CN111774068A - 一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂的制备方法及其产品和应用，利用电沉积方法，以醋酸锰为前物体，在整体式泡沫镍基底上原位生长活性组分锰氧化物，整体式催化剂传质效率高，床层压力低，机械性能更好。氨水调节前驱体溶液的pH值，提高了催化剂的沉积率，原位生长的活性组分与载体之间的相互作用降低了脱落率，提高了催化剂稳定性，采用的电化学沉积方法简单易操作，容易通过改变制备参数来改变催化剂的形貌及性能。本专利所得整体式锰氧化物一氧化氮催化剂具有脱落率低，活性好，易制备等特点，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种整体式催化剂制备方法，具体涉及一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
氮氧化物是主要的大气污染物之一，可导致各种环境问题，例如雾霾，光化学烟雾和酸雨。在所有的的氮氧化物中，NO是烟气和大气是最常见的一种，因此NO去除技术的发展越来越受到关注。
传统的颗粒状催化剂存在着一些明显的缺点，即催化剂床层压降大，反应物在催化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层各点温度梯度大等。整体式能克服上述不足，还能强化化学过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。20世纪80年代以来，整体式催化剂日益受到人们的关注，除了在环保和燃烧领域得到广泛应用外，在其他化工过程中的应用也越来越多，如甲烷化、烷烃的蒸汽转化，加氢／脱氢反应，制氢反应以及合成汽油等气相反应过程。
常用的整体式催化剂制备方法有：浸渍浸涂、沉积沉淀、水热合成等，但是浸渍浸涂法制备的整体式催化剂涂层均匀性差，因为载体表面的溶液张力不同，进而附着程度不同导致活性材料与涂层的负载不均匀，沉积沉淀法控制过程十分精细、繁琐，在工业环境中往往无法得到保证，水热合成法过程耗时较长，且需要消耗大量废液，整体制备过程不够环保。本发明采用的电化学沉积法是原位生长制备，制备过程简单易操作，容易通过改变制备参数来改变催化剂的形貌以及催化剂与载体的结合力等，作为一种比较新颖的制备方法具有相当的优势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂及其制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂的制备方法，其特征在于利用电沉积方法，以醋酸锰为前物体，在整体式泡沫镍基底上原位生长活性组分锰氧化物，所述整体式催化剂制备方法包括以下步骤：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与超纯水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将一定量的锰化合物溶于去离子水，配置成0.05-0.3M的锰化合物溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟，然后逐滴加入1ml第二步中的稀氨水，再搅拌20分钟，记为溶液A；
（4）取40ml溶液A中放置在一小烧杯中，将铂电极和甘汞电极分别街上电化学工作站的对电极和参比电极，并将裁剪好的泡沫镍接上工作电极；
（5）将泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时浸入装有溶液A的小烧杯中，采用恒压电沉积方法，设置沉积电压为1-1.5V，沉积时间为300-3600s，开始沉积；
（6）将沉积上锰的泡沫镍取下，置于玻璃皿中，并在60-100℃的烘干箱中干燥12小时；
（7）将干燥好的泡沫镍放入马弗炉中，在200-500℃的温度下焙烧，升温速率是2℃/min,焙烧时间是4-6小时，即的整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂。
本发明提供一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂，根据上述所述方法制备得到。
本发明提供一种整体式锰氧化物催化剂在一氧化氮净化中的应用，测试条件如下：气体总流量为250ml/min，反应在50℃的恒温中进行，NO的初始浓度为10ppm，其余为空气，催化剂用量为0.06g。
采用电化学方法，以醋酸锰为前物体，将锰原位生长在整体式泡沫镍载体上，活性组分与载体之间的强相互作用降低了脱落率，提高了催化剂的稳定性。通过氨水调节前驱体溶液的pH值，使乙酸锰更容易形成锰氧化物的中间体，提高锰的沉积率和沉积速度。原位产生的醋酸氨为结构导向剂，降低了氧化锰的粒径，提高了锰分散度。本专利所得整体式锰氧化物一氧化氮催化剂具有脱落率低，活性好等特点。
为保证实验过程中催化剂负载的均匀性和统一性，沉积过程中的各个影响因素应严格控制。活性炭纤维毡片的大小应保持一致，相同条件的溶液配比量应一致，沉积过程中的小烧杯以及溶液量也应保持一致。
本发明具备以下优点：
1.使用的材料为锰和镍，而一般催化剂为铂，钯等贵金属元素，成本降低，提高了工业规模生产。
2.采用的制备方法为电沉积方法，相比于目前的共沉积，水热法等，更容易通过控制制备参数来控制催化剂的形貌，性能等。
3.将氨水加入前驱体溶液中，有利于中间产物的产生，从而提高锰的沉积率。
4.原位产生的醋酸氨为结构导向剂，降低了氧化锰的粒径，提高了锰的分散度。
5.整体式催化剂传质效率更高，床层压力低，机械性能更好。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂，利用电沉积方法，以醋酸锰为前物体，在整体式泡沫镍基底上原位生长活性组分锰氧化物，按以下步骤制备：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与超纯水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水，配置成0.15M的醋酸锰溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟，取40ml该溶液至50ml烧杯中，然后逐滴加入1ml步骤（2）得到的稀氨水，再搅拌20分钟，记为溶液A；
（4）将泡沫镍、铂电极和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；然后，
（5）将连接好的泡沫镍，铂电极和饱和甘汞电极同时浸入装有溶液A的小烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一；采用恒压电沉积方法，设置沉积电压为1.5V，沉积时间为600s，开始沉积；
（6）将沉积上锰的泡沫镍取下，置于玻璃皿中，并在60℃的烘干箱中干燥12小时，得沉积完成并干燥好的泡沫镍样品；
（7）将干燥好的泡沫镍样品放入马弗炉中，以升温速率为2℃/min至300℃下焙烧4小时，即的整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂。记为1Mn/NF-1。
实施例2：
一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与超纯水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水，配置成0.05M的醋酸锰溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟，取40ml该溶液至50ml烧杯中，然后逐滴加入0.33ml步骤（2）得到的稀氨水，再搅拌20分钟，记为溶液A；
（4）将泡沫镍，铂电极，饱和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；然后，
（5）将连接好的泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时放入装有40ml锰前驱体溶液的50ml烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一，选用恒电压电沉积，设置沉积电压为1V，沉积时间为3600s；
（6）沉积完成后的泡沫镍材料放入100℃的干燥箱中干燥12小时，得沉积完成并干燥好的泡沫镍样品；
（7），将干燥好的泡沫镍样品置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6小时，升温速率为2℃/min。得到整体式锰氧化物一氧化氮催化剂。记为1Mn/NF-2。
实施例3：
一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂，与实施例1近似，按以下步骤制备：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与超纯水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水，配置成0.3M的醋酸锰溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟，取40ml该溶液至50ml烧杯中，然后逐滴加入2ml步骤（2）得到的稀氨水，再搅拌20分钟，记为溶液A；
（4）将泡沫镍，铂电极，饱和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；然后，
（5）将连接好的泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时放入装有40ml锰前驱体溶液的50ml烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一；选用恒电压电沉积，设置沉积电压为1.5V，沉积时间为300s；
（6）沉积完成后的材料放入60℃的干燥箱中干燥12小时，得沉积完成并干燥好的泡沫镍样品；
（7）将干燥好的泡沫镍样品置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为4小时，升温速率为2℃/min。得到整体式锰氧化物一氧化氮催化剂。记为1Mn/NF-3。
对比例1：
一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂，利用电沉积方法，以硝酸锰为前物体，按以下步骤制备：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与超纯水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将硝酸锰溶于去离子水，配置成0.15M的硝酸锰溶液，取40ml该溶液至50ml烧杯中，然后逐滴加入1ml步骤（2）得到的稀氨水，再搅拌20分钟，记为溶液A；
（4）将泡沫镍，铂电极，饱和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；然后，
（5）将连接好的泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时放入装有40ml锰前驱体溶液的50ml烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一；选用恒电压电沉积，设置沉积电压为1.5V，沉积时间为600s；
（6）沉积完成后的材料放入60℃的干燥箱中干燥12小时，得干燥好的泡沫镍样品；
（7）将泡沫镍样品置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4小时，升温速率为2℃/min。得到整体式锰氧化物一氧化氮催化剂。记为2Mn/NF。
对比例2：
一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂，利用电沉积方法，以硫酸锰为前物体，按以下步骤制备：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与超纯水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将醋酸锰溶于去离子水，配置成0.3M的醋酸锰溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟，取40ml该溶液至50ml烧杯中，然后逐滴加入2ml步骤（2）得到的稀氨水，再搅拌20分钟，记为溶液A；
（4）将泡沫镍，铂电极，饱和甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极；然后，
（5）将连接好的泡沫镍、铂电极和甘汞电极同时放入装有40ml锰前驱体溶液的50ml烧杯中，并保持泡沫镍，铂电极和甘汞电极的高度统一；选用恒电压电沉积，设置沉积电压为1.5V，沉积时间为600s；
（6）沉积完成后的材料放入60℃的干燥箱中干燥12小时，得干燥好的泡沫镍样品；
（7）将泡沫镍样品置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4小时，升温速率为2℃/min。得到整体式锰氧化物一氧化氮催化剂。记为3Mn/NF。
应用例
采用实施例1-3和对比例1-2中的整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂，在固定床装置中测试其一氧化氮净化性能，测试条件如下：气体总流量为250ml/min，反应在50℃的恒温中进行，NO的初始浓度为10ppm，其余为空气，催化剂用量为0.06g，初始转化率和稳定性（转化率降至20%）的测试结果如下表1所示：
以醋酸锰为前驱体，利用电沉积方法，以醋酸锰为前物体，在整体式泡沫镍基底上原位生长活性组分锰氧化物，制备的整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂效果优异。
Claims (3)
1.一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂的制备方法，其特征在于，利用电沉积方法，以醋酸锰为前物体，在整体式泡沫镍基底上原位生长活性组分锰氧化物，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍裁剪成1cm×5cm的矩形；
（2）将氨水与超纯水按体积比1:9比例混合，配制成稀氨水；
（3）将锰化合物醋酸锰溶于去离子水，配置成0.05-0.3M的醋酸锰溶液在磁力搅拌器上搅拌30分钟，然后逐滴加入1ml步骤（2）得到的稀氨水，再搅拌20分钟，记为溶液A；
（4）取40ml溶液A中放置在一小烧杯中，将铂电极和甘汞电极分别接上电化学工作站的对电极和参比电极，并将裁剪好的步骤（1）的泡沫镍接上工作电极；
（5）将泡沫镍，铂电极和甘汞电极同时浸入装有溶液A的小烧杯中，采用恒压电沉积方法，设置沉积电压为1-1.5V，沉积时间为300-3600s，开始沉积；
（6）将沉积上锰的泡沫镍取下，置于玻璃皿中，并在60-100℃的烘干箱中干燥12小时；
（7）将干燥好的泡沫镍放入马弗炉中，在200-500℃的温度下焙烧，升温速率是2℃/min,焙烧时间是4-6小时，即的整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂。
2.一种整体式锰氧化物一氧化氮净化催化剂，其特征在于根据权利要求1所述的方法制备得到。
3.一种根据权利要求2所述整体式锰氧化物催化剂在一氧化氮净化中的应用，测试条件如下：气体总流量为250ml/min，反应在50℃的恒温中进行，NO的初始浓度为10ppm，其余为空气，催化剂用量为0.06g。
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