DE102004040008A1

DE102004040008A1 - Silberdotierte Katalysatoren zur Abgasbehandlung

Info

Publication number: DE102004040008A1
Application number: DE102004040008A
Authority: DE
Inventors: Paul W Peoria Park; Virgil R. Edelstein Hester; Christie S. Havana Ragle; Carrie L. Shiloh Boyer
Original assignee: Caterpillar Inc
Current assignee: Caterpillar Inc
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-08-18
Publication date: 2005-07-21
Also published as: JP2005199262A; US7541010B2; US20050135980A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Abgasbehandlungselementes weist die Waschbeschichtung eines Substrates mit einer Schlämmung auf, die ein Katalysatorträgermaterial aufweist. Zumindest ein Teil des Katalysatorträgermaterials von der Schlämmung wird auf das Substrat übertragen, und Silber-Metall (Ag) ist in dem Katalysatorträgermaterial verteilt.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf katalytische Abgasbehandlungselemente und insbesondere auf Verfahren zur Reduktion von NOx in Abgasströmen unter Verwendung von Abgasbehandlungselementen, die silberdotierte Katalysatoren aufweisen.

Hintergrund

Verbrennungsmotoren können Abgasströme erzeugen, die verschiedene Gase und Verbrennungsprodukte aufweisen. Einige dieser Gase, wie beispielsweise Stickoxidgase (NOx), die beispielsweise Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) aufweisen, können zur Umweltverschmutzung in Form von saurem Regen und anderen unerwünschten Effekten beitragen. Als eine Folge sind den Motorherstellern viele Regelungen auferlegt worden, und zwar in einem Versuch, die NOx-Niveaus zu reduzieren, die in die Atmosphäre ausgestoßen werden.

Die Entfernung von NOx aus den Abgasströmen von magerverbrennenden Motoren kann insbesondere herausfordernd sein. Magerverbrennungsmotoren, die Dieselmotoren genauso wie gewisse funkengezündete Motoren einschließen können, können mit einem Übermaß an Sauerstoff arbeiten. Insbesondere kann bei einem Magerverbrennungsmotor mehr Sauerstoff zum Motor geliefert werden als nötig ist, um stöchiometrisch den Brennstoff zu verbrauchen, der in dem Motor eingelassen wird. Als eine Folge können die Abgasströme dieser Magerverbrennungsmotoren reich an Sauerstoff sein, was die verfügbaren Techniken einschränken kann, die für die Entfernung von NOx geeignet sind.

Um die NOx-Konzentrationen im Abgasstrom von Magerverbrennungsmotoren zu reduzieren, ist eine Anzahl von Mager-NOx-Katalysatoren ent wickelt worden, die selektiv NOx in sauerstoffreichen Abgasströmen mit Kohlenwasserstoffreduktionsmitteln reduzieren. Diese Mager-NOx-Katalysatorsysteme können von der Anwesenheit von ausreichenden Niveaus von Kohlenwasserstoffsorten abhängen, um vollständig effektiv zu sein. Die Menge der in den Abgasströmen von vielen mager verbrennenden Motoren verfügbaren Kohlenwasserstoffen kann gering sein. Daher kann bei manchen Anwendungen, die aktive Katalysatorsysteme aufweisen, ein Kohlenwasserstoffverbundstoff, wie beispielsweise Dieselbrennstoff, in den Abgasstrom eingeleitet werden, um die Reduktion von NOx-Zusammensetzungen zu begünstigen.

Verschiedene Mager-NOx-Katalysatoren sind entwickelt worden, die in gewisser Form Aluminiumoxid enthalten. Aluminiumoxid ist als ein haltbares Material bekannt und es hat sich vielversprechend als Katalysator für Mager-NOx-Reaktionen bei hohen Temperaturen gezeigt. Trotzdem haben sich auch aluminiumoxidbasierte Katalysatoren als problematisch erwiesen. Beispielsweise können gewisse Katalysatoren oder katalytische Systeme, die bei mager verbrennenden Motoren verwendet worden sind, unter geringen NOx-Umwandlungswirkungsgraden, unter inadäquater Haltbarkeit des Katalysators, unter geringer thermischer Stabilität, weiter unter geringen effektiven Temperaturbereichen und einer NOx-Selektivität leiden, die nur auf gewisse Verbindungen eingeschränkt ist. Weiterhin können diese Katalysatoren und katalytischen Systeme einer Schwefelvergiftung auch durch minimalen Mengen von Schwefel unterworfen sein, der in manchen Brennstoffen und in gewissen Schmiermitteln vorhanden ist. Beispielsweise kann Schwefel in Form von SO₂ in einem Abgasstrom beträchtlich den NOx-Umwandlungswirkungsgrad von einem Mager-NOx-Katalysator oder einem derartigen katalytischen System reduzieren.

In einem Versuch, die Nachteile der Mager-NOx-Katalysatoren anzusprechen, sind verschiedene Katalysatorkonfigurationen und -zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 5,980,844 ("das '844-Patent") einen NOx-reduzierenden Katalysator, der Silberoxidpartikel verteilt in Aluminiumoxid aufweist. Die Kombination der Silberoxidpartikel und des Aluminiumoxides soll die Tendenz von Mager-NOx-Katalysatoren ansprechen, in Anwesenheit von SO₂ deaktiviert zu werden, wenn sie verwendet werden, um NOx in Autoabgasen zu reduzieren.

Während das '844-Patent einen Nachteil von herkömmlichen Mager-NOx-Katalysatoren anspricht, kann es nicht die Effekte von verschiedenen NOx-Gasen und zusätzlichen Reduktionsmitteln im Abgasstrom berücksichtigen. Weiterhin erfordert die Erzeugung von den kleinen weitverteilten Silberoxidpartikeln eine komplexe Verarbeitung, die zu den Herstellungskosten des Katalysators hinzukommen können.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung weist ein Verfahren zur Herstellung eines Abgasbehandlungselementes auf. Das Verfahren kann die Waschbeschichtung eines Substrates mit einer Schlämmung aufweisen, die ein Katalysatorträgermaterial aufweist, was zumindest einen Teil des Katalysatorträgermaterials aus der Schlämmung in das Substrat überträgt, und weiter die Verteilung von Silbermetall innerhalb des Katalysatorträgermaterials, um einen Katalysator zu bilden.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung weist ein Verfahren zur Entfernung von NOx aus einem Abgasstrom auf, der SO₂ enthält. Das Verfahren kann das Leiten eines Abgasstroms, der SO₂ enthält, durch ein Abgasbehandlungselement aufweisen. Zumindest ein Teil des NOx aus dem Abgasstrom kann durch Katalyse entfernt werden. Das Abgasbehandlungselement kann ein Substrat und einen auf dem Substrat angeordneten Katalysator aufweisen. Der Katalysator kann Silbermetall aufweisen, welches innerhalb eines Katalysatorträgermaterials in einer Menge zwischen ungefähr 4 Gewichtsprozent und ungefähr 10 Gewichtsprozent verteilt ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine diagrammartige Darstellung eines Abgasbehandlungssystems gemäß eines beispielhaften Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine bildliche Darstellung eines Abgasbehandlungselementes gemäß eines beispielhaften Ausführungsbeispiels der Erfindung.
3 ist eine diagrammartige Querschnittsdarstellung eines Abgasbehandlungselementes gemäß eines beispielhaften Ausführungsbeispiels der Erfindung.
4 ist eine Kurvendarstellung, die den Prozentsatz der NOx-Umwandlung als eine Funktion der Temperatur und des Silbermetallgehaltes für verschiedene Proben in einem Abgasstrom aufzeichnet, der Proben und NO enthält.
5 ist eine Kurvendarstellung, die den Prozentsatz der NOx-Umwandlung als eine Funktion der Temperatur und des Silbermetallgehaltes für verschiedene Proben in einem Abgasstrom aufzeichnet, der Propen und NO₂ enthält.
6 ist eine Kurvendarstellung, die den Prozentsatz der NOx-Umwandlung als eine Funktion der Temperatur und des Silbermetallgehaltes für verschiedene Proben in einem Abgasstrom aufzeichnet, der kein SO₂ enthält.
7 ist eine Kurvendarstellung, die den Prozentsatz der NOx-Umwandlung als eine Funktion der Temperatur und des Silbermetallgehaltes für verschiedene Proben in einem Abgasstrom aufzeichnet, der SO₂ enthält.
Detaillierte Beschreibung
1 veranschaulicht ein beispielhaftes Abgassystem 10, welches ein Abgasbehandlungselement 11 zur Behandlung eines Abgasstroms 12 aufweisen kann, der durch die Auslaßleitung 13 übertragen wird. In einem Ausfüh rungsbeispiel der Erfindung kann der Abgasstrom 12 durch einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor 14 erzeugt werden, der ein Dieselmotor, ein funkengezündeter Motor oder irgendeine andere Bauart von Motor sein kann, die mit einem Übermaß an Sauerstoff betrieben werden kann. Weiterhin kann der Motor 14 entweder eine stationäre Rolle spielen (beispielsweise bei Leistungserzeugungseinrichtungen, Generatoren usw.) oder eine mobile Kapazität aufweisen (beispielsweise Fahrzeuge, sich bewegende Maschinen usw.). Als ein üblicher Punkt bei vielen Magerverbrennungsmotoren kann der übermäßige Sauerstoff, der während der Verbrennung vorhanden ist, NOx in dem Abgasstrom ergeben. Das Abgasbehandlungselement 11 kann in dem System 10 vorgesehen werden, um zumindest einen Teil des NOx aus dem Abgasstrom 12 in günstigere Verbindungen umzuwandeln, wie beispielsweise Stickstoffgas (N₂), Kohlendioxid und Wasserdampf. Diese Verbindungen können dann durch eine Abgasleitung 15 in die Atmosphäre ausgestoßen werden.
2 veranschaulicht ein Abgasbehandlungselement 11 gemäß eines beispielhaften Ausführungsbeispiels der Erfindung. Das Abgasbehandlungselement 11 kann zylindrisch sein, wie gezeigt, oder kann abhängig von einer speziellen Anwendung irgendeine andere geeignete Form haben. Eine Vielzahl von Kanälen 20 kann in dem Abgasbehandlungselement 11 ausgeformt sein. Die Kanäle 20 sind Öffnungen, die von Wänden definiert werden, die eine Wabenstruktur bzw. Honeycomb-Struktur bilden, die als Substrat 30 bezeichnet wird. Der Ausdruck "Honeycomb" (Wabe), wie hier verwendet, kann sich auf eine Struktur beziehen, in der Kanäle 20 Querschnitte haben, die sechseckig, rechteckig, quadratisch, kreisförmig sein können, oder die irgendeine andere geeignete Form haben können. Die Kanäle 20 können sich über die gesamte Länge des Abgasbehandlungselementes 11 erstrecken und den Durchlaß des Abgasstroms 12 durch das Abgasbehandlungselement 11 gestatten. Weiterhin können Katalysatorkomponenten, die bei der Umwandlung des NOx im Abgasstrom 12 helfen können, auf den Wänden der Kanäle 20 abgelagert werden.
3 sieht eine diagrammartige Querschnittsansicht des Abgasbehandlungselementes 11 vor, während man entlang der Längsachse des Abgasbehandlungselementes 11 schaut. Wie gezeigt, weist das Substrat 30 Kanäle 20 auf, die in einem Wabenmuster angeordnet sind. Das Substrat 30 kann ein keramisches oder metallisches Substrat sein, welches Aluminiumoxid und/oder Cordierit und/oder Titanoxid und/oder FeCr aufweist. Andere Materialien können jedoch genauso verwendet werden, um das Substrat 30 zu formen.
Das Abgasbehandlungselement 11 kann auch einen Katalysator 32 aufweisen, der auf dem Substrat 30 abgelagert ist. Der Katalysator 32 kann ein Katalysatorträgermaterial und einen Metallpromotor bzw. ein Metalltriebmittel aufweisen, welches in dem Katalysatorträgermaterial verteilt ist. Das Katalysatorträgermaterial kann Aluminiumoxid und/oder Zeolit und/oder Aluminophosphate und/oder Hexaluminate und/oder Aluminosilicate und/oder Zirkonoxide und/oder Titan-Silikate und/oder Titanoxide aufweisen. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann das Katalysatorträgermaterial γ-Aluminiumoxid und/oder Zeolite aufweisen, und der Metallpromotor kann Silbermetall (Ag) aufweisen.
Die Vorbereitung des Abgasbehandlungselementes 11 kann auch auf eine Vielzahl von Arten erreicht werden. Eine Aluminiumoxidwabe oder ein Cordierit-Substrat 30 kann vorgesehen werden, und ein Katalysator 32 kann auf dem Substrat 30 beispielsweise unter Verwendung einer Waschbeschichtungstechnik gebildet werden. Wie oben erwähnt, kann der Katalysator 32 mindestens zwei Komponenten aufweisen, d.h. ein Katalysatorträgermaterial und einen Metallpromotor. In einem Ausführungsbeispiel kann das Katalysatorträgermaterial mit dem Metallpromotor vor dem Waschbeschichtungsprozeß angereichert werden. Alternativ kann in einem weiteren Ausführungsbeispiel das Katalysatorträgermaterial auf dem Substrat 30 waschbeschichtet werden, ohne zuerst mit dem Metallpromotor versehen zu werden. In diesem Prozeß kann der Metallpromotor in das Katalysatorträgermaterial eingelagert werden, nachdem das Katalysatorträgermaterial auf dem Substrat 30 abgelagert worden ist.
Das Katalysatorträgermaterial, welches verwendet wird, um den Katalysator 32 zu bilden, kann unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken gebildet werden. Beispielsweise können Pulver aus γ-Aluminiumoxid, Zeolit, Aluminophosphaten, Hexaluminaten, Aluminosilikaten, Zirkonoxiden, Titan-Silikaten, Titanoxiden oder irgendwelchen anderen geeigneten Katalysatorträgermaterialien unter Verwendung von Sol-Gel-Techniken, Tränkimprägnierung (Incipient-Wetness-Imprägnierung) oder Ausscheidungstechniken hergestellt werden.
Das Katalysatorträgermaterial in Pulverform kann in einem Lösungsmittel verteilt sein, welches beispielsweise Wasser aufweist, um eine Schlämmung zu bilden. Andere Lösungsmittel können abhängig von den Anforderungen einer speziellen Anwendung verwendet werden. Diese Schlämmung kann auf dem Substrat 30 waschbeschichtet werden. Insbesondere kann die Schlämmung auf das Substrat derart aufgebracht werden, daß mindestens ein Teil des Katalysatorträgermaterials in der Schlämmung auf das Substrat übertragen werden kann. Beispielsweise kann das Substrat 30 vollständig oder teilweise in der Schlämmung eingetaucht werden. Alternativ kann die Schlämmung auf das Substrat 30 durch Bürsten, Sprühen, Wischen oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren aufgebracht werden. Nach dem Aufbringen der Schlämmung, die das Katalysatorträgermaterial enthält, auf das Substrat 30 kann man die Schlämmung trocknen lassen, was das Katalysatorträgermaterial auf dem Substrat 30 abgelagert übrig läßt.
Das Einbringen des Metallpromotors in das Katalysatorträgermaterial kann beispielsweise unter Verwendung einer Tränkimprägnierungstechnik (Incipient-Wetness-Imprägnierung) erreicht werden. Andere Techniken zur Verteilung des Metallpromotormaterials in dem Katalysatorträgermaterial können jedoch auch geeignet sein. Bei der Tränkimprägnierungstechnik kann das Katalysatorträgermaterial in Kontakt mit einer Schlämmung des Metallpromotors gebracht werden. Wenn das Katalysatorträgermaterial auf dem Substrat 30 aufgebracht worden ist, kann die gesamte Struktur einschließlich des Substrates 30 und des Katalysatorträgermaterials vollständig oder teilweise in die MetallpromotorSchlämmung eingetaucht werden. Alternativ kann die MetallpromotorSchlämmung durch Bürsten, Sprühen, Wischen, Tropfen oder durch irgendeine andere geeignete Technik aufgebracht werden. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann die Menge der MetallpromotorSchlämmung, die auf das Katalysatorträgermaterial aufgebracht wird, gleich oder größer als ein gesamtes Porenvolumen des Katalysatorträgermaterials sein.
Wo das Katalysatorträgermaterial noch nicht auf dem Substrat 30 abgelagert worden ist, kann das Katalysatorträgermaterial selbst mit der MetallpromotorSchlämmung in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann eine Pipette verwendet werden, um die MetallpromotorSchlämmung in das Katalysatorträgermaterial einzuleiten. Eine Kugelmühle kann auch verwendet werden, um die homogene Vermischung des Katalysatorträgermaterials und der MetallpromotorSchlämmung zu fördern.
Die MetallpromotorSchlämmung kann geformt werden durch Einbringen eines Metallprecursors (Vorläuferstoff) in ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann der Metallpromotor Silber-Metall sein, und der Metallprecursor kann Silbernitrate, Acetate, Chloride, Carbonate, Sulfate oder irgendeinen anderen geeigneten Precursor aufweisen.
Die Berührung des Katalysatorträgermaterials mit der Metallpromotor-Schlämmung kann den Effekt haben, den Metallpromotor, beispielsweise Silber-Metall, in dem Katalysatorträgermaterial zu verteilen. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann Silber-Metall innerhalb des Katalysatorträgermaterials in einer Menge von zwischen ungefähr 0,5 Gewichtsprozent und ungefähr 10 Gewichtsprozent verteillt werden. In noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung kann das Silber-Metall innerhalb des Ka talysatorträgermaterials in einer Menge von zwischen ungefähr 4 Gewichtsprozent und ungefähr 8 Gewichtsprozent verteilt werden.
Das Abgasbehandlungselement 11 kann zusätzlichen Verarbeitungsschritten unterworfen werden, die beispielsweise das Trocknen und/oder Calcinieren mit einschließen, um flüchtige Komponenten von dem Substrat 30 und dem Katalysator 32 zu entfernen. Das Trocknen kann mit einschließen, daß man das Abgasbehandlungselement 11 in einem Ofen bei einer speziellen Temperatur und für eine spezielle Zeitdauer anordnet. Beispielsweise kann das Abgasbehandlungselement 11 bei einer Temperatur von ungefähr 100°C bis ungefähr 200°C für mehrere Stunden getrocknet werden. Das Calcinieren kann für mehrere Stunden bei Temperaturen von mehr als ungefähr 500°C voranschreiten. Es wird klar sein, daß irgendein spezielles Zeit-Temperatur-Profil für die Schritte des Trocknens und Calcinierens ausgewählt werden kann, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
Das Abgasbehandlungselement 11 kann bei der Reduktion von NOx aus dem Abgasstrom 12 helfen (1). Die Mager-NOx-Katalysatorreaktion ist ein komplexer Prozeß, der viele Schritte aufweist. Einer der Reaktionsmechanismen jedoch, der in Anwesenheit der Abgasbehandlung 11 laufen kann, kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen zusammengefaßt werden: NO + O₂ → NOx (1) HC + O₂ → oxygeniert HC (2) NOx + oxygeniert HC + O₂ → N₂ + CO₂ + H₂O (3)
Der Katalysator 32, der Silber-Metall aufweisen kann, welches in einem Katalysatorträgermaterial verteilt ist, kann die Reduktion von NOx zu N₂-Gas katalysieren, wie in Gleichung (3) gezeigt. Wie weiter in Gleichung (2) gezeigt, kann ein kohlenwasserstoffreduzierendes Mittel umgewandelt werden, und zwar zu einem aktivierten oxygenierten Kohlenwasserstoff, der mit den NOx- Zusammensetzungen in Gegenwirkung treten kann, um Organo-Stickstoff enthaltende Verbindungen zu bilden. Diese Materialien können möglicherweise zu Isocyanat-(NCO-) oder Cyanid-Gruppen zerfallen, und schließlich Stickstoffgas (N₂) durch eine Reihe von Reaktionen ergeben, die oben zusammengefaßt sind.
Während dies nicht nötig ist, kann ein zusätzliches Kohlenwasserstoffreduktionsmittel in den Abgasstrom 12 eingeleitet werden (1), um bei der Erzeugung von oxygenierten Kohlenwasserstoffen zu helfen, wie von Gleichung (2) dargestellt. Zusätzliche Reduktionsmittel können Propen, Ethanol, Dieselbrennstoff oder irgendwelche anderen geeigneten Kohlenwasserstoffe aufweisen. Wie in 1 veranschaulicht, kann das Abgassystem 10 einen Strömungsmitteleinlaß 16 aufweisen, der auf der Auslaßleitung 13 angeordnet ist, um ein zusätzliches Reduktionsmittel einzuleiten. Weiterhin kann das zusätzliche Reduktionsmittel in einem Reservoir 17 gelagert sein. In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung kann ein zusätzliches Reduktionsmittel, welches aus Dieselbrennstoff besteht, zum Abgasstrom 12 geliefert werden. In diesem Ausführungsbeispiel kann das Reservoir 17 mit dem Brennstofftank eines Fahrzeugs zusammenfallen.
Es ist herausgefunden worden, daß die Menge an Silber-Metall, die in dem Katalysator 32 verteilt ist, einen beträchtlichen Effekt auf die NOx-Reduktionsleistung in Anwesenheit von verschiedenen Reduktionsmitteln und/oder SO₂ hat. Um eine maximale NOx-Reduktionsleistung unter Verwendung eines mit Silber angereicherten Katalysators zu erreichen, kann eine getrennte Katalysatorzusammenstellung für jede Abgasumgebung gemäß der Art der Reduktionsmittel entwickelt werden, die in dem Abgasstrom 12 vorhanden sind, und gemäß dessen, ob SO₂ in dem Abgasstrom 12 vorhanden ist oder nicht.
4 ist eine Kurvendarstellung, die die N₂-Ausbeute als eine Funktion der Temperatur für eine NO-Reduktion bei verschiedenen silberdotierten Alumi niumoxid-Katalysatoren darstellt. Beispielsweise stellt die Kurve, die als Ag1 bezeichnet wird, Daten für Aluminiumoxid-Katalysatoren dar, die mit 1 Gewichtsprozent Silber-Metall dotiert sind. In ähnlicher Weise stellen die mit Ag2, Ag4 und Ag8 bezeichneten Kurven Daten für Aluminiumoxid-Katalysatoren dar, die mit 2 Gewichtsprozent Silber-Metall bzw. 4 Gewichtsprozent Silber-Metall bzw. mit 8 Gewichtsprozent Silber-Metall dotiert sind. Die NO-Umwandlungsleistung für einen nicht dotierten Aluminiumoxid-Katalysator ist zur Bezugnahme ebenfalls in 4 vorgesehen. Der Abgasstrom, der über jeden der Katalysatoren fließt, wies 0,1 % NO, 9 % O₂ und 7 % H₂O bei einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h^–1 auf. Der Abgasstrom wies auch ein Kohlenwasserstoffreduktionsmittel in Form von 0,1 % Propen auf.
Der nicht dotierte Aluminiumoxid-Katalysator hatte einen maximalen NO-Umwandlungswirkungsgrad von 50 % bei einer T_max (d.h. einer Temperatur der maximalen NOx-Umwandlung) von ungefähr 540°C. Jeder der silberdotierten Aluminiumoxid-Katalysatoren hatte eine geringere T_max und zeigte ein breiteres Temperaturfenster für den Betrieb im Vergleich zu einem nicht dotierten Aluminiumoxid-Katalysator. Von allen Katalysatoren zeigte der Ag2-Katalysator die höchste NO-Reduktionsleistung mit der höchsten N₂-Ausbeute von 58 % bei einer Temperatur von ungefähr 525°C. Die Leistung der NO-Reduktion gegenüber den silberdotierten Katalysatoren nahm jedoch beträchtlich ab, als die Mängel des in dem Katalysator vorhandenen Silbers auf ungefähr 4 % anstieg.
5 ist eine Kurvendarstellung, die die N₂-Ausbeute als eine Funktion der Temperatur für die NO₂-Reduktion bei Aluminiumoxid-Katalysatoren aufzeichnet, die mit 1 Gewichtsprozent (Ag1), mit 2 Gewichtsprozent (Ag2), mit 4 Gewichtsprozent (Ag4) und mit 8 Gewichtsprozent (Ag8) silberdotiert waren. Die NO₂-Umwandlungsleistung für einen nicht dotierten Aluminiumoxid-Katalysator ist zur Bezugnahme ebenfalls in 5 vorgesehen. Der Abgasstrom, der über jeden der Katalysatoren floß, wies 0,1 % NO₂, 9 % O₂, und 7 % H₂O bei einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 h^–1 auf. Der Ab gasstrom wies auch ein Kohlenwasserstoff-Reduktionsmittel in Form von 0,1 % Propen auf.
Von allen Proben zeigte der undotierte Aluminiumoxid-Katalysator die beste NO₂-Reduktionsleistung über den gesamten Bereich von gemessenen Temperaturen. Dieses Ergebnis kann anzeigen, daß es wenig oder keine Verbesserung der katalytischen Leistung bei einer Zugabe von Silber zum Aluminiumoxid gibt, wenn NO in einem Abgasstrom durch NO₂ ersetzt wird, der ein Propen-Reduktionsmittel aufwies. Während jeder der Ag1-, Ag2- und Ag4-Katalysatoren ähnliche maximale NO₂-Reduktionen von ungefähr 45 % bis ungefähr 50 % hatte, reduzierte der Ag8-Katalysator, der den höchsten Grad an Silbergehalt aufwies, weniger als 15 % des NO₂ bei Temperaturen über 425 °C.
Basierend auf Betrachtungen, die die in 4 und in 5 gezeigten Ergebnisse mit einschlossen, kann ein geeigneter Katalysator zur Reduktion von NOx aus einem Abgasstrom, der ein Propen-Reduktionsmittel aufwies und SO₂ nicht aufwies, Silber-Metall aufweisen, welches in einem Katalysatorträgermaterial in einer Menge von ungefähr 1,5 Gewichtsprozent bis ungefähr 3 Gewichtsprozent verteilt ist. Ein solcher Katalysator würde sowohl NO als auch NO₂ in Anwesenheit von Propen reduzieren, während er im wesentlichen die Verminderung der NOx-Umwandlungsleistung vermeidet, die unter diesen Umständen auftreten kann, wenn das Niveau des Silber-Metallgehaltes ansteigt. Bei diesem Katalysator kann das Katalysatorträgermaterial γ-Aluminiumoxid und/oder Zeolit aufweisen. Ein ähnlicher Katalysator wäre auch nützlich in einem Abgasstrom, der Ethanol als Reduktionsmittel zusätzlich zu dem Propen oder anstelle des Propens enthielt.
Eine weitere wichtige Betrachtung bei der Konstruktion von Mager-NOx-Reduktionskatalysatoren ist, ob das Abgas SO₂ enthält oder nicht. Dieselbrennstoff kann Schwefelverbundstoffe aufweisen, und als eine Folge kann der Abgasstrom von Dieselmotoren beträchtliche Mengen von SO₂ aufweisen. Weiterhin kann bei gewissen Systemen Dieselbrennstoff als ein zusätz liches Reduktionsmittel verwendet werden, und kann daher eine Quelle für zusätzlichen Schwefel im Abgasstrom vorsehen. Die Anwesenheit von SO₂ im Abgasstrom ist eine wichtige Auslegungsüberlegung bei Katalysatoren, weil SO₂ NOx-Reduktions-Katalysatoren durch Verunreinigung oder Blockierung von aktiven Stellen auf den Katalysatoren vergiften kann. Als eine Folge kann die Anwesenheit von SO₂ in einem Abgasstrom negativ die NOx-Reduktionsleistung von vielen Katalysatoren beeinträchtigen.
Studien der NOx-Reduktionsleistung für Katalysatoren in Abgasströmen, die SO₂ aufweisen, haben eine unerwartete Beziehung zwischen dem Grad des Silbergehaltes und der Anwesenheit von SO₂ im Abgas gezeigt. Beispielsweise ist 6 eine Kurvendarstellung, die den NOx-Umwandlungswirkungsgrad als eine Funktion der Temperatur für Katalysatoren darstellt, die in einem Abgasstrom arbeiten, der kein SO₂ aufweist. Die Linie A weist Daten für Katalysatoren auf, die Silber-Metall in einer Menge von ungefähr 0,5 Gewichtsprozent bis ungefähr 3 Gewichtsprozent aufweisen, welches in einem Katalysatorträgermaterial beispielsweise aus γ-Aluminiumoxid verteilt ist. Die Linie B weist Daten für Katalysatoren auf, die höhere Silber-Metallgehaltwerte aufweisen. Insbesondere können die von der Linie B gekennzeichneten Katalysatoren Silber-Metall in einer Menge von 4 Gewichtsprozent bis ungefähr 10 Gewichtsprozent aufweisen, welches in einem Katalysatorträgermaterial beispielsweise aus γ-Aluminiumoxid verteilt ist. Wie in 6 veranschaulicht, können Katalysatoren, in die stark Silber eingetragen wurde (d.h. mehr als ungefähr 4 Gewichtsprozent), geringere NOx-Reduktionswirkungsgrade im Vergleich zu Katalysatoren zeigen, in die weniger Silber eingebracht wurde, wenn sie in einem Abgasstrom angeordnet werden, der im wesentlichen kein SO₂ enthält. Dieses Ergebnis ist konsistent mit den Ergebnissen, die von 4 und 5 gezeigt wurden, die eine Verringerung der NOx-Umwandlungsleistung für Katalysatoren zeigen, die stark mit Silber dotiert sind.
7 ist eine Kurvendarstellung, die den NOx-Umwandlungswirkungsgrad als eine Funktion der Temperatur für Katalysatoren zeigt, die in einem Abgasstrom arbeiten, der SO₂ in einer Menge zwischen ungefähr 2 ppm (ppm = parts per million = Teile pro Million) bis ungefähr 300 ppm aufweisen. Ähnlich wie bei 6 weist die Linie A in 7 Daten für Katalysatoren auf, die Silber-Metall in einer Menge von ungefähr 0,5 Gewichtsprozent bis ungefähr 3 Gewichtsprozent aufweisen, die in einem Katalysatorträgermaterial beispielsweise aus γ-Aluminiumoxid verteilt ist. Die Linie B weist Daten für Katalysatoren auf, die höhere Silber-Metalleinbringungswerte von ungefähr 4 Gewichtsprozent bis ungefähr 10 Gewichtsprozent verteilt in einem Katalysatorträgermaterial, beispielsweise aus γ-Aluminiumoxid, aufweisen. Wie von 7 veranschaulicht, können Katalysatoren, in die viel Silber eingebracht wurde (d.h. mehr als ungefähr 4 Gewichtsprozent), höhere NOx-Reduktionswirkungsgrade im Vergleich zu Katalysatoren zeigen, in die weniger Silber eingebracht wurde, wenn sie in einem Abgasstrom angeordnet werden, der SO₂ enthält. Unerwarteterweise ist herausgefunden worden, daß die NOx-Reduktionsleistung von stark beaufschlagten silberdotierten Katalysatoren sich in Anwesenheit von SO₂ in dem Abgasstrom verbessert. Somit kann als geeigneter Katalysator zur Anwendung in der NOx-Behandlung von Abgasströmen, die SO₂ enthalten, dieser Silber-Metall aufweisen, welches in einem Katalysatorträgermaterial in einer Menge von zwischen ungefähr 4 Gewichtsprozent und ungefähr 10 Gewichtsprozent verteilt ist. Das Katalysatorträgermaterial kann beispielsweise γ-Aluminiumoxid und/oder Zeolit aufweisen.
Die Bildung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung kann auch von der Anwesenheit oder Abwesenheit von gewissen zusätzlichen Systemen abhängen, die auf den Abgasstrom 12 wirken. Beispielsweise kann mit erneuter Bezugnahme auf 1 das Abgassystem 10 optional einen nicht-thermischen Plasmareaktor 82 aufweisen, der stromaufwärts von dem Abgasbehandlungselement 11 angeordnet ist. Der nicht-thermische Plasmare aktor 82 kann eine elektronische Vorrichtung sein, die Partikel/Moleküle in dem Abgasstrom 12 aktivieren kann.
Plasma, welches in dem Reaktor 82 erzeugt wird, kann eine Anzahl von gleichzeitigen Reaktionen mit Brennstoff aufweisen, um eine wesentliche Menge von oxygenierten und nicht oxygenierten unverzweigten organischen Molekülen bei relativ geringen Temperaturen zu erzeugen, die stark reaktiv sind und ideal zur Anwendung als Reduktionsmittel geeignet sind. Beispielsweise kann NO zu NO₂ werden, und Kohlenwasserstoffe können teilweise oxygenierte Kohlenwasserstoffe sein. Die Aktivierung dieser Stoffe kann die Notwendigkeit von Silber oder anderen aktiven Elementen in dem Katalysator 32 reduzieren. Tatsächlich kann übermäßig viel Silber unter diesen Bedingungen zu einer Oxidation von Kohlenwasserstoffen führen, um Kohlendioxid zu bilden und nicht die beabsichtigte Reaktion der Umwandlung von NOx zu N₂.
Bei einem Ausführungsbeispiel kann das Abgasbehandlungselement 11 in Verbindung mit dem nicht-thermischen Plasmareaktor 82 verwendet werden, um zumindest einen Teil des NOx aus dem Abgasstrom 12 zu entfernen, der NO₂ und/oder Kohlenwasserstoff-Radikale und teilweise oxygenierte Kohlenwasserstoffe enthalten kann. In diesem Ausführungsbeispiel kann der Katalysator 32, der auf dem Substrat 30 (3) des Abgasbehandlungselementes 11 abgelagert ist, Silber-Metall aufweisen, welches in einem Katalysatorträgermaterial in einer Menge von zwischen ungefähr 0,5 Gewichtsprozent und ungefähr 2 Gewichtsprozent verteilt ist. Das Abgassystem 10 kann auch einen Strömungsmitteleinlaß 16 und ein Reservoir 17 aufweisen, um ein zusätzliches Reduktionsmittel in dem Abgasstrom 12 zu liefern.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Mager-NOx-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können bei irgendeiner von einer großen Vielzahl von Anwendungen nützlich sein, wo die Reduktion von NOx aus den Abgasströmen wünschenswert wäre. Durch verschiedene Niveaus eines Silbereintrags in einem Katalysatorträgermaterial können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung insbesondere zur Entfernung von NOx aus Abgasströmen geeignet sein, die SO₂ und/oder Reduktionsmittel aufweisen, wie beispielsweise Propen, Ethanol und Dieselbrennstoff. Beispielsweise können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung hohe deNOx-Umwandlungswirkungsgrade und breite Betriebstemperaturfenster in Anwesenheit von verschiedenen Reduktionsmitteln bieten. Weiterhin können die Katalysatoren eine Beständigkeit gegen eine Vergiftung oder Deaktivierung durch SO₂ zeigen.
Zusätzlich kann ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines Mager-NOx-Katalysators bieten. Beispielsweise ist ein Waschbeschichtungsprozeß zur Ablagerung eines Katalysatorträgermaterials, welches mit Silber vordotiert wurde, sehr komplex, und kann stark von der Menge des vorhandenen Silbers abhängen. Im Gegensatz dazu hat jedoch die Verteilung von Silber-Metall in dem Katalysatorträgermaterial, nachdem das Katalysatorträgermaterial schon auf einem Substrat waschbeschichtet wurde, die Komplexität des Herstellungsprozesses reduzieren.
Insbesondere müssen zur Waschbeschichtung eines Katalysatorträgermaterials, in welches zuvor Silber eingebracht wurde, die Waschbeschichtungsparameter für jede Veränderung des Prozentsatzes des Silbereintrags eingestellt werden. Beispielsweise kann der Prozentsatz des Silbereintrags den bevorzugten Schlämmungs-pH-Wert der Waschbeschichtung, die Viskosität und die durchschnittliche Größe der in der Schlämmung verteilten Partikel vorgeben. Die Waschbeschichtung unter Verwendung eines Katalysatorträgermaterials ohne Eintrag hängt nicht von dem Prozentsatz des Metalls ab, welches in dem Katalysatorträgermaterial vorhanden ist. Daher kann, anstatt daß eine Vielzahl von unterschiedlichen Sätzen von Waschbeschichtungsparametern abhängig von dem Prozentsatz des Eintrags des Metallpromotors erforderlich ist, nur ein Satz von Waschbeschichtungsparametern erforderlich sein. Die Herstellung von Katalysatoren durch Waschbeschichtung mit nichtdotierten Katalysatorträgermaterialien kann zu Katalysatoren mit gleichförmigeren deNOx-Leistungscharakteristiken führen.
Es wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß verschiedene Modifikationen und Variationen an den beschriebenen Katalysatorsystemen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Andere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden dem Fachmann bei einer Betrachtung der Beschreibung und bei der praktischen Ausführung der hier offenbarten Erfindung offensichtlich. Es ist beabsichtigt, daß die Beschreibung und die Beispiele nur als beispielhaft angesehen werden, wobei ein wahrer Umfang der Erfindung durch die folgenden Ansprüche und ihre äquivalenten Ausführungen gezeigt wird.

Claims

Verfahren zur Entfernung von NOx aus einem Abgasstrom (12), der SO₂ enthält, wobei das Verfahren folgendes aufweist: Leiten eines Abgasstroms, der SO₂ enthält, durch ein Abgasbehandlungselement (11); und Entfernung von zumindest einem Teil des NOx aus dem Abgasstrom durch Katalyse, wobei das Abgasbehandlungselement folgendes aufweist: ein Substrat (30), und einen Katalysator (32), der auf dem Substrat abgelagert ist, wobei der Katalysator Silber-Metall aufweist, welches in einem Katalysatorträgermaterial in einer Menge von zwischen ungefähr 4 Gewichtsprozent und ungefähr 10 Gewichtsprozent verteilt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in dem Abgasstrom vorhandene SO₂ in einer Menge von zwischen ungefähr 2 ppm und ungefähr 300 ppm vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches weiter die Verwendung von Dieselbrennstoff als zusätzliches Reduktionsmittel aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorträgermaterial γ-Aluminiumoxid aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorträgermaterial Zeolit aufweist.
Abgasbehandlungssystem (80) welches folgendes aufweist: eine Abgasstromleitung (13); einen Plasmareaktor (82), der in der Abgasstromleitung angeordnet ist; und ein Abgasbehandlungselement (11), welches in der Abgasstromleitung an einer Stelle stromabwärts von dem Plasmareaktor angeordnet ist, wobei das Abgasbehandlungselement folgendes aufweist: ein Substrat (30), und einen Katalysator (32), der auf dem Substrat angeordnet ist, wobei der Katalysator Silbermaterial aufweist, welches in einem Katalysatorträgermaterial in einer Menge von zwischen ungefähr 0,5 Gewichtsprozent und ungefähr 2 Gewichtsprozent verteilt ist.
Abgasbehandlungssystem nach Anspruch 6, wobei das Katalysatorträgermaterial γ-Aluminiumoxid und/oder Zeolit aufweist.
Abgasbehandlungssystem nach Anspruch 6, welches weiter einen Zusatzreduktionsmitteleinlaß (16) in Strömungsmittelverbindung mit der Abgasstromleitung aufweist.
Abgasbehandlungssystem nach Anspruch 6, wobei das Substrat eine Aluminiumoxid-Wabenstruktur und/oder Cordierit aufweist.
Abgasbehandlungssystem nach Anspruch 6, wobei der Plasmareaktor ein nicht-thermischer Plasmareaktor ist.