JP2003190818A

JP2003190818A - 希薄ＮＯｘ排気ガス後処理システムに高脱硝選択性を有する金属または金属酸化物をドープされた酸化物触媒の作成方法

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Publication number: JP2003190818A
Application number: JP2002303515A
Authority: JP
Inventors: Paul W Park; ダブリュ．パークポール
Original assignee: Caterpillar Inc
Current assignee: Caterpillar Inc
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2003-07-08
Also published as: DE10235978A1; US20030171216A1; US6703343B2

Abstract

(57)【要約】【課題】希薄ＮＯｘ排気ガス後処理システムに高脱硝
選択性を有する金属または金属酸化物をドープされた酸
化物触媒の作成方法を提供する。【解決手段】希薄ＮＯｘ触媒およびその作成方法が開
示されている。希薄ＮＯｘ触媒は、基質と、基質に堆積
された酸化物担体材料、好ましくはγ−アルミナと、酸
化物担体材料に導入された金属または金属酸化物促進剤
またはドープ剤とを含む。金属促進剤またはドープ剤
は、インジウム、ガリウム、錫、銀、ゲルマニウム、
金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデ
ン、クロム、セリウム、バナジウム、これらの酸化物お
よびこれらの組み合わせからなる群より選択される。γ
−アルミナは好ましくは細孔容積が約０．５〜約２．０
ｃｃ／ｇ、表面積が８０〜３５０ｍ^２／ｇ、平均孔径直
径が約３〜３０ｎｍ、不純物レベルが約０．２重量パー
セント未満またはこれに等しい。好ましい実施形態にお
いて、γ−アルミナは、好ましくは初期湿潤含浸技術を
用いてなされるγ−アルミナの金属ドーピングと共に、
ゾル−ゲル法により作成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）排出を減じるためのディーゼルエンジン排気ガス処
理用の希薄ＮＯｘ触媒系、特に、ＮＯｘ削減に高い脱硝
選択性を有する金属ドープ酸化物触媒、および金属また
は金属酸化物をドープされた触媒を作成する方法に関す
る。好ましい酸化物担体材料はγ−アルミナである。

【０００２】

【従来の技術】第一級連邦規則により、エンジン製造業
者は、窒素酸化物すなわちＮＯｘの削減をはじめとし、
燃焼排気ガス中の有害化合物の量を減じることが義務付
けられている。ディーゼルおよび特定の火花点火エンジ
ンをはじめとする希薄燃焼式エンジンの排気流中のＮＯ
ｘ濃度を効果的に減じるために、酸素リッチな条件で炭
化水素と共にＮＯｘの選択的触媒還元（希薄ＮＯｘ触媒
系）を用いることが積極的に続けられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】残念なことに、現在ま
で希薄燃焼式エンジンに用いられてきている多くの触媒
または触媒系は、ＮＯｘの除去が少なく、触媒の耐久性
が不十分で、熱安定性が低く、操作の温度ウィンドウが
限られている。すなわち、希薄燃焼式エンジン用のたい
ていの市販の希薄ＮＯｘ触媒系は、受動系として２０％
未満、能動系について４０％までのＮＯｘ還元しか達成
できない（例えば、補助の炭化水素還元剤を排気流に導
入するとき）。さらに、たいていの市販の希釈ＮＯｘ触
媒系はまた、多くの燃料および潤滑剤にある最小量の硫
黄から硫黄被毒を受け、その結果触媒耐久性が低くな
る。

【０００４】希薄ＮＯｘ触媒を含むかかる活性触媒系に
は、十分な濃度の炭化水素（ＨＣ）種が存在している必
要がある。すなわち、４％を超える濃度の酸素環境を有
する燃焼排気ガス浄化系において、ある種の還元剤、通
常は、ディーゼル燃料のような炭化水素化合物を、ＮＯ
ｘ化合物の許容される還元レベルとするために、排気ガ
スに導入しなければならない。しかしながら、燃料のか
かる導入は、エンジンシステムの全体の燃料効率を減じ
る傾向がある。

【０００５】金属酸化物材料の中でも、アルミナは、耐
久性のある材料として、そして高温での希薄ＮＯｘ反応
における有望な触媒として知られている。様々な従来技
術の開示によれば、特に、酸素処理炭化水素が排気ガス
流に存在するとアルミナはＮＯ_２に対して高い脱硝性能
を示すことが報告されている。しかしながら、たいてい
のディーゼルエンジンからの排気ガス流はまた、即時に
転換されなければならないＮＯ成分も含んでいる。

【０００６】従って、エンジン排気流からのＮＯｘの還
元の改善と、全体のエンジンシステムに対する燃料効率
の影響を最小にすることの両方を達成するために、ＮＯ
とＮＯ_２の両方に良好な選択性を有する希釈ＮＯｘ触媒
が必要とされている。ここに開示されている触媒は、上
述した問題を回避するためのものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】一態様において、開示さ
れた発明は、希薄ＮＯｘ触媒の作成方法である。開示さ
れた方法は、基質を作成する工程と、ゾル−ゲルプロセ
スを用いてγ−アルミナ触媒担体材料を作成する工程
と、金属促進剤をγ−アルミナ担体材料にドープする工
程と、金属ドープγ−アルミナ担体材料を基質へ適用す
る工程とを含む。ゾル−ゲルプロセスによるγ−アルミ
ナ担体材料の作成では、制御を精密に行うことにより、
平均孔径、細孔容積、表面積、酸性度および不純物レベ
ルをはじめとするγ−アルミナ担体材料物理特性を制御
する。

【０００８】他の態様において、開示された発明は、ア
ルミニウムベースの前駆体を錯化剤に溶解してアルミニ
ウムベースの溶液を形成する工程と、アルミニウムベー
スの溶液をゲル化して水酸化アルミニウムを得る工程
と、水酸化アルミニウムを水または有機溶剤で洗浄する
工程と、水酸化アルミニウムをエージングする工程と、
水酸化アルミニウムを乾燥する工程と、水酸化アルミニ
ウムをか焼してγ−アルミナ触媒担体材料を形成する工
程とを含むγ−アルミナ希薄ＮＯｘ触媒の作成方法であ
る。後の工程には、インジウム、ガリウム、錫、銀、ゲ
ルマニウム、金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガ
ン、モリブデン、クロム、セリウム、バナジウム、これ
らの酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選
択される金属促進剤をγ−アルミナ触媒担体材料にドー
ピングする工程と、金属ドープγ−アルミナ触媒をセラ
ミック基質に適用する工程が含まれる。

【０００９】本発明の希薄ＮＯｘ触媒の上記およびその
他態様、特徴および利点は、以下の図面と共に示された
より特定な説明から明らかとなろう。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下の説明は、本発明を実施する
ために現在考えられる最良の態様である。この説明は、
限定のためではなく、単に本発明の一般原則を説明する
ためになされたものである。本発明の範囲および広さは
特許請求の範囲を参照して定められるものとする。

【００１１】希薄ＮＯｘディーゼルエンジン後処理シス
テム用の金属ドープ酸化物触媒の本実施形態において、
セラミック基質は、酸化物担体材料でコートされること
により作成される。基質は、好ましくはセラミックハニ
カムまたは金属基質であり、その組成は、好ましくはコ
ージェライト、アルミナ、チタニアおよびＦｅＣｒ合金
からなる群より選択されるが、その他の好適な基質もま
た用いることができる。

【００１２】好ましくは、酸化物担体材料はアルミナで
あるが、アルミノホスフェート、ヘキサアルミネート、
アルミノシリケート、ジルコネート、チタノシリケート
およびチタネートをはじめとする代替の酸化物担体材料
もまた考えられる。さらに、希薄ＮＯｘ触媒の脱硝性能
を最良にするためにγ−アルミナ担体材料を用いるのが
より好ましい。本明細書において、ウォッシュコート酸
化物材料の作成は、孔径、細孔容積、表面積、不純物濃
度および熱安定化剤をはじめとする酸化物担体材料の物
理化学特性を正確に制御するために、様々なゾル−ゲル
プロセスのような技術を用いて成されるのが好ましい。
上述の特性のうち１つ以上が適合する場合は、通常の沈
殿技術を用いて、所望のγ−アルミナを作成することが
できる。そこで酸化物担体材料をかかる基質またはモノ
リスへ適用して、基質またはモノリス上の均一な触媒コ
ーティングを得る。酸化物のコートされた基質に制御さ
れたか焼を行って、多くの望ましくない揮発性成分を除
去する。

【００１３】次に、様々な金属または金属酸化物促進剤
を酸化物のコートされた基質に導入またはドープする。
活性成分（例えば、金属／金属酸化物促進剤）の充填お
よび金属／金属酸化物の分散、または金属種粒子サイズ
もまた、希薄ＮＯｘ触媒の最良の脱硝性能を得るため
に、そして、硫黄耐性（すなわち、硫黄による被毒に対
する抵抗性）および温度に基づく性能のようなその他の
触媒性能特性を最良にするために正確に制御される。好
ましい金属促進剤としては、インジウム、ガリウム、
錫、銀、ゲルマニウム、金、ニッケル、コバルト、銅、
鉄、マンガン、モリブデン、クロム、セリウム、バナジ
ウム、これらの酸化物およびこれらの組み合わせが挙げ
られる。より好ましくは、金属促進剤、インジウム、ガ
リウム、銀および錫（またはこれらの酸化物）およびこ
れらの組み合わせを用いると、脱硝性能をはじめとする
良好な全体の触媒性能が得られる。

【００１４】希薄ＮＯｘ触媒反応は、多くの工程を含む
複雑なプロセスであるが、アルミナベースの触媒につい
ての反応機構の一つは次のようにまとめることができ
る。ＮＯ＋Ｏ_２ ⇒ ＮＯｘ（１）ＨＣ＋Ｏ_２ ⇒ 酸素処理ＨＣ（２）ＮＯｘ＋酸素処理ＨＣ＋Ｏ_２ ⇒ Ｎ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（３）

【００１５】アルミナは式（３）にまとめたＮＯｘ還元
工程を活性化することが知られているため、ここに開示
した多くの実施形態は、ＮＯとＮＯ_２の両方の酸素処理
炭化水素による反応をより容易に触媒し、かつ改善され
た熱安定性を示すことから、希薄ＮＯｘ触媒の全体の脱
硝性能を改善する新規なアルミナ材料に焦点を当ててい
る。ここに開示された実施形態および実施例は、アルミ
ナまたはその他酸化物ベースの触媒材料の物理化学特性
が、脱硝性能と、硫黄耐性および温度に基づく性能の両
方をはじめとするその全体の触媒性能を決めるというこ
とを示している。

【００１６】（ゾル−ゲルプロセスによる酸化物担体材
料の形成）ゾル−ゲル法により形成される酸化物触媒
は、酸素リッチな排気ガスの希薄ＮＯｘ触媒処理に用い
るのに独特の特性を有する酸化物担体材料を生成するこ
とを見出した。酸化物担体材料を形成する様々な方法が
調査された。一実施形態において、γ−アルミナは、錯
化剤に補助されるゾル−ゲル法により作成された。その
他の実施形態では、錯化剤を用いないゾル−ゲル法によ
り作成されたγ−アルミナ担体材料であった。

【００１７】錯化剤に補助されるゾル−ゲル法におい
て、アルミニウムイソプロポキシド（ＡＩＰ）（９８＋
％、アルドリッチケミカル社）を２−メチル−２，４−
ペンタンジオール（ＭＰＤ）（９９％アルドリッチケミ
カル社）に溶解した。まず、５００ｇのＡＩＰを２リッ
トルのガラスビーカに入れ、６００ミリリットルのＭＰ
Ｄを直ちに加え、この混合物をメカニカルポリエチレン
スターラーで激しく攪拌した。混合物が均一になった
ら、ビーカーを１１０〜１３０℃の範囲の恒温槽に入
れ、連続して攪拌した。約１時間の攪拌後、ＡＩＰの全
てがＭＰＤに溶解した。ＡＩＰがＭＰＤと反応するにつ
れて、２−プロパノールが生成され、これらの温度で蒸
気として放出された。約４時間の反応後ゲル化が完了し
た。次に、４００ミリリットルの水を加えてゲル化を止
めたところ水酸化アルミニウムの白色沈殿物が得られ
た。水酸化アルミニウムの固体を水に再分散させ、６０
〜９０℃の温度で攪拌を続けながら一晩エージングさせ
た。

【００１８】一晩のエージング後、約６００ミリリット
ルの２−プロパノールを加えて水を沈殿物の孔から除去
した。２−プロパノールまたはメタノールが好ましい
が、表面張力が３０ｍＮ／ｍに略等しいまたはこれより
少ない有機溶媒であればいずれも有用であろう。溶剤は
水の表面張力、すなわち、約７２ｍＮ／ｍより大幅に低
い表面張力を有している必要があるだけである。得られ
たスラリーを真空濾過して、約９０℃のオーブンで４８
時間乾燥させた。

【００１９】５Ｌ／分空気を流して、温度制御管状炉に
おいてか焼を行った。一般的なか焼スケジュールは次の
通りである。１００℃〜７００℃へ約１℃／分で温度を
上げ、所定時間７００℃に維持し、加熱を止め、温度が
１００℃に減じるまで、アルミナに空気を連続して流し
た。か焼中、選択した量の水（例えば、約２％〜６％以
上）を加えて粉末を部分焼結した。

【００２０】このゾル−ゲル手順を制御して、エージン
グ前表面積が約２００ｍ^２／ｇを超え、エージング前細
孔容積が約１．０〜２．０ｃｃ／ｇで、エージング前平
均孔径が約４〜２０ｎｍのγ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）
を得ることができる。具体的に、表３にγ−アルミナ、
試料Ｂ−１として示したかかる試料の一つのエージング
前表面積は約２３０ｍ^２／ｇ、エージング前細孔容積は
約１．１ｃｃ／ｇ、エージング前平均孔径は約１４ｎｍ
である。

【００２１】ゾル−ゲル技術を用いて作成されたγ−ア
ルミナの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像によれば、γ
−アルミナの針状の組織が明らかとなった。観察された
γ−アルミナの針組織は比較的短く丸い特徴を有してい
た。平均して、針のサイズは幅約１０ｎｍ、長さ２０〜
５０ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折パターンによれば
これらの粒子は多結晶であった。これらの特徴は、錯化
剤ＭＰＤを用いて作成されたγ−アルミナの結果であ
る。ＭＰＤは強い錯化剤と考えられ、短く丸いアルミナ
粒子が得られる。

【００２２】上述した通り、γ−アルミナの他の実施形
態は、錯化剤を用いないゾル−ゲル法を用いて作成され
た。この手順は、激しく攪拌する条件下約８０℃で、ア
ルミニウムイソプロポキシドを過剰の熱水と混合するこ
とにより、アモルファス水酸化アルミニウムからなる白
色スラリーを作成するものだった。白色スラリーの約三
分の一を水で洗った。この試料は様々な表においてγ−
アルミナ、試料Ａ−７と示してある。

【００２３】スラリーの別の三分の一は２−プロパノー
ルで洗った。このアルミナ試料は様々な表においてγ−
アルミナ、試料Ａ−２と示してある。２−プロパノール
による洗浄により、乾燥工程中、異なる表面張力がγ−
アルミナに得られた。具体的には、２−プロパノールの
表面張力は水より小さいため、γ−アルミナ、試料Ａ−
２はその開放気孔構造を維持し、その結果、水で洗浄し
た試料のγ−アルミナ、試料Ａ−７に比べて、表面積が
広く、細孔容積が大きく、平均孔径が大きな材料が得ら
れる。

【００２４】最後の三分の一の白色スラリーに、酸化ア
ルミニウムの解膠のために少量の硝酸を加え、透明なゾ
ルとした。透明なゾル溶液を続いて約５００ミリリット
ルの水と混合した。再分散したゾル溶液を約８５℃で一
晩エージングさせた。ガラス状の結晶材料が得られた。
この試料はここに含まれる様々なデータ表でγ−アルミ
ナ、試料Ａ−５としてある。この試料は、最小の細孔容
積と最小の孔径を示した。

【００２５】本発明に従って作成したアルミナ試料を全
て約９０℃で一晩乾燥させ、空気を流す雰囲気で温度制
御炉にてか焼した。炉温度を１℃／分の傾斜速度で７０
０℃まで上げ、７００℃で約２時間保持した。

【００２６】（金属ドープγ−アルミナの形成）アルミ
ナまたは酸化物担体材料の金属ドーピングは好ましくは
２つある方法のうち一つで行うことができる。第１の方
法では、目的とする金属ドープ剤を水に溶解させ、上述
のゾル−ゲル手順中ゲル化を止めるのに用いる。

【００２７】第２の方法では、か焼したゾル−ゲルγ−
アルミナを初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔ
ｎｅｓｓｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）方法により金属
でドープする。好ましい初期湿潤含浸方法では、か焼し
た粉末ゾル−ゲル作成γ−アルミナを適正な金属の溶液
と接触させる。金属の溶液は、γ−アルミナ試料の総細
孔容積と等しい、またはこれより多い量で存在してい
る。作成したγ−アルミナの細孔容積は、アルミナの約
０．５〜約２．０ｃｃ／ｇであるのが好ましい。

【００２８】後述するように、インジウムまたは酸化イ
ンジウムドープアルミナは、酸化インジウムの活性部位
およびインジウム粒子サイズの依存性を調査および判断
するために、両方の方法を用いて作成された。初期湿潤
方法によりインジウムまたは酸化インジウムドープγ−
アルミナを形成するために、適正量のＩｎ（ＮＯ_３） _３
（またはＩｎＣＬ_３）を水溶液に溶解させ、ゾル−ゲル
γ−アルミナと接触させた。インジウムまたは酸化イン
ジウムドープγ−アルミナ触媒を６００℃で約５時間か
焼した。γ−アルミナ触媒のインジウムまたは酸化イン
ジウム充填量は、好ましくは約１重量パーセントから約
１０重量パーセント、より好ましくはインジウムまたは
酸化インジウム充填量のパーセントは約２．５重量パー
セントである。

【００２９】錫または酸化錫ドープγ−アルミナを、水
の代わりにエタノール溶液中のＳｎＣｌ_３を用いて同じ
方法で作成した。錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触
媒を６００℃で約５時間、そして８００℃で約２時間か
焼した。後述するように、γ−アルミナ触媒の錫または
酸化錫充填量は、好ましくは約１重量パーセントから２
０重量パーセント、より好ましくは錫または酸化錫充填
量のパーセントは１０重量パーセントである。

【００３０】評価する第３の有望な金属促進剤はガリウ
ムまたは酸化ガリウムである。ゾル−ゲル法におけるγ
−アルミナの作成中に酸化アルミニウムゲルに添加され
たＧａ（ＮＯ_３）_３−Ｈ_２Ｏの水溶液にγ−アルミナを
晒すことにより、ガリウムまたは酸化ガリウムドープγ
−アルミナを作成した。ガリウムまたは酸化ガリウムド
ープγ−アルミナ触媒を６００℃で約５時間か焼し、ガ
リウム酸化物充填アルミナを形成した。γ−アルミナ触
媒のガリウムまたは酸化ガリウム充填量は、好ましくは
約１重量パーセントから約５５重量パーセント、より好
ましくはガリウムまたは酸化ガリウム充填量のパーセン
トは約２５〜５０重量パーセントである。

【００３１】（触媒脱硝性能試験）ＮＯｘ還元のための
酸化物ベースの触媒試料の触媒性能を、触媒粉末反応器
ベンチテストシステムを用いて測定した。様々な試料の
触媒性能を調べるための反応器ベンチテストを、水晶マ
イクロチューブ反応器で実施し、０．１％ＮＯｘ、０．
１％Ｃ_３Ｈ_６（プロペン）、９％−１５％Ｏ_２、および
７％−１０％Ｈ_２Ｏ、残部Ｈｅの供給ガスで試験した。
選択した試験については、０−３０ｐｐｍのＳＯ_２を含
ませた。総ガス流量は０．２ｇの触媒試料に対して約２
００ｃｃ／分であった。これらの条件は、酸化物ベース
の触媒バルク密度によるが、空間速度１１，０００−６
０，０００ｈ^−１に対応していた。６’モレキュラーシ
ーブおよび６’ポーラパックＱカラムを備えたヒューレ
ット−パッカード６８９０ガスクロマトグラフにより反
応生成物を分析した。生成されたＮ_２の量からＮＯｘ転
換率を計算または見積もった。

【００３２】（表面積、孔径および細孔容積測定）様々
なアルミナ試料の表面積、細孔容積および孔径分布をマ
イクロメリティックスＡＳＡＰ２０００システムを用い
て求めた。約０．２〜２グラムの触媒を、吸着測定の前
に４５０℃で一晩真空下で脱ガス処理した。７７Ｋで
０．０６〜０．２の範囲で（Ｎ_２表面積０．１６２ｎｍ
^２）Ｎ_２〜Ｈｅへのいくつかの相対圧力を用いて、多点
測定により表面積を求めた。

【００３３】（熱安定性試験）上述のゾル−ゲル手順に
従って作成したγ−アルミナの熱安定性を、様々な市販
のアルミナと比較して、その熱安定性が、これらの市販
のアルミナより大きいか、または小さいか判断した。熱
安定性を判断するために、様々なアルミナ試料について
熱水エージング試験前後で表面積測定を行った。５Ｌ／
分の１０％Ｈ_２Ｏ／空気フローで８００℃に設定された
直径６”の管状炉で１５時間エージング試験を行った。

【００３４】（酸化物担体材料の不純物分）様々なアル
ミナ試料の不純物レベルをＩＣＰ分析を用いて求めた。
ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ４８計器を用いてＩＣＰ分析を実施
した。アルミナ試料を酸（ＨＦ）中で完全に蒸解させ、
脱イオン水で希釈した。酸溶液をプラズマに注入し、計
器は硫黄を含めた全ての元素について試料をスキャンし
た。

【００３５】(酸化物担体材料の熱安定性)熱安定性試験
の結果を下記の表１に示す。本発明に従って作成された
γ−アルミナ試料は、熱水試験後の表面積の変化のパー
セントが最も低く、平均孔径の減少のパーセントも最も
低いものの一つであった。γ−アルミナ試料はまた、細
孔容積の変化が最も大きかったが、これは、初期の平均
細孔容積が高かったことによるものと考えられる。エー
ジングさせたγ−アルミナ試料は、エージングしたアル
ミナ試料全体の中で最も大きな細孔容積を尚維持してい
た。このように、本発明のγ−アルミナは、数多くの市
販のアルミナよりも熱的により安定である。

【００３６】

【表１】

【００３７】（熱安定剤の脱硝性能に与える影響）高温
での焼結を安定化させ最小にするのに用いられるＬａ_２
Ｏ_３およびＳｉＯ _２は一般的なアルミナ添加剤である。
これらの安定化アルミナは、自動車の三方向触媒の担体
材料として一般的に用いられている。表２に示すよう
に、これらの熱安定化アルミナは一般に、安定化されて
いない対応の試料に比べて乏しいＮＯｘ還元性能を示し
た。Ｌａ_２Ｏ_３安定化剤の負の影響は、ここに開示され
た方法に従って作成されたγ−アルミナ試料（試料Ａ−
５）と市販の住友ＢＫ−１１２Ｌアルミナ（試料Ｃ−１
３）の比較から分かった。これらの２つのアルミナの物
理特性は互いに匹敵するものである。しかしながら、市
販の住友ＢＫ−１１２Ｌアルミナは、ここに開示した方
法に従って作成したγ−アルミナ試料よりも大幅に低い
ＮＯｘ還元活性を示す。これは、市販の住友ＢＫ−１１
２Ｌアルミナ中にＬａ_２Ｏ_３が存在しているためであ
る。安定化アルミナの低活性は、アルミナ活性部位がこ
れらの安定化元素によりブロックされて、これが希薄Ｎ
Ｏｘ触媒プロセスを利用できなくさせているという事実
に起因するものである。同様に、市販のＷ．Ｒ．グレー
スＭＩ−１２０アルミナの脱硝性能も、表２のデータか
ら明らかなように、ここに開示した方法に従って作成し
たアルミナより大幅に低かった。

【００３８】

【表２】

【００３９】（不純物含量の脱硝性能に与える影響）評
価した酸化物担体材料のうちいくつか（表２参照）は、
検出可能なレベルの不純物を含んでいなかった。不純物
がないということは、硫黄またはナトリウム化合物を含
有していなかった前駆体により上述のゾル−ゲルプロセ
スを用いて担体材料の作成を行ったことに起因するもの
と考えられる。これらの不純物を含まないアルミナ試料
は、酸化物担体材料の表面積に関わりなく良好な脱硝性
能を示した。脱硝性能が向上したということは、より純
粋なアルミナだと、ナトリウムやサルフェートのような
不純物を含有するアルミナに比べてより良好な触媒性能
をもたらすということを示している。酸化物担体材料中
にたとえ低レベルでも不純物があると、担体材料の脱硝
性能に大きく影響する可能性がある。上述の脱硝性能デ
ータに基づくと、ゼロまたは略ゼロの不純物含量が最も
望ましいが、０．２重量パーセントまでなら、希薄ＮＯ
ｘ用途によっては許容される。

【００４０】（酸化物担体材料の脱硝性能結果）様々な
アルミナ試料を、Ｗ．Ｒ．グレース（米国、ミッドラン
ド州、コロンビア）、住友化学（株）（日本、愛媛県、
新居浜市）およびコンデアビスタ社（米国、テキサス
州、オースティン）をはじめとする市販の供給業者から
得た。さらに、数種のアルミナをここに記載したゾル−
ゲル法に従って作成した。作成したアルミナ試料の作成
プロセスは、ある範囲の細孔容積、孔径および表面積を
有する様々なγ−アルミナを生成するために精密に制御
されたものであった。記載したプロセスに従って作成さ
れたγ−アルミナ試料は全て実質的に不純物および熱安
定化添加剤を含まなかった。

【００４１】γ−アルミナ（試料Ｂ−１）と示した試料
は、上述した通り、錯化剤を用いてゾル−ゲル法により
作成された。γ−アルミナ（試料Ａ−２）およびγ−ア
ルミナ（試料Ａ−５）と示した試料は、細孔容積、孔径
および表面積の範囲を制御するような方法で、錯化剤を
用いずにゾル−ゲル法により作成された。

【００４２】全試料の表面積、細孔容積および平均孔径
を上述したＢＥＴ測定を用いて測定した。表３は、様々
なアルミナ試料についてのＢＥＴおよびＮＯ_２のＮ_２へ
の転換の結果を示す。これは、全体の脱硝性能の指標で
ある。

【００４３】

【表３】

【００４４】（表面積の脱硝性能に与える影響）表３に
示した最も有効なアルミナ、すなわち、試料Ｂ−１、Ａ
−２、Ｃ−３、Ｃ−４およびＡ−５の表面積は１２０〜
３８０ｍ^２／ｇと異なるが、同等のＮＯｘ還元性能を有
していた。同様に、表３に示したあまり有効でないアル
ミナ（脱硝の観点で）の表面積もまた１３０〜３２０ｍ
^２／ｇと異なっていたが、同様の、ただし比較的乏しい
ＮＯｘ還元性能を有していた。かかる結果は、アルミナ
のみの表面積は、アルミナの脱硝性能に直接相関するも
のではないということを示す傾向がある。むしろ、不純
物含量、熱安定化剤の存在および平均孔径のようなその
他の重要なパラメータと組み合わせてアルミナの表面積
を用いて、有効な触媒材料を見極めることができる。

【００４５】（細孔容積の脱硝性能に与える影響）同様
に、酸化物担体材料の細孔容積そのものに焦点を当てる
だけでは、脱硝性能という観点からより高い性能の触媒
は識別されない。比較的高い脱硝性能を示すアルミナの
ような酸化物担体材料の細孔容積は、実際、１グラム当
たり約０．５〜２．０立方センチメートル、より好まし
くは１グラム当たり約１．０〜１．５立方センチメート
ルであるが、酸化物担体材料のその他の物理化学特性も
同じく重要な役割を演じている。

【００４６】一般に、多孔性酸化物担体材料は、外側表
面よりも内側表面がかなり大きい。このように、上述し
た触媒反応は、実質的に酸化物担体材料の内側表面で進
む。というのは、酸化物担体材料の細孔に拘束された反
応物質は、触媒材料の活性部位と反応する可能性が大き
いためである。これは、ゼオライト材料が特に早い空間
速度で高い触媒性能を示す理由を説明するものであろ
う。従って、選択したアルミナや酸化ガリウムのような
大きな細孔容積の酸化物担体材料は酸素処理炭化水素と
ＮＯｘの反応を容易に促進する。

【００４７】（孔径の脱硝性能に与える影響）平均孔径
は、触媒性能を説明するのに、細孔容積よりは果たす役
割は少ない。というのは、この検討で試験したアルミナ
の最小平均孔径（約３ｎｍ）であっても、試料気流で用
いた反応物質のサイズよりはるかに大きいからである。
さらに、平均孔径３ｎｍのアルミナであっても、ゼオラ
イト担体材料の代表的な平均孔径、約０．３ｎｍ〜約
１．０ｎｍより大幅に大きい。

【００４８】しかしながら、大きな平均孔径（すなわ
ち、直径約１２ｎｍを超える）と大きな表面積（すなわ
ち、２００ｍ^２／ｇを超える）の両方を有する酸化物担
体材料は、大きな平均孔径か大きな表面積のいずれかを
有する（両方ではなく）酸化物担体材料について優れた
脱硝性能を示す傾向がある。

【００４９】例えば、ここに開示された錯化剤に補助さ
れるゾル−ゲルプロセスに従って作成され、比較的大き
な細孔容積と大きな孔径を有する不純物を含まないアル
ミナ、すなわち、γ−アルミナ試料Ｂ−１は、同様の比
較的小さな細孔容積と小さな孔径を有する不純物を含ま
ないアルミナ（参照γ−アルミナ、試料Ａ−５）より良
好な脱硝還元活性を示した。上記の比較で用いたγ−ア
ルミナは同じ表面積であった。

【００５０】同様だが、比較的小さな表面積を有する安
定化された市販のアルミナでも同じ結果が観察された。
表面積が１２８ｍ^２／ｇで、検討した他のアルミナより
も比較的大きな細孔容積とかなり大きな平均孔径（２８
ｎｍ）をさらに有する市販の住友ＴＡ−２３０１Ｅアル
ミナ、試料Ｃ−８は、小さな細孔容積と小さな平均孔径
（１７ｎｍ）を有する市販のＷ．Ｒ．グレースＭＩ−３
８６、試料Ｃ−１５よりも良好な脱硝還元活性を示し
た。最後に、住友ＢＫ−１１２、試料Ｃ−１４、市販の
アルミナは、細孔容積または孔径の影響の重要性を例証
するアルミナのその他の例である。この市販のアルミナ
の脱硝還元性能は乏しかった。これはその比較的低い細
孔容積（０．２ｃｃ／ｇ）および／または小さな孔径
（３ｎｍ）により説明されるであろう。

【００５１】（γ−アルミナの脱硝選択性）図１に、上
記の表１に開示した様々なアルミナ試料についてのＮＯ
のＮ_２への還元を示す。これらの試料を０．１％ＮＯ、
０．１％プロペン、９％Ｏ_２、７％Ｈ_２Ｏの流れに、示
された温度で２００ｃｃ／分露出した。Ｙ軸は、ＮＯの
Ｎ_２への転換パーセントであり、Ｘ軸は流れの温度であ
る。参照線２１は、ここに開示されたゾル−ゲル法によ
り作成されたγ−アルミナ試料のＮＯのＮ_２への還元性
能を示す。参照線２２は、Ｗ．Ｒ．グレースＭＩ−２０
０アルミナ試料のＮＯのＮ_２への還元性能を示す。参照
線２３は、Ｗ．Ｒ．グレースＭＩ−３０７ＨＤアルミナ
試料のＮＯのＮ_２への還元性能を示す。参照線２４は、
住友ＢＫ−１１２Ｌアルミナ試料のＮＯのＮ_２への還元
性能を示す。図１から、ここに開示されたゾル−ゲル法
により作成されたγ−アルミナは、図１に示した市販の
アルミナよりも高い最大のＮＯ転換と広い温度ウィンド
ウの両方を示すということが分かる。さらに、このγ−
アルミナ試料は、低い温度で高いＮＯ転換を示した。

【００５２】図２に、これらの同じ試料についてのＮＯ
_２のＮ_２への還元を示す。この場合の露出は、ＮＯを
０．１％ＮＯ_２に変えた以外は同じであった。図１と同
様に、図２のＹ軸は、ＮＯ_２のＮ_２への転換パーセント
であり、Ｘ軸は流れの温度である。参照線２６は、ここ
に開示されたゾル−ゲル法により作成されたγ−アルミ
ナ試料のＮＯ_２のＮ_２への還元性能を示す。参照線２７
は、Ｗ．Ｒ．グレースＭＩ−２００アルミナ試料のＮＯ
_２のＮ_２への還元性能を示す。参照線２８は、Ｗ．Ｒ．
グレースＭＩ−３０７ＨＤアルミナ試料のＮＯ_２のＮ_２
への還元性能を示す。参照線２９は、住友ＢＫ−１１２
Ｌアルミナ試料のＮＯ_２のＮ_２への還元性能を示す。図
１のグラフと同様に、図２から、ここに開示されたゾル
−ゲル法により作成されたγ−アルミナは、示した市販
のアルミナよりも高い最大のＮＯ_２転換と広い温度ウィ
ンドウの両方を示すということが分かる。さらに、γ−
アルミナ試料はまた、試験した市販のアルミナに比べ
て、はるかに低い温度および最低のＴ_ｍａｘでＮ_２への
大幅に高いＮＯ_２転換を示した。

【００５３】図１および２に示した結果によれば、ゾル
−ゲル法により作成したγ−アルミナは、市販のアルミ
ナよりも選択性が高い傾向があることを示している。選
択性とは、触媒が少ない炭化水素を用いてより多くのＮ
ＯｘをＮ_２に転換することを意味している。この選択性
によって、ゾル−ゲルγ−アルミナを希薄ＮＯｘ後処理
システムにおいて用いるのに特に好適なものとさせてい
る。

【００５４】試料のエージングは、３０ｐｐｍＳＯ_２、
０．１％プロペン、７％Ｈ_２Ｏ、９％Ｏ_２、０．１０％
ＮＯ_２を約５２０℃で約２５０時間流す管状炉にアルミ
ナ試料を入れるものであった。図３に、エージングさせ
たアルミナ試料についてのＮＯ_２のＮ_２への還元を示
す。図３のＹ軸は、ＮＯ_２のＮ_２への転換パーセントで
あり、Ｘ軸は流れの温度である。参照線３１は、ここに
開示されたゾル−ゲル法により作成されたγ−アルミナ
試料のＮＯ_２のＮ_２への還元性能を示す。参照線３３
は、Ｗ．Ｒ．グレースＭＩ−２００アルミナ試料のＮＯ
_２のＮ_２への還元性能を示す。参照線３５は、Ｗ．Ｒ．
グレースＭＩ−３０７ＨＤアルミナ試料のＮＯ_２のＮ_２
への還元性能を示す。参照線３７は、住友ＢＫ−１１２
Ｌアルミナ試料のＮＯ_２のＮ_２への還元性能を示す。参
照線３９は、新しい試料である市販のＷ．Ｒ．グレース
ＭＩ−１２０アルミナのＮＯ_２のＮ_２への還元性能を示
す。図３から、ここに開示されたゾル−ゲル法により作
成されたエージングされたγ−アルミナは、示した市販
のアルミナよりも高い最大のＮＯ_２転換を示すというこ
とが分かる。

【００５５】予測された通り、エージングプロセスを施
した後、アルミナ試料は全て大幅に不活性化された。し
かしながら、ゾル−ゲル作成γ−アルミナは、市販のア
ルミナよりもＮＯ_２還元についてより耐久性があった。
例えば、エージングしたγ−アルミナはそれでも最大５
０％のＮＯ_２転換を示し、一方、エージングした市販の
アルミナは５００℃で２０％〜３５％のＮＯ_２還元を示
した。しかしながら、エージングしたγ−アルミナは、
低い温度範囲（≦４２５℃）で市販のアルミナＷ．Ｒ．
グレースＭＩ−２００およびＷ．Ｒ．グレースＭＩ−１
２０よりもやや低いＮＯ_２還元を示した。

【００５６】Ｗ．Ｒ．グレースＭＩ−２００およびＷ．
Ｒ．グレースＭＩ−１２０アルミナ試料に元素分析を行
ったところ、試料は０．２％および０．３％のサルフェ
ートを含んでいた（表２参照）。硫黄不純物のこの量
は、ＮＯｘ還元プロフィールを低温にシフトさせるのに
十分な程度、アルミナ表面を酸性にさせるものであった
と思われる。酸性表面は、塩基性または中性表面よりも
低い温度でより高い活性を示す。というのは、酸性表面
は、炭化水素還元剤、すなわち、この実施例においては
プロペンを良好に吸引するためである。これらの結果
は、γ−アルミナ表面の酸性度を制御することにより特
定の温度ウィンドウにおける操作についてγ−アルミナ
材料をさらに最適化できるということを示している。し
かしながら、γ−アルミナ表面の酸性度は容易に炭化水
素の酸化を活性化させるため、希薄ＮＯｘ後処理システ
ムに適用すると燃料消費が高くなるものと考えられる。
このように、γ−アルミナ触媒の表面の酸性度レベルを
精密に制御すると、本発明の触媒を用いる希薄ＮＯｘ後
処理システムの燃料損失（すなわち、必要な炭化水素）
を同時に管理または制御しながら、触媒の温度ウィンド
ウを最適化することができる。

【００５７】上述の分析に基づいて、希薄ＮＯｘ後処理
システムに用いる酸化物担体材料の細孔容積は１グラム
当たり０．５〜約２．０立方センチメートル、より好ま
しくは１グラム当たり１．０〜１．５立方センチメート
ル、不純物レベルおよび／または熱安定性添加剤レベル
は０．２重量パーセント未満またはこれに等しいのが好
ましい。希薄ＮＯｘ後処理システムに用いる酸化物担体
材料の表面積は可変であるが、２００ｍ^２／ｇに等しい
またはこれを超えるのが好ましい。同様に、酸化物担体
材料の酸性度レベルを制御して、操作温度ウィンドウお
よび関連の燃料損失を最適化することができ、これはか
かる触媒により実現される。上記の実施例およびデータ
に明らかに示されるように、γ−アルミナ担体材料は好
ましい。γ−アルミナ担体材料は、上記の物理特性のう
ち１つ以上が維持される限りは、ゾル−ゲル法に加えて
沈殿法のような何れの方法によっても作成することがで
きる。

【００５８】（金属ドーピング法の触媒性能に与える影
響）希釈技術と初期湿潤含浸技術の両方を用いてインジ
ウムまたは酸化インジウムドープアルミナを作成し、酸
化インジウムの活性部位およびインジウム粒子サイズの
全体の脱硝性能への依存性を調査および判断した。様々
な作成方法を表４に記載してある。それぞれ２．５重量
パーセントのインジウムまたは酸化インジウムの充填さ
れた、アルミナ触媒が得られている。各試料の脱硝性能
について評価した。

【００５９】

【表４】

【００６０】図４に、上記の表４に開示した様々な２．
５％インジウムまたは酸化インジウム充填アルミナ試料
についてのＮＯのＮ_２への還元を示す。これらの試料を
０．１％ＮＯ、０．１％プロペン、９％Ｏ_２、７％Ｈ_２
Ｏの流れに、示された温度で２００ｃｃ／分露出した。
Ｙ軸は、ＮＯのＮ_２への転換パーセントであり、Ｘ軸は
流れの温度である。参照線４１は、ここに開示されたゾ
ル−ゲル法により作成されたγ−アルミナ担体材料を用
いたＩｎ１０試料ＡのＮＯのＮ_２への還元性能を示す。
参照線４３は、ここに開示されたゾル−ゲル法により作
成されたγ−アルミナ担体材料を用いたＩｎ２．５試料
ＢのＮＯのＮ_２への還元性能を示す。参照線４５は、こ
こに開示されたゾル−ゲル法により作成されたγ−アル
ミナ担体材料を用いたＩｎ２．５試料ＣのＮＯのＮ_２へ
の還元性能を示す。参照線４７は、市販のアルミナ担体
材料を用いたＩｎ２．５試料ＤのＮＯのＮ_２への還元性
能を示す。参照線４９は、ここに開示されたゾル−ゲル
法により作成されたγ−アルミナ担体材料を用いたＩｎ
２０試料ＥのＮＯのＮ_２への還元性能を示す。

【００６１】図４および表４から、Ｉｎ２．５の試料Ｂ
およびＩｎ２．５の試料Ｃ触媒は、同様の脱硝還元プロ
フィールを示したことが分かる。これは、触媒性能が、
初期湿潤プロセスで用いた化学前駆体ＩｎＣｌ_３および
Ｉｎ（ＮＯ_３）_３の選択からは独立していたということ
を示している。また図４に示すように、両方の触媒と
も、その他の作成技術を用いて作成された触媒よりも高
いＮＯ転換と広い操作温度ウィンドウを示した。さら
に、良好な性能のインジウムまたは酸化インジウムドー
プアルミナ触媒（すなわち、Ｉｎ２．５試料Ｂ、Ｉｎ
２．５試料ＣおよびＩｎ２．５試料Ｄ）は、インジウム
種の小さな粒子を含有していた。これは、よく分散され
たインジウム種は、希薄ＮＯｘ反応のための活性相であ
り、脱硝性能は酸化インジウムの粒子サイズに依存して
いるということを示している。

【００６２】上記のデータを鑑みると、初期湿潤含浸方
法による金属ドーピングによって、少なくともインジウ
ムまたは酸化インジウムドープγ−アルミナ触媒につい
て良好な脱硝性能が得られることが分かる。

【００６３】（金属促進剤の触媒性能に与える影響）図
５において、本発明に従って作成された金属ドープγ−
アルミナ試料を他の公知の標準的な触媒と、ＮＯをＮ_２
へ還元する能力について比較した。全試料を０．１％Ｎ
Ｏ、０．１％プロペン、９％Ｏ_２、７％Ｈ_２Ｏの試験ガ
スに２００ｃｃ／分露出した。参照線５２は、Ｐｔ／Ｆ
ｅセリアドープのチタンシリカライト触媒の活性を示
す。参照線５４は、標準Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒の活性を示
す。参照線５６は、本発明のゾル−ゲル法により作成さ
れ、２．５重量パーセントのインジウムまたは酸化イン
ジウムのドープされたγ−アルミナ試料を示す。参照線
５８は、本発明のゾル−ゲル法により作成され、約２４
重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウムのドープ
されたγ−アルミナ試料の活性を示す。図５に示すよう
に、ここに開示された方法で作成された金属ドープγ−
アルミナ触媒は、ＰｔまたはＣｕ−ＺＳＭ５触媒のいず
れかよりもＮＯの還元により有効である。同様に、Ｐｔ
触媒は、強い温室効果ガスであるＮ_２Ｏを大量に生成す
る。

【００６４】図６に、図５と同じ試料のＮＯ_２をＮ_２に
還元する能力を示す。参照線６２、６４、６６および６
８はそれぞれ、Ｐｔ／Ｆｅセリアドープチタンシリカラ
イト触媒、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒、２．５重量パーセント
のインジウムまたは酸化インジウムドープγ−触媒、お
よび２４重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウム
ドープγ−アルミナである。シミュレートされた排気ガ
ス（すなわち、供給ガス）が０．１％のＮＯではなく
０．１％ＮＯ_２を含んでいる以外は図５に示したのと条
件は全て同一である。再び、金属ドープγ−アルミナ触
媒が、ＰｔまたはＣｕ−ＺＳＭ５触媒のいずれかよりも
多いＮ_２を生成することが分かる。

【００６５】（インジウムの触媒性能に与える影響）図
７および８において、インジウムまたは酸化インジウム
の様々なドーピングレベルのγ−アルミナ担体材料に与
える脱硝性能を示す。図７は、インジウムまたは酸化イ
ンジウムのドープされたγ−アルミナ触媒試料のＮＯの
Ｎ_２への還元能力を示す。これらの試料を０．１％Ｎ
Ｏ、０．１％Ｃ_３Ｈ_６、９％Ｏ_２、７％Ｈ_２Ｏ、残部の
Ｈｅの流れに露出した。図７において、参照番号７１
は、ゾル−ゲル法により作成されたドープされていない
γ−アルミナを表し、参照番号７３は、１重量パーセン
トのインジウムまたは酸化インジウムのドープされたγ
−アルミナ触媒を表し、参照番号７５は、２．５重量パ
ーセントのインジウムまたは酸化インジウムのドープさ
れたγ−アルミナ触媒を表し、参照番号７７は、５重量
パーセントのインジウムまたは酸化インジウムのドープ
されたγ−アルミナを表し、参照番号７９は、１０重量
パーセントのインジウムまたは酸化インジウムのドープ
されたγ−アルミナ触媒を表す。

【００６６】同様に、図８は、インジウムまたは酸化イ
ンジウムのドープされたγ−アルミナ触媒試料のＮＯ_２
のＮ_２への還元能力を示す。これらの試料を０．１％Ｎ
Ｏ_２、０．１％Ｃ_３Ｈ_６、９％Ｏ_２、７％Ｈ_２Ｏ、残部
のＨｅの流れに露出した。図８において、参照番号８１
は、金属ドープされていないγ−アルミナ触媒を表し、
参照番号８３は、１重量パーセントのインジウムまたは
酸化インジウムのドープされたγ−アルミナ触媒を表
し、参照番号８５は、２．５重量パーセントのインジウ
ムまたは酸化インジウムのドープされたγ−アルミナ触
媒を表し、参照番号８７は、５重量パーセントのインジ
ウムまたは酸化インジウムのドープされたγ−アルミナ
触媒を表し、参照番号８９は、１０重量パーセントのイ
ンジウムまたは酸化インジウムのドープされたγ−アル
ミナ触媒を表す。

【００６７】最大の活性は、インジウムまたは酸化イン
ジウムレベルが約２．５重量パーセントで得られたこと
が図７および８から分かる。さらに、インジウムまたは
酸化インジウムドープγ−アルミナ触媒は、純粋なγ−
アルミナそのものよりも低いＴ_ｍａｘおよび広い温度ウ
ィンドウを示したことも分かる。

【００６８】図９に、３０ｐｐｍのＳＯ_２を反応ガス供
給物またはシミュレートされた排気ガスに導入したとき
の時間の関数としてのインジウムまたは酸化インジウム
のドープされたγ−アルミナ触媒の希薄ＮＯｘ性能にお
ける変化を示す。ＳＯ_２の存在下でＮＯｘ転換が安定化
した後、ガス流れへのＳＯ_２の注入を止め、ＳＯ_２を含
まないシミュレートされた排気流れで触媒を処理するこ
とにより、ＮＯｘ転換の回復を調べた。図９から分かる
ように、３０ｐｐｍのＳＯ_２を供給流れに導入したとき
約８００分後に２．５％のＩｎ／Ａｌ_２Ｏ_３についてＮ
_２の収率は７７％から３３％に減少した（参照番号９２
を参照のこと）。８００分後、活性は安定化（参照番号
９４を参照のこと）し、ＳＯ_２ガスをシミュレートの排
気流れから除去したときに１２５０分までは概して安定
のままであった。ＳＯ_２をシミュレートされた排気流れ
から除去すると、Ｎ_２の収率は３７％まで、僅かながら
も回復した（参照番号９６を参照のこと）。インジウム
または酸化インジウムドープγ−アルミナ触媒は、錫、
銀およびガリウムドープγ−アルミナ触媒に比べると硫
黄被毒に対して最も高い感受性を示した。しかしなが
ら、触媒をＳＯ_２を含まない供給流れで６００℃で約２
時間再生または処理した後、脱硝性能は約６０％まで回
復した（参照番号９８を参照のこと）。従って、ＳＯ_２
はγ−アルミナのインジウム活性部位を永久に被毒する
ものではない。そうではなく、ＳＯ_２は再生の際に触媒
から脱着される。

【００６９】（錫の触媒性能に与える影響）図１０およ
び１１において、様々な錫充填量の錫または酸化錫ドー
プγ−アルミナ触媒についての脱硝性能の同様の比較を
行った。図１０において、参照線１０１、１０２、１０
３、１０４、１０５、１０６および１０７は、それぞ
れ、ドープされていないγ−アルミナ触媒、１重量パー
セントの錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒、２．
５重量パーセントの錫または酸化錫ドープγ−アルミナ
触媒、５重量パーセントの錫または酸化錫ドープγ−ア
ルミナ触媒、１０重量パーセントの錫または酸化錫ドー
プγ−アルミナ触媒、１５重量パーセントの錫または酸
化錫ドープγ−アルミナ触媒および２０重量パーセント
の錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒のＮＯ還元性
能を示す。図１１において、参照線１１１、１１２、１
１３、１１４、１１５、１１６および１１７は、それぞ
れ、ドープされていないγ−アルミナ触媒、１重量パー
セントの錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒、２．
５重量パーセントの錫または酸化錫ドープγ−アルミナ
触媒、５重量パーセントの錫または酸化錫ドープγ−ア
ルミナ触媒、１０重量パーセントの錫または酸化錫ドー
プγ−アルミナ触媒、１５重量パーセントの錫または酸
化錫ドープγ−アルミナ触媒および２０重量パーセント
の錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒のＮＯ_２還元
性能を示す。その結果、錫または酸化錫ドープγ−アル
ミナ触媒は全て、ドープされていないγ−アルミナ触媒
に比べて低いＴ _ｍａｘおよび広い温度ウィンドウを示し
ている。最良の成果を与える錫または酸化錫ドープγ−
アルミナ触媒は約１０重量パーセントのものであった。

【００７０】図１２に、３０ｐｐｍのＳＯ_２を反応ガス
供給物に導入したときの時間の関数としての錫または酸
化錫のドープされたγ−アルミナ触媒の希薄ＮＯｘ性能
における変化を示す。ＳＯ_２の存在下でＮＯｘ転換が安
定化した後、ガス流れへのＳＯ_２の注入を止め、ＳＯ_２
を含まないシミュレートされた排気流れで触媒を処理す
ることにより、ＮＯｘ転換の回復を調べた。

【００７１】３０ｐｐｍのＳＯ_２だと、１０％のＳｎ／
Ａｌ_２Ｏ_３（Ｓｎ１０）についてのＮ２の収率は８００
分で５７％から３８％に減少した。（参照番号１２２を
参照のこと）。ＳＯ_２をシミュレートされた排気流れか
ら除去すると、ＮＯ_２の還元活性は約５１％まで、かな
り回復した（参照番号１２４を参照のこと）。触媒をＳ
Ｏ_２を含まない供給流れで６００および６５０℃で再生
した後、ＮＯ_２の還元は、その元の活性よりも高い値、
すなわち≧６０％回復した（参照番号１２６を参照のこ
と）。このように、ＳＯ_２は錫活性部位を永久に被毒す
るものではない。しかしながら、インジウムまたは酸化
インジウムドープアルミナ触媒とは異なり、錫または酸
化錫ドープアルミナは、ＳＯ_２を供給流れから除去する
際にそのＮＯ_２還元触媒活性を即時に回復した。活性の
即時の回復は、錫種がアルミナ表面に存在することによ
り、ＳＯ_２が弱く吸着されているだけであることを示す
ものである。

【００７２】（ガリウムの触媒性能に与える影響）図１
３および１４において、本発明に従って作成したガリウ
ムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒について
同様の比較を行った。図１３は、ＮＯのＮ _２への還元を
示し、図１４はＮＯ_２のＮ_２への還元を示す。図１３に
おいて、参照線１３１−１３７は、それぞれ、金属ドー
プされていないγ−アルミナ触媒、１重量パーセントの
ガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒、
２．５重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウムド
ープγ−アルミナ触媒、６重量パーセントのガリウムま
たは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒、１０重量パ
ーセントのガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アル
ミナ触媒、２０重量パーセントのガリウムまたは酸化ガ
リウムドープγ−アルミナ触媒および２４重量パーセン
トのガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触
媒を示す。図１４において、参照線１４１−１４７は、
それぞれ、金属ドープされていないγ−アルミナ触媒、
１重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウムドープ
γ−アルミナ触媒、２．５重量パーセントのガリウムま
たは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒、６重量パー
セントのガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミ
ナ触媒、１０重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリ
ウムドープγ−アルミナ触媒、２０重量パーセントのガ
リウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒およ
び２４重量パーセントのガリウムドープγ−アルミナ触
媒を示す。図１３および１４に示す試料に加えて、５０
重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウムドープγ
−アルミナ触媒試料も作成した。５０重量パーセントの
ガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒
は、ＮＯまたはＮＯ_２の還元に対して最高の選択性を示
す。インジウムまたは酸化インジウムドープおよび錫ま
たは酸化錫ドープγ−アルミナ触媒試料と同様に、ガリ
ウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒は全
て、ドープされていないγ−アルミナ触媒よりも良好な
ＮＯｘ還元活性を示し、広い温度ウィンドウを示す。

【００７３】図１５に、３０ｐｐｍのＳＯ_２をシミュレ
ートされた排気ガス供給物に導入したときの時間の関数
としてのガリウムまたは酸化ガリウムのドープされたγ
−アルミナ触媒の希薄ＮＯｘ性能における変化を示す。
ガリウムまたは酸化ガリウムドープアルミナ触媒試料
は、評価した金属ドープ触媒の中でＳＯ_２被毒に対して
最高の抵抗性を示した。図１５に示されるように、３０
ｐｐｍのＳＯ_２をシミュレートされた排気ガスに加えて
も、ＮＯ_２還元活性は大幅に抑えられなかった。実際、
ＳＯ_２の存在下で２０時間後であってもＮ_２の収率は７
２％から６７％に僅かに減じただけであった（参照番号
１５２を参照のこと）。５０重量パーセントのガリウム
または酸化ガリウム充填量は、γ−アルミナ表面全体を
覆うのに十分以上である。従って、５０％Ｇａ／Ａｌ_２
Ｏ_３触媒の硫黄耐性は、ガリウム種のＳＯ_２に対する非
感受性に起因する。

【００７４】γ−アルミナのドーピングについて開示し
てきた金属促進剤に加えて、用いることのできるその他
の金属としては、銀、ゲルマニウム、金、ニッケル、コ
バルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、クロム、セリ
ウム、バナジウム、これらの酸化物およびこれらの組み
合わせが挙げられる。上述したように、γ−アルミナの
細孔容積は好ましくは１グラム当たり約０．５〜約２．
０立方センチメートル、表面積は１グラム当たり８０〜
３５０平方メートル、より好ましくは１グラム当たり２
００平方メートルを超える、またはこれに等しく、平均
孔径直径は８〜３０ナノメートル、不純物レベルは０．
２重量パーセント未満、またはこれに等しい。好ましい
実施形態において、γ−アルミナは、好ましくは初期湿
潤含浸技術を用いてなされるγ−アルミナの金属または
金属酸化物ドーピングと共に、ゾル−ゲル法により作成
される。

【００７５】（産業上の利用可能性）ここに開示された
触媒は、希薄ＮＯｘ排気ガス後処理システムに用いるの
に最適であると考えられる。図１６は、「希薄燃焼式」
エンジン１２（図１６ではディーゼルエンジン）と連結
された希薄ＮＯｘ後処理システム１０の概略図である。
しかしながら、本明細書および特許請求の範囲では、希
薄燃焼式エンジンは、酸素リッチな排気ガスを生成する
ものとして定義されており、ＣＯ、水素および炭化水素
のような還元性化合物の総モル比よりも酸素のモル比が
高い排気ガスとして定義される。排気ガスは酸化環境を
有している。かかるエンジンシステムとしては、ディー
ゼルエンジンシステム、火花天下天然ガスまたは代替燃
料エンジンシステム、液体または気体燃料タービンエン
ジン、および様々な希薄燃焼式ガソリンエンジンシステ
ムが例示される。通常、図１６に示すディーゼルエンジ
ンシステムは、ロード状況およびディーゼルエンジンの
動作モードに応じて、４％〜１６％の酸素含量の排気ガ
スを生成する。

【００７６】酸素リッチな排気ガス１３はエンジン１２
から排出されて、希薄ＮＯｘ後処理システム１０へ送ら
れる。この排気ガスに補助として霧化炭化水素または炭
化水素１８の混合物を加えるのが好ましい。例示した実
施形態において、これらの炭化水素の一つの源は、ディ
ーゼルエンジン燃焼の主要燃料源として用いられるディ
ーゼル燃料１５とすることができる。実際、必要な炭化
水素は、エンジンサイクル中の燃焼イベント後、排気ガ
ス中に残る残渣の炭化水素となりえる。あるいは、補助
の炭化水素として後注入イベントとして、好ましくはフ
ォーストロークディーゼルエンジンのパワーストローク
または排気ストロークの間に導入することができる。さ
らには、図示したように、エンジンコントロールモジュ
ール（ＥＣＭ）１９により制御される外部インジェクタ
１７を用いて、排気システムまたは後処理システムにエ
ンジンシリンダの下流位置で補助の炭化水素を導入す
る。主要ディーゼル燃料以外に炭化水素を用いることも
周知である。

【００７７】エンジン排気ガスは触媒ユニット１４へ送
られる。触媒ユニット内に堆積されているのは、高脱硝
性能と、その他の利点である希薄ＮＯｘ触媒性能特性の
両方を有するここに開示された、カスタマイズされた物
理化学特性を有する金属ドープ酸化物触媒である。

【００７８】上述した通り、開示された実施形態は、希
薄ＮＯｘ後処理システムのための金属ドープ酸化物触媒
およびその作成方法を提供するものである。ここに開示
された実施形態は、特定の材料および方法またはそれに
関連したプロセスによって説明してきたが、特許請求の
範囲に記載したように本発明の範囲から逸脱することな
く、当業者により様々な変更、修正および変化を行うこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】様々なエージングさせていないアルミナ試料に
ついてのＮＯのＮ_２への還元を示す図である。

【図２】図１と同一の様々なエージングさせていないア
ルミナ試料についてのＮＯ_２のＮ_２への還元を示す図で
ある。

【図３】図１および２と同一の様々なエージングさせた
アルミナ試料についてのＮＯ_２のＮ_２への還元を示す図
である。

【図４】様々な作成技術を用いて作成した２．５％を超
えるインジウムのドープされたアルミナ触媒についての
ＮＯのＮ_２への還元を示す図である。

【図５】様々な触媒試料についてのＮＯのＮ_２への還元
を示す図である。

【図６】図５の様々な触媒試料についてのＮＯ_２のＮ_２
への還元を示す図である。

【図７】様々なインジウムレベルでインジウムまたは酸
化インジウムのドープされたγ−アルミナについてのＮ
ＯのＮ_２への還元を示す図である。

【図８】図７のインジウムまたは酸化インジウムのドー
プされたγ−アルミナ試料についてのＮＯ_２のＮ_２への
還元を示す図である。

【図９】硫黄を存在させた経時でのＮＯ_２のＮ_２への還
元の形態で、２．５％のインジウムがドープされたγ−
アルミナ試料の硫黄耐性および回復性を示す図である。

【図１０】様々な錫レベルで錫または酸化錫のドープさ
れたγ−アルミナについてのＮＯのＮ_２への還元を示す
図である。

【図１１】図１０の錫または酸化錫のドープされたγ−
アルミナ試料についてのＮＯ_２のＮ_２への還元を示す図
である。

【図１２】硫黄を存在させた経時でのＮＯ_２のＮ_２への
還元の形態で、１０％の錫がドープされたγ−アルミナ
試料の硫黄耐性および回復性を示す図である。

【図１３】様々なガリウムレベルでガリウムまたは酸化
ガリウムのドープされたγ−アルミナについてのＮＯの
Ｎ_２への還元を示す図である。

【図１４】図１３のガリウムまたは酸化ガリウムのドー
プされたγ−アルミナ試料についてのＮＯ_２のＮ_２への
還元を示す図である。

【図１５】硫黄を存在させた経時でのＮＯ_２のＮ_２への
還元の形態で、５０％のガリウムまたは酸化ガリウムが
ドープされたγ−アルミナ試料の硫黄耐性を示す図であ
る。

【図１６】ディーゼルエンジンに用いられる希薄ＮＯｘ
後処理システムの概略図である。

【符号の説明】

１０希薄ＮＯｘ後処理システム１２エンジン１３酸素リッチな排気ガス１４触媒ユニット１５ディーゼル燃料１７外部インジェクタ１８炭化水素１９エンジンコントロールモジュール

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ１０２Ｄ (72)発明者ポールダブリュ．パークアメリカ合衆国 61614 イリノイ州ピオリアウエストウィルシャードライブ 3207 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB05 BA39 GA06 GB17X 4D048 AA06 AB02 AB07 BA03X BA10X BA17X BA20X BA21X BA39Y BA41X BB02 BB17 CC38 4G069 AA03 AA08 AA12 BA01A BA01B BA13A BA13B BA17 BB04A BB04B BC17A BC17B BC18A BC18B BC21C BC22A BC22B BE06C CA02 CA03 CA08 CA13 EA18 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC07X EC07Y EC08X EC08Y EC15X EC15Y EC16X EC16Y EC17X EC17Y FA01 FA02 FB08 FB18 FB23 FB27 FB30 FB78 FC03 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基質を作成する工程と、ゾル−ゲルプロセスを用いてγ−アルミナ触媒担体材料
を作成し、これにより、平均孔径、細孔容積、表面積、
酸性度および不純物レベルからなる群より選択されるγ
−アルミナ担体材料の物理特性を制御する工程と、金属または金属酸化物促進剤をγ−アルミナ担体材料へ
ドープする工程と、金属または金属酸化物をドープされたγ−アルミナ担体
材料を基質へ適用して、基質上の均一な触媒コーティン
グを得る工程と、を含む希薄ＮＯｘ触媒の作成方法。
【請求項２】ゾル−ゲルプロセスを用いてγ−アルミ
ナ触媒担体材料を作成する工程が、錯化剤に補助される
ゾル−ゲル法を用いて作成される請求項１記載の方法。
【請求項３】錯化剤が２−メチル−２，４−ペンタン
ジオール（ＭＰＤ）である請求項２記載の方法。
【請求項４】 γ−アルミナ担体材料に金属または金属
酸化物促進剤をドープする工程が、ゾルゲルプロセス中
に希釈技術を用いて金属または金属酸化物促進剤を導入
する工程をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項５】 γ−アルミナ担体材料に金属または金属
酸化物促進剤をドープする工程が、初期湿潤含浸技術を
用いて金属または金属酸化物促進剤を導入する工程をさ
らに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】 γ−アルミナ触媒担体材料を作成する工
程が、アルミニウムベースの前駆体を錯化剤に溶解してアルミ
ニウムベースの溶液を形成する工程と、アルミニウムベースの溶液を所定の温度でゲル化して水
酸化アルミニウムを得る工程と、水酸化アルミニウムを水または有機溶剤で洗浄する工程
と、水酸化アルミニウムを脱水する工程と、水酸化アルミニウムをか焼してγ−アルミナ触媒担体材
料を形成する工程とをさらに含む請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の方法。
【請求項７】ゾル−ゲルプロセスを用いてγ−アルミ
ナ触媒担体材料を作成する工程が、γ−アルミナの酸性
度を制御する工程をさらに含む請求項１〜３および６の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項８】 γ−アルミナ担体材料に金属または金属
酸化物促進剤をドープする工程が、約１重量パーセント
〜約１０重量パーセントのインジウムまたは酸化インジ
ウムでγ−アルミナをドープする工程をさらに含む請求
項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】 γ−アルミナ担体材料に金属または金属
酸化物促進剤をドープする工程が、約１ｎｍ未満の粒子
サイズのインジウムまたは酸化インジウムでγ−アルミ
ナをドープする工程をさらに含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】 γ−アルミナ触媒担体材料に金属また
は金属酸化物促進剤をドープする工程が、約１重量パー
セント〜約２０重量パーセントの錫または酸化錫でγ−
アルミナをドープする工程をさらに含む請求項１〜７の
いずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】 γ−アルミナ触媒担体材料に金属また
は金属酸化物促進剤をドープする工程が、２０重量パー
セント以上の量のガリウムまたは酸化ガリウムでγ−ア
ルミナをドープする工程をさらに含む請求項１〜７のい
ずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】ゾル−ゲルプロセスを用いてγ−アル
ミナ触媒担体材料を作成する工程が、γ−アルミナ触媒
担体材料の細孔容積を約０．５ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ
／ｇに制御する請求項１〜３および６のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項１３】ゾル−ゲルプロセスを用いてγ−アル
ミナ触媒担体材料を作成する工程が、γ−アルミナ触媒
担体材料の不純物レベルを約０．２重量パーセント以下
の量に制御する請求項１〜３および６のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項１４】ゾル−ゲルプロセスを用いてγ−アル
ミナ触媒担体材料を作成する工程が、γ−アルミナ触媒
担体材料の表面積を約８０ｇ／ｍ^２〜３５０ｇ／ｍ^２に
制御し、γ−アルミナ触媒担体材料の平均孔径を約３ｎ
ｍ〜約３０ｎｍに制御する請求項１〜３および６のいず
れか一項に記載の方法。
【請求項１５】ゾル−ゲルプロセスを用いてγ−アル
ミナ触媒担体材料を作成する工程が、γ−アルミナ触媒
担体材料の表面積を約２００ｇ／ｍ^２以上に制御する請
求項１〜３および６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】ゾル−ゲルプロセスを用いてγ−アル
ミナ触媒担体材料を作成する工程が、γ−アルミナ触媒
担体材料の平均孔径を約１０ｎｍ以上に制御する請求項
１〜３および６のいずれか一項に記載の方法。