mol Ge ^zuS^esetzt		(g/Liter)	(g/Liter)	Mol Ge		gefällt
	12,2	1,94	0,002		70
0,33	12,2	1,79	0,003	h	58	11
0,49	12,2	1.57	0,003	h	28	18
0,66	12,2	1,02	0,003	2,	43	28
1,31	12,08	0,58	0_;001	h	67	52
1,97	11,86	<0,001	0,003	h	29	72
3,29	11,63	<0.001	3,27	3,	36	>99
6,57	3.	>99

CO CO CD

Tabelle III

Wirksamkeit der Fällung von Germanium durch Zink
Fällungsmittel: 0,903 m ZnSO₄

^{Mo1 Zn} zugesetzt	endgül tiger pH-Wert	/ Ge/ end gültig (g/Liter)	l_ Zn/ end gültig (g/Liter)	Mol Zn __r	%Ge
Mol Ge ^zuS^esetzu	11₇8	1,71	0,004	MoI Ge g-_lt	gefällt
0,30	11,6	1,50	0,001	1,38	22
0,44	H₇I .	1,18	0,0007	1,42	31
0,59	1O₇O	0,57	0.0008	1,30	46
0.89	9,5	0,13	0,001	1,21	73
1,19	8₇4	0,035	0,005	1,27	94
1,78	6,5	0,043	1,18	1,81	98
2,97	6,1	0,020	5,82	2,36	98
5_r94	2,46	99 Ci

Tabelle IV

Wirksamkeit der Fällung von Germanium durch Eisen(III)
Fällungsmittel: 0,946 m Fe(NCL)...

Mol Fe
MoI Ge

endgül-

tiger

pH-Wert

/ Ge/ end-

gültig

(g/Liter)

/ Fe/ end-

gültig

(g/Liter)

Mol Fe
Mol Ge °f~

fällt

gefällt

0,31	11,7	1_T52	<0,0002	1,02	31
0₇47	10.7	1,03	<0.0002	0₇89	53
0,62	10.6	0j56	<0_t0002	0_r84	74
0,93	9.6	0_r085	<0_;0002	0,94	96
1,24		0,027	<0,0002	1,24	99
1,87		0,014	<0,0002	1,87	>99
3,"	⁴>3	0,027	<0,0002	3,11	99

CO CO CD

Tabelle V

Wirksamkeit der Fällung von Germanium durch Aluminium
Fällungsmittel: 0,53 m

Al _..„„*._*. end- £ Ge/ end- /_ Al/ end- MoI Al

MoI Ge ^zuS^esetzt gültiger gültig gültig Mol Ge frT. gefällt

pH-Wert (g/Liter) (g/Liter) ^Iailt

11,5 1,82 0,19 0,69 17

H₇O 0,99 0,044 0.86 55

0,70 10,4 0,27 0,024 0,77 88 u>

3,49 5,1 0,27 <0,001 4,02 87

9.2 0,058 0,004 1,43 97

7.3 0,055 <0,001 2,15 97

CO CiO O

Tabelle VI

Wirksamkeit der Fällung von Germanium durch Eisen(II)
Fällungsmittel: 0,959 m

Mol Fe	zugesetzt end gültiger pH-Wert	/ g (	Ge/ end- Ültig g/Liter)	/Fe/ end gültig (g/Liter)	Mol Fe	%Ge
Mol Ge	11,94		1_;67	0_T0006	Mol Ge g_llt	gefällt
0,32	11,82		1.39	O₇ 0004	1₇34	24
0,47	11_;52		1,16	< 0,0002	1,31	36
0,63	10,75		0,702	< 0_r0002	1,36	46
0,95	9,93		0,298	< 0,0002	1,41	67
1,26	9,23		0₇015	< 0,0002	1,47	86
1,89	7,02	<	0,003	0,0043	1,91	>99
3,16	6,31	<	0,003	2,98	3,16	>99
6,31	4,72	>99

CD hO CD

Tabelle VII Wirksamkeit der Fällung von Germanium und Silicium durch Magnesium

Mol Mg

Mol Ge+Si

0,33
0,66
0,99

1.33
1.66

setzt

[_ Ge/ endgültig

(g/Liter)

0,347
0,100
0,0123
0,0060
<0_?002

]_ Si/ endgültig

(g/Liter)

0,278 0_;0732 0,0195 0_T 0164 0, 0246

l_ Mg/ endgültig

(g/Liter)

0,0026 0,0049 O₇OO49 O₇OO7O 0_;0041

Mol Mg

Mol Ge+Si

T gefällt

0,66
0,76

1,02
1,35

%Si gefällt	%Ge gefällt
48	54
86	87
96	98
97	99
95	>99

UJ OO

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rH

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Tabelle XI

nicht-umgesetzter Anteil
im abströmenden Produkt

Gesamtströmungsgeschwindigkeit

LCl₄	GeCl₄	T⁰C	cm /mm
0	•87	1530	5978
14	80	. 1430	5978
11	93	143 0	5978
0	70	1630	5978
0	75	1600	2988
0	71	1630	4488

CD ISJ CD

Leerseite

Claims

Patentansprüche'

1. Verfahren zur Entfernung von Germanium aus bei der Herstellung von optischen Fasern anfallenden gasförmigen abströmenden Produkten, wobei bei der Faserherstellung Silicium- und Germaniumverbindungen mit Sauerstoff im wesentlichen in Abwesenheit einer Wasserstoffquelle umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) das abströmende Produkt einem wässrigen Medium aussetzt und dabei das gasförmige Medium löst und

(2) die gelösten Germaniumbestandteile durch Zugabe eines Fällungsmittels für Germanium zum wässrigen Medium ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-η e t, dass das Fällungsmittel Mg⁺ enthält.

copy I

Radeckestrafle 43 8000 München 60 Telefon (0S9) 883603/883604 Tele< 5212313 Telegramme Patsntconsult

Sonnenberger StraBe 43 4200 Wiesbaden Tele'on (0412¹) 5£2945/5i1993 Telex .fS62i7 Telepramme Pnientconsull

Telefax (CCITT 2) W'esbaden und München (P39) 634Ji-IS Atlenüon Fatenlconsul!

.:!. ·..··..' . 33Q7026

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel Ca enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Medium ein wässriges basisches Medium umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Mediums im Bereich von 11 bis 13 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, sofern bei der Umsetzung C10~-Ionen gebildet werden, HpCL zur Umsetzung mit den C10~-Ioneh gegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällungsmittel Verbindungen mit einem Kation aus der Gruppe Fe , Fe⁺^, Al⁺^ und Zn⁺² enthält.