DE10235978A1

DE10235978A1 - Verfahren zur Vorbereitung von metall- oder metalloxiddotierten Oxidkatalysatoren mit einer hohen DeNOx-Selektivität für Mager-NOx- Abgasnachbehandlungssysteme

Info

Publication number: DE10235978A1
Application number: DE10235978A
Authority: DE
Inventors: Paul W Park
Original assignee: Caterpillar Inc
Current assignee: Caterpillar Inc
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2003-07-03
Also published as: US20030171216A1; JP2003190818A; US6703343B2

Abstract

Ein Mager-NOx-Katalysator und ein Verfahren zur Vorbereitung dafür wird offenbart. Der Mager-NOx-Katalysator weist ein Substrat, ein Oxidtragmaterial, vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, das auf dem Substrat abgelagert ist, und ein Metall- oder Metalloxidreaktionsmittel (Promotor) oder eine Dotierung auf, die in das Oxidtragmaterial eingeleitet wird. Die Metallreaktionsmittel oder Dotierungen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus folgenden Stoffen besteht. Indium, Gallium, Zinn, Silber, Germanium, Gold, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Chrom, Cer und Vanadium und Oxide davon und irgendwelche Kombinationen davon. Das gamma-Aluminiumoxid hat vorzugsweise ein Porenvolumen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 cm·3·/g; eine Oberfläche von zwischen 80 und 350 m·2·/g, einen durchschnittlichen Durchmesser der Porengröße von zwischen ungefähr 3 und 30 nm und ein Verunreinigungsniveau von kleiner oder gleich ungefähr 0,2 Gewichtsprozent. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das gamma-Aluminiumoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren vorbereitet, wobei die Metalldotierung des gamma-Aluminiumoxides vorzugsweise unter Verwendung einer Imprägnierungstechnik mit anfänglicher Nässe erreicht wird.

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Mager-NOx-Katalysatorsystem zur Behandlung von Dieselabgasen zur Verringerung von Stickoxid- (NOx-)Emissionen und insbesondere auf einen metalldotierten Oxidkatalysator mit hoher DeNOx-Selektivität zur NOx-Reduktion, und auf ein Verfahren zur Vorbereitung des metalldotierten oder metalloxiddotierten Oxidkatalysators. Das bevorzugte Oxidsubstratmaterial bzw. Oxidtragmaterial ist γ-Aluminiumoxid.

Hintergrund

In erster Linie aufgrund von Regulierungen der Regierung sind Motorhersteller dazu gezwungen, die Menge von schädlichen Stoffen im Abgas zu reduzieren, wobei dies eine Reduktion der Stickoxide oder von NOx mit einschließt. Um wirksam die NOx-Konzentrationen im Abgasstrom eines mager verbrennenden Motors zu reduzieren, wobei diese Dieselmotoren und gewisse funkengezündete Motoren miteinschließen, wird die Anwendung der selektiven katalytischen Reduktion von NOx mit Kohlenwasserstoff in sauerstoffreichen Umgebungen (mager arbeitende NOx-Katalysatorsysteme bzw. Mager-NOx-Katalysatorsysteme) aktiv verfolgt.
Unglücklicherweise sind viele Katalysatoren oder Katalysatorsysteme für mager verbrennende Motoren verwendet worden, die bis jetzt unter einer geringen Entfernung von NOx, einer nicht adäquaten Haltbarkeit des Katalysators, einer geringen thermischen Stabilität und einem begrenzten Temperaturbetriebsfenster leiden. Beispielsweise erreichen die meisten kommerziell erhältlichen Mager-NOx-Katalysatorsysteme für magerverbrennende Motoren nur weniger als 20% NOx-Reduktion als passives System und möglicherweise bis zu 40% für aktive Systeme (d. h. wenn ein zusätzliches Kohlenwasserstoff-Reduktionsmittel in den Abgasstrom eingeleitet wird). Zusätzlich sind die meisten im Handel erhältlichen Mager-NOx-Katalysatorsysteme auch einer Schwefelvergiftung unterworfen, und zwar durch die minimalen Schwefelmengen, die in vielen Brennstoffen und Schmiermitteln zu finden sind, was eine geringe Haltbarkeit des Katalysators zur Folge hat.
Solche aktiven Katalysatorsysteme, die Mager-NOx-Katalysatoren miteinbeziehen, erfordern eine ausreichend vorhandene Konzentration von Kohlenwasserstoffen (HC = hydrocarbon). Anders gesagt müssen bei Verbrennungsabgasreinigungssystemen mit einer Sauerstoffumgebung mit einer Konzentration über 4% gewisse Arten von Reduktionsmitteln, gewöhnlicherweise ein Kohlenwasserstoffverbund, wie beispielsweise Dieselbrennstoff, in das Abgas eingeleitet werden, um akzeptable Reduktionsniveaus der NOx- Stoffe zu erreichen. Jedoch tendiert eine solche Einleitung von Brennstoff dazu, den gesamten Brennstoffwirkungsgrad bzw. die Brennstoffausnutzung des Motorsystems zu reduzieren.
Unter Metalloxidmaterialien ist Aluminiumoxid als haltbares Material genauso wie als vielversprechender Katalysator für Mager-NOx-Reaktionen bei hoher Temperatur bekannt gewesen. Verschiedene Offenbarungen des Standes der Technik haben berichtet, daß Aluminiumoxid eine hohe DeNOx-Leistung gegenüber NO₂ gezeigt hat, insbesondere wenn mit Sauerstoff verbundene bzw. oxygenierte Kohlenwasserstoffe im Abgasstrom vorhanden waren. Jedoch schließen die Abgasströme von den meisten Dieselmotoren ebenfalls NO-Stoffe ein, die bereitwillig umgewandelt werden müssen.

Was daher benötigt wird, ist ein Mager-NOx-Katalysator, der eine gute Selektivität von sowohl NO als auch NO₂ besitzt, um sowohl eine Verbesserung bei der Reduktion von NOx aus dem Motorabgasstrom zu erreichen, als auch einen minimalen Einfluß auf die Brennstoffausnutzung des gesamten Motorsystems. Der hier offenbarte Katalysator hat das Ziel, die oben dargestellten Probleme zu überwinden.

Offenbarung der Erfindung

Gemäß eines Aspektes ist die offenbarte Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Mager-NOx-Katalysators. Das offenbarte Verfahren weist folgende Schritte auf: Vorbereitung eines Substrates; Vorbereitung eines γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials unter Verwendung eines Sol-Gel- Verfahrens; Dotierung von Metallreaktionsmitteln (Promotoren) in das γ-Aluminiumoxid-Tragmaterial und Aufbringen des metalldotierten γ-Aluminiumoxid-Tragmaterials auf das Substrat. Die Vorbereitung des γ-Aluminiumoxid-Tragmaterials durch das Sol-Gel-Verfahren wird genau gesteuert, um dadurch die physikalischen Eigenschaften des γ-Aluminiumoxid- Tragmaterials einschließlich der durchschnittlichen Porengröße, des Porenvolumens, der Oberfläche, des Säuregehaltes bzw. des pH-Wertes und des Verunreinigungsniveaus zu steuern.

Gemäß eines weiteren Aspektes ist die offenbarte Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines γ-Aluminiumoxid-Mager-NOx-Katalysators, welches folgende Schritte aufweist: Lösen eines Aluminiumbasierten Precursors in einem Komplexbildungsmittel zum Bilden einer aluminiumbasierten Lösung; Gelbildung der aluminiumbasierten Lösung, um Aluminium-Hydroxid zu erhalten; Waschen des Aluminium-Hydroxides mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel; Alterung des Aluminium-Hydroxides; Trocknen des Aluminium-Hydroxides; Kalzinieren des Aluminium-Hydroxides zur Bildung eines γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials. Die darauffolgenden Schritte sehen die Dotierung von Metallreaktionsmitteln vor, die aus der Gruppe ausgewählt wurden, die aus folgenden besteht: Indium, Gallium, Zinn, Silber, Germanium, Gold, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Chrom, Cer, Vanadium, Oxide davon und Kombinationen davon, und zwar in das γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterial; und Aufbringen des metalldotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysators auf ein Keramiksubstrat.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die obigen und andere Aspekte, Merkmale und Vorteile des vorliegenden Mager-NOx-Katalysators werden aus dessen folgender detaillierterer Beschreibung besser offensichtlich, die in Verbindung mit den folgenden Zeichnungen dargestellt wird, in denen die Figuren folgendes darstellen:

Fig. 1 zeigt die Reduktion von NO auf N₂ über verschiedene nicht gealterte Aluminiumoxid-Proben;

Fig. 2 zeigt die Reduktion von NO₂ auf N₂ über verschiedene nicht gealterte Aluminiumoxid-Proben, die identisch mit jenen in Fig. 1 sind;

Fig. 3 zeigt die Reduktion von NO₂ auf N₂ über verschiedene gealterte Aluminiumoxid-Proben, die mit jenen in den Fig. 1 und 2 identisch sind;

Fig. 4 zeigt die Reduktion von NO auf N₂ über Proben eines mit 2,5% Indium dotiertem Aluminiumoxid-Katalysators, der unter Verwendung von verschiedenen Vorbereitungstechniken hergestellt wurde;

Fig. 5 zeigt die Reduktion von NO auf N₂ über die verschiedenen Katalysatorproben;

Fig. 6 zeigt die Reduktion von NO₂ auf N₂ über die verschiedenen Katalysatorproben der Fig. 5;

Fig. 7 zeigt die Reduktion von NO auf N₂ über Indium oder mit lndiumoxid dotiertem γ-Aluminiumoxid mit verschiedenen Indiumgehalten;

Fig. 8 zeigt die Reduktion von NO₂ auf N₂ über die mit Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Proben der Fig. 7;

Fig. 9 bildet die Schwefeltoleranz und die Wiedergewinnbarkeit einer mit 2,5% Indium dotierten γ-Aluminiumoxid-Probe in Form einer Reduktion von NO₂ auf N₂ mit der Zeit in Anwesenheit von Schwefel ab;

Fig. 10 zeigt die Reduktion von NO auf N₂ über mit Zinn oder Zinnoxid dotiertem γ-Aluminiumoxid auf verschiedenen Zinngehalten;

Fig. 11 zeigt die Reduktion von NO₂ auf N₂ über mit Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Proben der Fig. 10;

Fig. 12 bildet die Schwefeltoleranz und die Wiedergewinnbarkeit einer mit 10% Zinn dotierten γ-Aluminiumoxid-Probe in Form einer Reduktion von NO₂ auf N₂ mit der Zeit in Anwesenheit von Schwefel ab;

Fig. 13 zeigt die Reduktion von NO auf N₂ über mit Gallium oder Galliumoxid dotiertem γ-Aluminiumoxid mit verschiedenen Galliumgehalten;

Fig. 14 zeigt die Reduktion von NO₂ auf N₂ über die mit Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Proben der Fig. 13;

Fig. 15 bildet die Schwefeltoleranz einer mit 50% Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Probe in Form der Reduktion von NO₂ auf N₂ mit der Zeit in Anwesenheit von Schwefel ab;
und

Fig. 16 ist ein schematisches Diagramm eines Mager-NOx- Nachbehandlungssystems, das zur Anwendung in einem Dieselmotor geeignet ist.

Bester Weg zur Ausführung der Erfindung

Die folgende Beschreibung handelt vom besten Weg, der gegenwärtig zur Ausführung der Erfindung in Betracht gezogen wurde. Diese Beschreibung soll nicht im einschränkenden Sinne gesehen werden, sondern wird nur zum Zweck der Beschreibung der allgemeinen Prinzipien der Erfindung vorgesehen. Der Umfang und die Breite der Erfindung sollte mit Bezugnahme auf die Ansprüche bestimmt werden.

Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel des metalldotierten Oxid- Katalysators für Mager-NOx-Dieselmotor-Nachbehandlungssysteme wird ein Keramiksubstrat bzw. Keramikträger durch dessen Beschichtung mit einem Oxidtragmaterial vorbereitet. Das Substrat ist vorzugsweise ein Keramik- Honeycomb- bzw. Keramikwabensubstrat oder ein metallisches Substrat, dessen Zusammensetzung vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgenden Stoffen besteht: Cordierit, Aluminiumoxid, Titanoxid und FeCr-Legierungen, obwohl andere geeignete Substrate auch verwendet werden können.

Vorzugsweise ist das Oxidtragmaterial Aluminiumoxid, jedoch könnten alternative Oxidtragmaterialien ebenfalls in Betracht gezogen werden, die Aluminophosphate, Hex-Aluminate, Aluminosilicate, Zirkonoxid, Titan-Silikate und Titanate bzw. Titanoxid miteinschließen. Schließlich wird weiterhin besonders bevorzugt, daß γ-Aluminiumoxid-Tragmaterial verwendet wird, um die DeNOx-Leistung von dem Mager-NOx-Katalysator zu optimieren. Wie hier beschrieben wird die Vorbereitung des Waschmantel- bzw. Trägeroxidmaterials vorzugsweise unter Verwendung von Techniken wie beispielsweise verschiedenen Sol-Gel-Prozessen erreicht, um präzise die physikalischen und chemischen Charakteristiken des Oxidtragmaterials zu steuern, wie beispielsweise Charakteristiken der Porengröße, des Porenvolumens, der Oberfläche, der Konzentration von Unreinheiten und thermischen Stabilisatoren. Herkömmliche Ausscheidungstechniken können verwendet werden, um das erwünschte γ-Aluminiumoxid vorzubereiten, wenn eine oder mehrere der zuvor erwähnten Charakteristiken erfüllt werden. Das Oxidtragmaterial wird dann auf das Substrat oder den Monolith in einer Weise aufgebracht, um eine gleichförmige Beschichtung des Katalysators auf diesem Substrat oder Monolithen zu erreichen. Das mit Oxid beschichtete Substrat unterläuft einer kontrollierten Kalzinierung, um viele unerwünschte und flüchtige Komponenten zu entfernen.

Als nächstes werden verschiedene Metall- oder Metalloxidreaktionsstoffe (Promoter) in die oxidbeschichteten Substrate eingeleitet oder dotiert. Der Eintrag von aktiven Zusatzstoffen (d. h. Metall/Metalloxid-Reaktionsmittel) und die Metall/Metalloxidverteilung oder die Partikelgröße der Metallarten wird ebenfalls präzise gesteuert, um die DeNOx-Leistung des Mager-NOx- Katalysators zu optimieren, und andere Leistungscharakteristiken des Katalysators zu optimieren, wie beispielsweise die Schwefeltoleranz (d. h. den Widerstand auf eine Vergiftung bzw. Verunreinigung durch Schwefel) und die temperaturbasierte Leistung. Die bevorzugten Metallreaktionsmittel sind Indium, Gallium, Zinn, Silber, Germanium, Gold, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Chrom, Cer, Vanadium und deren Oxide und Kombinationen davon. Besonders vorzuziehen ist die Anwendung der Metallreaktionsstoffe Indium, Gallium, Silber und Zinn (oder deren Oxiden) und Kombinationen davon, was eine gute Gesamtleistung des Katalysators zur Folge hatte, einschließlich der DeNOx-Leistung.

Obwohl die Mager-NOx-Katalysatorreaktion ein komplexer Prozeß ist, der viele Schritte aufweist, kann einer der Reaktionsmechanismen für aluminiumoxidbasierte Katalysatoren wie folgt zusammengefaßt werden:

NO + O₂ ⇐ NOx (1)

HC + O₂ ⇐ oxigeniertes HC (2)

NOx + oxigeniertes HC + O₂ ⇐ N₂ + CO₂ + H₂O (3)

Da Aluminiumoxid bekannterweise den NOx-Reduktionsschritt aktiviert, der in Gleichung (3) zusammengefaßt wird, beziehen sich viele hier offenbarte Ausführungsbeispiele auf neuartige Aluminiumoxid-Materialien, die besonders leicht die Reaktion von sowohl NO als auch von NO₂ mit oxigenierten bzw. sauerstoffangereicherten Kohlenwasserstoffen katalysieren, genauso wie sie eine verbesserte thermische Stabilität zeigen, und daher die gesamte DeNOx-Leistung des Mager-NOx-Katalysators verbessern. Die gegenwärtig offenbarten Ausführungsbeispiele und Beispiele demonstrieren, daß die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aluminiumoxid oder einem anderen oxidbasierenden Katalysatormaterial die gesamte Katalysatorleistung bestimmen, und zwar sowohl die DeNOx-Leistung als auch die Schwefeltoleranz und die temperaturbasierte Leistung.

Bildung von Oxidtragmaterial durch einen Sol-Gel-Prozess

Es ist herausgefunden worden, daß ein Oxidkatalysator, der durch ein Sol- Gel-Verfahren gebildet wird, ein Oxidtragmaterial mit einzigartigen Eigenschaften zur Verwendung bei der Mager-NOx-Katalysatorbehandlung von sauerstoffreichen Abgasen hat. Verschiedene Verfahren zum Formen der Oxidtragmaterialien wurden untersucht. In einem Ausführungsbeispiel wurde γ-Aluminiumoxid durch ein komplexbildungsmittelunterstütztes Sol-Gel- Verfahren vorbereitet. Ein weiteres Ausführungsbeispiel weist das γ- Aluminiumoxid-Tragmaterial auf, welches durch ein Sol-Gel-Verfahren ohne Anwendung eines Komplexbildungsmittels vorbereitet wurde.

Bei dem komplexbildungsmittelunterstützten Sol-Gel-Verfahren wurde Aluminium-Isopropoxid (AIP) (98+%, Aldrich Chemical Company, Inc.) gelöst in 2-Methyl-2,4-Pentandiol (MPD) (99%, Aldrich Chemical Company Inc.). Zuerst wurden 500 g AIP in einem Glasgefäß mit 2 Litern angeordnet, und dann wurden 600 ml MPD sofort hinzugefügt, und die Mischung wurde kräftig mit einem mechanischen Polyethylen-Rührer durchgerührt. Sobald die Mischung homogen war, wurde das Gefäß in einem Bad mit konstanter Temperatur in einem Bereich von 110 bis 130°C angeordnet und kontinuierlich gerührt. Nach ungefähr 1 Stunde Rühren wurde das gesamte AIP in dem MPD aufgelöst. Wenn das AIP mit dem MPD reagiert, erzeugt es 2-Propanol, welches als Dampf bei diesen Temperaturen abgegeben wird. Die Gelbildung wurde nach ungefähr 4 Stunden Reaktion vollendet. Dann wurden 400 Milliliter Wasser hinzugegeben, um die Gelbildung zu stoppen, und eine weiße Ausscheidung von Aluminium-Hydroxid wurde erhalten. Der Aluminium-Hydroxid-Feststoff wurde erneut in Wasser gelöst und bei einer Temperatur von 60 bis 90°C über Nacht unter konstantem Rühren gealtert.

Nach der Alterung über Nacht wurden ungefähr 600 Milliliter 2-Propanol zugegeben, um das Wasser aus den Poren der Ausscheidung zu entfernen. Obwohl 2-Propanol oder Methanol bevorzugt wird, wird irgendein organisches Lösungsmittel mit einer Oberflächenspannung von ungefähr gleich 30 mN/m oder weniger zu gebrauchen sein. Es ist nur nötig, daß das Lösungsmittel eine Oberflächenspannung beträchtlich unter jener von Wasser hat, die ungefähr 72 mN/m ist. Die daraus resultierende Schlemmung wurde vakuumfiltriert und bei ungefähr 90°C in einem Ofen für 48 Stunden getrocknet.

Eine Kalzinierung wurde in einem temperaturprogrammierten Rohrofen ausgeführt, wobei 5 L/min Luft dort hindurch fließen. Ein allgemeiner Kalzinierungszeitplan ist folgender: Rampenförmige Bewegung der Temperatur von 100°C auf 700°C bei ungefähr 1°C/min.; Halten bei 700°C für eine vorbestimmte Zeit; und Ausschalten der Heizung und fortgesetzte Durchleitung von Luft über das Aluminiumoxid, bis die Temperatur auf 100°C verringert ist. Während der Kalzinierung kann eine ausgewählte Wassermenge (beispielsweise zwischen ungefähr 2% und 6% oder mehr) zugegeben werden, um teilweise die Pulver zu sintern.

Dieses Sol-Gel-Verfahren kann so gesteuert werden, daß γ-Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit Voralterungsoberflächen von mehr als 200 m²/g erhalten werden; weiter Voralterungsporenvolumen von zwischen ungefähr 1,0 bis 2,0 cm³/g, und Voralterungsporengrößen im Durchschnitt zwischen ungefähr 4 und 20 nm. Insbesondere hat eine solche Probe, die in Tabelle 3 als γ- Aluminiumoxid bezeichnet wird, die Probe B-1, eine Voralterungsoberfläche von ungefähr 230 m²/g, ein Voralterungsporenvolumen von ungefähr 1,1 cm³/g und eine durchschnittliche Voralterungsporengröße von ungefähr 14 nm.

Transmissionselektronenmikroskopbilder (TEM-Bilder) des γ- Aluminiumoxides, welches unter Verwendung der offenbarten Sol-Gel- Technik vorbereitet wurde, zeigte eine nadelartige Morphologie des γ-Aluminiumoxides. Die beobachtete nadelartige Morphologie des y-Aluminiumoxides zeigte kurze und abgerundete Merkmale. Im Durchschnitt war die Nadelgröße ungefähr 10 nm breit und 20 bis 50 nm lang. Zusätzlich waren diese Partikel Polykristalline entsprechend den Röntgendiffraktionsmustern. Diese Merkmale sind ein Ergebnis des γ-Aluminiumoxides, welches unter Verwendung des Komplexbildungsmittels MPD vorbereitet wurde. Das MPD wird als starkes Komplexbildungsmittel angesehen, welches kurze abgerundete Aluminiumoxidpartikel zur Folge hat.

Wie oben gezeigt, wurden alternative Ausführungsbeispiele des γ- Aluminiumoxides unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens ohne Verwendung eines Komplexbildungsmittels vorbereitet. Das Verfahren war, eine weiße Schlemmung vorzubereiten, die aus amorphem Aluminium-Hydroxid bestand, und zwar durch Vermischung des Aluminium-Isopropoxides mit einem Übermaß an heißem Wasser bei ungefähr 80°C unter starken Durchmischungszuständen. Ungefähr ein Drittel der weißen Schlemmung wurde mit Wasser gewaschen, und diese Probe wird in den verschiedenen Tabellen als γ-Aluminiumoxid, Probe A-7 bezeichnet.

Ein weiteres Drittel der Schlemmung wurde mit 2-Propanol gewaschen. Diese Aluminiumoxid-Probe wird in den verschiedenen Tabellen als γ-Aluminiumoxid, Probe A-2 bezeichnet. Das Waschen mit 2-Propanol lieferte eine andere Oberflächenspannung auf dem γ-Aluminiumoxid während des Trocknungsschrittes. Insbesondere da die Oberflächenspannung von 2- Propanol kleiner als Wasser ist, behält das γ-Aluminiumoxid, Probe A-2 seine offenporige Struktur, was ein Material zur Folge hat, was eine höhere Oberfläche enthält, ein größeres Porenvolumen und eine größere durchschnittliche Porengröße im Vergleich zu der mit Wasser gewaschenen Probe des γ-Aluminiumoxides, Probe A-7.

Dem letzten Drittel der weißen Schlemmung wurde eine kleine Menge von Salpetersäure zur Ausscheidung des Aluminium-Hydroxides zu einem klaren Sol hinzugegeben. Die klare Sol-Lösung wurde darauffolgend mit ungefähr 500 Millilitern Wassern vermischt. Die erneut gelöste Sol-Lösung wurde über Nacht bei ungefähr 85°C gealtert. Ein glasartiges kristallines Material wurde erhalten. Diese Probe wird mit γ-Aluminiumoxid, Probe A-5 in den verschiedenen hier vorgesehenen Datentabellen bezeichnet. Diese Probe zeigte das kleinste Porenvolumen und die kleinste Porengröße.

Alle Aluminiumoxid-Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurden, wurden bei ungefähr 90°C über Nacht getrocknet und in einem temperaturprogrammierten Ofen mit einer Luftflußatmosphäre kalziniert. Die Ofentemperatur wurde auf 700°C mit einer Rampenrate bzw. Anstiegsrate von 1°C pro Minute gesteigert und für ungefähr 2 Stunden auf 700°C gehalten.

Bildung von metalldotiertem γ-Aluminiumoxid

Die Metalldotierung des Aluminiumoxid- oder Oxidtragmaterials kann vorzugsweise auf eine von zwei Arten erreicht werden. Bei einem Verfahren wird das vorliegende Metalldotierungsmittel in dem Wasser gelöst, welches verwendet wird, um die Gelbildung während des oben beschriebenen Sol- Gel-Verfahrens zu stoppen.

In einem zweiten Verfahren wurde das kalzinierte Sol-Gel-γ-Aluminiumoxid mit einem Metall durch ein Imprägnierungsverfahren mit anfänglicher Nässe dotiert. In dem bevorzugten Imprägnierungsverfahren mit anfänglicher Nässe wird das kalzinierte pulverförmige durch Sol-Gel vorbereitete γ-Aluminiumoxid in Kontakt mit einer Lösung des geeigneten Metalls gebracht. Die Lösung des Metalls ist in gleicher Menge oder in größerer Menge als das gesamte Porenvolumen der γ-Aluminiumoxid-Probe vorhanden. Das Porenvolumen des vorbereiteten γ-Aluminiumoxides ist vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und 2,0 cm³/g Aluminiumoxid.

Wie unten besprochen, wurden mit Indium oder Indiumoxid dotierte Aluminiumoxide unter Verwendung von beiden Verfahren vorbereitet, um die aktiven Gebiete des Indiumoxides und die Abhängigkeit der Indiumpartikelgrößen zu verstehen und zu untersuchen. Um ein mit Indium oder lndiumoxid dotiertes γ-Aluminiumoxid durch das Verfahren mit anfänglicher Nässe zu bilden, wurde eine entsprechende Menge von In(NO₃)₃ (oder InCl₃) in einer Wasserlösung gelöst und in Kontakt mit dem Sol-Gel-γ-Aluminiumoxid gebracht. Der mit Indium oder Indiumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysator wurde dann für ungefähr 5 Stunden bei 600°C kalziniert. Der Indium- oder Indiumoxideintrag des γ-Aluminiumoxid-Katalysators liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen ungefähr 1 Gewichtsprozent und ungefähr 10 Gewichtsprozent, wobei ein besonders vorzuziehender Prozentsatz des Indium- oder lndiumoxideintrags ungefähr 2,5 Gewichtsprozent ist.

Mit Zinn oder Zinnoxid dotiertes γ-Aluminiumoxid wurde in der gleichen Weise unter Verwendung von SnCl₃ in einer Ethanol-Lösung anstatt in Wasser vorbereitet. Der durch Zinn oder Zinnoxid dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysator wurde bei 600°C für ungefähr 5 Stunden kalziniert, und dann bei 800°C für ungefähr 2 Stunden. Wie unten besprochen liegt der Zinn- oder Zinnoxideintrag des γ-Aluminiumoxid-Katalysators vorzugsweise in dem Bereich zwischen ungefähr 1 Gewichtsprozent und 20 Gewichtsprozent, wobei ein besonders vorzuziehender Zinn- oder Zinnoxideintrag 10 Gewichtsprozent ist.

Ein drittes erfolgversprechend bewertetes Metallreaktionsmittel (Promoter) ist Gallium oder Galliumoxid. Ein mit Gallium oder Galliumoxid dotiertes γ- Aluminiumoxid wurde vorbereitet durch Aussetzen des γ-Aluminiumoxides gegenüber einer Wasserlösung aus Ga(NO₃)₃ H₂O, die dem Aluminiumoxid- Gel während der γ-Aluminiumoxid-Vorbereitung in dem Sol-Gel-Verfahren zugegeben wurde. Der mit Gallium oder Galliumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysator wurde bei 600°C für ungefähr 5 Stunden kalziniert, um Oxide aus galliumbeladenem Aluminiumoxid zu bilden. Ein Gallium- oder Galliumoxideintrag des γ-Aluminiumoxid-Katalysators liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen ungefähr 1 Gewichtsprozent und ungefähr 55 Gewichtsprozent, wobei ein besonders vorzuziehender Prozentsatz des Gallium- oder Galliumoxideintrages ungefähr 25 bis 50 Gewichtsprozent ist.

Katalytische DeNOx-Leistungstests

Die katalytische Leistung der oxidbasierten Katalysatorproben zur NOx- Reduktion wurde unter Verwendung eines Referenztestsystems für einen Katalysatorpulverreaktor gemessen. Reaktorgrenztests zur Charakterisierung der katalytischen Leistung von verschiedenen Proben wurden in einem Quarz-Mikrorohr-Reaktor ausgeführt und bei einem eingespeisten Gas aus 0,1% NO_x, 0,1% C₃H₆ (Propan), aus 9% bis 15% O₂ und 7% bis 10% H₂O ausgeglichen bzw. aufgefüllt mit He. Für ausgewählte Tests wurden 0 bis 30 ppm SO₂ zugegeben. Die gesamte Gasflußrate war ungefähr 200 cm³/min über 0,2 g der Katalysatorprobe. Diese Zustände entsprechen ungefähr einer Raumgeschwindigkeit von 11.000 bis 60.000 h^-1 abhängig von der Massendichte des oxidbasierten Katalysators. Die Reaktionsprodukte wurden mit einem Hewlett-Packard 6890 Gaschromatografen analysiert, der mit einem 6'-Molekularsieb und einer 6'-Porapak-Q-Säule ausgerüstet ist. Die NOx-Umwandlung wurde aus der Menge von erzeugtem N₂ berechnet oder abgeschätzt.

Messungen des Oberflächengebietes, der Porengröße und des Porenvolumens

Das Oberflächengebiet, das Porenvolumen und die Verteilung der Porengröße von verschiedenen Aluminiumoxid-Proben wurden bestimmt unter Verwendung eines Micromeritics-ASAP-2000-Systems. Ungefähr 0,2 bis 2 Gramm des Katalysators wurde unter Vakuum bei 450°C über Nacht vor den Adsorptionsmessungen ausgegast. Die Oberfläche wurde durch Multipunktmessungen unter Verwendung von verschiedenen relativen Drücken des N₂ zum He im Bereich von 0,06 bis 0,2 (N₂-Oberflächengebiet 0,162 nm²) bei 77 K bestimmt.

Test der thermischen Stabilität

Die thermische Stabilität von γ-Aluminiumoxid, das gemäß des oben erwähnten Sol-Gel-Verfahrens vorbereitet wurde, wurde mit verschiedenen kommerziell erhältlichen Aluminiumoxiden verglichen, um zu bestimmen, ob die thermische Stabilität größer oder geringer als bei diesen kommerziell erhältlichen Aluminiumoxiden war. Um die thermische Stabilität zu bestimmten wurden Oberflächenmessungen für die verschiedenen Aluminiumoxid- Proben vor den hydrothermalen Alterungstests und folgend auf diese bestimmt. Die Alterungstests wurden in einem Rohrofen mit 6" ausgeführt, der auf 800°C für 15 Stunden eingestellt wurde, und zwar mit einem Luftfluß mit 10% H₂O mit 5 L/min.

Verunreinigungsanalysen der Oxidtragmaterialien

Das Ausmaß der Verunreinigungen in den verschiedenen Aluminiumoxid- Proben wurde unter Verwendung einer ICP-Analyse bestimmt. Die ICP- Analyse wurde ausgeführt unter Verwendung eines Jobin Yvon 48 Instrumentes. Die Aluminiumoxid-Proben wurden vollständig in Säure (HF) aufgelöst und mit deionisiertem Wasser gelöst. Die saure Lösung wurde dann in das Plasma eingespritzt, und das Instrument hat die Proben nach allen Elementen einschließlich Schwefel abgetastet.

Thermische Stabilität der Oxidtragmaterialien

Die Ergebnisse der Tests der thermischen Stabilität sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Die γ-Aluminiumoxid-Probe, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurde, zeigte die geringste prozentuale Veränderung des Oberflächengebietes folgend auf dem hydrothermalen Test und zeigte eine der prozentmäßig geringsten Verringerungen der durchschnittlichen Porengröße. Die γ-Aluminiumoxid-Probe zeigte auch die größte Volumenveränderung der Poren, jedoch wird angenommen, daß dies von ihrem höheren anfänglichen durchschnittlichen Porenvolumen kommt. Die gealterte γ-Aluminiumoxid- Probe hatte immer noch das größte Gesamtporenvolumen der gealterten Aluminiumoxid-Proben. Somit ist das γ-Aluminiumoxid der vorliegenden Erfindung thermisch stabiler als eine Anzahl von herkömmlichen Aluminiumoxiden. Tabelle 1

Effekt der thermischen Stabilisatoren auf die DeNOx-Leistung

La₂O₃ und SiO₂ sind übliche Additive für Aluminiumoxid, die zur Stabilisierung und Minimierung des Sinterns bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Diese stabilisierten Aluminiumoxide werden üblicherweise als Tragmaterialien für 3-Wege-Automobilkatalysatoren verwendet. Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigten diese thermisch stabilisierten Aluminiumoxide im allgemeinen eine schlechte NOx-Reduktionsleistung im Vergleich zu den entsprechenden nicht stabilisierten Proben. Der negative Effekt des La₂O₃- Stabilisators wurde aus einem Vergleich der γ-Aluminiumoxid-Probe, die gemäß der hier offenbarten Verfahren vorbereitet wurde (Probe A-5) und dem kommerziell erhältlichen Aluminiumoxid Sumitomo BK-112L (Probe C-12) erkannt. Die physikalischen Eigenschaften dieser zwei Aluminiumoxide sind miteinander vergleichbar. Jedoch zeigte das kommerzielle Aluminiumoxid Sumitomo BK-112L eine beträchtlich geringere NOx-Reduktionsaktivität als die γ-Aluminiumoxid-Probe, die gemäß der hier offenbarten Verfahren vorbereitet wurde, und zwar aufgrund der Anwesenheit von La₂O₃ in dem kommerziell erhältlichen Aluminiumoxid Sumitomo BK-112L. Die geringen Aktivitäten des stabilisierten Aluminiumoxides können der Tatsache zugeordnet werden, daß die aktiven Stellen des Aluminiumoxides durch diese Stabilisierungselemente blockiert werden, was sie für den Mager-NOx- Katalysatorprozeß nicht verfügbar machen. Genauso war die DeNOx Leistung des kommerziell erhältlichen Aluminiumoxides von W. R. Grace MI-120 merklich schlechter als von dem Aluminiumoxid, das gemäß der hier offenbarten Verfahren vorbereitet wurde, wie aus den Daten der Tabelle 2 ersichtlich. Tabelle 2

Effekt des Verunreinigungsgehaltes auf die DeNOx-Leistung

Einige der bewerteten Oxidtragmaterialien (siehe Tabelle 2) hatten kein detektierbares Niveau von Unreinheiten. Es wird angenommen, daß die Abwesenheit von Unreinheiten der Vorbereitung der Tragmaterialien unter Verwendung des oben beschriebenen Sol-Gel-Verfahrens mit Vorläufern bzw. Precursoren zuzurechnen ist, die keine Schwefel- oder Natriumverbundstoffe enthielten. Diese von Unreinheiten freien Aluminiumoxid-Proben zeigten eine bessere DeNOx-Leistung unabhängig von der Oberfläche des Oxidtragmaterials. Die verbesserte DeNOx-Leistung zeigt, daß reineres Aluminiumoxid zu einer besseren katalytischen Leistung führt im Vergleich zu Aluminiumoxiden, die Verunreinigungen enthalten, wie beispielsweise Natrium oder Sulfate. Auch geringe Gehalte von Unreinheiten innerhalb des Oxidtragmaterials können beträchtlich die DeNOx-Leistung des Tragmaterials beeinflussen. Basierend auf den vorangegangenen DeNOx-Leistungsdaten ist ein Verunreinigungsgehalt von 0 oder nahezu 0 besonders wünschenswert, jedoch sind bis zu 0,2 Gewichtsprozent für einige Mager-NOx-Anwendungen tolerierbar.

DeNOx-Leistungsergebnisse des Oxidtragmaterials

Verschiedene Aluminiumoxid-Proben wurden von kommerziellen Lieferanten angefordert, wie beispielsweise W. R. Grace, Columbia, MD, USA; Sumitomo Chemical Company Limited, Niihamashi Ehime-ken, Japan; und Condea Vista Company, Austin, TX, USA. Zusätzlich wurden mehrere Aluminiumoxide gemäß der hier beschriebenen Sol-Gel-Verfahren vorbereitet. Der Vorbereitungsprozeß der vorbereiteten Aluminiumoxid-Proben wurde präzise gesteuert, um verschiedene γ-Aluminiumoxide mit einem Bereich von Porenvolumen, Porengrößen und Oberflächengebieten zu erzeugen. Alle γ-Aluminiumoxid-Proben, die gemäß der beschriebenen Prozesse vorbereitet wurden, waren im wesentlichen frei von Unreinheiten und Additiven für thermische Stabilität.

Die Probe, die γ-Aluminiumoxid (Probe B-1) bezeichnet wurde, wurde durch das Sol-Gel-Verfahren mit einem Komplexbildungsmittel vorbereitet, wie oben beschrieben. Die Proben, die mit γ-Aluminiumoxid (Probe A-2) und mit γ-Aluminiumoxid (Probe A-5) bezeichnet wurden, wurden durch das Sol-Gel- Verfahren ohne Anwendung eines Komplexbildungsmittels vorbereitet, und zwar in einer Weise um den Bereich der Porenvolumen, der Porengrößen und der Oberflächengebiete zu steuern.

Die Oberfläche, das Porenvolumen und die durchschnittliche Porengröße von allen Proben wurde unter Verwendung einer BET-Messung wie oben beschrieben gemessen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der BET und die Umwandlung von NO₂ in N₂ für die verschiedenen Aluminiumoxid-Proben, was im allgemeinen die Gesamt-DeNOx-Leistung anzeigt. Tabelle 3

Effekt der Oberfläche auf die DeNOx-Leistung

Die am meisten effektiven Aluminium-Oxide, die in Tabelle 3 dargestellt werden, nämlich die Proben B-1, A-2, C-3, C-4 und A-5 hatten Oberflächen, die von 120 bis 380 m²/g variierten, hatten jedoch eine vergleichbare NOx- Reduktionsleistung. Genauso hatten die am wenigsten effektiven Aluminiumoxide, die in Tabelle 3 dargestellt wurden (vom DeNOx-Standpunkt aus) auch Oberflächengebiete, die von 130 bis 320 m²/g variierten, hatten jedoch auch eine vergleichbare NOx-Reduktionsleistung, wenn sie auch eine relativ schlechte NOx-Reduktionsleistung hatten. Solche Ergebnisse tendieren dazu, zu suggerieren, daß das Oberflächengebiet von Aluminiumoxid alleine nicht im direkten Bezug mit der DeNOx-Leistung von Aluminiumoxid steht. Statt dessen kann das Oberflächengebiet von Aluminiumoxid in Verbindung mit anderen kritischen Parametern wie beispielsweise dem Gehalt an Verunreinigungen, der Anwesenheit von thermischen Stabilisatoren und die durchschnittliche Porengröße verwendet werden, um wirkungsvolle Katalysatormaterialien zu charakterisieren.

Effekt des Porenvolumens auf die DeNOx-Leistung

In ähnlicher Weise identifiziert die alleinige Beachtung des Porenvolumens des Oxidtragmaterials selbst nicht die besser arbeitenden Katalysatoren vom Standpunkt der DeNOx-Leistung aus. Während es stimmt, daß Oxidtragmaterialien wie beispielsweise Aluminiumoxide, die eine relativ hohe DeNOx- Leistung zeigen, im allgemeinen Porenvolumen zwischen ungefähr 0,5 und 2,0 Kubikzentimetern pro Gramm zeigen, und in besonders vorzuziehender Weise zwischen ungefähr 1,0 und 1,5 Kubikzentimetern pro Gramm, spielen andere physikalische und chemische Parameter der Oxidtragmaterialien ebenfalls eine wichtige Rolle.

Im allgemeinen hat ein poröses Oxidtragmaterial eine beträchtlich größere Innenfläche als die Außenfläche. Somit schreitet die zuvor erwähnte katalytische Reaktion höchstwahrscheinlich im wesentlichen auf der Innenseite des Oxidtragmaterials fort, da die Reaktionsmittel, die in den Poren des Oxidtragmaterials eingeschlossen sind, eine im allgemeinen größere Wahrscheinlichkeit der Reaktion mit aktiven Gebieten des Katalysatormaterials haben. Dies kann erklären, warum Zeolit-Materialien eine höhere katalytische Leistung zeigen, insbesondere bei hoher Raumgeschwindigkeit. Daher kann ein Oxidtragmaterial mit großem Porenvolumen, wie beispielsweise ausgewählte Aluminiumoxide und Galliumoxid, leicht die Reaktion zwischen den oxigenierten Kohlenwasserstoffen und dem NOx begünstigen.

Effekt der Porengröße auf die DeNOx-Leistung

Die durchschnittliche Porengröße kann eine weniger signifikante Rolle bei der Erklärung der katalytischen Leistung als das Porenvolumen haben, da auch die kleinste durchschnittliche Porengröße der in dieser Studie getesteten Aluminiumoxide (ungefähr 3 nm) viel größer ist, als die Größe der in den Probengasflüssen verwendeten Reaktionsmittel. Auch sind zusätzlich die Aluminiumoxide mit einer durchschnittlichen Porengröße von 3 nm beträchtlich größer als die typische durchschnittliche Porengröße der Zeolit- Tragmaterialien, und zwar mit Bereichen zwischen ungefähr 0,3 nm bis ungefähr 1,0 nm.

Jedoch tendieren Oxidtragmaterialien, die sowohl eine große durchschnittliche Porengröße haben (d. h. größer als ungefähr 12 nm im Durchmesser) als auch eine große Oberfläche (d. h. mehr als 200 m²/g) dazu, eine überlegene DeNOx-Leistung gegenüber Oxidtragmaterialien mit entweder einer großen durchschnittlichen Porengröße oder einer großen Oberfläche, jedoch nicht gegenüber beiden zu zeigen.

Beispielsweise zeigte das verunreinigungsfreie Aluminiumoxid, nämlich die γ- Aluminiumoxid-Probe B-1, die gemäß des hier offenbarten komplexbildungsmittelunterstützten Sol-Gel-Verfahrens vorbereitet wurde und ein relativ großes Porenvolumen und eine große Porengröße besitzt, eine bessere DeNOx-Reduktionsaktivität als ein ähnliches verunreinigungsfreies Aluminiumoxid mit einem relativ kleinerem Porenvolumen und einer kleineren Porengröße (Referenz-γ-Aluminiumoxid, Probe A-5). Beide γ-Aluminiumoxide, die in dem obigen Vergleich verwendet wurden, hatten ähnliche Oberflächengebiete.

Das gleiche Ergebnis wurde unter stabilisierten kommerziellen Aluminiumoxiden mit ähnlichen jedoch relativ geringen Oberflächengebieten beobachtet. Das kommerzielle Aluminiumoxid Sumitomo TA-2301 E, Probe C-8, mit einem Oberflächengebiet von 128 m²/g, die weiter ein relativ großes Porenvolumen und eine viel größere durchschnittliche Porengröße (28 nm) enthielt, als andere studierte Aluminiumoxide, zeigte eine bessere DeNOx- Reduktionsaktivität, als das kommerzielle Aluminiumoxid von W. R. Grace MI-386, Probe C-15 mit einem kleineren Porenvolumen und einer geringeren durchschnittlichen Porengröße (17 nm). Schließlich ist das kommerzielle Aluminiumoxid Sumitomo BK-112, Probe C-14, ein weiteres Beispiel von Aluminiumoxid, welches die Wichtigkeit des Porenvolumens oder des Porengrößeneffektes veranschaulicht. Dieses kommerzielle Aluminiumoxid zeigte eine schlechte DeNOx-Reduktionsleistung, die wahrscheinlich durch sein vergleichsweise geringes Porenvolumen (0,2 cm³/g) und/oder die kleine Porengröße (3 nm) erklärt wird.

DeNOx-Selektivität von γ-Aluminiumoxid

Fig. 1 zeigt die NO-Reduktion auf N₂ über die verschiedenen in Tabelle 1 oben offenbarten Aluminiumoxid-Proben. Die Proben wurden einem Strom aus 0,1% NO, 0,1% Propen, 9% O₂, 7% H₂O bei 200 cm³/min auf den angezeigten Temperaturen ausgesetzt. Die Y-Achse ist die prozentuale Umwandlung von NO in N₂, und die X-Achse ist die Strömungstemperatur. Die Referenzlinie 21 bildet die Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der γ- Aluminiumoxid-Probe ab, die von dem hier offenbarten Sol-Gel-Verfahren vorbereitet wurde; die Referenzlinie 22 bildet Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der Aluminiumoxid-Probe von W. R. Grace MI-200 ab; die Referenzlinie 23 bildet die Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der Aluminiumoxid- Probe von W. R. Grace MI-307HD ab; und die Referenzlinie 24 bildet die Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der Aluminiumoxid-Probe Sumitomo BK-112L ab. Aus Fig. 1 ist zu sehen, daß das γ-Aluminiumoxid, das von dem hier offenbarten Sol-Gel-Verfahren vorbereitet wurde, sowohl eine bessere maximale NO-Umwandlung als auch ein breiteres Temperaturfenster zeigt, als die herkömmlichen in Fig. 1 abgebildeten Aluminiumoxide. Zusätzlich zeigte die γ-Aluminiumoxid-Probe eine höhere NO-Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen.

In Fig. 2 ist die Reduktion von NO₂ auf N₂ bei diesen gleichen Proben gezeigt. In diesem Fall war die Einwirkung die gleiche, außer daß das NO durch 0,1% NO₂ ersetzt wurde. Wie bei Fig. 1 ist die Y-Achse der Fig. 2 die prozentuale Umwandlung von NO₂ auf N₂, und die X-Achse ist die Strömungstemperatur. Die Referenzlinie 26 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ für die γ-Aluminiumoxid-Probe ab, die von dem hier offenbarten Sol-Gel-Verfahren vorbereitet wurde; die Referenzlinie 27 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ der Aluminiumoxid-Probe von W. R. Grace MI- 200 ab; die Referenzlinie 28 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ der Aluminiumoxid-Probe von W. R. Grace MI-307HD ab; und die Referenzlinie 29 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ der Aluminiumoxid-Probe von Sumitomo BK-112L ab. In ähnlicher Weise wie bei den Kurvendarstellungen der Fig. 1 ist in Fig. 2 zu sehen, daß das von dem hier offenbarten Sol-Gel-Verfahren vorbereitete γ-Aluminiumoxid sowohl eine höhere maximale NO₂-Umwandlung als auch ein breiteres Temperaturfenster zeigte, als die abgebildeten kommerziellen Aluminiumoxide. Zusätzlich zeigte die γ-Aluminiumoxid-Probe auch eine beträchtlich höhere NO₂- Umwandlung in N₂ bei viel geringeren Temperaturen genauso wie das geringste T_max im Vergleich zu den getesteten kommerziellen Aluminiumoxiden.

Die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß das von dem Sol-Gel-Verfahren vorbereitete γ-Aluminiumoxid dazu tendiert, selektiver zu sein als kommerzielle Aluminiumoxide. Mit dem Ausdruck selektiv ist gemeint, daß der Katalysator mehr NOx in NO₂ unter Verwendung von weniger Kohlenwasserstoff umwandelt. Diese Selektivität macht das Sol-Gel-γ- Aluminiumoxid insbesondere geeignet zur Anwendung in einem Mager-NOx- Nachbehandlungssystem.

Die Alterung der Proben beinhaltet, dass man die Aluminiumoxid-Proben in einem Rohrofen anordnet, in dem 30 ppm SO₂, 0,1% Propan, 7% H₂O, 9% O₂, 0,1% NO₂ bei ungefähr 520°C für ungefähr 250 Stunden fliessen. Fig. 3 zeigt die Reduktion von NO₂ auf N₂ bei den gealterten Aluminiumoxid- Proben. Die Y-Achse der Fig. 3 ist die prozentuale Umwandlung von NO₂ in N₂, und die X-Achse ist die Strömungstemperatur. Die Referenzlinie 31 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ der γ-Aluminiumoxid-Probe ab, die von dem hier offenbarten Sol-Gel-Verfahren vorbereitet wurde; die Referenzlinie 33 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ der Aluminiumoxid-Probe von W. R. Grace MI-200 ab; die Referenzlinie 35 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ der Aluminiumoxid-Probe von W. R. Grace MI-307HD ab; die Referenzlinie 37 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ der Aluminiumoxid-Probe von Sumitomo BK-112L ab; und die Referenzlinie 39 bildet die Leistung der Reduktion von NO₂ auf N₂ einer neuen Probe eines kommerziellen Aluminiumoxides von W. R. Grace MI-120 ab. Es ist in Fig. 3 zu sehen, daß das gealterte γ-Aluminiumoxid, das von dem hier offenbarten Sol-Gel-Verfahren vorbereitet wurde, eine bessere maximale Umwandlung von NO₂ zeigt, als die abgebildeten kommerziellen Aluminiumoxide.

Wie erwartet wurden alle Aluminiumoxid-Proben beträchtlich deaktiviert, nachdem sie dem Alterungsprozeß unterworfen wurden. Jedoch war das durch Sol-Gel vorbereitete γ-Aluminiumoxid haltbarer als die kommerziellen Aluminiumoxide für die NO₂-Reduktion. Beispielsweise zeigte das gealterte γ-Aluminiumoxid immer noch eine maximale NO₂-Umwandlung von 50%, während die gealterten kommerziellen Aluminiumoxide eine NO₂-Reduktion zwischen 20% und 35% bei 500°C zeigten. Jedoch zeigte das gealterte γ- Aluminiumoxid eine etwas geringere NO₂-Reduktion als die kommerziellen Aluminiumoxide von W. R. Grace MI-200 und W. R. Grace MI-120, und zwar in der Region mit niedrigeren Temperaturen (≤ 425°C).

Eine Elementanalyse wurde bei den Aluminiumoxid-Proben W. R. Grace MI- 200 und W. R. Grace MI-120 ausgeführt, und diese zeigte, daß die Proben 0,2% und 0,3% Sulfate enthielten (siehe Tabelle 2). Diese Menge an Schwefelverunreinigungen würde die Oberflächen des Aluminiumoxides wahrscheinlich sauer genug gemacht haben, um das NOx-Reduktionsprofil zu einer niedrigeren Temperatur hin zu verschieben. Die saure Oberfläche kann eine höhere Aktivität bei geringeren Temperaturen zeigen als eine basische oder neutrale Oberfläche, da die saure Oberfläche besser zum Anziehen von Kohlenwasserstoff-Reduktionsmitteln ist, nämlich Propan in diesem Beispiel. Diese Ergebnisse zeigen, daß das γ-Aluminiumoxid-Material weiter zum Betrieb in einem speziellen Temperaturfenster optimiert werden kann durch Steuerung der Säure der γ-Aluminiumoxid-Oberfläche. Da jedoch die Säure der γ-Aluminiumoxid-Oberfläche leicht die Kohlenwasserstoffoxidation aktiviert, könnte dies wahrscheinlich einen höheren Brennstoffverbrauch zur Folge haben, wenn dies auf ein Mager-NOx-Nachbehandlungssystem angewandt wird. Somit kann die präzise Steuerung des Säureniveaus bzw. pH-Wertes auf der Oberfläche des γ-Aluminiumoxid- Katalysators das Temperaturfenster des Katalysators optimieren, während man gleichzeitig den zugegebenen Brennstoff (d. h. den erforderlichen Kohlenwasserstoff) für ein Mager-NOx-Nachbehandlungssystem managt oder kontrolliert, welches die vorliegenden Katalysatoren einsetzt.

Basierend auf der zuvor erwähnten Analyse wird bevorzugt, daß irgend ein Oxidtragmaterial, das in einem Mager-NOx-Nachbehandlungssystem verwendet wird, ein Porenvolumen von 0,5 bis ungefähr 2,0 Kubikzentimetern pro Gramm haben kann, und besonders vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 Kubikzentimetern pro Gramm, genauso wie ein Verunreinigungsniveau und/oder ein Niveau bzw. Gehalt von Additiven bzw. Zuschlagstoffen für thermische Stabilität von kleiner gleich 0,2 Gewichtsprozent. Die Oberfläche des bei dem Mager-NOx-Nachbehandlungssystem verwendeten Oxidtragmaterials kann variieren, es wird jedoch bevorzugt, daß sie größer gleich 200 m²/g ist. Auch kann das Säureniveau bzw. der pH-Wert des Oxidtragmaterials gesteuert werden, um das Betriebstemperaturfenster und die assoziierte Brennstoffzugabe zu optimieren, die von einem solchen Katalysator verwirklicht wird. Wie klar von den Beispielen und den oben aufgelisteten Daten gezeigt, wird das γ-Aluminiumoxid-Tragmaterial bevorzugt. Das γ-Aluminiumoxid-Tragmaterial kann durch irgend ein Verfahren wie beispielsweise eine Ausscheidung zusätzlich zu dem Sol-Gel-Verfahren vorbereitet werden, so lange eine oder mehrere der oben dargestellten physikalischen Charakteristiken beibehalten werden.

Effekt der Metalldotierungsverfahren auf die Katalysatorleistung

Mit Indium oder lndiumoxid dotierte Aluminiumoxide wurden unter Verwendung von sowohl einer Lösungstechnik als auch einer Imprägnierungstechnik mit anfänglicher Nässe vorbereitet, um die aktiven Gebiete des Indiumoxides und die Abhängigkeit der Partikelgröße des Indiums auf die Gesamt-DeNOx- Leistung zu untersuchen und zu verstehen. Die verschiedenen Vorbereitungsverfahren werden in Tabelle 4 beschrieben, wobei jedes einen Aluminiumoxid-Katalysator mit 2,5 Gewichtsprozent Indium- oder Indiumoxideintrag ergab. Jede Probe wurde bezüglich der DeNOx-Katalysatorleistung bewertet. Tabelle 4

Fig. 4 zeigt die Reduktion von NO auf N₂ über die verschiedenen mit 2,5% Indium oder lndiumoxid eingelagerten Aluminiumoxid-Proben, die in Tabelle 4 oben offenbart wurden. Die Proben wurden einem Strom von 0,1% NO, 0,1% Propan, 9% O₂, 7% H₂O bei 200 cm³/min bei den angezeigten Temperaturen ausgesetzt. Die Y-Achse ist die prozentuale Umwandlung von NO in N₂, und die X-Achse ist die Strömungstemperatur. Die Referenzlinie 41 bildet die Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der In10-Probe A unter Verwendung des γ-Aluminiumoxid-Tragmaterials ab, das durch das hier offenbarte Sol-Gel-Verfahren vorbereitet wurde; die Referenzlinie 43 bildet die Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der In2,5-Probe B unter Verwendung des γ- Aluminiumoxid-Tragmaterials ab, das durch das hier offenbarte Sol-Gel- Verfahren vorbereitet wurde; die Referenzlinie 45 bildet die Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der In2,5-Probe C unter Verwendung des γ- Aluminiumoxid-Tragmaterials ab, welches durch das hier offenbarte Sol-Gel- Verfahren vorbereitet wurde; die Referenzlinie 47 bildet die Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der In2,5-Probe D unter Verwendung des kommerziellen Aluminiumoxid-Tragmaterials ab; und die Referenzlinie 49 bildet die Leistung der Reduktion von NO auf N₂ der In20-Probe E unter Verwendung des γ-Aluminiumoxid-Tragmaterials ab, welches von dem hier offenbarten Sol- Gel-Verfahren vorbereitet wurde.

Aus Fig. 4 und Tabelle 4 ist zu sehen, daß die Katalysatoren In2,5-Probe B und In2,5-Probe C ein ähnliches DeNOx-Reduktionsprofil zeigten, was anzeigt, daß die Katalysatorleistung unabhängig von der Wahl der chemischen Precursoren bzw. Vorstoffe InCl₃ und In(NO₃)₃ ist, die bei den Prozessen mit anfänglicher Nässe verwendet wurden. Wie auch in Fig. 4 veranschaulicht, zeigten beide Katalysatoren eine höhere NO-Umwandlung und ein breiteres Betriebstemperaturfenster als jene der Katalysatoren, die unter Verwendung von anderen Vorbereitungstechniken vorbereitet wurden. Zusätzlich enthielten die besser arbeitenden mit Indium oder Indiumoxid dotierten Aluminiumoxid-Katalysatoren (nämlich In2,5-Probe B, In2,5-Probe C und In2,5-Probe D) kleinere Partikel der Indium-Stoffe. Dies läßt den Eindruck entstehen, daß gut verteilte Indium-Stoffe die aktive Phase für die Mager-NOx-Reaktion sind, und daß die DeNOx-Leistung von der Partikelgröße des Indium-Oxides abhängt.

Im Lichte der obigen Daten scheint es, daß die Metalldotierung durch irgend ein Imprägnierungsverfahren mit anfänglicher Nässe eine gute DeNOx- Leistung zumindest für mit Indium oder Indiumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid- Katalysatoren gibt.

Effekt von Metallreaktionsmitteln auf die Katalysatorleistung

In Fig. 5 wurden metalldotierte γ-Aluminiumoxid-Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurden, mit anderen bekannten Standardkatalysatoren bezüglich ihrer Fähigkeit zur Reduktion von NO zu N₂ verglichen. Alle diese Proben wurden einem Testgas von 0,1% NO, 0,1% Propan, 9% O₂ und 7% H₂O bei 200 cm³/min ausgesetzt. Die Referenzlinie 52 zeigt die Aktivität eines Pt/Fe-Cer-dotiertem Titanoxid-Silikalit- Katalysators. Die Referenzlinie 54 zeigt die Aktivität eines Standard-Cu- ZSM5-Katalysators. Die Referenzlinie 56 zeigt eine γ-Aluminiumoxid-Probe, die durch das Sol-Gel-Verfahren der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurde und mit 2,5 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotiert wurde. Die Referenzlinie 58 zeigt die Aktivität einer γ-Aluminiumoxid-Probe, die durch das Sol-Gel-Verfahren der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurde, welche mit ungefähr 24 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotiert wurde. Wie in Fig. 5 abgebildet, sind die metalldotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysatoren, die in der hier offenbarten Weise vorbereitet wurden, viel wirkungsvoller bei der Reduktion von NO als entweder Pt- oder Cu-ZSM5- Katalysatoren bei der Reduktion von NO. Auch erzeugt der Pt-Katalysator eine wesentliche Menge von N₂O, was ein starkes Treibhausgas ist.

In Fig. 6 sind die gleichen Proben wie in Fig. 5 bezüglich ihrer Fähigkeit zur Reduktion von NO₂ zu N₂ gezeigt. Die Referenzlinien 62, 64, 66 und 68 sind jeweils der Pt/Fe-Cer-dotierte Titanoxid-Silikalit-Katalysator, der Cu- ZSM5-Katalysator, das mit 2,5 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid und das mit 24 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid. Alle Zustände sind für die Fig. 5 gleich, außer daß das simulierte Abgas (d. h. das eingespeiste Gas) 0,1% NO₂ anstelle 0,1% NO enthält. Wiederum ist zu sehen, daß die metalldotierten γ- Aluminiumoxid-Katalysatoren mehr N₂ ergeben als entweder die Pt- oder Cu- ZSM5-Katalysatoren.

Effekt des Indiums auf die Katalysatorleistung

In den Fig. 7 und 8 ist die DeNOx-Leistung von verschiedenen Dotierungsniveaus des Indiums oder Indiumoxides auf das γ-Aluminiumoxid- Tragmaterial gezeigt. Fig. 7 bildet die Fähigkeit von mit Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysatorproben ab, NO auf N₂ zu reduzieren. Die Proben wurden einem Strom von 0,1% NO, 0,1% C₃H₆, 9% O₂, 7% H₂O, und dem Rest He ausgesetzt. In Fig. 7 stellt das Bezugszeichen 71 nicht dotiertes γ-Aluminiumoxid dar, das durch das Sol-Gel-Verfahren vorbereitet wurde; das Bezugszeichen 73 stellt einen mit einem Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator dar; das Bezugszeichen 75 stellt einen mit 2,5 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator dar; das Bezugszeichen 77 stellt einen mit 5 Gewichtsprozent Indium oder lndiumoxid dotiertes γ- Aluminiumoxid-Katalysator dar; und das Bezugszeichen 79 stellt einen mit 10 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysator dar.

Genauso bildet Fig. 8 die Fähigkeit von mit Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysatorproben ab, NO₂ zu N₂ zu reduzieren. Die Proben wurden einem Strom aus 0,1% NO₂, 0,1% C₃H₆, 9% O₂ und 7% H₂O ausgesetzt, wobei der Rest He war. In Fig. 8 stellt das Bezugszeichen 81 den nicht mit metalldotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator dar; das Bezugszeichen 83 stellt einen mit 1 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator dar; das Bezugszeichen 85 stellt einen mit 2,5 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysator dar; das Bezugszeichen 87 stellt einen mit 5 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator dar; und das Bezugszeichen 89 stellt einen mit 10 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator dar.

Es ist aus den Fig. 7 und 8 zu sehen, das eine maximale Aktivität mit einem Indium- oder Indiumoxidpegel von ungefähr 2,5 Gewichtsprozent erreicht wurde. Weiterhin ist zu sehen, daß der mit Indium oder Indiumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysator eine geringere T_max zeigte und ein breiteres Temperaturfenster zeigte als das reine γ-Aluminiumoxid selbst.

Fig. 9 zeigt die Veränderung der Mager-NOx-Leistung des mit Indium oder lndiumoxid dotiertem γ-Aluminiumoxid-Katalysators als eine Funktion der Zeit, wenn 30 ppm SO₂ in das eingespeiste Reaktionsgas oder das simulierte Abgas eingeleitet wurden. Nachdem die NOx-Umwandlung sich in der Anwesenheit von SO₂ stabilisiert hat, wurde die Wiedergewinnung der NOx- Umwandlung durch Unterbrechung der SO₂-Einspritzung in den Gasstrom und durch Behandlung des Katalysators mit dem simulierten Abgasstrom untersucht, der frei von SO₂ ist. Wie in Fig. 9 zu sehen, nahm die N₂- Ausbeute über 2,5% In/Al₂O₃ von 77% auf 33% nach ungefähr 800 Minuten ab, als 30 ppm SO₂ in den eingespeisten Strom eingeleitet wurden (siehe Bezugszeichen 92). Nach 800 Minuten stabilisierte sich die Aktivität (siehe Bezugszeichen 94) und blieb im allgemeinen stabil bis zu 1.250 Minuten, wo das SO₂-Gas aus dem simulierten Abgasstrom entfernt wurde. Die N₂- Ausbeute erholte sich geringfügig auf 37% bei der Entfernung des SO₂ aus dem simulierten Abgasstrom (siehe Bezugszeichen 96). Der mit Indium oder Indiumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysator zeigte die höchste Empfindlichkeit auf eine Schwefelverunreinigung im Vergleich zu einem mit Zinn, Silber und Gallium dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator, nachdem jedoch der Katalysator regeneriert war oder mit einem Einspeisungsstrom bei 600°C für ungefähr 2 Stunden behandelt wurde, der frei von SO₂ ist, hat sich die DeNOx-Leistung auf ungefähr 60% erholt (siehe Bezugszeichen 98). Daher ist SO₂ kein permanentes Gift für die indiumaktiven Gebiete innerhalb des γ- Aluminiumoxides. Statt dessen wird SO₂ vom Katalysator bei der Regenerierung desorbiert.

Effekt von Zinn auf die Katalysatorleistung

In den Fig. 10 und 11 wird ein ähnlicher Vergleich der DeNOx-Leistung für mit Zinn oder Zinnoxid dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysatorproben mit verschiedenen Zinneinträgen gezeigt. In Fig. 10 stellen die Referenzlinien 101, 102, 103, 104, 105, 106 und 107 jeweils die NO-Reduktionsleistung von einem nicht dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einem mit 1 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einem mit 2,5 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysator; einem mit 5 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ- Aluminiumoxid-Katalysator; einem mit 10 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einem mit 15 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator und einem mit 20 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysator dar. In Fig. 11 bezeichnen die Bezugszeichen 111, 112, 113, 114, 115, 116 und 117 jeweils die NO₂-Reduktionsleistung eines nicht dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysators; eines mit 1 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysators; eines mit 2,5 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysators; eines mit 5 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysators; eines mit 10 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysators; eines mit 15 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ- Aluminiumoxid-Katalysators und eines mit 20 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysators dar. Die Ergebnisse zeigen, daß alle der mit Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysatoren eine niedrigere T_max und ein breiteres Temperaturfenster zeigen wenn sie mit nicht dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysatoren verglichen werden. Der am besten arbeitende mit Zinn oder Zinnoxid dotierte γ-Aluminiumoxid- Katalysator war bei ungefähr 10 Gewichtsprozent.

Fig. 12 zeigt die Veränderung in der Mager-NOx-Leistung des mit Zinn oder Zinnoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysators als eine Funktion der Zeit, wenn 30 ppm SO₂ in das eingespeiste Reaktionsgas eingeleitet werden. Nachdem die NOx-Umwandlung sich in Anwesenheit von SO₂ stabilisiert hat, wurde das erneute Erreichen der NOx-Umwandlung untersucht durch Abbruch der SO₂-Einleitung in den Gasstrom und durch Behandlung des Katalysators mit dem simulierten Abgasstrom, der frei von SO₂ ist.

Bei 30 ppm SO₂ sinkt die N₂-Ausbeute über 10% Sn/Al₂O₃ (Sn10) von 57% auf 38% über 800 Minuten (siehe Bezugszeichen 122). Die NO₂ -Reduktionsaktivität erholte sich signifikant auf 51% bei der Entfernung von SO₂ aus dem simulierten Abgas (siehe Bezugszeichen 124). Nachdem der Katalysator bei 600 und 650°C mit einem SO₂-freiem eingespeisten Strom regeneriert wurde, war die wiedergewonnene NO₂-Reduktion auf einem Wert, der höher war die ursprüngliche Aktivität, nämlich ≥ 60% (siehe Bezugszeichen 126). Somit ist SO₂ kein permanentes Gift für die zinnaktiven Gebiete. Anders als der mit Indium oder Indiumoxid dotierte Aluminiumoxid-Katalysator jedoch hat das mit Zinn oder Zinnoxid dotierte Aluminiumoxid seine NO₂ -Reduktionskatalysatoraktivität schnell bei der Entfernung des SO₂ aus dem eingespeisten Strom wiedergewonnen. Die schnelle Wiedergewinnung der Aktivität kann anzeigen, daß das SO₂ nur schwach in Anwesenheit der Zinnstoffe auf der Aluminiumoxid-Oberfläche adsorbiert wird.

Effekt von Gallium auf die Katalysatorleistung

In den Fig. 13 und 14 wurde ein ähnlicher Vergleich für einen mit Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator ausgeführt, der gemäß der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurde. Fig. 13 stellt die Reduktion von NO auf N₂ dar, während Fig. 14 die Reduktion von NO₂ auf N₂ darstellt. In Fig. 13 stellen die Bezugszeichen 131 bis 137 jeweils einen nicht mit Metall dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator dar; einen mit 1 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysator; einen mit 2,5 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einen mit 6 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einen mit 10 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einen mit 20 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ- Aluminiumoxid-Katalysator; und einen mit 24 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator. In Fig. 14 stellen die Bezugszeichen 141 bis 147 jeweils einen nicht mit Metall dotierten γ- Aluminiumoxid-Katalysator; einen mit 1 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einen mit 2,5 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einen mit 6 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysator; einen mit 10 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; einen mit 20 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysator; und einen mit 24 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid- Katalysator dar. Zusätzlich zu den in den Fig. 13 und 14 gezeigten Proben ist eine mit 50 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierte γ- Aluminiumoxid-Katalysatorprobe vorbereitet worden. Der mit 50 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysator zeigt die höchste Aktivität für die Reduktion von NO oder NO₂. Wie bei den mit Indium oder Indiumoxid dotierten und den mit Zinn oder Zinnoxid dotierten γ- Aluminiumoxid-Katalysatorproben zeigten alle der mit Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysatoren eine bessere NOx- Reduktionsaktivität als der nicht dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysator und zeigen ein breiteres Temperaturfenster.

Fig. 15 zeigt die Veränderung der Mager-NOx-Leistung des mit 50 Prozent Gallium oder Galliumoxid dotierten γ-Aluminiumoxid-Katalysators als eine Funktion der Zeit, wenn 30 ppm SO₂ in das simulierte eingespeiste Abgas eingeleitet wurden. Die mit Gallium oder Galliumoxid dotierte γ-Aluminiumoxid-Katalysatorprobe zeigte die höchste Beständigkeit gegen eine SO₂- Vergiftung unter den bewerteten metalldotierten Katalysatoren. Wie in Fig. 15 zu sehen unterdrückte die Zugabe von 30 ppm SO₂ in dem simulierten Abgas nicht signifikant die NO₂-Reduktionsaktivität. Tatsächlich verringerte sich die N₂-Ausbeute nur geringfügig von 72% auf 67%, auch nach 20 Stunden in Anwesenheit von SO₂ (siehe Bezugszeichen 152). Ein Eintrag von 50 Gewichtsprozent Gallium oder Galliumoxid ist mehr als genug, um die gesamte γ-Aluminiumoxid-Oberfläche zu bedecken. Daher kann die Schwefeltoleranz des Katalysators mit 50% Ga/Al₂O₃ der Unempfindlichkeit der Galliumteile für SO₂ zugeordnet werden.

Zusätzlich zu den Metallreaktionsstoffen, die oben zur Dotierung des γ- Aluminiumoxides offenbart worden sind, könnten andere Metalle verwendet werden, die Silber, Germanium, Gold, Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Chrom, Cer, Vanadium, Oxide davon und Kombinationen davon miteinschließen. Wie oben besprochen hat das γ-Aluminiumoxid vorzugsweise ein Porenvolumen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 Kubikzentimeter pro Gramm; eine Oberfläche zwischen 80 und 300 Quadratmetern pro Gramm und vorzugsweise von größer gleich 200 Quadratmetern pro Gramm; einen durchschnittlichen Durchmesser der Porengröße zwischen 8 und 30 Nanometern; und ein Verunreinigungsniveau von weniger oder gleich 0,2 Gewichtsprozent. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird das γ- Aluminiumoxid durch ein Sol-Gel-Verfahren vorbereitet, wobei die Metall- oder Metalloxiddotierung des γ-Aluminiumoxides vorzugsweise unter Verwendung einer Imprägnierungstechnik mit anfänglicher Nässe verwendet wird.

Industrielle Anwendbarkeit

Es wird in Betracht gezogen, daß der hier offenbarte Katalysator am besten zur Anwendung in einem Mager-NOx-Abgasnachbehandlungssystem geeignet ist. Fig. 16 sieht ein schematisches Diagramm eines Mager-NOx- Nachbehandlungssystems 10 vor, das mit einem "Magerverbrennungsmotor" 12 gekoppelt ist, der in Fig. 16 als Dieselmotor gezeigt ist. In der Beschreibung und in den Ansprüchen jedoch wird ein Magerverbrennungsmotor als ein Motor definiert, der sauerstoffreiches Abgas erzeugt, was als ein Abgas definiert ist, welches ein höheres molares Verhältnis von Sauerstoff als das gesamte molare Verhältnis der Reduktionskomponenten wie beispielsweise CO, Wasserstoff und Kohlenwasserstoff besitzt. Die Abgase haben eine oxidative Umgebung. Beispiele von diesen Motorsystemen weisen Dieselmotorsysteme; funkengezündete Erdgasmotorsysteme oder Motorsysteme mit alternativem Brennstoff; mit flüssigen oder gasförmigen Brennstoff versorgte Turbinenmotoren und verschiedene mager verbrennende Benzinmotorsysteme auf. Im allgemeinen erzeugen Dieselmotorsysteme, wie in Fig. 16 gezeigt, ein Abgas mit einem Sauerstoffgehalt von 4% bis 16% abhängig von den Belastungszuständen und dem Laufbetriebszustand des Dieselmotors.

Ein sauerstoffreiches Abgas 13 tritt aus dem Motor 12 aus und wird zu dem Mager-NOx-Nachbehandlungssystem 10 geleitet. Vorzugsweise wird dieses Abgas mit einer Zugabe von versprühtem Kohlenwasserstoff oder einer Mischung aus Kohlenwasserstoffen 18 versorgt. In dem veranschaulichten Ausführungsbeispiel kann eine Quelle dieser Kohlenwasserstoffe der Dieselbrennstoff 15 sein, der als Primärquelle für Brennstoff für die Dieselmotorverbrennung verwendet wird. Tatsächlich können die benötigten Kohlenwasserstoffe restliche Kohlenwasserstoffe sein, die in dem Abgas nach dem Verbrennungsereignis während eines Motorzyklus übrig bleiben. Alternativ können die zusätzlichen Kohlenwasserstoffe als ein Nacheinspritzungsereignis eingeleitet werden, vorzugsweise während des Leistungshubes oder des Auslaßhubes eines 4-Takt-Diesel-Motors. Noch eine weitere Alternative, wie veranschaulicht, ist es, die zusätzlichen Kohlenwasserstoffe in das Abgassystem oder das Nachbehandlungssystem an einer Stelle stromabwärts der Motorzylinder unter Verwendung einer Hilfseinspritzvorrichtung 17 einzuleiten, die durch das Motorsteuermodul (ECM = Engine Control Module) 19 gesteuert wird. Es ist auch wohlbekannt, andere Kohlenwasserstoffe als den primären Dieselbrennstoff zu verwenden.

Das Motorabgas wird zu einer Katalysatoreinheit 14 geleitet. Innerhalb der Katalysatoreinheit ist ein mit Metall dotierter Oxidkatalysator mit den speziell zugeschnittenen physikalischen und chemischen Charakteristiken, die hier offenbart wurden, die sowohl eine gute DeNOx-Leistung als auch andere vorteilhafte Charakteristiken für die Mager-NOx-Katalysatorleistung ergeben. Die Zusammensetzung dieses metalldotierten Oxidkatalysators genauso wie die katalytischen Reaktionen werden unten genauer beschrieben.

Aus dem Vorangegangenen ist zu sehen, daß die offenbarten Ausführungsbeispiele einen metalldotierten Oxidkatalysator für ein Mager-NOx- Nachbehandlungssystem und ein Verfahren zur Vorbereitung dafür vorsehen. Während die hier offenbarten Ausführungsbeispiele mittels spezieller Materialien und Verfahren oder Prozesse beschrieben worden sind, die damit assoziiert sind, könnten vom Fachmann zahlreiche Veränderungen, Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie in den Ansprüchen dargelegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mager-NOx-Katalysators, das folgende Schritte aufweist:
Vorbereitung eines Substrates;
Vorbereitung eines γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens, wodurch die physikalischen Eigenschaften des γ-Aluminiumoxid-Tragmaterials gesteuert werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus der durchschnittlichen Porengröße, dem Porenvolumen, der Oberfläche, dem Säuregehalt bzw. pH-Wert und dem Verunreinigungsniveau besteht;
Dotieren von Metall- oder Metalloxidreaktionsmitteln (Promotoren) in das γ-Aluminiumoxid-Tragmaterial; und
Aufbringen des metall- oder metalloxiddotierten γ-Aluminiumoxid- Tragmaterials auf das Substrat, um eine gleichförmige Katalysatorbeschichtung auf dem Substrat zu erhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt der Vorbereitung des γ- Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials unter Verwendung des Sol- Gel-Prozesses unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens vorbereitet wird, welches durch ein komplexbildendes Mittel unterstützt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das komplexbildende Mittel 2- Methyl-2,4-Pentandiol (MPD) ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Schritt der Dotierung von Metall- oder Metalloxidreaktionsmitteln in das γ- Aluminiumoxid-Tragmaterial weiter die Einleitung der Metall- oder Metalloxidreaktionsmitteln unter Verwendung einer Lösungstechnik während des Sol-Gel-Prozesses aufweist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Schritt der Dotierung der Metall- oder Metalloxidreaktionsmittel in das γ- Aluminiumoxid-Tragmaterial weiter die Einleitung der Metall- oder Metalloxidreaktionsmittel unter Verwendung einer Imprägnierungstechnik mit anfänglicher Nässe aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Schritt der Vorbereitung des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials weiter folgende Schritte aufweist:
Lösen eines aluminiumbasierten Precursors bzw. Vorläufers in dem komplexbildenden Mittel, um eine aluminiumbasierte Lösung zu bilden;
Gelbildung der aluminiumbasierten Lösung bei vorgeschriebenen Temperaturen, um Aluminium-Hydroxid zu erhalten; und
Waschen des Aluminium-Hydroxides mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel;
Dehydrieren des Aluminium-Hydroxides; und
Kalzinieren des Aluminium-Hydroxides, um das γ-Aluminiumoxid- Katalysatortragmaterial zu bilden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, wobei der Schritt der Vorbereitung des γ-Aluminiumoxid-Tragmaterials unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens weiter den Schritt aufweist, den Säuregehalt bzw. pH-Wert des γ-Aluminiumoxides zu steuern.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Schritt des Dotierens der Metall- oder Metalloxidreaktionsmittel in das γ- Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterial weiter die Dotierung des γ- Aluminiumoxides mit einem Eintrag von zwischen ungefähr 1 Gewichtsprozent bis ungefähr 10 Gewichtsprozent Indium oder Indiumoxid aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Dotierens von Metall- oder Metalloxidreaktionsmitteln in das γ-Aluminiumoxid- Katalysatortragmaterial weiter die Dotierung des γ-Aluminiumoxides mit Indium oder Indiumoxid mit Partikelgrößen von weniger als ungefähr 1 nm aufweist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Schritt des Dotierens von Metall- oder Metalloxidreaktionsmitteln in das γ- Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterial weiter die Dotierung des γ- Aluminiumoxides mit einem Eintrag zwischen ungefähr 1 Gewichtsprozent bis ungefähr 20 Gewichtsprozent Zinn oder Zinnoxid aufweist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Schritt des Dotierens von Metall- oder Metalloxidreaktionsmitteln in das γ- Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterial weiter die Dotierung des γ- Aluminiumoxides mit Gallium oder Galliumoxid in einer Menge von 20 Gewichtsprozent oder mehr aufweist.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, wobei der Schritt der Vorbereitung des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens das Porenvolumen des γ- Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials auf einen Wert zwischen ungefähr 0,5 cm³/g und ungefähr 2,0 cm³/g steuert.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, wobei der Schritt der Vorbereitung des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens das Verunreinigungsniveau des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials auf eine Größe von ungefähr 0,2 Gewichtsprozent oder weniger steuert.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, wobei der Schritt der Vorbereitung des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses die Oberfläche des γ- Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials auf einer Größe zwischen 80 m²/g und 350 m²/g steuert, und die durchschnittliche Porengröße des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials auf eine Größe zwischen ungefähr 3 nm und ungefähr 30 nm steuert.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, wobei der Schritt der Vorbereitung des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmateriais unter Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens den Wert der Oberfläche des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials so steuert, daß er ungefähr 200 m²/g oder mehr ist.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, wobei der Schritt der Vorbereitung des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials unter Verwendung eines Sol-Gel-Prozesses die durchschnittliche Porengröße des γ-Aluminiumoxid-Katalysatortragmaterials so steuert, daß sie ungefähr 10 nm oder größer ist.